JP3735136B2

JP3735136B2 - 非湿潤性コーティング用組成物

Info

Publication number: JP3735136B2
Application number: JP06978595A
Authority: JP
Inventors: ドミニツク・フリユジエ; パスカル・シヤルチエ; フイリツプ・バネツクウツト; イブ・ルクレール; アンヌ・ロベール
Original assignee: サン−ゴバン・ヴイトラージユ
Priority date: 1994-03-29
Filing date: 1995-03-28
Publication date: 2006-01-18
Anticipated expiration: 2021-01-18
Also published as: US6506496B1; JPH0853650A; DE69514853D1; DK0675087T3; DE69514853T2; EP0675087B1; ES2143015T3; EP0675087A1; FR2718143B1; FR2718143A1

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は「非湿潤性」コーティング用組成物及びその製造方法に係る。本発明は更にこのような組成物で被覆した物品及びその製造方法にも係る。
【０００２】
本発明により処理される物品は無機又は有機ガラス製品、例えば特に板ガラス、眼鏡用レンズ、又は他の任意の同様の製品である。これらの板ガラスは特に航空又は自動車分野で使用される類である。更に、建築分野や、インテリア分野で使用されるガラス（例えば装飾鏡板として使用される板ガラス、家具用板ガラス等）でもよい。
【０００３】
湿潤性なる用語は、例えば極性又は非極性液体が物品に付着して邪魔な膜を形成することを意味する。湿潤性なる用語は、物品が指の跡や、昆虫等のあらゆる種類の粉塵又は汚れを保持する傾向をも意味する。
【０００４】
水及び／又は汚れが存在すると、外観を損ない、これらの物品を通した視界が変化し、物品の透明性が低下する。これらの問題は、輸送車両で使用される板ガラス又は眼鏡用レンズ用ガラスの場合に特に重大である。
【０００５】
【従来の技術】
種々の非湿潤性コーティングが知られている。
【０００６】
公知コーティングの１例は、例えばＥＰ４９２５４５に記載されているようにフッ素含有オルガノシランから得られる。公知コーティングの別の例は、ＥＰ４５２７２３に記載されているようにペルフルオロアルキルシランとフッ素含有オレフィン性テロマーの混合物から得られる。
【０００７】
しかしながら、これらのコーティングの湿潤性は経時的に劣化することが判明した。特に車両の板ガラスのコーティングの場合には、特に大気条件（水分、光）に起因する自然老化に加え、特に粒子衝撃（特にワイパー、布片、清掃用スクレーパーの摩擦の衝撃や、不確定な衝撃）に起因する多大な摩耗を受ける。
【０００８】
耐摩耗性を改善するために、ＥＰ５４８７７５では−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−型の結合を含み且つフッ素含有基を含むポリシロキサン型の層が提案された。
【０００９】
しかしながら、これらの層の性質から長期使用に完全には満足できるガラスは得られない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、改善された耐摩耗性を提供する非湿潤性層で被覆された物品、特に摩耗を受けても非湿潤性を維持する物品を提案することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ケイ素原子に直接結合したアルコキシ官能を有する少なくとも１種のエポキシ化アルコキシシラン、加水分解性非エポキシ化シラン、コロイド状シリカ、触媒及び少なくとも１種の加水分解性フッ素含有アルキルシランを含有する溶液から得られる水解物を含む、疎水性、疎油性且つ耐摩耗性の熱硬化性コーティングを形成するための組成物に係る。
【００１２】
本発明により使用されるフッ素含有アルキルシランは好ましくはペルフルオロアルキルシランであり、その鎖の末端にフッ素原子を有するため、優れた疎水性及び疎油性をガラスに与える。
【００１３】
前記ペルフルオロアルキルシランの一般式は、好ましくはＣＦ₃−（ＣＦ₂）_n−（ＣＨ₂）_m−ＳｉＸ₃（Ｉ）（式中、ｎ＝０〜１２、ｍ＝２〜５、Ｘは加水分解性官能基である）である。
【００１４】
Ｘは塩素、水素、アシルオキシ基、又は好ましくは炭素原子数１〜１０のアルコキシ基から選択される。
【００１５】
前記ペルフルオロアルキルシランは特に式：ＣＦ₃−（ＣＦ₂）₅−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ（ＯＲ）₃、ＣＦ₃−（ＣＦ₂）₇−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ（ＯＲ）₃、ＣＦ₃−（ＣＦ₂）₉−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ（ＯＲ）₃（式中、Ｒはメチル、エチル又はプロピルである）で表されるペルフルオロアルキルアルコキシシランから選択すると有利である。
【００１６】
エポキシ化アルコキシシランは、好ましくは式（ＩＩ）：
【００１７】
【化５】

【００１８】
（式中、ｐ＝０又は１、ｒ＝０、１又は２、ｓは１〜６の整数であり、Ｍ＝Ｈ又は炭素原子数１〜４のアルキル、Ｍ’及びＭ”＝炭素原子数１〜３のアルキルである）を有する。
【００１９】
エポキシ化アルコキシシランの例は、γグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γグリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γグリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γグリシドキシプロピルメチルジエトキシシランである。
【００２０】
非エポキシ化シランは好ましくは下式（ＩＩＩ）：
【００２１】
【化６】

【００２２】
（式中、Ｎ及びＮ’はＳｉ−Ｃ結合を介してケイ素原子に結合され且つ組成物中に存在する加水分解シランと反応し得る基を含まない有機基であり、Ｑ及びＱ’は加水分解性官能基である）を有する。
【００２３】
Ｑ及びＱ’は例えば塩素原子、水素原子、アシルオキシ基、又は好ましくは炭素原子数１〜１０のアルコキシ基から独立して選択される。
【００２４】
式（ＩＩＩ）のシランのＮ及びＮ’基は、組成物中に存在する加水分解シランと反応し得る基（例えばＳｉＯＨ）又は架橋基（例えばエポキシ基）をもたない。
【００２５】
Ｎ及びＮ’基は好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）から独立して選択される。
【００２６】
式（ＩＩＩ）のシランの例は、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランである。
【００２７】
使用される触媒はエポキシ結合を開裂し得る触媒である。触媒はアルミニウムキレート又は式（ＩＶ）もしくは（Ｖ）：
【００２８】
【化７】

【００２９】
［式中、Ｔ、Ｔ’及びＴ”は炭素原子数１〜１０の直鎖又は分枝鎖アルキル基であり、Ｔ”’は炭素原子数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、フェニル基、式：
【００３０】
【化８】

【００３１】
（式中、Ｔは上記と同義である）の基であり、ｑは１〜３の整数である］の化合物から選択される。
【００３２】
アルミニウム化合物がアルミニウムキレートであるとき、組成物は好ましくは大気圧下で７０〜１４０℃の沸点を有する有機溶剤を含有する。溶剤としては、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、メチルエチルケトン、テトラヒドロピランを使用することができる。
【００３３】
触媒が式ＩＶ又はＶの触媒であるときにもこのような溶剤を使用し得る。
【００３４】
本発明の組成物は更に他の有機溶剤を含有してもよく、該溶剤は好ましくはアルコール類（例えばメタノール）であり、組成物の粘度を調節するのに役立つ。
【００３５】
アルミニウムキレートなる用語は、窒素及び硫黄を含まず且つ配位原子として酸素を含む金属イオン封鎖剤とアルミニウムアルコレート又はアルミニウムアシレートとを反応させることにより形成される化合物を意味する。例えば、式（ＶＩ）：Ａｌ（ＯＬ）_vＹ_3-v［式中、ｖ＝０、１又は２であり、Ｌは炭素原子数１〜１０のアルキルであり、Ｙは式（１）：Ｒ¹ＣＯＣＨ₂ＣＯＲ²又は式（２）：Ｒ³ＣＯＣＨ₂ＣＯＯＲ⁴（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は炭素原子数１〜１０のアルキルである）の化合物から生成される配位子である］を有するアルミニウムキレートを意味する。
【００３６】
式（ＶＩ）の化合物の例としては、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムビスアセチルアセトネートエチルアセトアセテート、アルミニウムアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、アルミニウムジｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジプロポキシドモノメチルアセトアセテートを挙げることができる。
【００３７】
式（ＩＶ）又は（Ｖ）の化合物としては、Ｔ’及びＴ”がイソプロピル基又はエチル基であり且つＴ及びＴ”’がメチル基である化合物を選択するのが好ましい。
【００３８】
触媒としては式（ＩＶ）、（Ｖ）又は（ＶＩ）の化合物の１種以上を使用することができる。
【００３９】
触媒は、６０〜２００℃の温度で数時間のオーダーの間に本発明の組成物の硬化を得るようにエポキシ結合を開裂し得る割合で使用する。触媒は、溶液の総重量の０．１〜５重量％の割合で使用する。
【００４０】
架橋末端と反対側の鎖の末端にフッ素を有するフルオロシランが存在する結果、網状構造に強く固定するのに役立ち、耐摩耗性を改善する所望の疎水性及び疎油性を本発明のコーティングに与えることができる。
【００４１】
本発明によると、このコーティングは反応基を含むポリシロキサン型の水解物から得られる。
【００４２】
この水解物は、官能性オルガノシラン、特にエポキシ化アルコキシシラン、非エポキシ化シラン、フッ素含有アルキルシラン及びコロイド状シリカを特にシラノール及びエポキシ官能基により加水分解及び予備重合することにより得られる。
【００４３】
組成物中にエポキシ化シラン及びコロイド状シリカが存在すると、架橋により所望の特性を改善し、特に最良の耐摩耗性を備えるコーティングが得られる。本発明をこの解釈に結び付けないならば、この特性はエポキシ化アルコキシシランの構造の特性に近似すると考えられ、実際に、エポキシ化アルコキシシランは少なくとも３個の反応基を含み、そのうちの少なくとも１個は末端の各々に存在し、従って、これらの両末端の炭素鎖は少なくとも３個のＳｉ−Ｏ結合を形成しながらケイ素原子に結合する。
【００４４】
他方、２個の反応基を含むシランを使用すると、良好な耐摩耗性を与える所定の硬度を備えながら、剛性がさほど高くないコーティングを得ることができ、亀裂が入りにくくなる。
【００４５】
層中に存在する他の成分（即ちエポキシ化アルコキシシラン、非エポキシ化シラン及びコロイド状シリカ）に対するフッ素含有アルキルシランの比は、有利には組成物の乾燥抽出物を基にして０．１〜６質量％、好ましくは０．１〜４質量％である。フッ素含有成分が少量であるにも拘わらず、コーティングは満足な疎水性及び疎油性を有する。これとは対照的に従来技術の層では層中に存在する他の成分に対するフッ素含有成分の比が著しく高いのでこれらのコーティングの費用は増加するが、得られるガラスの疎水性は改善されない。
【００４６】
理論的乾燥抽出物中のエポキシ化アルコキシシランの割合は、好ましくは≧３０％である。３０％を下回ると、層の耐摩耗性は不良になる。
【００４７】
触媒は、本発明に従ってコポリマーを得るために有用なエポキシ結合を開裂するために十分な量で使用される。
【００４８】
また、理論的乾燥抽出物が非エポキシ化シランに由来する固体材料５〜２０重量％、好ましくは８〜１６重量％、最適には１０〜１５重量％を含有する組成物を使用すると好適である。層中の非エポキシ化シランの相対比率は特に、得られる層の耐衝撃性に影響する。
【００４９】
最良の特性をもたらす本発明の組成物は、理論的乾燥抽出物中にコロイド状シリカに由来する固体材料少なくとも４０重量％、好ましくは約５０重量％を含有する。コロイド状シリカに由来する固体材料の重量なる表記はＳｉＯ₂重量を意味する。＞５０％の量では層に亀裂が生じる。他方、＜４０％の割合では層の耐摩耗性が比較的低くなる。
【００５０】
成分Ａ又はＢに由来する固体材料の重量なる表記は、単位Ｑ_kＳｉＯ_(4-R)／２（式中、ＱはＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子に直接結合した有機基であり、Ｑ_kＳｉＯ_(4-R)／２はＱ_kＳｉＲ’に由来し、ＳｉＲ’は加水分解処理によりＳｉＯＨをもたらし、ｋは０、１又は２を表す）で計算される重量を意味する。
【００５１】
理論的乾燥抽出物重量はエポキシ化アルコキシシラン、非エポキシ化シラン、コロイド状シリカ及び触媒に由来する固体材料の合計計算重量である。
【００５２】
実際に、理論的乾燥抽出物は測定乾燥抽出物にほぼ対応する。
【００５３】
層は好ましくは、溶液の乾燥抽出物を基にしてエポキシ化アルコキシシラン３０〜５０重量％、コロイド状シリカ３０〜５５重量％、加水分解性非エポキシ化シラン１０〜２０重量％、１種以上の加水分解性フッ素含有アルキルシラン０．１〜６重量％、触媒０．１〜５重量％を含有する溶液から得られる。
【００５４】
好適態様によると、層は溶液の乾燥抽出物を基にしてエポキシ化アルコキシシラン３５〜４０重量％、コロイド状シリカ４０〜５５重量％、加水分解性非エポキシ化シラン１０〜１５重量％、１種以上の加水分解性フッ素含有アルキルシラン０．１〜４重量％、触媒０．１〜５重量％を含有する溶液から得られる。
【００５５】
特に有利な態様によると、層は溶液の乾燥抽出物を基にしてグリシドキシプロピルトリメトキシシラン３５〜４０重量％、コロイド状シリカ４０〜５５重量％、ジメチルジエトキシシラン１０〜１５重量％、式：ＣＦ₃−（ＣＦ₂）₅−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ（ＯＥｔ）₃、ＣＦ₃−（ＣＦ₂）₇−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ（ＯＥｔ）₃、ＣＦ₃−（ＣＦ₂）₉−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ（ＯＥｔ）₃で表されるペルフルオロアルキルアルコキシシランの群から選択される１種以上のペルフルオロアルキルアルコキシシラン０．１〜４重量％、アルミニウムアセチルアセトネート０．１〜５重量％を含有する溶液から得られる。
【００５６】
他の成分を溶液に加えてもよい。例えば、被覆しようとする支持体上の溶液の湿潤性を改善するために界面活性剤を添加し得る。この界面活性剤は例えばシリコーン型又はフッ素含有界面活性剤である。架橋を改善するための触媒、酸化防止剤、顔料、紫外線吸収剤又は、ガラスの所定の特性を改善又は付与するための他の任意成分も添加し得る。
【００５７】
本発明者らは、このコーティングの製造方法がコーティングの構造、従ってその特性に影響することを立証した。
【００５８】
まず第１に加水分解に必要な水の量を十分に制御することが好ましい。この量は純水又は、例えば酸性の溶液として混合物に導入することができる。
【００５９】
水を加えずに加水分解を行ってもよく、その場合には縮合反応により生成される水分子を利用する。また、水の量はアルコキシシランの重合に直接影響する。水の量が多ければ多いほど、網状構造は緻密になり、耐摩耗性は増加する。他方、網状構造が過度に緻密になると一方では亀裂を生じる危険があり、他方では粘度が過大になって溶液がガラスに堆積しにくくなる危険がある。従って、折衷を見いだす必要がある。
【００６０】
有利な態様によると、酸性溶液を出発アルコキシシランに加え、水の量はエポキシ化及び非エポキシ化アルコキシシランのシラノール基に対して化学量論的量とする。他方、シリカは付加的な水を加えずにアルコール溶液中の懸濁液として導入すると有利である。場合によっては支持体への堆積時に溶液の粘度を調節するために溶剤を加えてもよい。
【００６１】
層の形成方法は例えば、エポキシ化アルコキシシランと非エポキシ化シランを部分加水分解及び縮合する段階と、他の成分、特にコロイド状シリカ及び触媒を別々又は同時に加える段階と、アルコキシシランの加水分解及び／又は縮合中に１種以上のフッ素含有アルキルシランを加える段階とを含む。
【００６２】
これらの種々の段階を得るためには、二次反応が発生しないようにすることが重要である。
【００６３】
そこでフッ素含有アルキルシランが相互に反応しないようにするために、加水分解性基がハロゲン（例えば塩素）であるフッ素含有アルキルシランよりもフッ素含有アルキルアルコキシシランのほうが好適である。更に、この反応によりＨＣｌが発生すると、溶液のｐＨが変化し、ひいては操作条件が変化しかねない。
【００６４】
より詳細には、まず最初にエポキシ化アルコキシシラン及び非エポキシ化シランのシラノール基に対して化学量論的量の酸性溶液の存在下でこれらの２種のシランの水解物を形成する。フッ素含有アルキルシランは非エポキシ化アルコキシシランの導入前、導入中又は導入後に導入する。他の成分、特にコロイド状シリカ及びエポキシ結合を開裂し得る触媒はこのときに導入する。存在する水の量を制御するためにシリカをアルコール溶液に懸濁する。シリカの粒径は１０〜２０ナノメーターである。
【００６５】
好適態様によると、他の成分は数時間経過後に導入する。他方、シリカはすぐに添加してもよいし、このような時間の経過後に添加してもよい。
【００６６】
得られる溶液の粘度は１〜６センチポイズである。
【００６７】
支持体の少なくとも片面の作製後、少なくとも１種のエポキシ化アルコキシシラン、非エポキシ化シラン、コロイド状シリカ、触媒及び少なくとも１種のフッ素含有アルキルシランを含有する溶液と前記支持体とを接触させる。この接触時に溶剤は蒸発し始め、こうして溶液はゲルを形成する。その後、このゲルは架橋される。
【００６８】
支持体の作製はアルコキシシラン及び、場合によっては非湿潤性層を形成するためのフッ素含有オルガノシランと反応し得る支持体の反応部位の数を決定するので重要な段階である。
【００６９】
この作製は、支持体の表面に吸着し、アルコキシシランが後で支持体の反応部位と反応するのを妨げ得る本質的に有機性の全汚染物質を除去する役割を有する。
【００７０】
支持体の所謂処理は、ガラスを溶液と接触させることにより実施される。この接触は任意手段により実施することができ、例えば鋳造、粉砕、遠心分離、浸漬、含浸又はコーティングローラーを用いることにより実施することができる。この接触は、架橋後のコーティングの厚さが被覆物品に必要な特性を満たするように実施される。コーティングの厚さは、例えば所望の疎水性、疎油性及び耐摩耗性を与えながらガラスの光学特性を変えないように選択しなければならない。この厚さは有利には０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜４μｍである。
【００７１】
ゲルの架橋は６０〜２００℃の温度に少なくとも１時間維持することにより得られる。
【００７２】
被覆し得る支持体は、例えば「フロート」ガラス法により得られるガラスから構成することができ、予め熱又は化学的浸漬してもよいし、しなくてもよい。このガラスは例えば酸化錫又はＩＴＯをベースとする無機層を予め被覆しておいてもよい。場合により例えばＳｉＯ₂型の無機層を予め被覆したポリマー材料から構成してもよい。
【００７３】
以下、非限定的な実施例により本発明の特徴及び利点を説明する。
【００７４】
【実施例】
実施例１
実施例１は本発明の組成物の疎水性を立証する。フッ素含有オルガノシラン０．２％を含有する溶液と、フッ素含有オルガノシラン１％を含有する溶液との２種類の溶液を調製した。
【００７５】
これらの溶液は、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びジメチルジエトキシシランを含有する溶液にＨＣｌの酸性溶液を滴下した後、フッ素含有オルガノシランを加えることにより調製した。
【００７６】
溶液を室温で２４時間撹拌後、コロイド状シリカ３０％、アルミニウムアセチルアセトネート、メチルエチルケトン及びシリコーン型界面活性剤を含有するアルコール懸濁液を導入した。
【００７７】
割合は以下の通りである。
【００７８】
【表１】

【００７９】
まず最初に界面活性剤を含有する溶液に浸漬することにより２つの無機「フロート」ガラス支持体を洗浄した。次に塩基性溶液に浸漬し、濯ぎ、乾燥した。
【００８０】
支持体１及び２に夫々溶液１及び２を浸漬により堆積した。堆積中に溶剤、アルコール及びメチルエチルケトンは蒸発し始め、溶液はゲルを形成した。
【００８１】
次に層を被覆した支持体を３時間１００℃でオーブン乾燥した。層の厚さは約３μｍであった。
【００８２】
こうして処理したガラス上の水の接触角は、支持体１が１０４°、支持体２が１０２°であった。
【００８３】
本実施例は本発明により得られる層の疎水性を立証する。
【００８４】
実施例２
実施例２は無機ガラス支持体に堆積した本発明の層の耐摩耗性を立証する。
【００８５】
第３の無機「フロート」ガラス支持体の３種のサンプルを試験した。
【００８６】
前記サンプルを実施例１の溶液２で被覆した。
【００８７】
１００℃で１時間オーブン乾燥した。層の厚さは約３μｍであった。
【００８８】
サンプル上の水の初期接触角の平均値は１０４°であった。
【００８９】
第１のサンプルにＡＳＴＭ１０４４−７８規格に従ってＴＡＢＥＲ試験を実施した。ＣＳ−１０Ｆ型の回転砥石により５００ｇの荷重で研磨した。１００回転後、支持体３上の水の接触角を測定した処、９０°であった。
【００９０】
第２のサンプルは沸騰水に２時間浸漬した。支持体上の水の接触角の測定値は１０２°であった。
【００９１】
第３のサンプルは沸騰水に４時間浸漬した。支持体上の水の接触角は９２°であった。
【００９２】
本実施例は無機ガラス支持体上の本発明の層の耐摩耗性を立証する。
【００９３】
実施例３
実施例１に記載した溶液２を使用し、ジ（アルキルカーボネート）ジエチレングリコールのポリマーから構成される有機ガラス製眼鏡用レンズＯＲＭＡを遠心分離法（回転速度：１５００ｒｐｍ）により被覆した。
【００９４】
これらのレンズを次に３時間１００°でオーブン乾燥した。
【００９５】
コーティングの厚さは２．７５μｍであった。
【００９６】
耐摩耗性を測定するために、ＡＳＴＭＦ７３５−８１規格に従ってＢＡＹＥＲ試験を使用した。
【００９７】
ＢＡＹＥＲ試験の値が高いと、耐摩耗性は高い。
【００９８】
コーティングの測定値は２．９４であった。
【００９９】
スチールウール試験により耐引掻性を次のように測定した。超微細スチールウールＮｏ．０００ＳＴＡＲＷＡＸを使用した。約３ｃｍ×３ｃｍのスチールウール片を折り曲げてこの操作時に一定圧力で繊維の方向に被覆ガラスを１０往復摩擦した。次にガラスを乾燥した布片で拭い、アルコールで濯いだ。次いでガラスの状態を視覚的に評価し、以下の得点：０−引掻観察されず、１−非常に僅かなガラス引掻（０〜５本）、２−僅かなガラス引掻（２０本まで）、３−かなりのガラス引掻（５０本まで）、４−多数のガラス引掻（＞５０本）、５−露出支持体（ＯＲＭＡ）以下に従って評点した。
【０１００】
コーティングの測定値は０．５〜１であった。
【０１０１】
本実施例は有機ガラス支持体上の層の耐摩耗性を立証する。

Claims

一般式（ＩＩ）：

（式中、ｐ＝０又は１、ｒ＝０、１又は２、ｓは１〜６の整数であり、Ｍ＝Ｈ又は炭素原子数１〜４のアルキル、Ｍ’及びＭ”＝炭素原子数１〜３のアルキルである）のエポキシ化アルコキシシラン、一般式（ＩＩＩ）：

（式中、Ｎ及びＮ’はＳｉ−Ｃ結合を介してケイ素原子に結合し且つ組成物中に存在する加水分解シランと反応し得る基を含まない有機基であり、Ｑ及びＱ’は加水分解性官能基である）の非エポキシ化シラン、コロイド状シリカ、エポキシ結合を開裂し得る触媒及び少なくとも１種の一般式（Ｉ）：

（式中、ｎ＝０〜１２、ｍ＝２〜５、Ｘは加水分解性官能基である）を有するペルフルオロアルキルシランである加水分解性フッ素含有アルキルシランを含有する溶液から得られる水解物を含む、疎水性、疎油性且つ耐摩耗性の無機ガラス支持体コーティング用熱硬化性組成物。
ペルフルオロアルキルシランが、式：ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_５−（ＣＨ_２）_２−Ｓｉ（ＯＲ）_３、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_７−（ＣＨ_２）_２−Ｓｉ（ＯＲ）_３、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_９−（ＣＨ_２）_２−Ｓｉ（ＯＲ）_３（式中、Ｒはメチル、エチル又はプロピルである）で表されるペルフルオロアルキルアルコキシシランからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
溶液の乾燥抽出物を基にしたフッ素含有アルキルシランの割合が０．１〜６重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
溶液の乾燥抽出物を基にしたフッ素含有アルキルシランの割合が０．１〜４重量％であることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
エポキシ化アルコキシシランが、γグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γグリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γグリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン及びγグリシドキシプロピルメチルジエトキシシランからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
非エポキシ化シランが、炭素原子数１〜１０のアルキル基及び炭素原子数６〜１０のアリール基から選択されるＮ及びＮ’基を有するジアルコキシシランであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
触媒がアルミニウムキレートであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
溶液がシリコーン型の界面活性剤又はフッ素含有界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
溶液の乾燥抽出物を基にしてエポキシ化アルコキシシラン３０〜５０重量％、コロイド状シリカ３０〜５５重量％、加水分解性非エポキシ化シラン１０〜２０重量％、１種以上の加水分解性フッ素含有アルキルシラン０．１〜６重量％及び触媒０．１〜５重量％を含有する溶液から得られる水解物を含むことを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
溶液の乾燥抽出物を基にしてエポキシ化アルコキシシラン３５〜４０重量％、コロイド状シリカ４０〜５５重量％、加水分解性非エポキシ化アルコキシシラン１０〜１５重量％、１種以上の加水分解性フッ素含有アルキルシラン０．１〜４重量％及び触媒０．１〜５重量％を含有する溶液から得られる水解物を含むことを特徴とする請求項９に記載の組成物。
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３５〜４０重量％、コロイド状シリカ４０〜５５重量％、ジメチルジエトキシシラン１０〜１５重量％、式：ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_５−（ＣＨ_２）_２−Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_７−（ＣＨ_２）_２−Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_９−（ＣＨ_２）_２−Ｓｉ（ＯＥｔ）_３で表されるペルフルオロアルキルアルコキシシランの群から選択される１種以上のペルフルオロアルキルアルコキシシラン０．１〜４重量％及びアルミニウムアセチルアセトネート０．１〜５重量％を含有する溶液から得られる水解物を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
一般式（ＩＩ）：

（式中、ｐ＝０又は１、ｒ＝０、１又は２、ｓは１〜６の整数であり、Ｍ＝Ｈ又は炭素原子数１〜４のアルキル、Ｍ’及びＭ”＝炭素原子数１〜３のアルキルである）のエポキシ化アルコキシシラン及び一般式（ＩＩＩ）：

（式中、Ｎ及びＮ’はＳｉ−Ｃ結合を介してケイ素原子に結合し且つ組成物中に存在する加水分解シランと反応し得る基を含まない有機基であり、Ｑ及びＱ’は加水分解性官能基である）の非エポキシ化シランを部分加水分解及び縮合する段階と、他の成分、特にコロイド状シリカ及びエポキシ結合を開裂し得る触媒を別々又は同時に加える段階と、エポキシ化アルコキシシラン及び非エポキシ化シランの部分加水分解及び／又は縮合中に１種以上の一般式（Ｉ）：

（式中、ｎ＝０〜１２、ｍ＝２〜５、Ｘは加水分解性官能基である）を有するペルフルオロアルキルシランである加水分解性フッ素含有アルキルシランを加える段階とを含むことを特徴とする疎水性、疎油性且つ耐摩耗性の無機ガラス支持体用層の製造方法。
エポキシ化アルコキシシラン及び非エポキシ化シランの加水分解が、エポキシ化アルコキシシラン及び非エポキシ化シラン中のシラノール基に加水分解し得る基に対して化学量論的な量の酸性溶液を加えることにより得られることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
非エポキシ化シランの一般式が式（ＩＩＩ）：

（式中、Ｎ及びＮ’＝炭素原子数１〜１０のアルキル又は炭素原子数６〜１０のアリール基であり、Ｑ及びＱ’は加水分解性官能基である）であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
層が請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物から得られることを特徴とする、疎水性、疎油性且つ耐摩耗性の層で被覆した無機ガラス支持体。
層が請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物から得られることを特徴とする、疎水性、疎油性且つ耐摩耗性の層で被覆した無機板ガラス。
層の厚さが０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１６に記載の板ガラス。
支持体が眼鏡用レンズであることを特徴とする請求項１５に記載の支持体。
支持体の少なくとも片面を作製する段階と、一般式（ＩＩ）：

（式中、ｐ＝０又は１、ｒ＝０、１又は２、ｓは１〜６の整数であり、Ｍ＝Ｈ又は炭素原子数１〜４のアルキル、Ｍ’及びＭ”＝炭素原子数１〜３のアルキルである）のエポキシ化アルコキシシラン、一般式（ＩＩＩ）：

（式中、Ｎ及びＮ’はＳｉ−Ｃ結合を介してケイ素原子に結合し且つ組成物中に存在する加水分解シランと反応し得る基を含まない有機基であり、Ｑ及びＱ’は加水分解性官能基である）の非エポキシ化シラン、コロイド状シリカ、エポキシ結合を開裂し得る触媒及び少なくとも１種の一般式（Ｉ）：

（式中、ｎ＝０〜１２、ｍ＝２〜５、Ｘは加水分解性官能基である）を有するペルフルオロアルキルシランである加水分解性フッ素含有アルキルシランを含有し、接触時にゲルを形成する溶液と支持体とを接触させる段階と、支持体上に形成されたゲルを架橋する段階とを含むことを特徴とする、疎水性、疎油性且つ耐摩耗性の層で被覆した無機板ガラスの製造方法。
ゲルの架橋が６０〜２００℃に少なくとも１時間維持することにより得られることを特徴とする請求項１９に記載の方法。