JP3722384B2 - 高再構成度の無溶媒シリコーン樹脂及びその製造法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無溶媒のシリコーン樹脂およびそれらを粉末又はフレーク状で製造する方法に関する。本発明の無溶媒樹脂は、シリコーンゴムおよび塗料のような他の生成物の混合物に容易に分散および混合するという優れた再構成度を示す。
【０００２】
本明細書における用語「シリコーン流体」は線状シリコーン重合体、例えば、ポリジメチルシロキサンを意味し、シクロシロキサン、すなわち、環状構造において主に線状の重合体も含む。用語「流体」は、線状重合体が少量の分枝鎖を含有しても、又は室温で該物質がさらにガム又は固体になっても、この意味で用いられる。換言すると、用語「流体」はその重合体の主として線状特徴のみを意味する。そのシリコーン流体は反応基又は官能基も含む。
【０００３】
従って、シリコーン流体は次の一般式で表される。
【０００４】

〔式中のｘ、ｙおよびｚは正数値である、但しｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＞０．９、そしてＲ′は官能又は非官能、置換又は非置換有機基である）。
【０００５】
ここでの用語「樹脂」は、分子構造が主に３次元の網状構造に配列されているシリコーン組成物を意味する。従って、用語シリコーン「樹脂」は、組成物をシリコーン流体およびシランと区別するために用いている。本発明のシリコーン樹脂は、主にＲ₃ ＳｉＯ_１／２およびＳｉＯ_４／２単位（Ｒは官能又は非官能、置換又は非置換有機基である）から成る高分子の重合体である。かかる樹脂は限定数のＲ₂ ＳｉＯ_２／２およびＲＳｉＯ_３／２単位も含む。該樹脂はＵＳ−Ａ２，６７６，１８２号に開示されている方法で製造されることが多い。
【０００６】
用語「アロイ（ａｌｌｏｙ）」は、主にシリコーン流体と樹脂から成る組成物を意味する。厳密に金属学的意味で使用する場合、用語「アロイ」は２種以上の成分（その少なくとも１つが金属である）を溶融していずれの成分によっても別個に示されない物理的性質を得ることを意味する。従って、ここでの用語「アロイ」は広い意味で用いて、シリコーン樹脂と流体成分の溶融又はブレンドをして最初の樹脂や流体によって別個に示すことができない物理的性質を得ることを意味する。
【０００７】
当業者には理解されるように、シリコーン樹脂／流体のアロイとしてここに記載した組成物は樹脂と流体間、又は成分自体の分子間の化学結合（その結合は架橋用反応物質の添加によって行なわれる又は行なわれない）を含む又は含まない。
【０００８】
【従来の技術】
シリコーン・アロイ組成物は一般に技術的に周知であって、ＵＳ−Ａ４，３０９，５２０号に開示されている。この特許は感圧接着剤として有用なシリコーン樹脂／流体のアロイを教示している。全重量１００部当り４５〜７５重量部の樹脂および２５〜５５重量部の流体のアロイ組成物が開示されている。その実施例１は、かかるアロイの典型的な調製例であって、供給される樹脂成分は有機溶媒に分散され、そのアロイも有機溶媒中で生成される。トルエン、キシレン又はベンゼンのような周知溶媒が典型的に使用される。従って、その特許の樹脂は、無溶媒の形態に決して変性されない。すなわち、樹脂は、感圧接着剤アロイをブレンドする際でも有機又は水性媒質に分散される。
【０００９】
シリコーン樹脂は、一般に樹脂の高分子が液体媒質に分散するように製造される（その液体媒質は常にではないが殆んど典型的に有機溶媒である）。従って、ここでの用語「無溶媒」は、「固体」樹脂相から実質的に全ての液体分散剤が除去されていることを意味する。
【００１０】
無溶媒の形態のシリコーン樹脂を製造することも技術的に知られている。例えば、ＵＳ−Ａ４，９３５，４８４号はオルガノポリシロキサンの水性コロイド懸濁液を噴霧乾燥することによってシリコーン樹脂粉末を得る方法を記載している。
【００１１】
その方法は、アルコキシシラン、又はその部分水解物、および乳化剤から調製した樹脂を利用している。加水分解で生成したアルカノールを蒸留によって除去し、得られた懸濁液を噴霧乾燥する。アルコキシ基を含まず、かつ１分子当り最大８つのシロキサン単位を有するオルガノポリシロキサンも使用される、但しそれらは少なくとも１つのアルコキシシラン又はその部分水解物と混合される。
【００１２】
ＵＳ−Ａ５，３２４，８０６号の教示によると、ＵＳ−Ａ４，９３５，４８４号の方法は生成された粉末状樹脂がシリコーン流体と非相容性てあるという欠点を有する。その非相容性の原因のいくつかは乳化剤による汚染と考えられる。従って、ＵＳ−Ａ５，３２４，８０６号は、感圧接着剤のような樹脂と流体の両方を含む熱硬化性シリコーン・アロイ組成物は粉末状樹脂から満足に製造できないと結論している。
【００１３】
ここで用いたように、無溶媒樹脂に適用した用語「再構成」および「再構成度」は、シリコーン樹脂が決して無溶媒の形態に変性しないシリコーン・アロイ又は他の組成物の性能特徴と比較した無溶媒樹脂に混合する同じシリコーン・アロイ組成物又は他の組成物の予め選んだ性能特徴の目安である。例えば、ＵＳ−Ａ４，３０９，５２０号の教示によって調製したものと、粉末状樹脂を利用すること以外は同一の方法で調製したものという２種類の感圧接着剤の物理的性質の比較は、粉末状樹脂の再構成度の目安となる。従って、ＵＳ−Ａ４，９３５，４８４号の粉末状樹脂は、該粉末状樹脂を液体と「非相容性」であると特徴づけるには、シリコーン樹脂／流体のアロイ型の感圧接着剤において低再構成度を有するということをＵＳ−Ａ５，３２４，８０６号が見つけたということができる。
【００１４】
明確のために、以後用語「未使用樹脂」と「再構成樹脂」は、それぞれ液体分散系から決して除去されなかった樹脂と、「無溶媒」形態に変成され液相分散剤に再分散された又は組成物にその成分として混合された樹脂を表わすために使用する。
【００１５】
ＵＳ−Ａ５，３２４，８０６号は、オルガノシロキサン水解物が有機溶媒中に分散された後に噴霧乾燥される易流動性シリコーン樹脂粉末の製造法を開示している。しかしながら、その方法で製造されたシリコーン樹脂粉末も低再構成度を示す、しかしＵＳ−Ａ４，９３５，４８４号の方法によって製造されたもの程低くはない。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、生成された再構成樹脂の使用を未使用樹脂の使用と殆んど区別できなくさせる再構成度を示す無溶媒シリコーン樹脂の製造法を提供することが極めて必要である。
【００１７】
【課題を解決する手段】
本発明により、（１）揮発性液体分散剤に分散されたシリコーン樹脂の分散系を調製する工程；
（２）前記シリコーン樹脂と非揮発性シリコーン流体の合計の１００重量部を基準にして、前記シリコーン樹脂７５〜９８重量部当り２〜２５重量部の非揮発性シリコーン流体を工程（１）で得られた分散系に分散させる工程；および
（３）次に前記分散系から揮発性液体分散剤を除去する工程、
から成ることを特徴とする、高再構成度の無溶媒シリコーン樹脂の製造法が提供される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明により、揮発性液体分散剤は、フレーク又は粉末状の無溶媒樹脂を生成するためにそれぞれ蒸発又は噴霧乾燥によって除去される。我々の意図する揮発性液体分散剤を除去する他の形態は、残留の揮発性液体分散剤の蒸発前に水のような非溶媒に非揮発性シリコーン流体および樹脂の共沈を含む。高温、減圧またはその両方によって蒸発を促進することができる。
【００１９】
本発明の方法によって製造された無溶媒のシリコーン樹脂は、優れた再構成度を示す。シリコーン樹脂／流体のアロイを配合するために我々の再構成樹脂の使用は、未使用樹脂を配合したものと実質的に区別できない物理的性質をもった組成物を生ずる。無溶媒樹脂の再構成度は、生成されるシリコーン／流体のアロイのガラス転移温度の移動（又は欠如又はその最少化）によって測定される。
【００２０】
従って、我々の無溶媒シリコーン樹脂は、（１）揮発性液体分散剤に分散されたシリコーン樹脂の分散系を調製する工程；（２）前記シリコーン樹脂と非揮発性シリコーン流体の合計の１００重量部を基準にして、前記シリコーン樹脂７５〜９８重量部当り２〜２５重量部の非揮発性シリコーン流体を工程（１）で得られた分散系に分散させる工程；および（３）次に前記分散系から揮発性液体分散剤を除去する工程によって製造する。
【００２１】
工程（１）における分散系の調製は殆んどが未使用のシリコーン樹脂の分散系であるが、本発明はそのように限定されない。
【００２２】
本発明の望ましい実施態様において、無溶媒のシリコーン樹脂は次の一般式

（式中のａ、ｂ、ｃおよびｄは正数値である、但しａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、１／２（ｂ＋ｃ＋ｄ）＜ａ＜（ｂ＋ｃ＋ｄ）および０＜（ｂ＋ｃ）／ｄ＜０．２；Ｒは水素原子、ヒドロキシル、アルキル、アルケニル、アルコキシ、オキシモ、アリール、エポキシド、カルボキシル、エーテル、アミドおよびアミノ基から成る群からそれぞれ選んだ一価の基である、但し該Ｒ基の少なくとも６０モル％はメチルである）
で表される。また、我々の望ましい実施態様におけるオルガノシリコーン樹脂は数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜７，０００である。上記の式中および分子量範囲内のシリコーン樹脂は特許請求しているシリコーン流体／樹脂のアロイの配合に広く利用されることが示されている。
【００２３】
用語「揮発性」および「非揮発性」は、それぞれ液体分散剤およびシリコーン流体を意味する。これらの用語は、相互におよび液体分散剤の除去が行なわれる条件に対して相対的である。
【００２４】
例えば、室温又は少し高い温度で単純な蒸発によって液体分散剤を除去する場合には、トルエン、キシレン、塩化メチレンのような揮発性分散剤又はヘキサメチルジシロキサンやオクタメチルシクロシロキサンのような低分子量シロキサンを選ぶ。かかる条件下の非揮発性シリコーン流体は、低蒸気圧を有するため非揮発性シリコーン流体の実質的に全てが無溶媒シリコーン樹脂と共に確実に残る。減圧雰囲気および高温によって促進されると、単純な蒸発によって無溶媒樹脂は凝固して脆い塊になり容易に分解してフレーク状になる。
【００２５】
同様に、揮発性液体分散剤を噴霧乾燥によって除去する場合（それは通常、環境温度よりかなり高い温度にさらすことを含む）には、その温度における無溶媒シリコーン流体の蒸気圧は十分低くて非揮発性シリコーン流体の実質的に全てが無溶媒シリコーン樹脂と共に確実に残る。
【００２６】
ここで示唆した又は本発明に関して使用できる揮発性液体分散剤の多くは容易に燃焼性であるので、除去手段によっては予防手段、例えば窒素又はアルゴンのブランケットにおける噴霧乾燥が必要である。
【００２７】
噴霧乾燥法は技術的に周知であって、本発明の無溶媒樹脂を易流動性粉末状で生成する。人口および出口温度や供給速度のような噴霧乾燥の条件を用いて、生成される粉末の粒度を制御することができる。
【００２８】
シリコーン樹脂が分散している揮発性液体分散剤の組成物は、それが無溶媒樹脂に樹脂が混合される最終製品に有害な性質を与えない程度に重要である。
【００２９】
本発明の望ましい実施態様における非揮発性シリコーン流体は次の一般式

（式中のｘ、ｙおよびｚは正数値である、但しｘ＋ｙ＋ｚ＝１そしてｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＞０．９、Ｒ′は水素原子、ヒドロキシル、アルキル、アルケニル、アルコキシ、オキシモ、アリール、エポキシド、カルボキシル、エーテル、アミドおよびアルキルアミノ基から成る群からそれぞれ選ぶ、但しＲ′基の少なくとも９０モル％はメチルである）
を有する、そして該シリコーン流体は液体分散剤の除去条件下で該シリコーン流体を非揮発性にさせる十分高い重合度（ＤＰ）を有する。我々の望ましい実施態様における非揮発性流体は５０〜１００，０００の重合度を有する。この重合度の範囲はシリコーン流体を殆んどの条件下で非揮発性にさせる。
【００３０】
しかしながら、高揮発性液体分散剤を用いる場合には、シクロヘキサンのような低分子量のシロキサンも非揮発性シリコーン流体成分として使用される。その非揮発性シリコーン流体成分の組成物は、それが無溶媒樹脂の再構成度に本発明の目的を損う点まで悪影響を与えないようにする必要がある。
【００３１】
本発明の実施に使用される非揮発性シリコーン流体の量は、非揮発性シリコーン流体とシリコーン樹脂固体分の合計の１００重量部当り２〜２５部である。それよりも少ない量の非揮発性シリコーン流体を用いると、生成する無溶媒樹脂の高再構成度の利点が失われる。その値より多い量を用いると、生成される無溶媒樹脂は望ましくない物理的特性をとって、泥状やガム状の挙動をとる。
【００３２】
【実施例】
図１は、４種類のシリコーン樹脂と流体のアロイの損失正接（ｔａｎ（δ））の値と温度との関係を示すグラフである。４種類のシリコーン樹脂／流体アロイの各々は同一の化学組成を有し、唯一の差は使用した樹脂の供給源である。
【００３３】
未使用樹脂はケイ酸ナトリウムの酸（ＨＣｌ）加水分解／縮合から調製された。重合は、トリメチルクロロシランおよびヘキサメチルジシロキサンのイソプロピルアルコール溶液の添加を介した末端付加によって停止させた。その末端付加重合体樹脂からＨＣｌとイソプロピルアルコールを洗浄し、ヘキサメチルジシロキサンをキシレンと溶媒交換した。
【００３４】
そのキシレン分散樹脂は次の一般式

を有した、そしてＲ基の約１０モル％がヒドロキシル基で残りがメチル基であった。キシレン−分散樹脂は７１．５重量％の固体から成り、４８５０の数平均分子量（Ｍｎ）を有した。
【００３５】
次に、ジメチルビニルシロキサンを末端基とするポリジメチルシロキサン流体（重合度＝１５０）とキシレン−分散未使用樹脂とを固体分を基準にして５０／５０部の重量比で混合することによって、第１の５０／５０シリコーン樹脂／流体アロイ（アロイ１）を調製した。次にそのキシレン溶媒を９５．５ｋＰａの真空、１２０℃の温度で１５時間真空ストリッピングした。そのストリップした配合物に一定混合条件下で１分子当り平均して１２ジメチルシロキシ単位および２８メチル水素シロキシ単位を有するトリメチルシロキシ末端付加水素シロキサン架橋剤を添加した。その架橋剤は、架橋剤のＳｉＨ単位：ジメチルビニルシロキシを末端基とするシリコーン流体のＳｉＣＨＣＨ₂ 単位の比が１．５であるような量で添加した。その後、再び一定混合条件下で、ストリップした樹脂とシリコーン流体の合計重量１０ｇ当り０．０２ｇのジエチルフマレート（架橋抑制剤）を添加した。最後に、樹脂とジメチルビニルシロキシを末端基とするシリコーン流体の合計重量１０ｇ当り０．０２ｇの白金触媒（短鎖シロキサンに分散されたクロロ白金酸１．５重量％）を添加して、さらに５分間混合を続けた。混合は全て６００型混合装置を備えたミキサー（商品名Ｈａａｋｅ Ｒｈｅｏｃｏｒｄ ９０）を使用して行なった。
【００３６】
若干ペースト状の稠度をもったアロイ１は、次に１７０℃の温度で１０分間圧縮成形して厚さ２ｍｍの矩形硬化スラブを作った。
【００３７】
次に、本発明に従って未使用のキシレン−分散シリコーン樹脂９０重量部（固体分）を最初にジメチルビニルシロキシを末端基とするポリジメチルシロキサン流体１０重量部と混合したことを除いて、アロイ１と同一の方法で第２の５０／５０シリコーン樹脂／流体アロイ（アロイ２）を調製そして成形した。次に、樹脂が豊富な分散系中のキシレンを不燃性溶媒の塩化メチレンと溶媒交換して、１０重量％固体分の分散系を生成した。
【００３８】
次にその塩化メチレン樹脂分散系を噴霧乾燥装置を利用して噴霧乾燥した。その塩化メチレン−分散樹脂と非揮発性シリコーン流体の混合物を噴霧乾燥することによって無溶媒樹脂の豊富な粉末約２００ｇを生成した。噴霧乾燥装置の入口温度は８５〜９０℃そして出口温度は６５〜７５℃であった。噴霧乾燥は環境雰囲気中で行なって塩化メチレン（揮発性液体分散剤）を除去した。
【００３９】
次にその噴霧乾燥した樹脂が豊富な粉末を白金触媒、抑制剤および追加量のジメチルビニルシロキシを末端基とするポリジメチルシロキサン流体と混合して５０／５０のシリコーン樹脂／流体アロイ（アロイ２）を調製した。
【００４０】
第３の５０／５０シリコーン樹脂／流体アロイ（アロイ３）は、本発明に従って未使用のキシレン−分散シリコーン樹脂８０重量部を最初にジメチルビニルシロキシを末端基とするポリジメチルシロキサン２０重量部と混合したことを除いて、アロイ２の同じ方法で調製そして硬化した。アロイ２に関して記載した方法と同一の方法で、樹脂の豊富な分散系中のキシレンを塩化メチレンと交換し、同一条件下で噴霧乾燥した。次に上記のようにアロイ３を調製そして硬化した。
【００４１】
最後に、第４の５０／５０シリコーン樹脂／流体アロイ（アロイ４）は、未使用シリコーン樹脂中のキシレンを最初に塩化メチレンと交換し、次にジメチルビニルシロキシを末端基とするポリジメチルシロキサン流体、架橋剤、抑制剤および触媒と混合する前に、非揮発性シリコーン流体を添加することなく、噴霧乾燥したことを除いて、アロイ１と同一の方法で調製そして成形した。
【００４２】
アロイ１〜アロイ４の損失正接ｔａｎ（δ）を測定するために、成形したスラブから５０．８ｍｍ×６．４ｍｍの矩形試験片を打抜いた。矩形のねじり工具形状を有するＲＤＡ−２型の動的機械的熱分析装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ社から入手）を使用した。１ラジアン／秒の頻度で、ずっと線形粘弾性挙動を保証した歪を用いて、−１４０℃〜５０℃の間５°間隔での温度走査をして試料の温度依存損失正接を測定した。
【００４３】
再び図１を参照すると、各アロイの損失正接（ｔａｎ（δ）は、∂〔ｔａｎ
（δ）〕∂Ｔ＝０において２つの点を示す。これらの２つの点は一般に与えられた物質（材料）のガラス転移温度（Ｔｇ）と呼ばれる。第１の点は約−１１５℃で生じる鋭いピークを特徴とし非揮発性シリコーン流体のＴｇにほゞ対応する。第２のゆるやかなピークはシリコーン樹脂／流体アロイのＴｇに対応する。
【００４４】
アロイ１〜４の各々のＴｇはそれぞれ−２０℃、−２５℃、−１５℃および−３２℃である。従って、図１からアロイ２および３に使用したシリコーン樹脂
（それは本発明によって製造した）は特に高い再構成度を示した。アロイ２および３はそれぞれ未使用樹脂で製造したアロイ１の２、３度以内のＴｇを有した。非揮発性シリコーン流体を添加することなく、未使用樹脂から噴霧乾燥した無溶媒樹脂を使用したアロイ４はアロイ１より完全に１２℃低いＴｇを有した。
【００４５】
第５のアロイ（アロイ５）はアロイ１〜４と同一の化学組成を有した。アロイ５は、非揮発性シリコーン流体を含有することなく未使用樹脂の液体分散剤の単純蒸発で製造したフレーク状樹脂を噴霧乾燥粉末樹脂の代りに使用したことを除いて、アロイ４と同一の方法で調製した。アロイ５は、−４２．５℃のＴｇを有した、従ってさらに悪い再構成度を示す。
【００４６】
次に５０／５０シリコーン樹脂／流体アロイ６〜１１を調製して、各アロイのＴｇを測定した。これらアロイの各々は、種々の形態の前記シリコーン樹脂と０．１４モル％のメチルビニルシロキサン単位と１０，０００の重合度を有するジメチルビニルシロキシを末端基とするジメチルシロキサン、メチルビニルシロキサン共重合体と混合することによって調製した。それぞれの場合に、本発明に従って樹脂を製造する場合のシリコーン流体の全重量％は、各アロイにおける樹脂／流体の最終重量比が５０／５０になるように調整した。混合は全て１５０℃の温度で行なった。
【００４７】
アロイ６は、前記未使用樹脂を使用した、そして−２２℃のＴｇを示した。
【００４８】
アロイ７は、非揮発性シリコーン流体を添加することなく未使用樹脂から噴霧乾燥した粉末樹脂を使用した、そして−３６℃のＴｇを有した。
【００４９】
アロイ８は、本発明に従って製造し、アロイ２に従って記載した非揮発性シリコーン流体１０重量％を含有する噴霧乾燥樹脂粉末を使用した、そして−３２℃のＴｇを有した。
【００５０】
アロイ９は、本発明に従って製造し、アロイ３に従って記載した非揮発性シリコーン流体の２０重量％を含有する噴霧乾燥樹脂粉末を使用した、そして−２８℃のＴｇを有した。
【００５１】
アロイ１０は、本発明に従って製造しなかったフレーク樹脂を利用して製造した、そして−５３℃のＴｇを有した。
【００５２】
アロイ１１は、本発明に従って製造し、アロイ２および３について記載した非揮発性シリコーン流体２０重量％を含有するフレーク樹脂を使用して製造した、そして−３４℃のＴｇを有した。
【００５３】
上記のデータは、本発明によって製造した無溶媒樹脂の使用は従来の技術によって製造した樹脂よりも高い再構成度を有することを明示している。未使用樹脂から製造したものに比較して、シリコーン樹脂／流体アロイに無溶媒シリコーン樹脂の使用に伴うＴｇの移動は、本発明の無溶媒樹脂の調製によって最小にされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】４種類の５０／５０シリコーン樹脂／流体アロイに関する温度関数としての損失正接（ｔａｎ（δ））のグラフである。

Claims (10)

1. （１）揮発性液体分散剤に分散されたシリコーン樹脂の分散系を調製する工程；
   （２）前記シリコーン樹脂と非揮発性シリコーン流体の合計の１００重量部を基準にして、前記シリコーン樹脂７５〜９８重量部当り２〜２５重量部の非揮発性シリコーン流体を工程（１）で得られた分散系に分散させる工程；および
   （３）次に前記分散系から揮発性液体分散剤を除去する工程、
   から成ることを特徴とする、高再構成度の無溶媒シリコーン樹脂の製造法。
2. 前記工程（3）は、前記工程（2）で得られた分散系を噴霧乾燥によって行って粉末状の前記無溶媒シリコーン樹脂を得る請求項１記載の方法。
3. 前記工程（３）を実施する前に、工程（2）で得られた液体分散系から前記シリコーン樹脂及び前記非揮発性シリコーン流体を共沈させる工程を含む請求項１記載の方法。
4. 前記工程（3）は、前記シリコーン樹脂及び前記非揮発性シリコーン流体を脆性塊に凝固させて、それから破砕してフレークとなるような方法で行う請求項１記載の方法。
5. 前記無溶媒シリコーン樹脂が、次の一般式
   〔Ｒ_３ＳｉＯ_１／２〕_ａ〔Ｒ_２ＳｉＯ_２／２〕_ｂ〔ＲＳｉＯ_３／２〕_ｃ
   〔ＳｉＯ_４／２〕_ｄ （１）
   （式中のa、ｂ、ｃ及びｄは整数値である、但しa＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、
   １／２（ｂ＋ｃ＋ｄ）＜ａ＜（ｂ＋ｃ＋ｄ）および０＜（ｂ＋ｃ）/ｄ＜０．２；Ｒは水素原子、ヒドロキシル、アルキル、アルケニル、アルコキシ、オキシモ、アリール、エポキシド、カルボキシル、エーテル、アミドおよびアミノ基から成る群から選んだ一価の基である、但し該Ｒ基の少なくとも６０モル％はメチルである）
   で表される請求項１記載の方法。
6. 前記無溶媒シリコーン樹脂が２，０００〜７，０００の数平均分子量を有する請求項５記載の方法。
7. 前記揮発性液体分散剤がシロキサンを含む請求項１記載の方法。
8. 前記シロキサン揮発性液体分散剤がヘキサメチルジシロキサンである請求項７記載の方法。
9. 前記シリコーン樹脂が未使用である請求項１記載の方法。
10. (1) 揮発性液体分散剤に分散されたシリコーン樹脂の分散系を調整する工程;
    (2) 前記シリコーン樹脂と非揮発性シリコーン流体の合計の１００重量部を基準にして、前記シリコーン樹脂７５〜９８重量部当り２〜２５重量部の非揮発性シリコーンを工程(1)で得られた分散系に分散させる工程;及び
    (3) 次の前記分散系から揮発性液体分散剤を除去する工程、から成る方法によって得られる、次の一般式：
    〔Ｒ _３ ＳｉＯ _１／２ 〕 _ａ 〔Ｒ _２ ＳｉＯ _２／２ 〕 _ｂ 〔ＲＳｉＯ _３／２ 〕 _ｃ
    〔ＳｉＯ _４／２ 〕 _ｄ （１）
    （式中の a 、ｂ、ｃ及びｄは整数値である、但し a ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、
    １／２（ｂ＋ｃ＋ｄ）＜ａ＜（ｂ＋ｃ＋ｄ）および０＜（ｂ＋ｃ） / ｄ＜０．２；Ｒは水素原子、ヒドロキシル、アルキル、アルケニル、アルコキシ、オキシモ、アリール、エポキシド、カルボキシル、エーテル、アミドおよびアミノ基から成る群から選んだ一価の基である、但し該Ｒ基の少なくとも６０モル％はメチルである）
    で表され、２，０００〜７，０００の範囲内の数平均分子量を有する高再構成度の無溶媒シリコーン樹脂。

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