JP3891272B2 - 難燃性樹脂組成物及びその成型品 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性に優れた芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物及び該難燃性樹脂組成物を成形して得られる成型品に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
芳香族ポリカーボネート樹脂の成型品は、優れた機械特性、電気特性及び熱的性質を有しているため、エンジニアリングプラスチックとして、ＯＡ機器、電気電子分野、自動車分野、建築分野など様々な分野において幅広く利用されている。更には、この芳香族ポリカーボネート樹脂の問題点である加工性、成型性にやや劣るという点を解決するため、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系（ＡＢＳ）樹脂、ポリエステル系樹脂等、他の熱可塑性樹脂とのポリマーブレンドが数多く開発されており、中でもＡＢＳ樹脂とのポリマーアロイは自動車分野、ＯＡ機器分野、電気電子分野等に幅広く利用されている。
【０００３】
一方、近年ＯＡ機器、家電製品等の用途を中心に、使用する樹脂材料の難燃化の要望が強くなっており、これらの要望に応えるために芳香族ポリカーボネート樹脂や芳香族ポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂とのポリマーアロイについても、その難燃化のための提案が数多くなされている。
【０００４】
従来、芳香族ポリカーボネート樹脂又はそのポリマーアロイの難燃化に関しては、例えば特開昭６４−２２９５８号公報に記載されているような、臭素を有する有機ハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモン等の難燃助剤の併用が一般的であった。この処方による樹脂組成物は、難燃化の効果は比較的大きいものであるが、火災発生あるいは焼却処理による燃焼時に有害性あるいは有毒性の物質を発生するという環境上の問題点があり、更に熱分解してハロゲン化水素を発生し、金型を腐食させたり、樹脂成型品自体の各種物性を低下させるという製造上の問題点がある。このため、臭素を有する有機ハロゲン系化合物を含まない難燃化の検討が盛んになってきた。
【０００５】
例えば、リン酸エステルとフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとの併用が検討されている。特開昭６１−５５１４５号公報には、芳香族ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ハロゲン化合物、リン酸エステル及びポリテトラフルオロエチレンの各成分よりなる、防汚性を有する熱可塑性成型用組成物が記載されている。特開平２−３２１５４号公報には、芳香族ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、リン酸エステル及びポリテトラフルオロエチレンの各成分よりなる、難燃性高耐衝撃性ポリカーボネート成型用組成物が記載されている。上記公報には、これらの成分に更に安定剤、顔料、流動助剤、充填剤及び強化用物質、離型剤及び／又は帯電防止剤を含有してもよいことが開示されている。また、特開平２−６９５５７号公報には、芳香族ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、特定のリン酸エステル及びポリテトラフルオロエチレンの各成分よりなる、難燃性熱可塑性ポリカーボネート成型用配合物が記載されている。特開平２−１１５２６２号公報には、芳香族ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂及びオリゴマー型リン酸エステルを含む難燃性組成物が記載されている。しかしながら、これらの主としてリン酸エステルを使用する難燃化処方には、難燃剤の多量添加が必要であったり、リン酸エステルが揮発性であるために耐熱性が劣るようになったり、金型汚染を引き起こすといった問題点がある。
【０００６】
これに対して、シリコーン樹脂は耐熱性が高く、燃焼時に有毒なガスを発生せず、しかもシリコーン樹脂自体の安全性も高いため、ポリカーボネート樹脂用の難燃剤として各種のものが提案され、実際にＯＡ機器用樹脂組成物の難燃化に使用されるようになっている。
【０００７】
特表昭５９−５０００９９号、特開平４−２２６１５９号、特開平７−３３９７１号各公報には、単官能性シロキサン単位と４官能性シロキサン単位からなるシリコーン樹脂を添加した難燃性樹脂組成物が記載されている。特開昭５４−３６３６５号公報には、３官能性シロキサン単位を８０重量％以上含有する実質的に固形状のシリコーン樹脂を添加する難燃性樹脂組成物が、特開平１０−１３９９６４号、特開平１１−１４０２９４号各公報には、２官能性シロキサン単位と３官能性シロキサン単位からなり、比較的高分子量でフェニル基を含有する、やはり実質的に固形状のシリコーン樹脂を添加した難燃性樹脂組成物が、それぞれ記載されている。このような分岐構造を有するシリコーン樹脂は耐熱性に優れており、またフェニル基を含有するシリコーン樹脂は、これを添加した樹脂の表面で、芳香環相互のカップリングにより不燃性のＳｉ−Ｃセラミック層を形成することにより難燃効果を発揮すると記載されている。
【０００８】
また、特開昭５４−１０２３５２号公報には、芳香族ポリカーボネート樹脂に多置換のエトキシ基を含有するシリコーンオリゴマーを添加する熱可塑性樹脂組成物が、特開平６−３０６２６５号公報には、芳香族ポリカーボネート樹脂、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩と、アルコキシ基、ビニル基及びフェニル基を有する有機シロキサンとを必須成分として含有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が、特開平６−３３６５４７号公報には、同じく芳香族ポリカーボネート樹脂とパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩に加えて、二価炭化水素基を介してケイ素原子に結合したオルガノオキシシリル基を含有するオルガノポリシロキサンを配合した難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が、特開平１１−２２２５５９号、特開２０００−２２６５２７号各公報には、分子中に芳香環を含む合成樹脂にフェニル基及びアルコキシ基含有オルガノポリシロキサンを添加した難燃性樹脂組成物が、それぞれ記載されている。これらの樹脂組成物が燃焼した場合、アルコキシ基あるいはオルガノオキシ基の酸化分解架橋によって、オルガノポリシロキサン同士又はオルガノポリシロキサンと樹脂成分が結合してネットワークを形成し、燃焼部周辺に固定化されるために難燃効果を発現するものと考えられている。
【０００９】
その他のタイプのシリコーン系化合物を使用する例としては、特開昭５１−４５１６０号公報に記載されているＳｉ−Ｈ基を含有するオルガノポリシロキサン、特開平６−１２８４３４号公報に記載されているビニル基を持つシロキサン単位を含有するオルガノポリシロキサン樹脂、特開平８−１７６４２５号公報に記載されているエポキシ基を含有するオルガノポリシロキサン、特開平８−１７６４２７号公報に記載されているフェノール性水酸基含有オルガノポリシロキサンで変性したポリカーボネート樹脂等を挙げることができる。
【００１０】
更に、芳香族ポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂からなるポリマーアロイに、各種シリコーン樹脂を添加することも検討されており、特開昭６２−２９７３５２号公報には、シリコーンゴムを配合することによって耐薬品性、耐候性、耐熱性を改善することが、特開平７−１２６５１０号公報には、ポリオルガノシロキサンゴム成分及びポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有している複合ゴムの配合により、耐衝撃性の向上が可能であることが、それぞれ記載されている。
【００１１】
同様に、このようなポリマーアロイに対する難燃性改善目的でのシリコーン樹脂の添加もいくつか提案されており、特開平４−２９８５５４号公報には、リン酸エステル系化合物とポリオルガノシロキサンの添加が記載されており、実施例においてはポリメチルフェニルシロキサンや低密度ポリエチレン変性ポリシロキサンの使用が例示されている。また、特開平５−１７９１２３号公報には、リン化合物とホウ素化合物を主体とする難燃剤組成に加えてポリオルガノシロキサン及び／又はフッ素系樹脂を添加することが、特開平８−１６５３９２号公報には、リン酸エステル系難燃剤とオルガノハイドロジェンポリシロキサンの併用が、特開平１０−１４７７０２号公報には、リン酸エステル系難燃剤とポリオルガノシロキサングラフト共重合体の併用が、それぞれ記載されている。
【００１２】
しかしながら、上記した難燃化組成のいずれの場合においても、シリコーン系難燃剤はあくまでリン酸エステル系難燃剤に加えての助剤的な使用であり、ポリマーアロイに対して単独使用で難燃化効果の得られるシリコーン系難燃剤は見いだされていない。
【００１３】
一方、ＯＡ機器、家電製品等において、軽薄短小化、省資源化の傾向はますます強くなり、それに伴い、より高度な難燃性を安全で成形時における腐食性ガス等の発生がない材料で達成し、更には、そのような難燃性樹脂組成物から製造された成型品のリサイクル使用が可能となるような芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物の開発が求められている。
【００１４】
本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂や芳香族ポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂からなるポリマーアロイにおいて、上記したような環境上及び製造上の問題点がある有機ハロゲン系難燃剤や、耐熱性、金型汚染の面で問題点があるリン酸エステル系難燃剤を使用せずに、十分な難燃化効果を有し、安全で環境負荷の少ない難燃性樹脂組成物、及びそれより得られる成型品を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、芳香族ポリカーボネート樹脂又は芳香族ポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂を含有するポリマーアロイに、分子中にケイ素原子に結合するフェニル基を有するオルガノポリシロキサンと、分子中にケイ素原子に結合するメチル基とＳｉ−Ｈ基を有し、芳香族炭化水素基を含有しないオルガノポリシロキサンとを配合することにより、難燃性、ドリップ防止性が付与された樹脂組成物が得られることを見いだした。
【００１６】
即ち、上記した芳香族ポリカーボネート系樹脂に対し、フェニル基含有オルガノポリシロキサン又はメチル基・Ｓｉ−Ｈ基含有（芳香族炭化水素基非含有）オルガノポリシロキサンを単独で添加しても十分な難燃化効果は得られないが、芳香族ポリカーボネート樹脂への分散性に優れるフェニル基含有オルガノポリシロキサンと、芳香族ポリカーボネート樹脂をはじめとする熱可塑性樹脂の難燃化に有効なメチル基・Ｓｉ−Ｈ基含有（芳香族炭化水素基非含有）オルガノポリシロキサンとを併用することによって難燃化効果が大幅に向上し、シリコーン系難燃剤単独でも難燃性に優れる樹脂組成物となり得ることを知見した。更にこの樹脂組成物は、ハロゲン、リン、アンチモン等を含有しなくとも高い難燃性が得られるので、燃焼時に有毒なガスを発生せず、また少量の上記シリコーン系難燃剤の添加で難燃効果が得られるため、芳香族ポリカーボネート系樹脂本来の性能を十分に発揮し得ることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１７】
従って、本発明は、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂１０〜９５重量％と芳香族ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂として、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体９０〜５重量％とを含有する樹脂１００重量部、（Ｂ）下記平均組成式（１）
Ｒ¹ _mＲ² _n（ＯＲ³）_p（ＯＨ）_qＳｉＯ_{(4-m-n-p-q)/2} ・・・（１）
（式中、Ｒ¹はフェニル基、Ｒ²は水素原子及び炭素数１〜６のフェニル基を除く１価炭化水素基から選択される基、Ｒ³は炭素数１〜４の１価炭化水素基を示し、ｍ，ｎ，ｐ，ｑは０．１≦ｍ≦２．０、０．２≦ｎ≦２．５、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦０．３５、０．９≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦２．８の範囲である。）
で表される分子中にケイ素原子に結合するフェニル基を有するオルガノポリシロキサン０．１〜９．９重量部、及び（Ｃ）分子中にケイ素原子に結合するメチル基とＳｉ−Ｈ基を有し、芳香族炭化水素基を含有しないオルガノポリシロキサン０．１〜９．９重量部（但し、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量は０．２〜１０重量部の範囲である）を含有してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物、及び、該難燃性樹脂組成物を成形して得られた成型品を提供する。
【００１８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の難燃性樹脂組成物における（Ａ）成分を構成する芳香族ポリカーボネート樹脂は、通常熱可塑性の芳香族ポリカーボネート樹脂成型品として使用されるものであればよい。この芳香族ポリカーボネート樹脂は、いずれの方法によって得られたものであっても同じように使用することができるが、一般に２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法あるいは溶融法により反応させて製造されるものが好適に使用される。
【００１９】
この際に使用される２価フェノールの代表的な例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン等が挙げられ、中でも好ましい２価フェノールとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンであり、特に好ましくはビスフェノールＡである。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、ジアリールカーボネート又はハロホルメート等が挙げられ、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート、２価フェノールのジハロホルメート及びそれらの混合物等が例示される。
【００２０】
芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するにあたり、適当な分子量調節剤、分岐剤、反応を促進するための触媒等も通常の方法に従って使用できる。
【００２１】
また、この芳香族ポリカーボネート樹脂は、３官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であってもよいし、前記特開平８−１７６４２７号公報に記載されているようなオルガノポリシロキサンで変性したポリカーボネート樹脂等を使用することも可能であり、かくして得られた芳香族ポリカーボネート樹脂は１種を単独で又は２種以上を混合使用しても差し支えない。
【００２２】
本発明の難燃性樹脂組成物における（Ａ）成分を構成する芳香族ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂は、通常熱可塑性樹脂成型品として使用されるものであれば特に制限なく有効に利用できる。それらの中の代表的なものを例示すれば、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂をはじめとして、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスルホン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリオキシエチレン、酢酸セルロース、硝酸セルロース等が挙げられ、これらの熱可塑性樹脂の中でもとりわけＡＢＳ樹脂が、芳香族ポリカーボネート樹脂とのポリマーアロイとして汎用されているため好ましい。また、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することが可能である。
【００２３】
次に、これらの中のいくつかについて更に詳しく説明する。
本発明に用いられるポリスチレン系樹脂は、芳香族ビニル系単量体を含有する不飽和単量体を重合することにより得られる重合体であり、更には該重合体がゴム質重合体により改質された重合体をも包含するものである。
【００２４】
不飽和単量体として用いられる芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ハロスチレン等が挙げられる。更に、これらの単量体と共に、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド系単量体、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体等から選ばれる１種又は２種以上の単量体が使用できる。
【００２５】
ここで、（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。マレイミド系単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸無水物系単量体としては、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、無水１，２−ジメチルマレイン酸、無水エチルマレイン酸、無水フェニルマレイン酸等が挙げられる。
【００２６】
ポリスチレン系樹脂の製造方法には特に制約はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法が使用できる。
本発明で好ましく用いられるポリスチレン系樹脂は、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、スチレン・メタクリル酸共重合体、スチレン・メタクリル酸メチル共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体及びそれらのゴム変性体等である。
【００２７】
本発明に用いられるＡＢＳ系樹脂は、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体を含有するビニル系単量体をグラフト重合することにより得られるグラフト重合体であり、更には、芳香族ビニル系単量体を含有するビニル系単量体を重合して得られる重合体と該グラフト重合体との混合物をも包含するものである。グラフト重合体は、ガラス転移温度が１０℃以下であるゴム質重合体に、芳香族ビニル系単量体及び（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド系単量体、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体等から選ばれる１種又は２種以上の単量体をグラフト重合することにより得られる。
【００２８】
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ハロスチレン等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。マレイミド系単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸無水物系単量体としては、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、無水１，２−ジメチルマレイン酸、無水エチルマレイン酸、無水フェニルマレイン酸等が挙げられ、好ましく用いられる単量体は、スチレンとアクリロニトリル及び／又はメタクリル酸メチルである。これらの単量体は、それぞれ１種を単独で又は２種以上を併用して用いることもできる。グラフト重合体の製造方法には特に制約はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法が使用できる。
【００２９】
グラフト重合体に用いられるゴム質重合体を例示すると、ブタジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、エチレン−プロピレン系ゴム重合体、あるいはシリコーン系ゴム重合体等が挙げられる。ブタジエン系ゴム重合体としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等が用いられる。アクリル系ゴム重合体としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル単量体の単独重合、又はこれらの単量体を主成分とし共重合可能な他の単量体と共重合して得られるゴム質重合体が用いられる。エチレン−プロピレン系ゴム重合体としては、エチレンとプロピレンの比が８０：２０〜６０：４０の範囲が好ましく、更にジエン成分を含んでいてもよい。シリコーン系ゴム重合体としては、ポリオルガノシロキサンゴム重合体であり、主としてジメチルシロキサンの繰り返し単位を有するものである。更に例えば、シリコーン系ゴム成分とアクリル系ゴム成分からなる複合ゴムやブタジエン系ゴム成分とアクリル系ゴム成分の複合ゴムも用いることができる。本発明において、好ましくはブタジエン系ゴム重合体が用いられる。
ゴム質重合体の製造方法には特に制約はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法が使用できる。
【００３０】
グラフト重合体とブレンドする重合体としては、前記のグラフト重合体に用いられる単量体を重合して得られる重合体を用いることができる。好ましく用いられる重合体は、α−メチルスチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン・メタクリル酸メチル共重合体、スチレン・メタクリル酸メチル共重合体、α−メチルスチレン・アクリロニトリル・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、スチレン・アクリロニトリル・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド・無水マレイン酸共重合体等である。これらの重合体は１種のみ用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いることも可能である。また、これらの重合体の製造方法には特に制約はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法が使用できる。
【００３１】
本発明に用いられるポリエステル系樹脂はジカルボン酸又はそのエステル生成性誘導体と、ジオール又はそのエステル生成性誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体である。
【００３２】
ジカルボン酸成分を例示すると、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等のカルボン酸、あるいはそれらのエステル生成性誘導体などが挙げられる。ジオール成分を例示すると、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビスオキシエトキシベンゼン、ビスフェノールＡ等のジオール、あるいはそれらのエステル生成性誘導体などが挙げられる。これらのジカルボン酸成分及びジオール成分は、それぞれ１種又は２種以上を任意に選択して用いることができる。
本発明で使用されるポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート及び／又はポリブチレンテレフタレートが好ましい。
【００３３】
本発明に用いられるポリアミド系樹脂は、カルボキシル基及びアミノ基を有する化合物もしくはそのラクタム、あるいはジアミンとジカルボン酸、あるいはカルボキシル基及びアミノ基を有する化合物もしくはそのラクタムとジアミン及びジカルボン酸とを重合することにより得られる。
【００３４】
そのようなカルボキシル基及びアミノ基を有する化合物もしくはそのラクタムを例示すると、アミノカプロン酸、ブチロラクタム、ビバロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタム、アミノ安息香酸等が挙げられる。ジアミンとしては、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン等が挙げられる。ジカルボン酸としては、セバシン酸、オクタデカン２酸、スベリン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アジピン酸等が挙げられる。
【００３５】
本発明に用いられるポリアミドは、結晶性でも非晶性でもこれらの混合物でもよい。ポリアミドの具体例を例示すると、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド７、ポリアミド８、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６・６、ポリアミド６・９、ポリアミド６・１０、ポリアミド６・１１、ポリアミド６・１２、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸とトリメチルヘキサメチレンジアミンから得られるポリアミド、アジピン酸とｍ−キシレンジアミンから得られるポリアミドなどが挙げられる。これらのポリアミドは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３６】
本発明の難燃性樹脂組成物の（Ａ）成分としては、芳香族ポリカーボネート樹脂と上記したような芳香族ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂との混合物を用いることができ、芳香族ポリカーボネート樹脂／芳香族ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂の配合比率を１０／９０〜９５／５（重量比）の範囲とすることが必要であるが、樹脂組成物の難燃性、耐衝撃性、加工性、成形性等を良好なレベルに保つためには、上記配合比率を３０／７０〜９５／５（重量比）の範囲とすることが好ましく、更には配合比率を５０／５０〜９５／５（重量比）の範囲とすることがより好ましい。
【００３７】
本発明の難燃性樹脂組成物における（Ｂ）成分は、下記平均組成式（１）で表される分子中にケイ素原子に結合するフェニル基を有するオルガノポリシロキサンである。
Ｒ¹ _mＲ² _n（ＯＲ³）_p（ＯＨ）_qＳｉＯ_{(4-m-n-p-q)/2} ・・・（１）
（式中、Ｒ¹はフェニル基、Ｒ²は水素原子及び炭素数１〜６のフェニル基を除く１価炭化水素基から選択される基、Ｒ³は炭素数１〜４の１価炭化水素基を示し、ｍ，ｎ，ｐ，ｑは０．１≦ｍ≦２．０、０．２≦ｎ≦２．５、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦０．３５、０．９≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦２．８の範囲である。）
【００３８】
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、芳香族ポリカーボネート樹脂への分散性、難燃化効果から、分子中にケイ素原子に結合するフェニル基を有するものであり、この特性付与の観点から、ケイ素原子１モルに対するフェニル基（Ｒ¹）の置換モル数に相当するｍは０．１≦ｍ≦２．０の範囲とすることが必要であり、好ましくは０．１５≦ｍ≦１．４の範囲である。
【００３９】
一方、Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜６のフェニル基を除く１価炭化水素基であり、この置換基を適量含有させることで、嵩高いフェニル基を含有するオルガノポリシロキサン分子の立体障害を緩和して空間的な自由度を向上させ、フェニル基同士の重なりを容易にして難燃化効果を高める効果があり、またＲ²がＨの場合、反応性を有するＳｉ−Ｈ基による難燃化効果も期待できる。従って、このＲ²としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基が好ましい。特に水素原子、メチル基及びビニル基が、立体障害緩和の点からも工業的にも好ましい。上記したような効果を得るためには、Ｒ²の含有量を上記式（１）中のｎの値で０．２≦ｎ≦２．５の範囲とすることが必要であり、好ましくは０．５≦ｎ≦２．１の範囲である。
【００４０】
また、オルガノポリシロキサンにアルコキシ基を含有させることで、燃焼時にアルコキシ基の酸化分解架橋によりオルガノポリシロキサンと芳香族ポリカーボネート樹脂とが結合して、燃焼部に難燃層が形成され、発火粒の滴下（ドリップ）が防止される。上記式（１）のアルコキシ基中のＲ³は、炭素数１〜４の１価炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基が例示され、特にメチル基が工業的にも好ましく用いられる。炭素数５以上のアルキル基は、アルコキシ基としての反応性が低く、アルコキシ基を導入した場合の難燃化効果が期待できない。また、このアルコキシ基は多すぎると結果的に低分子量のオルガノポリシロキサンとなり、燃焼時に架橋反応する前に熱で気化してしまうことによる損失率が高くなるため、その含有量を上記式（１）中のｐの値で１．５以下とすることが必要であり、好ましくは１．２以下である。なお、ｐの下限は、より好ましくは０．０５以上、特に０．１以上である。
【００４１】
更に、オルガノポリシロキサンに含まれるシラノール基は、製造上わずかに残存することがあるが、反応性が低く、難燃性に寄与することはほとんどないが、保存安定性や（Ａ）成分の樹脂と溶融加工する際の安定性、成形性の点から、その含有量を上記式（１）中のｑの値で０．３５以下とすることが必要であり、好ましくは０．３以下、特に好ましくは０である。
【００４２】
このような（Ｂ）成分のフェニル基含有オルガノポリシロキサンとしては、上記条件を満たすものであればいかなる組成や構造を有するものも有効に使用することができるし、組成や構造の異なる２種以上のオルガノポリシロキサンを併用することも可能であるが、本発明においては、分子中にケイ素原子に結合するフェニル基とメチル基を有し、更に分岐構造を有するオルガノポリシロキサン、分子中にケイ素原子に結合するフェニル基、メチル基及び炭素数１〜４のアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン、あるいは分子中にケイ素原子に結合するフェニル基、メチル基及びＳｉ−Ｈ基を有し、Ｓｉ−Ｈ含有量が０．１〜１．２ｍｏｌ／１００ｇの範囲であるオルガノポリシロキサンが、特に好適に使用される。
【００４３】
なお、ここで言う分岐構造とは、後述するオルガノポリシロキサンの構造中にＴ単位及び／又はＱ単位を含有するものであり、Ｓｉ−Ｈ含有量とは、同じく後述する通りオルガノポリシロキサン１００g当たりに含まれるＳｉ−Ｈ基のｍｏｌ数のことである。
【００４４】
また、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの分子量は、特に限定されるものではないが、分子量が大きすぎても小さすぎても芳香族ポリカーボネート樹脂への分散性や難燃化効果が不十分となるため、上記式（１）において０．９≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦２．８の範囲とすることが必要であり、好ましくは１．１≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦２．６の範囲である。更には、重量平均分子量を４１０〜１０，０００、特に６００〜１０，０００の範囲とすることがより好ましい。
【００４５】
このような分子中にケイ素原子に結合するフェニル基を有するオルガノポリシロキサンは、従来公知の方法によって製造することができる。例えば、目的とするオルガノポリシロキサンの構造に従い、相当するオルガノクロロシラン類を、場合により炭素数１〜４のアルコール存在下に共加水分解し、副生する塩酸や低沸分を除去することによって目的物を得ることができる。また、分子中にフェニル基、メチル基等の有機残基や、Ｓｉ−Ｈ結合を有するアルコキシシラン類、シリコーンオイルや環状シロキサンを出発原料とする場合には、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸等の酸触媒を使用し、場合によって加水分解のための水を添加して、重合反応を進行させた後、使用した酸触媒や低沸分を同様に除去することによって、目的とするオルガノポリシロキサンを得ることができる。
【００４６】
本発明において、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分のフェニル基含有オルガノポリシロキサンを０．１〜９．９重量部添加することが必要とされ、好ましくは０．２〜４重量部の範囲である。フェニル基含有オルガノポリシロキサンの添加量が０．１重量部未満では分散性向上効果や難燃化効果が不足するし、９．９重量部を超えても、更なる難燃性の向上はなく、成型品の外観や強度等に悪影響を与える。
【００４７】
本発明の難燃性樹脂組成物に用いられる（Ｃ）成分は、分子中にケイ素原子に結合するメチル基と水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を有し、芳香族炭化水素基を含有しないオルガノポリシロキサンであり、この条件を満たすものであれば直鎖状であっても分岐構造を持つものであってもよく、具体的には、メチル基とＳｉ−Ｈ基を分子構造中の側鎖、末端、分岐点のいずれか、又は複数の部位に有する各種のシリコーン化合物を有効に使用することができる。また、上記オルガノポリシロキサンは、１種を単独で使用しても、組成や構造の異なる２種以上のオルガノポリシロキサンを併用することも可能である。
【００４８】
一般的にシリコーン化合物の構造は、以下に示す４種類のシロキサン単位を任意に組み合わせることによって構成される。
Ｍ単位：（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2、Ｈ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2、Ｈ₂（ＣＨ₃）ＳｉＯ_1/2、（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＳｉＯ_1/2、（ＣＨ₃）₂（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_1/2、（ＣＨ₃）（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＳｉＯ_1/2等の１官能性シロキサン単位
Ｄ単位：（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ、Ｈ（ＣＨ₃）ＳｉＯ、Ｈ₂ＳｉＯ、Ｈ（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ、（ＣＨ₃）（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＳｉＯ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂ＳｉＯ等の２官能性シロキサン単位
Ｔ単位：（ＣＨ₃）ＳｉＯ_3/2、（Ｃ₃Ｈ₇）ＳｉＯ_3/2、ＨＳｉＯ_3/2、（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_3/2、（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＳｉＯ_3/2等の３官能性シロキサン単位
Ｑ単位：ＳｉＯ₂で示される４官能性シロキサン単位
【００４９】
本発明の（Ｃ）成分として使用されるオルガノポリシロキサンの構造として、具体的には、示性式としてＭ₂、Ｄ_n、Ｔ_p、Ｍ_mＤ_n、Ｍ_mＴ_p、Ｍ_mＱ_q、Ｍ_mＤ_nＴ_p、Ｍ_mＤ_nＱ_q、Ｍ_mＴ_pＱ_q、Ｍ_mＤ_nＴ_pＱ_q、Ｄ_nＴ_p、Ｄ_nＱ_q、Ｄ_nＴ_pＱ_qが挙げられ、この中で好ましいオルガノポリシロキサンの構造は、Ｍ_mＤ_n、Ｍ_mＴ_p、Ｍ_mＤ_nＴ_p、Ｍ_mＤ_nＱ_qであり、更に好ましい構造は、Ｍ_mＤ_n、Ｍ_mＤ_nＴ_pである。ここで、上記示性式中の係数ｍ、ｎ、ｐ、ｑは各シロキサン単位の重合度を表す正数であり、各示性式における係数の合計がオルガノポリシロキサンの重合度となる。またｍ、ｎ、ｐのいずれかが２以上の数値である場合、その係数の付いた１〜３官能性シロキサン単位は、結合する水素原子や有機残基が異なる２種以上のシロキサン単位とすることができる。
【００５０】
上記した１〜３官能性シロキサン単位においては、そのいずれかのシロキサン単位に少なくともメチル基とＳｉ−Ｈ基を有し、芳香族炭化水素基を含有しないものであるが、それ以外の有機基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基など、炭素数１〜２０の一価の芳香族炭化水素基を含まない炭化水素基を挙げることができ、更にこれらの基はエポキシ基、カルボキシル基、無水カルボン酸基、アミノ基、及びメルカプト基などの各種官能基を含むものであってもよい。更に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又はアルケニル基であり、特にはエチル基、プロピル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はビニル基が好ましい。
【００５１】
（Ｃ）成分として使用されるオルガノポリシロキサン中のＳｉ−Ｈ含有量は、特に限定されるものではないが、難燃化効果の観点から０．１ｍｏｌ／１００ｇ以上とすることが好ましい。なお、ここで言うＳｉ−Ｈ含有量とは、オルガノポリシロキサン１００ｇ当たりに含まれるＳｉ−Ｈ基のｍｏｌ数のことであるが、これはアルカリ分解法によりオルガノポリシロキサンの単位重量当たり発生した水素ガスの体積を測定することにより求めることができる。例えば、２５℃においてオルガノポリシロキサン１ｇ当たり１２２ｍｌの水素ガスが発生した場合、下記計算式により、Ｓｉ−Ｈ含有量は０．５ｍｏｌ／１００ｇとなる。
１２２×２７３／（２７３＋２５）÷２２４００×１００≒０．５
【００５２】
本発明においては、特に、Ｓｉ−Ｈ含有量が０．１〜１．６ｍｏｌ／１００ｇの範囲であるオルガノポリシロキサンを好適に使用することが好適である。
【００５３】
また、（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンの分子量は、特に限定されるものではないが、芳香族ポリカーボネート系樹脂中への分散性、燃焼時の易動性向上といった観点からは、重量平均分子量を１０，０００以下とすることが好ましい。一方、分子量が小さすぎる場合も、樹脂と溶融混合する際に系外に揮発する成分が多くなり、難燃化効果が発揮されなくなるばかりか、揮発成分による成形不良等の不具合を引き起こすおそれがあるため、重量平均分子量が６００〜１０，０００、特に１，０００〜８，０００の範囲であるオルガノポリシロキサンを使用することが好ましい。
【００５４】
このような分子中にケイ素原子に結合するメチル基とＳｉ−Ｈ基を有し、芳香族炭化水素基を含有しないオルガノポリシロキサンは、従来公知の方法によって製造することができる。例えば、目的とするオルガノポリシロキサンの構造に従い、相当するオルガノクロロシラン類を共加水分解し、副生する塩酸や低沸分を除去することによって目的物を得ることができる。また、分子中にＳｉ−Ｈ結合やメチル基等の有機残基を有するシリコーンオイル、環状シロキサンやアルコキシシラン類を出発原料とする場合には、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸等の酸触媒を使用し、場合によって加水分解のための水を添加して、重合反応を進行させた後、使用した酸触媒や低沸分を同様に除去することによって、目的とするオルガノポリシロキサンを得ることができる。
【００５５】
本発明において、（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｃ）成分の分子中にケイ素原子に結合するメチル基とＳｉ−Ｈ基を有し、芳香族炭化水素基を含有しないオルガノポリシロキサン０．１〜９．９重量部を添加することが必要とされ、好ましくは０．２〜３重量部の範囲である。メチル基・Ｓｉ−Ｈ基含有オルガノポリシロキサンの添加量が０．１重量部未満では難燃化効果が不足するし、９．９重量％を超えても、更なる難燃性の向上はなく、成型品の外観や強度等に悪影響を与える。
【００５６】
なお、本発明において、オルガノポリシロキサン成分〔（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量〕は、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．２〜１０重量部、特に０．３〜５重量部の範囲である。オルガノポリシロキサン成分が多すぎると難燃化効果の向上がみられないばかりか、成型品の外観や強度に悪影響を与える。
【００５７】
本発明の難燃性樹脂組成物に、（Ｄ）成分として有機アルカリ金属塩及び／又は有機アルカリ土類金属塩を添加すると、更に難燃性を向上させることができる。この化合物は、燃焼時の難燃層形成を促す炭化促進剤として作用し、従来ポリカーボネート樹脂を難燃化するのに使用されている公知の金属塩が本発明の組成物に適用でき、単独の使用だけでなく、２種以上を混合して使用することも可能である。
【００５８】
このような有機アルカリ（土類）金属塩としては各種のものがあるが、少なくとも一つの炭素原子を有する有機酸又は有機酸エステルのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が好適に用いられる。ここで、有機酸又は有機酸のエステルとしては、有機スルホン酸、有機カルボン酸、有機リン酸エステル等が挙げられ、一方、アルカリ金属はリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等、またアルカリ土類金属はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。従って、有機アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩としては、有機スルホン酸、有機カルボン酸、有機リン酸エステルなどのアルカリ金属の塩、あるいはアルカリ土類金属の塩が挙げられるが、中でも有機スルホン酸のアルカリ（土類）金属塩が好ましく用いられる。
【００５９】
そのような有機スルホン酸のアルカリ（土類）金属塩として、具体的には、パーフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸等、炭素数１〜８のパーフルオロアルカン基を有するスルホン酸のアルカリ（土類）金属塩、ベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸等、芳香族スルホン酸のアルカリ（土類）金属塩などが例示されるが、中でもパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩が特に好適に使用される。
【００６０】
本発明の難燃性樹脂組成物に（Ｄ）成分の有機アルカリ金属塩及び／又は有機アルカリ土類金属塩を配合する場合には、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．０１〜３重量部の範囲で添加することが好ましい。有機アルカリ（土類）金属塩の添加量が０．０１重量部未満では添加した効果が期待できない場合があり、３重量部を超えても添加効果の向上がみられないばかりか、難燃性樹脂組成物や成型品の熱安定性、強度に悪影響を与える場合がある。更には０．０５〜２重量部の範囲で添加することがより好ましい。
【００６１】
本発明の難燃性樹脂組成物に、（Ｅ）成分として白金及び／又は白金化合物を添加すると、更に難燃性を向上させることができる。この白金、白金化合物は、燃焼時にオルガノポリシロキサンが架橋して難燃層を形成する際の架橋触媒としての作用と、燃焼時に発生するラジカルをオルガノポリシロキサンが捕捉するための助触媒としての作用を有しているものと推定される。
【００６２】
このような白金や白金化合物としては、Ｓｉ−Ｈ基含有化合物と不飽和基含有化合物とのいわゆるヒドロシリル化反応や、Ｓｉ−Ｈ基含有化合物と水酸基含有化合物とのいわゆる脱水素縮合反応等に使用される白金触媒を用いることが可能であり、具体的には塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物、塩化白金酸のクロル分中和物等が例示されるが、得られる難燃性樹脂組成物の物性を維持し、成型品に隣接する電子部品等の腐食を防止するためには、塩化白金酸のクロル分を炭酸水素ナトリウム等の中和剤で中和し、ビニル基含有オルガノポリシロキサンを配位させたものを使用することが好ましく、そのような処理を行った白金化合物も容易に入手することができる。
【００６３】
また、この白金や白金化合物は、触媒として作用するために添加量は微量であり、白金金属として（Ａ）成分に対して０．１〜２，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍの添加量とすることが好ましく、白金化合物の場合、通常は白金分含有量が０．１〜１０重量％、特に０．５〜５重量％の希釈溶液状態で使用するのが好ましい。白金量が少なすぎると添加した効果が期待できず、多すぎると難燃化効果の向上がみられないばかりか、難燃性樹脂組成物や成型品が着色するおそれがある。
【００６４】
ここで、上記した白金化合物溶液における希釈剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノール、イソブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、環状シロキサン、直鎖状シロキサン、ビニル基含有シロキサン等のシリコーン化合物などが挙げられるが、高温で樹脂と混練する際の揮発性や危険性、及び同時に添加される（Ｂ）成分や（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンとの相溶性からは、不揮発性のシリコーン系化合物を使用したものであることが好ましい。
【００６５】
本発明の難燃性樹脂組成物には、上記成分の他に、その物性を損なわない範囲において、その目的に応じて樹脂の混練時あるいは成形時に、汎用の他の添加剤、例えば着色剤、充填剤、安定剤、（Ａ）成分中の熱可塑性樹脂以外のエラストマー、補強剤（炭素繊維など）、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、可塑剤、流動性改良剤、帯電防止剤、分散剤等を添加することができる。
【００６６】
上記着色剤としては特に限定されず、汎用の全ての着色剤を使用することができる。着色剤は、顔料でも染料であってもよく、またこれらを組み合わせてもよいし、無機系着色剤、有機系着色剤、油溶性染料等から選択されるいずれのものも使用することができる。
【００６７】
上記充填剤としては特に限定されず、汎用の全ての充填剤を使用することができる。具体的には、マイカ、カーボンブラック、シリカ、チタン酸カリウムウィスカー、酸化チタンウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー等のウィスカー、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維類、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ミルドガラス、タルク、クレー、ウォラストナイトなどが例示され、これら充填剤の形状や平均粒径は特に限定されない。
【００６８】
また上記安定剤としては特に限定されず、汎用の全ての安定剤を使用することができる。このような安定剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤及び重合禁止剤等を含むものである。
【００６９】
更に上記（Ａ）成分中の熱可塑性樹脂以外のエラストマーは、室温下で弾性体である、天然及び合成系の重合体材料を含む。具体的には、天然ゴム、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、イソブチレン重合体、スチレン−イソプレン共重合体、イソブチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム等が例示される。
【００７０】
本発明の難燃性樹脂組成物を製造するための方法は特に限定されず、通常の方法が適用できるが、一般的には、前記した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成分と、必要に応じて用いられる（Ｄ）、（Ｅ）各成分あるいはその他の添加剤を配合し、混練することによって調製することができる。各成分の混合順序についても特に限定されるものではないが、前記したポリマーアロイ系樹脂組成物において、より難燃化効果を高めるためには、予め芳香族ポリカーボネート樹脂に（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンを配合した難燃性樹脂組成物と、予め芳香族ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂に（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンを配合した難燃性樹脂組成物とを溶融混合する方法が有効であり、この際（Ｄ）成分及び／又は（Ｅ）成分を配合する場合には、任意の箇所で添加することが可能である。
【００７１】
該配合、混練工程においても従来のゴムやプラスチックのための装置が利用でき、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機などを用いることにより目的物を製造することができる。
【００７２】
かくして得られる難燃性樹脂組成物は、既知の各種成形方法、例えば、射出成形法、中空成形法、押出成形法、圧縮成形法、真空成形法、カレンダー成形法、回転成形法などを適用して、家電分野の成型品をはじめとして、各種成型品を製造するのに供することができる。
【００７３】
【実施例】
以下、調製例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記調製例で得られた各オルガノポリシロキサンの構造は、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ、Ｈ−ＮＭＲによって決定し、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定データよりポリスチレン標準試料で作製した検量線を用いて換算した数値を示し、Ｓｉ−Ｈ基を含有する各オルガノポリシロキサンにおけるＳｉ−Ｈ含有量は、前記した通りアルカリ分解法によりオルガノポリシロキサンの単位重量当たりに発生した水素ガスの体積を測定することによって求めた。また、調製例中でフェニル基を含有する各オルガノポリシロキサンの構造を示した平均組成式において、Ｐｈはフェニル基を、Ｍｅはメチル基を、Ｖｉはビニル基をそれぞれ示し、Ｓｉ−Ｈ基を含有する各オルガノポリシロキサンの構造を示した示性式において、各記号はそれぞれ以下のシロキサン単位を表し、各記号の係数は１分子中における各シロキサン単位の重合度を示す。
Ｍ ： （ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位
Ｍ^H ： Ｈ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2単位
Ｄ ： （ＣＨ₃）₂ＳｉＯ単位
Ｄ^H ： Ｈ（ＣＨ₃）ＳｉＯ単位
Ｄ^{φ 2} ： （Ｃ₆Ｈ₅）₂ＳｉＯ単位
Ｔ^φ ： （Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_3/2単位
【００７４】
［調製例１］
撹拌装置、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌフラスコに水２８８ｇとトルエン９３ｇを仕込み、オイルバスで内温８０℃にまで加熱した。滴下ロートにフェニルトリクロロシラン１４８ｇ、ジフェニルジクロロシラン５１ｇ及びジメチルジクロロシラン１３ｇを仕込み、フラスコ内へ攪拌しながら１時間で滴下し、滴下終了後、更に内温８０℃で攪拌を１時間続けて熟成した。続けてトリメチルクロロシラン２７ｇをフラスコ内へ攪拌しながら１０分間で滴下し、滴下終了後、更に内温８０℃で攪拌を３０分間続けて熟成した。トルエン１００ｇを添加し、室温まで冷却しながら静置して分離してきた水層を除去し、引き続き１０％硫酸ナトリウム水溶液を混合して１０分間攪拌後、３０分間静置し、分離してきた水層を除去する水洗浄操作をトルエン層が中性になるまで繰り返して反応を停止した。エステルアダプターを取り付け、オルガノポリシロキサンを含むトルエン層を加熱環流してトルエン層から水を除去し、内温が１１０℃に達してから更に１時間続けた後、室温まで冷却した。得られたオルガノポリシロキサン溶液を濾過して不溶物を除去し、引き続き減圧蒸留によりトルエンと低分子シロキサンを除去して、固体のフェニル基含有オルガノポリシロキサンＢ−１を得た。
このフェニル基含有オルガノポリシロキサンＢ−１は、分子中にフェニル基とメチル基をケイ素原子に結合する置換基として含有し、更に分岐構造を有するものであり、これを平均組成式Ｒ¹ _mＲ² _n（ＯＲ³）_p（ＯＨ）_qＳｉＯ_{(4-m-n-p-q)/2}で表すと、下記式の通り、Ｒ²＝メチル基、ｍ＝０．９３、ｎ＝０．６２、ｐ＝０、ｑ＝０．０３、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝１．５８であり、重量平均分子量が９，２００、軟化点は９６℃であった。
（Ｐｈ）_0.93（Ｍｅ）_0.62（ＯＨ）_0.03ＳｉＯ_2.42/2
【００７５】
［調製例２］
撹拌装置、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌフラスコにビニルトリクロロシラン８０．７ｇ、ジメチルジクロロシラン７７．４ｇとジフェニルジクロロシラン２２７．９ｇ及びトルエン１００ｇを仕込み、オイルバスで内温４０℃にまで加熱した。滴下ロートにメタノール８０ｇを仕込み、フラスコ内へ攪拌しながら１時間で滴下し、アルコキシ化反応中に発生する塩酸ガスを系外へ除去しながら反応を進めた。滴下終了後、更に内温４０℃で攪拌を１時間続けて熟成した。次に、滴下ロートに水２３．４ｇを仕込み、フラスコ内へ攪拌しながら１時間で滴下し、加水分解縮合反応中に発生する塩酸ガスを系外へ除去しながら反応を進めた。更に内温６８℃で攪拌を２時間続けて熟成した後に、炭酸ナトリウム５．３ｇを添加してから内温６０℃で１時間攪拌し、残存する塩酸を中和した。引き続き、減圧蒸留によりメタノール、トルエンと低分子シロキサンを除去した後に、濾過により不溶物を除去して、液体のフェニル基含有オルガノポリシロキサンＢ−２を得た。
このフェニル基含有オルガノポリシロキサンＢ−２は、分子中にフェニル基、メチル基、ビニル基とメトキシ基をケイ素原子に結合する置換基として含有するものであり、これを平均組成式Ｒ¹ _mＲ² _n（ＯＲ³）_p（ＯＨ）_qＳｉＯ_{(4-m-n-p-q)/2}で表すと、下記式の通り、Ｒ²＝メチル基及びビニル基、Ｒ³＝メチル基、ｍ＝０．９、ｎ＝０．８５、ｐ＝０．７５、ｑ＝０．０１、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝２．５１であり、重量平均分子量が７８０であった。
（Ｐｈ）_0.9（Ｍｅ）_0.6（Ｖｉ）_0.25（ＯＭｅ）_0.75（ＯＨ）_0.01ＳｉＯ_1.49/2
【００７６】
［調製例３］
撹拌装置、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌフラスコに、水５３７．６ｇとトルエン１２０ｇを仕込み、内温５℃まで冷却した。滴下ロートにトリメチルクロロシラン１２．６ｇ、メチルジクロロシラン１２０．１ｇ及びジフェニルジクロロシラン３６．７ｇの混合物を仕込み、フラスコ内へ撹拌しながら２時間かけて滴下した。この間、内温を２０℃以下に維持するよう冷却を続けた。滴下終了後、更に内温２０℃で撹拌を４時間続けて熟成した。これを静置して分離した塩酸水層を除去し、１０％炭酸ナトリウム水溶液８０ｇを添加して５分間撹拌後、静置して分離した水層を除去した。その後、更にイオン交換水で３回洗浄し、トルエン層が中性になったことを確認した。このトルエン溶液を減圧下内温１２０℃まで加熱してトルエンと低沸分を除去した後、濾過により不溶物を取り除いて、液体のフェニル基含有オルガノポリシロキサンＢ−３を得た。
このフェニル基含有オルガノポリシロキサンＢ−３は、分子中にフェニル基、メチル基とＳｉ−Ｈ基をケイ素原子に結合する置換基として含有するものであり、これを平均組成式Ｒ¹ _mＲ² _n（ＯＲ³）_p（ＯＨ）_qＳｉＯ_{(4-m-n-p-q)/2}で表すと、下記式の通り、Ｒ²＝水素原子及びメチル基、ｍ＝０．２２、ｎ＝１．８７、ｐ＝０、ｑ＝０．０２、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝２．１１であり、なお、示性式としてはＭ₂Ｄ^H ₁₈Ｄ^{φ 2} _2.5の構造を有するものであり、Ｓｉ−Ｈ含有量が１．０７ｍｏｌ／１００ｇ、重量平均分子量が３，６００であった。
（Ｐｈ）_0.22（Ｍｅ）_1.07（Ｈ）_0.8（ＯＨ）_0.02ＳｉＯ_1.89/2
【００７７】
［調製例４］
撹拌装置、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌフラスコに、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１３５．３ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン７４．７ｇ、ジフェニルジメトキシシラン１９６．９ｇ及びフェニルトリメトキシシラン１９９．８ｇを仕込み、更に撹拌しながら濃硫酸２５．０ｇを添加した。内温１０℃まで冷却した後、水４２．６ｇをフラスコ内へ撹拌しながら３０分間かけて滴下した。この間、内温を２０℃以下に維持するよう冷却を続けた。更に内温１０〜２０℃で撹拌を５時間続けて熟成した後、水８．５ｇとトルエン３００ｇを添加して３０分間撹拌した。これを静置して分離した水層を除去した。その後、更に５％硫酸ナトリウム水溶液で４回洗浄し、トルエン層が中性になったことを確認した。このトルエン溶液を減圧下内温１２０℃まで加熱してトルエンと低沸分を除去した後、濾過により不溶物を取り除いて、液体のフェニル基含有オルガノポリシロキサンＢ−４を得た。
このフェニル基含有オルガノポリシロキサンＢ−４は、分子中にフェニル基、メチル基とＳｉ−Ｈ基をケイ素原子に結合する置換基として含有するものであり、これを平均組成式Ｒ¹ _mＲ² _n（ＯＲ³）_p（ＯＨ）_qＳｉＯ_{(4-m-n-p-q)/2}で表すと、下記式の通り、Ｒ²＝水素原子及びメチル基、Ｒ³＝メチル基、ｍ＝０．５４、ｎ＝１．６７、ｐ＝０．０５、ｑ＝０、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝２．２６であり、なお、示性式としてはＭ^H ₄Ｄ₂Ｄ^{φ 2} _1.6Ｔ^φ ₂の構造を有するものであり、Ｓｉ−Ｈ含有量が０．４３ｍｏｌ／１００ｇ、重量平均分子量が７９０であった。
（Ｐｈ）_0.54（Ｍｅ）_1.25（Ｈ）_0.42（ＯＭｅ）_0.05ＳｉＯ_1.74/2
【００７８】
［調製例５］
撹拌装置、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌフラスコに、ヘキサメチルジシロキサン９１．９ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン４０８．１ｇを仕込み、更に撹拌しながら濃硫酸１５．０ｇを添加した。添加終了後、更に内温２０〜２５℃で撹拌を５時間続けて熟成してから、水６．４ｇを添加して１時間撹拌した。これを静置して分離した水層を除去した。その後、更に５％硫酸ナトリウム水溶液で４回洗浄し、シロキサン層が中性になったことを確認した。このシロキサン層を減圧下内温１２０℃まで加熱して低沸分を除去した後、濾過により不溶物を取り除いてオルガノポリシロキサンＣ−１を得た。
このＳｉ−Ｈ基含有オルガノポリシロキサンＣ−１は、分子中にメチル基とＳｉ−Ｈ基のみをケイ素原子に結合する置換基として含有し、示性式としてＭ₂Ｄ^H ₁₂の構造を有するものであり、Ｓｉ−Ｈ含有量が１．３８ｍｏｌ／１００ｇ、重量平均分子量が９５０であった。
【００７９】
［調製例６］
ヘキサメチルジシロキサン２８．５ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２１１．１ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン２６０．４ｇを仕込んだ以外は調製例１と同様に操作して、オルガノポリシロキサンＣ−２を得た。
このＳｉ−Ｈ基含有オルガノポリシロキサンＣ−２は、分子中にメチル基とＳｉ−Ｈ基のみをケイ素原子に結合する置換基として含有し、示性式としてＭ₂Ｄ₂₀Ｄ^H ₂₀の構造を有するものであり、Ｓｉ−Ｈ含有量が０．７１ｍｏｌ／１００ｇ、重量平均分子量が３，１００であった。
【００８０】
［調製例７］
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１４．８ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２６．６ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン４５８．６ｇを仕込んだ以外は調製例１と同様に操作して、オルガノポリシロキサンＣ−３を得た。
このＳｉ−Ｈ基含有オルガノポリシロキサンＣ−３は、分子中にメチル基とＳｉ−Ｈ基のみをケイ素原子に結合する置換基として含有し、示性式としてＭ^H ₂Ｄ₅₆Ｄ^H ₄の構造を有するものであり、Ｓｉ−Ｈ含有量が０．１５ｍｏｌ／１００ｇ、重量平均分子量が４，８５０であった。
【００８１】
［実施例１〜１２、比較例１〜８］
表１〜３に示される各成分を表１〜３に示した割合で、二軸混練押出機〔株式会社栗本鐵工所製ＫＲＣ−Ｓ１〕を用いて設定温度２６０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練してペレットを作製した。このペレットを１００℃で５時間以上乾燥後、射出成形機〔クロックナー・フェロマテック・デスマ社製クロックナーＦ−８５〕を用いて、シリンダー温度２６０℃、金型温度７０℃、スクリュー回転数７５〜８０ｒｐｍにて難燃性評価用の試験片（１２５×１３×３．２ｍｍ）を成形した。なお、実施例１２においては、予め、芳香族ポリカーボネート樹脂と（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの所定量を設定温度２８０℃で溶融混練して作製したペレットと、ＡＢＳ樹脂と（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンの所定量を設定温度２００℃で溶融混練して作製したペレットを用意し、芳香族ポリカーボネート樹脂／ＡＢＳ樹脂の配合比が８０／２０（重量比）となるような両ペレットの混合比率で、更に（Ｄ）、（Ｅ）成分を添加して、溶融混合した上で射出成形を行った。
【００８２】
得られた成型品についてその外観を目視により観察し、以下の基準によって判定した。
○：変色やシルバー等の発生がなく良好
△：変色及び／又はシルバー等が若干発生
×：変色及び／又はシルバー等の発生が著しい
【００８３】
また、難燃性評価は、アンダーライターズ・ラボラトリーズ・ＩＮＣの定めている規格（ＵＬ−９４：機器部品用プラスチック材料の燃焼性試験）に準拠して実施した。即ち、鉛直に保持した試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎し、火炎保持時間を測定した。この接炎を一つの試料当たり２回、５本の試料について行い、１０回接炎したときの合計火炎保持時間、及び１回の接炎における火炎保持時間を評価し、更に、発火粒を滴下（ドリップ）するかどうか評価した。この評価から、以下の等級に分けられる。本実施例では、Ｖ−０に合格するか否かを評価した。
Ｖ−０：接炎後の５個の試料（１０回接炎）の合計火炎保持時間が５０秒以内であり、１回の接炎における火炎保持時間が１０秒以内であり、かつ全試料とも脱脂綿に着火する発火粒を滴下しない。
Ｖ−１：接炎後の５個の試料（１０回接炎）の合計火炎保持時間が２５０秒以内であり、１回の接炎における火炎保持時間が３０秒以内であり、かつ全試料とも脱脂綿に着火する発火粒を滴下しない。
Ｖ−２：接炎後の５個の試料（１０回接炎）の合計火炎保持時間が２５０秒以内であり、１回の接炎における火炎保持時間が３０秒以内であり、かつ全試料とも脱脂綿に着火する発火粒を滴下する。
【００８４】
なお、表１〜３に記載の各成分を示す記号は下記の通りである。
（Ａ）成分
ＰＣ：芳香族ポリカーボネート樹脂（日本ＧＥプラスチックス株式会社製レキサン１４１Ｒ−１１１）を１２０℃で５時間乾燥して使用した。
ＡＢＳ：ＡＢＳ樹脂（テクノポリマー株式会社製ＴＥＣＨＮＯ ＡＢＳ １５０ＮＰ）を８０℃で５時間乾燥して使用した。
上記調製例以外の（Ｂ）又は（Ｃ）成分
Ｘ（比較例用）：２５℃における粘度が５０ｍｍ²／ｓであるジメチルシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製ＫＦ９６−５０）
（Ｄ）成分
金属塩：パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩（大日本インキ化学工業株式会社製メガファックＦ−１１４）
（Ｅ）成分
白金化合物：塩化白金酸のクロル分を中和し、ビニル基含有オルガノポリシロキサンを配位させた白金化合物の不揮発性シリコーンオイル溶解品（信越化学工業株式会社製ＣＡＴ−ＰＬ−５６、白金分含有量０．５重量％）
評価結果を表１〜３に併記する。
【００８５】
【表１】

【００８６】
【表２】

＊実施例１２は、予めＰＣ／Ｂ−２＝１００／２（重量部）で作製したペレットと、ＡＢＳ／Ｃ−２＝１００／２（重量部）で作製したペレットを用意し、両ペレットと（Ｄ）、（Ｅ）成分を溶融混合した上で射出成形を行った。
【００８７】
【表３】

【００８８】
表１〜３の結果から明らかなように、実施例１〜１２では、成型品の外観及び難燃性共に良好であったが、比較例１〜６では難燃性が劣るものとなり、比較例６においては変色（褐色）が観察され、比較例７、８では著しいシルバーの発生が観察された。
【００８９】
【発明の効果】
本発明の難燃性樹脂組成物は、特定のシリコーン化合物を配合することによって難燃化が達成され、成型品の外観を損ねることがない。本発明によれば、有機ハロゲン系難燃剤やリン酸エステル系難燃剤を使用せずに、十分な難燃化効果を有し、安全で環境負荷の少ない難燃性樹脂組成物が得られ、これより得られる成型品を効率よく生産することが可能なため、ＯＡ機器分野、電気電子機器分野などの各種工業用途において極めて有用であり、その奏する工業的効果は極めて大である。

Claims (12)

1. （Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂１０〜９５重量％と芳香族ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂として、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体９０〜５重量％とを含有する樹脂１００重量部、
   （Ｂ）下記平均組成式（１）
   Ｒ¹ _mＲ² _n（ＯＲ³）_p（ＯＨ）_qＳｉＯ_{(4-m-n-p-q)/2} ・・・（１）
   （式中、Ｒ¹はフェニル基、Ｒ²は水素原子及び炭素数１〜６のフェニル基を除く１価炭化水素基から選択される基、Ｒ³は炭素数１〜４の１価炭化水素基を示し、ｍ，ｎ，ｐ，ｑは０．１≦ｍ≦２．０、０．２≦ｎ≦２．５、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦０．３５、０．９≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦２．８の範囲である。）
   で表される分子中にケイ素原子に結合するフェニル基を含有するオルガノポリシロキサン０．１〜９．９重量部、
   （Ｃ）分子中にケイ素原子に結合するメチル基とＳｉ−Ｈ基を含有し、芳香族炭化水素基を含有しないオルガノポリシロキサン０．１〜９．９重量部（但し、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量は０．２〜１０重量部の範囲である）
   を含有してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
2. （Ａ）成分が、芳香族ポリカーボネート樹脂３０〜９５重量％と芳香族ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂７０〜５重量％とを含有する樹脂であることを特徴とする請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
3. 予め芳香族ポリカーボネート樹脂に（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンを配合した難燃性樹脂組成物と、予め芳香族ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂に（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンを配合した難燃性樹脂組成物とを溶融混合して得られることを特徴とする請求項２記載の難燃性樹脂組成物。
4. （Ｃ）成分のＳｉ−Ｈ含有量が０．１〜１．６ｍｏｌ／１００ｇの範囲であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の難燃性樹脂組成物。
5. （Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンが、分子中にケイ素原子に結合するフェニル基とメチル基を含有し、更に分岐構造を有するものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の難燃性樹脂組成物。
6. （Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンが、分子中にケイ素原子に結合するフェニル基、メチル基及び炭素数１〜４のアルコキシ基を有するものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の難燃性樹脂組成物。
7. （Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンが、分子中にケイ素原子に結合するフェニル基、メチル基及びＳｉ−Ｈ基を有し、Ｓｉ−Ｈ含有量が０．１〜１．２ｍｏｌ／１００ｇの範囲であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の難燃性樹脂組成物。
8. （Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量が、４１０〜１０，０００の範囲であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の難燃性樹脂組成物。
9. （Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量が、６００〜１０，０００の範囲であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載の難燃性樹脂組成物。
10. 更に、（Ｄ）有機アルカリ金属塩及び／又は有機アルカリ土類金属塩を（Ａ）成分１００重量部に対し、０．０１〜３重量部配合してなることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載の難燃性樹脂組成物。
11. （Ｄ）成分が、有機スルホン酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩から選択されることを特徴とする請求項１０記載の難燃性樹脂組成物。
12. 請求項１乃至１１のいずれか１項記載の難燃性樹脂組成物を成形して得られた成型品。