JP3710299B2 - 感熱記録材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に係り、さらに詳しくは、支持体上に感熱記録層及び保護層を有する感熱記録材料であって、透明性、光沢性、耐光性に優れ、かつ、感熱記録ヘッドとの耐摩擦性、潤滑性に優れた保護層を有することにより感熱記録ヘッド等における粘着、カス付着がなく、耐傷性に優れる感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録はその記録装置が簡便で信頼性が高くメンテナンスが不要であることから近来発展してきており、その感熱記録材料としては従来から電子供与性無色染料と電子受容性化合物との反応を利用したもの、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用したものなどが広く知られている。
感熱記録材料として、近年、（１）発色濃度および発色感度（２）発色体の堅牢性等の特性改良に対する研究が鋭意行われている。しかしながら、感熱記録材料は太陽光に長時間曝されたり、事務所等で長期間にわたり掲示されたりしたときに、光により地肌部が着色し、画像部が変色あるいは褪色する欠点を有していた。この地肌部の着色や、画像部の変色や褪色を改良するために種々の方法が提案されてきたが、必ずしも充分な結果が得られていない。
【０００３】
一方、感熱記録システムは、ファクシミリ、プリンター、ラベル等の多分野ににおいて、ニーズが拡大している。それに伴い、より高性能な感熱記録材料が求められている。感熱記録材料は感熱記録ヘッドにより画像様に加熱して画像記録を行うが、印画故障の無いスムーズな印画、光沢性のよい良質の画像を得る上で、感熱記録ヘッドとの動摩擦をある値以上に低下させることが要求される。
そこで、従来、感熱記録材料に耐摩擦性、潤滑性を付与するために、ワックス類（例えば、ステアリン酸亜鉛等）及びマット剤、顔料等を使用していた。しかし、このような手段では、耐摩擦性、潤滑性の改良は必ずしも十分ではなく、しかも感熱記録材料が反射材料の場合はその透明性及び光沢性の低下（感熱記録材料が透過材料の場合はそのヘイズ度の増大）を招き、また、これらの成分が感熱記録ヘッド、印画表面等に融着し、カス付着、光沢ムラ等の故障が生じるといった欠点を有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、透明性、光沢性、耐光性に優れ、かつ、感熱記録ヘッドとの耐摩擦性、潤滑性に優れた保護層を有することにより感熱記録ヘッド等における粘着、カス付着がなく、耐傷性に優れる感熱記録材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記した目的を達成するために鋭意検討した結果、長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールの保護層への添加が有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の感熱記録材料は、支持体上に感熱記録層と保護層とを設けた感熱記録材料において、該保護層が少なくとも炭素原子数８〜２０の長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールを５０重量％以上含有し、且つ、該保護層が硫酸バリウムの平均一次粒径０．１μｍ以下の超微粒子を含有することを特徴とする。この長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールは、下記の一般式（Ａ）からなるポリマーであることがより好ましい。
【０００６】
【化２】
一般式（Ａ）
【０００７】
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、または−ＣＨ2ＣＯ2Ｍを表し、Ｒ2は水素原子、または−ＣＯ2Ｍを表し、Ｒ3は水素原子、−ＣＯ２Ｍ、アミノ基、アミド基、置換アミド基、ヒドロキシ基、グリシジル基、スルホン酸基、ポリエチレンオキサイド基、ポリプロピレンオキサイド基、またはこれらの官能基を有する基を表し、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5は炭素原子数８〜２０のアルキル基を表す。Ｍは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、Ｎａ、Ｋ、またはＬｉを表す。ｎ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ重合度を表す。）
また、本発明の感熱記録材料は、前記保護層が、少なくとも長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールと他の水性バインダーとを用いて形成されたものであることが好ましく、他の水性バインダーとしては、シリコーン変性ポリマーまたはゼラチンが好ましい。また、本発明の感熱記録材料は、保護層に架橋剤としてジアルキルデンプンを含有することが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の感熱記録材料の好ましい実施の形態について説明する。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に感熱記録層と保護層とを設けた感熱記録材料であり、この保護層は、少なくとも長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールを用いて形成されたものである。
長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールは、炭素原子数８〜２０のアルキルエーテル変性ポリビニルアルコールが好ましく、下記の一般式（Ａ）からなるポリマーであることがより好ましい。
【０００９】
【化３】
一般式（Ａ）
【００１０】
（式中、Ｒ5 は炭素原子数８〜２０のアルキル基を表す。ｎ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ重合度を表す。）
一般式（Ａ）中、Ｒ1 は水素原子、メチル基、または−ＣＨ2 ＣＯ2 Ｍを表し、Ｒ2 は水素原子、または−ＣＯ2 Ｍを表し、Ｒ3 は水素原子、−ＣＯ2 Ｍ、アミノ基、アミド基、置換アミド基、ヒドロキシ基、グリシジル基、スルホン酸基、ポリエチレンオキサイド基、ポリプロピレンオキサイド基、またはこれらの官能基を有する基を表し、Ｒ4 は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 が水素原子でありＲ3 が−ＣＯ2 Ｍの組合せ、または、Ｒ2 、Ｒ4 が水素原子でありＲ1 が−ＣＨ2 ＣＯ2 ＭでありＲ3 が−ＣＯ2 Ｍの組合せが好ましい。
ＭはＭは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、Ｎａ、Ｋ、またはＬｉを表す。
Ｒ5 は長鎖アルキル基、即ち、炭素原子数８〜２０のアルキル基を表す。アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、また、アリール基等の置換基を有していてもよい。この中でも、炭素数８〜１６のアルキル基が潤滑性の点でより好ましく、炭素原子数１２のドデシル基が特に好ましい。
ｎ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ重合度を表す。ｎは０〜２０が好ましく、０〜１０がより好ましい。ｎの値が大きい場合には、酸性基が増加しゼラチンとの相溶性が良化する。Ｔｇ（ガラス転移点）以下でのガスバリア性等、ポリビニルアルコールの特性を引き出すことができる点で、ｘは６０〜９９が好ましく、７５〜９５がより好ましい。ｙは０〜２０が好ましい。ｚは、感熱記録ヘッドとの耐摩擦性、潤滑性の点で大きい方が好ましいが、溶解性、水溶液の粘度の点で限度があり、ｎ、ｘ、ｙ、ｚの総和に対し、０．５〜１０％の値が好ましく、より好ましくは１〜５％である。
【００１１】
これらの長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールのＴｇとしては、５０℃以上、好ましくは６０℃以上である。Ｔｇ（ガラス転移点）が５０℃未満の場合、耐傷性が低下し、好ましくない。
【００１２】
本発明の感熱記録材料における保護層には、長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールが５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含有される。長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールの含有量が５０重量％未満では、上記した長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールによる特性が十分に発揮されない。
【００１３】
本発明の長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールを用いた保護層の表面には長鎖アルキル基が配向され易い。このような表面は対感熱ヘッドの動摩擦を低下させ、印画故障が無くなり、印画面の平滑性（光沢性）の向上、発色濃度の向上が可能となる。また、表面の静摩擦及び動摩擦の低下はプリンターでのメディアの走行性を良好なものとする。さらに、長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコール系の特徴である耐光性、被膜強度に優れるという特性を発揮するとともに、表面に疎水性基が配向していることから耐水性も向上する。
【００１４】
保護層においては、長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールの他に必要に応じ他の水性バインダー成分を併用してもよく、他の水性バインダー成分としては、シリコーン変性ポリマー、ゼラチン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、でんぷん類、寒天、κ−カラギナン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等が挙げられる。
【００１５】
これらの水性バインダーの中でも、シリコーン変性水性ポリマー及びエチレン変性ポリビニルアルコールが好ましい。前記シリコーン変性水性ポリマーの具体例としては特願平９−７０６０号に記載のものが挙げられる。中でも、幹ポリマーにポリビニルアルコールを用いたシリコーンブロック変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。また、エチレン変性ポリビニルアルコールについては後述する。
【００１６】
セット乾燥可能な水溶性ポリマーとして好適なポリマーとしては、ゼラチン等の蛋白質、カラギナン、寒天等の多糖類、ポリビニルアルコール系化合物等が挙げられ、ポリビニルアルコール系化合物の場合、ポリビニルアルコール系化合物とゲル化剤としてのほう酸またはその塩と併用することによってセット乾燥可能な水溶性ポリマーとして使用することができる。
【００１７】
他の水性バインダーとしては、合成ゴムラテックスあるいは合成樹脂エマルジョン等も使用することもできる。これらの重合体のラテックス及びエマルジョンを構成する単量体としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、ビニルエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、イタコン酸ジエステル、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエーテル類、スチレン類、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００１８】
これらの単量体について更に具体例を示すと、アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アセトキシエチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−メトキシアクリレート、２−エトキシアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。
【００１９】
メタクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００２０】
クロトン酸エステルとしては、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル等が挙げられる。ビニルエステルとしては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、安息香酸ビニル等が挙げられる。
【００２１】
マレイン酸ジエステルとしては、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル等が挙げられる。フマル酸ジエステルとしては、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル等が挙げられる。イタコン酸ジエステルとしては、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル等が挙げられる。
【００２２】
アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、２−メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド等が挙げられる。
【００２３】
メタクリルアミド類としては、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、ｎ−ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、２−メトキシメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００２４】
ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノビニルエーテル等が挙げられる。スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、２−メチルスチレン等が挙げられる。
【００２５】
これらの単量体により構成される重合体は、単独重合体でも共重合体でもよい。アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸の二元又は三元共重合体；スチレン類とブタジエンの共重合体が好ましく用いられる。
【００２６】
水性バインダーを構成する高分子のＴｇ（ガラス転移点）は、０℃〜２００℃，特に好ましくは４０℃〜１５０℃である。
【００２７】
また、変性ポリビニルアルコールの中では、特にエチレン変性ポリビニルアルコールが好ましく、これはそれ自体で耐水性等を向上させることができる。
【００２８】
本発明の保護層には、耐水性、耐傷性を向上させるために、長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールおよび／または他の水性バインダーと架橋反応する架橋剤を併用することが望ましく、その反応を促進する触媒の使用が有効である。
また、長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールおよび／または水性バインダーは、官能基としてカルボキシ基、アミノ基、アンモニウム塩基、ヒドロキシ基、スルフィン酸（又はその塩）基、スルホン酸（又はその塩）基、あるいはグリシジル基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有することが望ましい。
【００２９】
具体的な架橋剤としては、下記のものが挙げられる。
架橋剤としては、例えば、ビニルスルホン系化合物、アルデヒド系化合物（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド等）、エポキシ系化合物、オキサジン系化合物、トリアジン系化合物、特開昭６２−２３４１５７号公報に記載の高分子硬膜剤、メチル化メラミン、ブロックドイソシアネート、メチロール化合物、カルボジイミド樹脂等を使用することができる。
【００３０】
これらの架橋剤の中でも、ビニルスルホン系化合物、アルデヒド系化合物、エポキシ系化合物、オキサジン系化合物、トリアジン系化合物、特開昭６２−２３４１５７号公報に記載の高分子硬膜剤が好適である。
【００３１】
エポキシ化合物としては、２官能以上のものが使用でき、例えば、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エポキシクレゾールノボラック樹脂のエマルジョン、変性ビスフェノールＡ型エポキシエマルジョン、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタール酸ジクリシジルエステル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエーテル、グリシジルフタルイミド、プロピレンポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノール（ＥＯ）5 グリシジルエーテル、ｐ−ターシャリブチルフェニルグリシジルエーテル、ラウリルアルコール（ＥＯ）15グリシジルエーテル、炭素数１２〜１３のアルコール混合物のグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレンポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジル−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられ、これらのエポキシ化合物の中でも特にグリシジルエーテル類が好適である。
【００３２】
本発明に有効なエポキシ化合物のエポキシ当量は７０〜１０００ＷＰＥが望ましい。エポキシ当量が１０００ＷＰＥを超えると、耐水性を付与するのが困難となり、好ましくない。
【００３３】
ブロックドイソシアネートとは、イソシアネートの末端イソシアネート基をブロック剤でマスキングした化合物をいう。ブロックドイソシアネートとしては、例えば、（ａ）イソシアネート化合物の末端にカルバモイル・スルホネート基（−ＮＨＣＯＳＯ3 - ）からなる親水性基のブロック体が形成され、活性イソシアネート基をブロックしたもの、（ｂ）イソプロピリデンマロネートを用いて活性イソシアネート基をブロックしたもの（このブロックドイソシアネートは、ＨＤＩイソシアヌレートとイソプロピリデンマロネートとトリエチルアミンとの反応で得られる。）、（ｃ）フェノール類で活性イソシアネート基をブロックしたもの、等が挙げられる。このようなブロックドイソシアネートは、エチレン変性ポリビニルアルコールと混合、加熱することによりエチレン変性ポリビニルアルコールを架橋改質してエチレン変性ポリビニルアルコールの耐水化が図られる。
【００３４】
さらにビニルスルホン化合物には、特開昭５３−５７２５７号、特開昭５３−４１２２１号、特公昭４９−１３５６３号、特公昭４７−２４２５９号等に掲載されているもの等が使用可能である。
【００３５】
アルデヒド系化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のモノアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒドデンプン（ジアルデヒドスターチ）等の多価アルデヒド等が挙げられ、メチロール化合物としては、メチロールメラミン、ジメチロール尿素等が挙げられる。架橋剤にはアルデヒド系化合物が特に好適である。特に、ジアルデヒドデンプンは耐傷性の観点から好ましい。また、触媒としてはｐ−トルエンスルホン酸が好ましく用いられる。
【００３６】
上記した水溶性ポリマー、重合体ラテックス又は重合体エマルジョンに対する架橋剤の使用量としては、水溶性ポリマー、重合体ラテックス又は重合体エマルジョン１００重量部に対して架橋剤を１〜２０重量部配合することが望ましい。架橋剤の配合量が１重量部未満であると、架橋改質の程度が低く、耐水性及び耐薬品性等が不充分となり、一方、２０重量部を超えると液安定性が低下し、好ましくない。
【００３７】
本発明においては、保護層に有機あるいは無機の顔料を用いなくとも十分な耐摩擦性、潤滑性を得ることかできるが、耐摩擦性、潤滑性をさらに改善するために、一般の有機あるいは無機の顔料が全て使用できる。
具体的には炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末等が挙げられる。これらは単独または二種以上混合して使用される。
【００３８】
また、本発明においては、光沢性が要求されるため、硫酸バリウムの無機超微粒子を添加する。本発明において超微粒子とは、平均一次粒径が０．１μｍ以下の粒子を指し、粒子径が０．１μｍであれば特に制限はないが、好ましくは、分散液での最大粒子径が０．５μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下、特に好ましくは０．３５μｍ以下である。また、分散液での粒子径が０．３μｍ以上の（凝集）粒子の頻度が５％以下、好ましくは１％以下であり、０．２５μｍ以上の（凝集）粒子の頻度が５％以下であることが特に好ましい。
なお、粒子径は公知の方法、例えばＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型サブミクロン粒径分析装置（日科機）などにより測定することができる。
【００３９】
硫酸バリウム以外にも、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、コロイダルシリカ、又はアルミナの無機超微粒子があり、中でも、コロイダルシリカ、およびアルミナが特に好ましい。本発明に好適に使用しうる平均一次粒子径が０．１μｍ以下の無機超微粒子としては、例えば表１に示したものが市販品としても入手可能である。
【００４０】
【表１】
【００４１】
本発明の保護層を形成するための塗布液に、この無機超微粒子を配合する方法としては、微粒子同士の凝集を防止し、樹脂粒子表面への均一な吸着を達成するために、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコールのような水性分散樹脂とともに樹脂溶液として配合する方法、コロイド分散物を各種ミル等で調製したのち配合する方法などを採用することが、効果及び製造上の観点から好ましい。
【００４２】
本発明の保護層塗液は、長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールの他に、さらに必要に応じて上記顔料の分散液、架橋剤、触媒、離型剤、界面活性剤、ワックス、撥水剤等を加えても良い。
得られた保護層塗工液を、感熱記録層上にバーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等の装置を用いて塗布、乾燥して、本発明の保護層を得る。但し保護層は記録層と同時に塗布しても構わないし、また感熱記録層塗布後、一旦感熱記録層を乾燥させ、その上に塗布しても構わない。
保護層の乾燥塗布量は、０．１〜３ｇ／ｍ2 が好ましく、さらに好ましくは０．３〜２．０ｇ／ｍ2 である。塗設量が大きいと著しく熱感度が低下してしまうし、あまりに低い塗設量では保護層としての機能（耐摩擦性、潤滑性、耐傷性等）を発揮できない。また、保護層塗布後、必要に応じてキャレンダー処理を施しても良い。
【００４３】
次に、本発明の感熱記録層はフルカラーの感熱記録層でもよく、また、モノカラーの感熱記録層でも良いが、支持体上にジアゾ化合物、該ジアゾ化合物とカップリング反応するカプラーとバインダーとを主成分とする感熱記録層を少なくとも一層有するものが望ましく、この感熱記録材料の場合、保護層は、少なくとも長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールを用いて形成されたものが好ましい。また長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールは、水系で形成されたものがよく、特に感熱記録層はシアン、イエロー、マゼンタともにジアゾ系又はロイコ系発色剤で形成された感熱記録層を有するものが望ましい。
【００４４】
また、透明支持体上に透過型感熱記録層を塗設した感熱記録材料は、本発明の効果を発揮する上で好ましい系である。フルカラーの感熱記録層の場合、支持体上に光定着型感熱記録層と光定着する波長領域における光透過率が定着後に減少する光透過率調整層を有し、この上に保護層を有する感熱記録材料が望ましい。
【００４５】
さらに光定着型感熱記録層が、最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する感熱記録層と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着性感熱記録層とを含有することが望ましい。
【００４６】
また、支持体上に、電子供与性染料と電子受容性化合物を含有する感熱記録層と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層と、最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層とを設け、この層上に光透過率調整層及び保護層を設けたものが望ましい。
【００４７】
また更に、支持体上に、最大吸収波長３４０±２０ｎｍ以下のジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と呈色反応をするカプラーとを含有する光定着型感熱記録層と、最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層と、を設け、この層上に光透過率調整層及び保護層を設けたものが望ましい。
【００４８】
光透過率調整層は、紫外線吸収剤の前駆体として機能する成分を含有しており、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しないので、光透過率が高く、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させ、また、可視光線の透過率も高く、感熱記録層の定着に支障は生じない。
【００４９】
この紫外線吸収剤の前駆体は、光定着型感熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了した後、光または熱などで反応することにより紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の定着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
【００５０】
光透過率調整層は光定着型感熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、最も望ましくは光定着型感熱記録層と最外保護層との間に形成するのがよいが、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしてもよい。光透過率調整層の特性は、光定着型感熱記録層の特性に応じて任意に選定することができる。
【００５１】
特に本発明が適用されるのに有効な感熱記録材料は、支持体上に、少なくとも最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層とを有し、これらの層上に光透過率調整層を設けることが望ましい。このような感熱記録材料の場合、光透過率調整層の光定着する波長領域における光透過率が３６０ｎｍで６５％以上であり、前記定着後の光透過率が３６０ｎｍで２０％以下であることが望ましい。この場合、光照射とは、キセノンランプ強制試験器で４２０ｎｍの波長において、１３ｋＪ／ｍ2 の光照射を行うことをいう。具体的には、ＷｅａｔｈｅｒＯｍｅｔｅｒ Ｃｉ６５（Ａｔｌａｓ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏ．製）０．９Ｗ／ｍ2 で４．０時間の光照射をいう。
【００５２】
さらに本発明は、最大吸収波長が３４０ｎｍ未満のジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層、最大吸収波長が４２０ｎｍを超えるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層を有する場合にも適用される。
【００５３】
また、感熱記録層において、各感熱記録層の色相を変えることにより、多色の感熱記録材料が得られる。すなわち、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選べばフルカラーの画像記録が可能となる。この場合、支持体面に直接、積層（感熱記録層の最下層）される感熱記録層の発色機構は、電子供与性染料と電子受容性染料からなる発色系、例えば、ジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応呈色するカプラーとからジアゾ発色系、塩基性化合物と接触して発色する塩基発色系、キレート発色系、求核剤と反応して脱離反応を起こし発色する発色系等のいずれでもよいが、ジアゾ発色系が望ましく、この感熱記録層上に最大吸収波長が異なるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを各々含有する光定着型感熱記録層を２層設け、この層上に光透過率調整層、最外保護層を設けるのが望ましい。
【００５４】
本発明において、光透過率調整層に含有される化合物としては、特開平９−１９２８号公報に記載の化合物を用いることができる。
【００５５】
本発明において、感熱記録層に用いられる発色成分としては、従来公知のものが使用できるが、特にジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用したもの、または電子供与性無色染料と電子受容性化合物との反応を利用したものが好ましく、ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する感熱記録層に用いられる化合物としては、ジアゾニウム塩化合物、該ジアゾニウム塩化合物と反応して色素を形成しうるカプラーの他、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を促進する塩基性物質等が挙げられる。
ジアゾニウム塩化合物とは以下に表される化合物であり、これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によってその最大吸収波長を制御することができるものである。
【００５６】
【化４】
【００５７】
Ａｒはアリール基を、Ｘ-は酸アニオンを表す。
【００５８】
本発明におけるジアゾニウム塩化合物の具体的化合物としては、４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジオクチルアミノベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベンゾジアゾニウム、３−クロロ−４−ジオクチルアミノ−２−オクチルオキシオベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−オクトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウム、３−（２−オクチルオキシエトキシ）−４−モルホリノベンゼンジアゾニウムなどの酸アニオン塩および下記のジアゾニウム塩化合物Ｄ−１〜Ｄ−５が挙げられる。また、ジアゾニウム塩化合物は、ヘキサフルオロフォスフェート塩、テトラフルオロボレート塩、１，５−ナフタレンスルホネート塩が特に好ましい。
【００５９】
【化５】
【００６０】
これらのジアゾニウム塩化合物のうち本発明において特に好ましい化合物としては、３００〜４００ｎｍの波長の光により光分解する４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジオクチルアミノベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベンゾジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウムや上記具体例Ｄ−３〜Ｄ−５に示す化合物が挙げられる。
ここでいうジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長はそれぞれの化合物を０．１ｇ／ｍ2から１．０ｇ／ｍ2の塗膜にしたものを分光光度計（Ｓｈｉｍａｚｕ
ＭＰＳ−２０００）により測定したものである。
【００６１】
本発明に用いられる上記ジアゾニウム塩と熱時反応して呈色するカプラーとしてはレゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルファニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシルオキシプルピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、２−クロロ−５−オクチルアセトアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド−５−ピラゾロン、及び以下に示すＣ−１〜Ｃ−６の化合物等が挙げられる。これらのカプラーを２種以上併用するこにより目的の発色色相を得ることもできる。
【００６２】
【化６】
【００６３】
塩基性物質としては無機あるいは有機の塩基性化合物のほか、加熱時に分解等を生じアルカリ物質を放出するような化合物も含まれる。代表的なものには、有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素およびチオ尿素さらにそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例としてはトリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジシクロヘキシルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルピペラジン、４，４’−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノベンゾチアゾール、２−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾールなどがある。これらは、２種以上併用することができる。
【００６４】
本発明で用いられる電子供与性染料前駆体としては、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物などが挙げられ、とりわけトリアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物が発色濃度が高く有用である。これらの一部を例示すれば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。
【００６５】
電子受容性化合物としては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。これらの一部を例示すれば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸およびその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸およびその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸およびその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが挙げられる。
【００６６】
増感剤としては、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましく、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等が挙げられる。
【００６７】
本発明において、上記のジアゾニウム塩化合物、該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラー、塩基性物質、および電子供与性無色染料、電子受容性化合物、増感剤の使用形態については特に限定されない。すなわち、（１）固体分散して使用する方法、（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー分散して使用する方法、（４）ラテックス分散して使用する方法、（５）マイクロカプセル化して使用する方法などがあるが、このなかでも特に保存性の観点から、マイクロカプセル化して使用する方法が好ましく、特にジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用した発色系ではジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル化した場合が、電子供与性無色染料と電子受容性化合物との反応を利用した発色系では電子供与性無色染料をマイクロカプセル化した場合が好ましい。
【００６８】
マイクロカプセル化の方法としては、従来公知のマイクロカプセルの方法を用いることができる。すなわち、呈色剤、添加剤及びマイクロカプセル壁前駆体を水に難溶または不溶の有機溶剤に溶解し、水溶性高分子の水溶液中に添加しホモジナイザーなどを用いて乳化分散し、昇温して、マイクロカプセル壁となる高分子物質を油／水界面に壁膜として形成することにより調整することができる。
【００６９】
上記有機溶剤としては、酢酸エステル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸点補助溶剤及び／又はりん酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系、フェノール系、エーテル系、モノオレフィン系、エポキシ系などが挙げられる。具体例としては、りん酸トリクレジル、りん酸トリオクチル、りん酸オクチルジフェニル、りん酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１’−ジトリルエタン、２，４−ジターシャリアミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコールなどの高沸点オイルが挙げられるが、この中でも特にアルコール系、りん酸エステル系、カルボン酸系エステル系、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタンが好ましい。更に上記高沸点オイルにヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の炭化防止剤を添加してもよい。また、オイルとしては、特に不飽和脂肪酸を有するものが望ましく、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。α−メチルスチレンダイマーには、例えば、三井東圧化学社製の商品名「ＭＳＤ１００」等がある。
【００７０】
水溶性高分子としてはポリビニルアルコールなどの水溶性高分子が用いられるが、疎水性高分子のエマルジョン又は、ラテックスなどを併用することもできる。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アミノ変性ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ブタジエン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、ゼラチンなどが挙げられ、このなかでも特にカルボキシ変性ポリビニルアルコールが好ましい。疎水性高分子のエマルジョンあるいはラテックスとしては、スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などが挙げられる。この時必要に応じて従来公知の界面活性剤等を加えてもよい。
マイクロカプセルの壁膜となる高分子物質の具体例としては、例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらのうち特に好ましい壁剤としてはポリウレタン・ポリウレア樹脂である。
ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルは、多価イソシアネート等のマイクロカプセル壁前駆体をカプセル化すべき芯物質中に混合し、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子の水溶液に乳化分散し、液温を上昇させて油滴界面で高分子形成反応を起こすことによって製造される。
【００７１】
ここで多価イソシアネート化合物の具体例の一部を以下に示す。例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４’−ジメチルフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。また必要に応じ二種類以上の併用も可能である。これらのうち特に好ましいものは分子内にイソシアネート基を三個以上有するものである。
【００７２】
マイクロカプセル化の方法において、呈色剤、添加剤及びマイクロカプセル壁前駆体を溶解させる有機溶剤としては、乳化分散で示したオイルを用いることができる。また水溶性高分子についても同様である。
マイクロカプセルの粒径は０．１〜１．０μｍが好ましく、更に好ましくは０．２〜０．７μｍの範囲である。
【００７３】
本発明において上記の感熱記録層を積層してもよく、各感熱記録層の色相を変えることにより、多色の感熱記録材料を得ることもできる。その層構成は特に限定されるものではないが、特に感光波長の異なる２種のジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーを組み合わせた感熱記録層２層と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組み合わせた感熱記録層とを積層した多色感熱記録材料及び、感光波長の異なる三種のジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーを組み合わせた感熱記録層３層を積層した多色感熱記録材料が好ましいが、特に後者がより好ましい。
【００７４】
すなわち、支持体上に電子供与性無色染料と電子受容性化合物又は最大吸収波長が３４０ｎｍ以下であるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含む第１の感熱記録層、最大吸収波長が３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第２の感熱記録層、最大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第３の感熱記録層とするものである。この例において、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選んでおけば、フルカラーの画像記録が可能となる。
【００７５】
この多色感熱記録材料の記録方法は、まず第３の感熱記録層を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラーを発色させる。次に４００±２０ｎｍの光を照射して第３の感熱記録層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩化合物を分解させたのち、第２の感熱記録層が発色するに十分な熱を加え、該層に含まれているジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。このとき第３の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。さらに３６０±２０ｎｍの光を照射して第２の感熱記録層に含まれているジアゾニウム塩化合物を分解し、最後に第１の感熱記録層が発色する十分な熱を加えて発色させる。このとき第３、第２の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。
【００７６】
本発明においては耐光性を更に向上させるために以下に示す公知の酸化防止剤を用いることができ、例えばヨーロッパ公開特許第３１０５５１号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、ヨーロッパ公開特許第３１０５５２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、ヨーロッパ公開特許第４５９４１６号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開昭６３−１６３３５１号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、特開昭５４−４８５３５号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４９８０２７５号、特開昭６３−１１３５３６号公報、特開昭６２−２６２０４７号公報、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、ヨーロッパ公開特許第３０９４０２号公報、ヨーロッパ公開特許第３０９４０１号公報等に記載のものが挙げられる。具体的には次のようなものが挙げられる。
【００７７】
【化７】
【００７８】
【化８】
【００７９】
【化９】
【００８０】
本発明においては、光透過調整層および保護層の少なくとも一方に、好ましくは保護層に下記の一般式で示されるビニルエステル単位を有するランダム共重合体を鹸化したもの（エチレン変性ポリビニルアルコールともいう）を含有することが好ましい。
【００８１】
【化１０】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は水素原子又は炭化水素基を表し、Ｒ2 及びＲ3 は互いに結合して環状の炭化水素基を形成してもよいし、また、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 が互いに結合して環状の炭化水素基を形成してもよい。）
【００８２】
このエチレン変性ポリビニルアルコールの中で、特にポリビニルアルコールのビニルアルコールモノマー成分とエチレンモノマーとの比で８０：２０〜９９：１のランダム共重合体であるエチレン変性ポリビニルアルコールが望ましい。エチレン変性ポリビニルアルコールの場合、水溶性を有し、かつ、十分な耐水性を有するためには、エチレン変性率が２０モル％（すなわち、ビニルアルコールモノマー成分とエチレンモノマーとの比で８０：２０）〜１モル％（ビニルアルコールモノマー成分とエチレンモノマーとの比で９９：１）が望ましく、より望ましくは、エチレン変性率は５〜１０モル％である。エチレン非変性のポリビニルアルコールの場合、十分な耐水性を及び耐薬品性が得られず、エチレン変性率が２０モル％を超えると、水に対する溶解性が低下し好ましくない。
【００８３】
また、エチレン変性ポリビニルアルコールは、鹸化度が８０モル％以上であることが望ましく、鹸化度８０モル％未満では、溶解性が不充分であり、所定の塗液を調整することが困難である。
これらのエチレン変性ポリビニルアルコールは性能および塗液安定性に悪影響を及ぼさない範囲で他の官能基によりさらに変性されていても良い。具体例としてはカルボキシル基、末端アルキル基、アミノ基、スルホン酸基、末端チオール基、シラノール基、アミド基等である。エチレン変性ポリビニルアルコールの溶解性を付与するにはカルボキシル基変性、アミノ基変性スルホン酸基等が有効である。
【００８４】
更にすでに感熱記録材料、感圧記録材料として公知の各種添加剤を用いることも有効である。これらのうち酸化防止剤の一部を示すならば、特開昭６０ー１２５４７０号公報、特開昭６０ー１２５４７１号公報、特開昭６０ー１２５４７２号公報、特開昭６０ー２８７４８５号公報、特開昭６０ー２８７４８６号公報、特開昭６０ー２８７４８７号公報、特開昭６２ー１４６６８０号公報、特開昭６０ー２８７４８８号公報、特開昭６２ー２８２８８５号公報、特開昭６３ー８９８７７号公報、特開昭６３ー８８３８０号公報、特開昭６３ー０８８３８１号公報、特開平０１ー２３９２８２号公報、特開平０４ー２９１６８５号公報、特開平０４ー２９１６８４号公報、特開平０５ー１８８６８７号公報、特開平０５ー１８８６８６号公報、特開平０５ー１１０４９０号公報、特開平０５ー１１０８４３７号公報、特開平０５ー１７０３６１号公報、特開昭６３ー２０３３７２号公報、特開昭６３ー２２４９８９号公報、特開昭６３ー２６７５９４号公報、特開昭６３ー１８２４８４号公報、特開昭６０ー１０７３８４号公報、特開昭６０ー１０７３８３号公報、特開昭６１ー１６０２８７号公報、特開昭６１ー１８５４８３号公報、特開昭６１ー２１１０７９号公報、特開昭６３ー２５１２８２号公報、特開昭６３ー０５１１７４号公報、特公昭４８ー０４３２９４号公報、特公昭４８ー０３３２１２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００８５】
具体例には６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス−４−ヒドロキシフェニルプロパン、１，１−ビス−４−ヒドロキシフェニル−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドールや以下に示す化合物が挙げられる。
【００８６】
【化１１】
【００８７】
【化１２】
【００８８】
【化１３】
【００８９】
【化１４】
【００９０】
これら酸化防止剤は、感熱記録層または中間層、光透過率調整層、保護層に添加することができる。これらの酸化防止剤などを組み合せて使用する場合、例えば具体例（Ｑ−７）、（Ｑ−４５）、（Ｑ−４６）または化合物（Ｑ−１０）と化合物（Ｑ−１３）の組合せが挙げられる。
【００９１】
本発明における支持体としては、プラスチックフィルム、紙、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成紙、等を用いることができる。
【００９２】
本発明において、色相の異なる感熱発色層を積層する場合には、混色等を防止するため中間層を設けることができる。支持体としてラミネート紙等Ｏ2 透過率の高いものを用いる場合、Ｏ2 カット層として下塗り層を設け耐光性を改良することができる。中間層及び下塗り層には水溶性高分子化合物が用いられる。たとえばポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−マレイン酸共重合体、ゼラチン等が挙げられる。
中間層、下塗り層にはより薄層にて混色防止、耐光性を向上させるために特願平７−１１３８２５号記載の膨潤性無機層状化合物を含有させることが有効である。
上記した例では、特にフルカラー感熱記録材料に関して説明した。フルカラー感熱記録材料は熱分画の必要性により、高温印字が必要であるため、本発明の保護層を設けることが特に好ましいが、本発明の感熱記録材料はモノカラーの感熱記録層を有する感熱記録材料でもよい。
【００９３】
モノカラーの感熱記録層は、少なくとも実質的に無色の発色成分Ａと、該発色成分Ａと反応して発色する実質的に無色の発色成分Ｂとを含有する。使用する発色成分Ａ及び発色成分Ｂは、互いに接触したときに発色反応を生ずる成分であり、これらの組合わせとしては下記（イ）〜（ワ）のようなものを挙げることができる。
【００９４】
（イ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの組合せ。
（ロ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ。
（ハ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀のような有機金属塩とプロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノンのような還元剤との組合せ。
（ニ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチレン酸第二鉄のような長鎖脂肪酸塩とタンニン酸、没食子酸、サリチル酸アンモニウムのようなフェノール類との組合せ。
【００９５】
（ホ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸などのニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀塩のような有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化カリウムのようなアルカリ土類金属硫化物との組合せ、又は前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾンのような有機キレート剤との組合せ。
（ヘ）銀、鉛、水銀、ナトリウムの硫酸塩のような重金属硫酸塩と、Ｎａ−テトラチオネート、チオ硫酸ソーダ、チオ尿素のような硫黄化合物との組合せ。
【００９６】
（ト）ステアリン酸第二鉄のような脂肪酸第二鉄塩と、３、４−ヒドロキシテトラフェニルメタンのような芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（チ）蓚酸塩、蓚酸水銀のような有機酸金属塩と、ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコールのような有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（リ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄のような脂肪酸第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシルカルバミド誘導体との組合せ。
【００９７】
（ヌ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛のような有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿素のようなチオ尿素誘導体との組合せ。
（ル）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅のような高級脂肪酸重金属塩とジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛との組合せ。
（ヲ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのようなオキサジン染料を形成するもの。
（ワ）ホルマザン化合物と還元剤及び／又は金属塩との組合せ。
【００９８】
これらの中でも、本発明においては（イ）の光分解性ジアゾ化合物とカプラーの組合せ、（ロ）の電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組合せ、（ハ）の有機金属塩と還元剤の組合せが好ましく、（イ）及び（ロ）の場合がより好ましく、特に（イ）の場合が好ましい。
【００９９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでない。なお、特に規定のない限り「部」は「重量部」を意味する。
〔実施例１〕
（１）支持体の作製
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｃｃまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾重量比で添加し、長網抄紙機により坪量１００ｇ／ｍ2 の原紙を抄造、ポリビニルアルコールを１．０ｇ／ｍ2 絶乾重量で表面サイズし、キャレンダー処理によって密度１．０に調整した。
【０１００】
上記原紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行った後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを樹脂厚３０μｍとなるようにコーティングしマット面からなる樹脂層を形成した（この面をウラ面と呼ぶ）。このウラ面のポリエチレン被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製；「アルミナゾル１００」）／二酸化珪素（日産化学工業（株）製；「スノーテックスＯ」）＝１／２（重量比）を水に分散させて乾燥後の重量で０．２ｇ／ｍ2 塗布した。（これを裏ＰＥラミ品と呼ぶ）
【０１０１】
また、原紙のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を行い、溶融押出機を用いて、二酸化チタン１０重量％及び微量の群青を含有した低密度ポリエチレンを樹脂厚４０μｍとなるように溶融押出コーティングし、光沢面からなる樹脂層を形成した（この面をオモテ面と呼ぶ）。オモテ面のポリエチレン被覆面にコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗りを乾燥後の重量で０．１ｇ／ｍ2 塗布した。
【０１０２】
（２）下塗り層液の調液
膨油性合成雲母「ＭＥ１００」（コープケミカル社製）２．５重量部に対して水９７．５重量部を加え、ダイナミルで分散を行った。これを４０℃のゼラチンの５重量％水溶液２００ｇ中に添加し、３０分間攪拌し、下記界面活性剤−１（５重量％）２０ｃｃを加えて下塗り層液とした。
【０１０３】
【化１５】
【０１０４】
（３）シアン感熱記録層液の調製
＜電子供与性染料前駆体を含有するカプセル液の調製＞
▲１▼Ａ液
３−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１’−エチル−２’−メチルインドール−３−イル）フタリド（電子供与性染料前駆体）５部を酢酸エチル２０部に溶解させた後これにアルキルナフタレン（高沸点溶媒）２０部を添加し、加熱して均一に混合した。
得られた溶液に、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパンの１／３付加物２０部を添加して均一に撹拌し、Ａ液を調製した。
▲２▼Ｂ液
フタル化ゼラチン６重量％水溶液５４部にドデシルスルホン酸ナトリウム２重量％水溶液２部を添加してＢ液を調製した。
【０１０５】
Ｂ液にＡ液を加え、ホモジナイザーを用いて乳化分散し、乳化分散液を得た。得られた乳化分散液に水６８部を加え、混合して均一にした後、該混合液を撹拌しながら５０℃に加熱し、マイクロカプセルの平均粒子径が１．２μｍとなるようにカプセル化反応を３時間行わせてカプセル液を得た。
【０１０６】
＜顕色剤乳化分散液の調製＞
１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン（顕色剤）２．５部、トリクレジルホスフェート０．３部及びマレイン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル１０部中に溶解させた。得られた溶液を、ゼラチンの６重量％水溶液２０部及び２重量％のドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液２部を混合した溶液に投入し、ホモジナイザーを使用して１０分間乳化し、乳化分散液を得た。
【０１０７】
＜塗布液の調製＞
先に調製した電子供与性染料前駆体を含有するカプセル液にＳＢＲラテックス（住友ノーガタック社製；「ＳＮ−３０７」）をカプセル固形分に対し４０重量％添加し、その後前記電子供与性染料前駆体を含有するカプセル液に対し顕色剤乳化分散液を重量比で１／４となるように混合して、シアン層用塗布液を得た。
【０１０８】
（４）マゼンタ感熱記録層液の調製
＜ジアゾ化合物を含有するカプセル液の調製＞
下記構造式で示されるジアゾ化合物（１）（３６５ｎｍの波長の光で分解）２．０部を酢酸エチル２０部に溶解した後、更にアルキルナフタレン２０部を添加し、加熱して均一に混合した。得られた溶液にキシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン１／３の付加物（カプセル壁剤）１５部を添加し、均一に混合してジアゾ化合物の溶液を得た。
得られたジアゾ化合物の溶液を、フタル化ゼラチンの６重量％水溶液５４部とドデシルスルホン酸ナトリウムの２重量％水溶液２部を混合した溶液に添加し、ホモジナイザーを使用して乳化分散した。
得られた乳化分散液に水６８部を加えて均一に混合し、撹拌しながら４０℃に加熱し、カプセルの平均粒子径が１．２μｍとなるように３時間カプセル化反応を行わせてカプセル溶液を得た。
【０１０９】
【化１６】
【０１１０】
＜カプラー乳化分散液の調製＞
下記構造式で示されるカプラー（１）２部、１，２，３−トリフェニルグアニジン２部、トリクレジルホスフェート０．３部及びマレイン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル１０部中に溶解した。得られた溶液を、ゼラチンの６重量％水溶液２０部とドデシルスルホン酸ナトリウム２重量％の水溶液２部を混合した水溶液中に投入した後、ホモジナイザーを用いて１０分間乳化し、乳化分散液を得た。
【０１１１】
【化１７】
【０１１２】
＜塗布液の調製＞
先に調製したジアゾ化合物を含有するカプセル液にＳＢＲラテックス（住友ノーガタック社製；「ＳＮ−３０７」）をカプセル固形分に対し４０重量％添加し、その後カプラー乳化液をジアゾ化合物を含有するカプセル液に対し重量比で３／２となるように混合して、マゼンタ層用塗布液を得た。
【０１１３】
（５）イエロー感熱記録層液の調製
＜ジアゾ化合物を含有するカプセル液の調製＞
２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート（ジアゾ化合物：４２０ｎｍの波長の光で分解）３．０部を酢酸エチル２０部に溶解した後、これに高沸点溶媒としてアルキルナフタレン２０部を添加し、加熱して均一に混合した。
得られた溶液に、カプセル壁剤としてキシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパンの１／３付加物を１５部添加し、均一に混合してジアゾ化合物の溶液を得た。
得られたジアゾ化合物の溶液を、フタル化ゼラチンの６重量％水溶液５４部とドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液２部を混合した溶液に添加し、ホモジナイザーを使用して乳化分散した。
得られた乳化分散液に水６８部を加え、均一に混合した溶液を更に撹拌しながら４０℃に加熱し、カプセルの平均粒子径１．３μｍとなるように３時間カプセル化反応を行わせカプセル溶液を得た。
【０１１４】
＜カプラー乳化分散液の調製＞
２−クロロ−５−（３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル）フェノキシプロピルアミノ）アセトアセトアニリド２部、１，２，３−トリフェニルグアニジン１部、トリクレジルホスフェート０．３部及びマレイン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル１０部中に溶解し、ゼラチンの６重量％水溶液２０部とドデシルスルホン酸ナトリウムの２重量％水溶液２部を混合した水溶液中に投入し、ホモジナイザーを使用して１０分間乳化し、乳化分散液を得た。
【０１１５】
＜塗布液の調製＞
先に調製したカプラー乳化分散液をジアゾ化合物を含有するカプセル液に対し重量比で３／２となるように混合して、イエロー層用塗布液を得た。
【０１１６】
（６）中間層液の調製
ゼラチン（新田ゼラチン株式会社製；商品名「＃７５０」）１５重量％水溶液１０部にポリアクリル酸（日本純薬株式会社製；商品名「ジュリマーＡＣ−１０Ｌ」）の１５重量％水溶液３重量部を加えて均一に混合し、中間層液を得た。
【０１１７】
（７）光透過率調整層塗液の調液
下記に示す化合物１．５部、還元剤としてＲ−６を０．５部、酢酸エチル６．０部及び燐酸トリクレジル０．８部と混合し、十分に溶解した。カプセル壁剤としてキシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン（７５％酢酸エチル溶液：武田薬品社製；「タケネートＤ１１０Ｎ」）３．０部をこの溶液に添加し、均一になるように攪拌した。８重量％のカルボキシ変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製；「ＫＬ−３１８」）水溶液２９．７部を用意し、先の溶液に添加し、ホモジナイザーにて乳化分散を行った。得られた乳化液を４０部のイオン交換水に添加し４０℃で３時間攪拌し、カプセル化反応を行わせた。この後、７．０部のイオン交換樹脂「アンバーライトＭＢ−０３」（オルガノ社製）を添加してさらに１時間攪拌を行った。このようにして目的の塗布液を調製した。カプセルの平均粒径は０．３５μｍであった。
【０１１８】
【化１８】
【０１１９】
（８）保護層液の調液
ＥＰ１３０（７重量％） １００ｇ
水 ５０ｇ
バリファイン ＢＦ２１分散液（２０重量％） １０ｇ
界面活性剤−１（２重量％） ５ｍｌ
界面活性剤−２（５重量％） ５ｍｌ
ただし、「ＥＰ１３０」電気化学工業社製のドデシル変性ポリビニルアルコール、「バリファイン ＢＦ２１分散液」は堺化学工業社製の硫酸バリウム超微粒子である。なお、上記界面活性剤−２は下記構造式で示される。
【０１２０】
【化１９】
【０１２１】
（９）感熱記録材料の作製
ポリエチレンでラミネートした紙支持体のオモテ面に、支持体から順に、下塗り層液、シアン感熱記録層液、中間層液、マゼンタ感熱記録層液、中間層液、イエロー感熱記録層液、光透過率調整層液、および保護層液となるように多層に塗布し、乾燥して多色感熱記録材料１００を得た。
塗布量は、乾燥後の固形分換算で、支持体側から順次下塗り層が１．０ｇ／ｍ2 、シアン感熱記録層が６．１ｇ／ｍ2 、中間層が１．０ｇ／ｍ2 、マゼンタ感熱記録層が７．８ｇ／ｍ2 、中間層が１．０ｇ／ｍ2 、イエロー感熱記録層が７．２ｇ／ｍ2 、光透過率調整層が１．５ｇ／ｍ2 、および保護層が１．２ｇ／ｍ2 とした。
【０１２２】
〔実施例２〕
〔保護層塗液の調液〕
ＥＰ１３０（７重量％） １００ｇ
水 ５２ｇ
バリファイン ＢＦ２１分散液（２０重量％） ５ｇ
スノーテックスＣ（２０重量％） ５ｇ
（コロイダルシリカ分散物；日産化学社製）
界面活性剤−１（２重量％） １０ｍｌ
界面活性剤−２（５重量％） １０ｍｌ
サーフロンＳ１３１（３０重量％） １．５ｇ
（フッ素系界面活性剤；旭硝子社製）
ステアリン酸亜鉛分散物（２０重量％） ３ｇ
保護層塗液を上記の組成とした他は、実施例１同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１２３】
〔実施例３〕
〔保護層塗液の調液〕
ＥＰ１３０（７重量％） １００ｇ
水 ５０ｇ
バリファイン ＢＦ２１分散液（２０重量％） ７ｇ
スノーテックＣ（２０重量％） ３ｇ
界面活性剤−１（２重量％） １０ｍｌ
界面活性剤−２（５重量％） １０ｍｌ
サーフロンＳ１３１（３０重量％） １．５ｇ
ジアルデヒドデンプン（５重量％） １４ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸（１０重量％） ０．７ｇ
保護層塗液を上記の組成とした他は、実施例１同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１２４】
〔比較例３〕
実施例１において、バリファインＢＦ２１分散液を添加しない他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。表２においては、実施例４を比較例３と読み替える。
【０１２５】
〔実施例５〕
実施例３において、バリファインＢＦ２１分散液をバリファインＢＦ２０分散液に代えた他は、実施例３と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１２６】
〔比較例１〕
〔保護層塗液の調液〕
ＰＶＡ２１７（７重量％） １００ｇ
水 ０．９ｇ
界面活性剤−１（２重量％） １０ｍｌ
界面活性剤−２（５重量％） ５ｍｌ
ＭＥ３１３（３重量％） ２０．０ｇ
（フッ素オイル；ダイキン社製）
カオリン分散物（２０重量％） １０．０ｇ
（平均粒径；１．３μｍ）
ステアリン酸亜鉛（２０．５重量％） ５．０ｇ
保護層塗液を上記のように変えた他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１２７】
〔比較例２〕
比較例１において、カオリン分散物を添加しない他は、比較例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１２８】
実施例及び比較例で得られた各々の感熱記録材料に対して、下記評価方法により評価を行った。
【０１２９】
＜評価方法＞
給紙性：富士写真フイルム（株）製ビデオ／デジタルプリンター「ＮＣ−５」にて連続１００枚プリントした。この際に複数枚の同時給紙のような給紙不良が発生した回数をカウントした。数字の少ない方が給紙性が良好である。
光沢性：富士写真フイルム（株）製デジタルプリンター「ＮＣ−３００Ｄ」にてグレー印字プリントを行い、未印字部と印字部について、スガ試験機（株）製デジタル変角光沢度計「ＵＧＶ−５Ｄ」にて２０°の入射角で測定した。数字の大きい方が光沢性が良好である。
印字トルクの測定法：ゴム硬度６０度、長さ３０ｃｍのプラテンロールと、長さ３０ｃｍの感熱記録ヘッドを用い、ヘッド圧７ｋｇ／ｃｍでＡ４サイズのサンプルを縦方向に搬送し、Ｄｍｉｎ〜Ｄｍａｘまでの階調印字を行った。その時のプラテンロールのトルクを測定し、これを動摩擦係数に換算し、印字時のヘッドと感熱記録材料の間の動摩擦係数の最大値で耐摩擦性を評価した。
耐傷性：ビデオ／デジタルプリンター「ＮＣ−５」にて印字したプリント表面の傷の本数を目視評価した。数値はプリント５枚についての１枚当たりの平均傷本数である。
【０１３０】
評価結果を表２に示す。
【０１３１】
【表２】
【０１３２】
実施例の感熱記録材料においては、比較例と比べて給紙性は、全て給紙され良好であり、また、光沢性も良好であり、耐摩擦性は印字時の感熱ヘッドとの摩擦がなく良好であった。（印字時ヘッドとの摩擦が大きいと、印字時異音が発生し、印字位置ズレが発生する。）また、発生した傷の本数も比較例に比べ少なかった。
【０１３３】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、透明性、光沢性、耐光性に優れ、かつ、感熱記録ヘッドとの耐摩擦性、潤滑性に優れた保護層を有することにより感熱記録ヘッド等における粘着、カス付着がなく、耐傷性に優れる感熱記録材料を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に係り、さらに詳しくは、支持体上に感熱記録層及び保護層を有する感熱記録材料であって、透明性、光沢性、耐光性に優れ、かつ、感熱記録ヘッドとの耐摩擦性、潤滑性に優れた保護層を有することにより感熱記録ヘッド等における粘着、カス付着がなく、耐傷性に優れる感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録はその記録装置が簡便で信頼性が高くメンテナンスが不要であることから近来発展してきており、その感熱記録材料としては従来から電子供与性無色染料と電子受容性化合物との反応を利用したもの、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用したものなどが広く知られている。
感熱記録材料として、近年、（１）発色濃度および発色感度（２）発色体の堅牢性等の特性改良に対する研究が鋭意行われている。しかしながら、感熱記録材料は太陽光に長時間曝されたり、事務所等で長期間にわたり掲示されたりしたときに、光により地肌部が着色し、画像部が変色あるいは褪色する欠点を有していた。この地肌部の着色や、画像部の変色や褪色を改良するために種々の方法が提案されてきたが、必ずしも充分な結果が得られていない。
【０００３】
一方、感熱記録システムは、ファクシミリ、プリンター、ラベル等の多分野ににおいて、ニーズが拡大している。それに伴い、より高性能な感熱記録材料が求められている。感熱記録材料は感熱記録ヘッドにより画像様に加熱して画像記録を行うが、印画故障の無いスムーズな印画、光沢性のよい良質の画像を得る上で、感熱記録ヘッドとの動摩擦をある値以上に低下させることが要求される。
そこで、従来、感熱記録材料に耐摩擦性、潤滑性を付与するために、ワックス類（例えば、ステアリン酸亜鉛等）及びマット剤、顔料等を使用していた。しかし、このような手段では、耐摩擦性、潤滑性の改良は必ずしも十分ではなく、しかも感熱記録材料が反射材料の場合はその透明性及び光沢性の低下（感熱記録材料が透過材料の場合はそのヘイズ度の増大）を招き、また、これらの成分が感熱記録ヘッド、印画表面等に融着し、カス付着、光沢ムラ等の故障が生じるといった欠点を有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、透明性、光沢性、耐光性に優れ、かつ、感熱記録ヘッドとの耐摩擦性、潤滑性に優れた保護層を有することにより感熱記録ヘッド等における粘着、カス付着がなく、耐傷性に優れる感熱記録材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記した目的を達成するために鋭意検討した結果、長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールの保護層への添加が有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の感熱記録材料は、支持体上に感熱記録層と保護層とを設けた感熱記録材料において、該保護層が少なくとも炭素原子数８〜２０の長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールを５０重量％以上含有し、且つ、該保護層が硫酸バリウムの平均一次粒径０．１μｍ以下の超微粒子を含有することを特徴とする。この長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールは、下記の一般式（Ａ）からなるポリマーであることがより好ましい。
【０００６】
【化２】
一般式（Ａ）
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、または−ＣＨ2ＣＯ2Ｍを表し、Ｒ2は水素原子、または−ＣＯ2Ｍを表し、Ｒ3は水素原子、−ＣＯ２Ｍ、アミノ基、アミド基、置換アミド基、ヒドロキシ基、グリシジル基、スルホン酸基、ポリエチレンオキサイド基、ポリプロピレンオキサイド基、またはこれらの官能基を有する基を表し、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5は炭素原子数８〜２０のアルキル基を表す。Ｍは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、Ｎａ、Ｋ、またはＬｉを表す。ｎ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ重合度を表す。）
また、本発明の感熱記録材料は、前記保護層が、少なくとも長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールと他の水性バインダーとを用いて形成されたものであることが好ましく、他の水性バインダーとしては、シリコーン変性ポリマーまたはゼラチンが好ましい。また、本発明の感熱記録材料は、保護層に架橋剤としてジアルキルデンプンを含有することが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の感熱記録材料の好ましい実施の形態について説明する。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に感熱記録層と保護層とを設けた感熱記録材料であり、この保護層は、少なくとも長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールを用いて形成されたものである。
長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールは、炭素原子数８〜２０のアルキルエーテル変性ポリビニルアルコールが好ましく、下記の一般式（Ａ）からなるポリマーであることがより好ましい。
【０００９】
【化３】
一般式（Ａ）
（式中、Ｒ5 は炭素原子数８〜２０のアルキル基を表す。ｎ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ重合度を表す。）
一般式（Ａ）中、Ｒ1 は水素原子、メチル基、または−ＣＨ2 ＣＯ2 Ｍを表し、Ｒ2 は水素原子、または−ＣＯ2 Ｍを表し、Ｒ3 は水素原子、−ＣＯ2 Ｍ、アミノ基、アミド基、置換アミド基、ヒドロキシ基、グリシジル基、スルホン酸基、ポリエチレンオキサイド基、ポリプロピレンオキサイド基、またはこれらの官能基を有する基を表し、Ｒ4 は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 が水素原子でありＲ3 が−ＣＯ2 Ｍの組合せ、または、Ｒ2 、Ｒ4 が水素原子でありＲ1 が−ＣＨ2 ＣＯ2 ＭでありＲ3 が−ＣＯ2 Ｍの組合せが好ましい。
ＭはＭは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、Ｎａ、Ｋ、またはＬｉを表す。
Ｒ5 は長鎖アルキル基、即ち、炭素原子数８〜２０のアルキル基を表す。アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、また、アリール基等の置換基を有していてもよい。この中でも、炭素数８〜１６のアルキル基が潤滑性の点でより好ましく、炭素原子数１２のドデシル基が特に好ましい。
ｎ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ重合度を表す。ｎは０〜２０が好ましく、０〜１０がより好ましい。ｎの値が大きい場合には、酸性基が増加しゼラチンとの相溶性が良化する。Ｔｇ（ガラス転移点）以下でのガスバリア性等、ポリビニルアルコールの特性を引き出すことができる点で、ｘは６０〜９９が好ましく、７５〜９５がより好ましい。ｙは０〜２０が好ましい。ｚは、感熱記録ヘッドとの耐摩擦性、潤滑性の点で大きい方が好ましいが、溶解性、水溶液の粘度の点で限度があり、ｎ、ｘ、ｙ、ｚの総和に対し、０．５〜１０％の値が好ましく、より好ましくは１〜５％である。
【００１１】
これらの長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールのＴｇとしては、５０℃以上、好ましくは６０℃以上である。Ｔｇ（ガラス転移点）が５０℃未満の場合、耐傷性が低下し、好ましくない。
【００１２】
本発明の感熱記録材料における保護層には、長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールが５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含有される。長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールの含有量が５０重量％未満では、上記した長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールによる特性が十分に発揮されない。
【００１３】
本発明の長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールを用いた保護層の表面には長鎖アルキル基が配向され易い。このような表面は対感熱ヘッドの動摩擦を低下させ、印画故障が無くなり、印画面の平滑性（光沢性）の向上、発色濃度の向上が可能となる。また、表面の静摩擦及び動摩擦の低下はプリンターでのメディアの走行性を良好なものとする。さらに、長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコール系の特徴である耐光性、被膜強度に優れるという特性を発揮するとともに、表面に疎水性基が配向していることから耐水性も向上する。
【００１４】
保護層においては、長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールの他に必要に応じ他の水性バインダー成分を併用してもよく、他の水性バインダー成分としては、シリコーン変性ポリマー、ゼラチン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、でんぷん類、寒天、κ−カラギナン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等が挙げられる。
【００１５】
これらの水性バインダーの中でも、シリコーン変性水性ポリマー及びエチレン変性ポリビニルアルコールが好ましい。前記シリコーン変性水性ポリマーの具体例としては特願平９−７０６０号に記載のものが挙げられる。中でも、幹ポリマーにポリビニルアルコールを用いたシリコーンブロック変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。また、エチレン変性ポリビニルアルコールについては後述する。
【００１６】
セット乾燥可能な水溶性ポリマーとして好適なポリマーとしては、ゼラチン等の蛋白質、カラギナン、寒天等の多糖類、ポリビニルアルコール系化合物等が挙げられ、ポリビニルアルコール系化合物の場合、ポリビニルアルコール系化合物とゲル化剤としてのほう酸またはその塩と併用することによってセット乾燥可能な水溶性ポリマーとして使用することができる。
【００１７】
他の水性バインダーとしては、合成ゴムラテックスあるいは合成樹脂エマルジョン等も使用することもできる。これらの重合体のラテックス及びエマルジョンを構成する単量体としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、ビニルエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、イタコン酸ジエステル、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエーテル類、スチレン類、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００１８】
これらの単量体について更に具体例を示すと、アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アセトキシエチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−メトキシアクリレート、２−エトキシアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。
【００１９】
メタクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００２０】
クロトン酸エステルとしては、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル等が挙げられる。ビニルエステルとしては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、安息香酸ビニル等が挙げられる。
【００２１】
マレイン酸ジエステルとしては、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル等が挙げられる。フマル酸ジエステルとしては、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル等が挙げられる。イタコン酸ジエステルとしては、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル等が挙げられる。
【００２２】
アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、２−メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド等が挙げられる。
【００２３】
メタクリルアミド類としては、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、ｎ−ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、２−メトキシメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００２４】
ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノビニルエーテル等が挙げられる。スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、２−メチルスチレン等が挙げられる。
【００２５】
これらの単量体により構成される重合体は、単独重合体でも共重合体でもよい。アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸の二元又は三元共重合体；スチレン類とブタジエンの共重合体が好ましく用いられる。
【００２６】
水性バインダーを構成する高分子のＴｇ（ガラス転移点）は、０℃〜２００℃，特に好ましくは４０℃〜１５０℃である。
【００２７】
また、変性ポリビニルアルコールの中では、特にエチレン変性ポリビニルアルコールが好ましく、これはそれ自体で耐水性等を向上させることができる。
【００２８】
本発明の保護層には、耐水性、耐傷性を向上させるために、長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールおよび／または他の水性バインダーと架橋反応する架橋剤を併用することが望ましく、その反応を促進する触媒の使用が有効である。
また、長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールおよび／または水性バインダーは、官能基としてカルボキシ基、アミノ基、アンモニウム塩基、ヒドロキシ基、スルフィン酸（又はその塩）基、スルホン酸（又はその塩）基、あるいはグリシジル基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有することが望ましい。
【００２９】
具体的な架橋剤としては、下記のものが挙げられる。
架橋剤としては、例えば、ビニルスルホン系化合物、アルデヒド系化合物（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド等）、エポキシ系化合物、オキサジン系化合物、トリアジン系化合物、特開昭６２−２３４１５７号公報に記載の高分子硬膜剤、メチル化メラミン、ブロックドイソシアネート、メチロール化合物、カルボジイミド樹脂等を使用することができる。
【００３０】
これらの架橋剤の中でも、ビニルスルホン系化合物、アルデヒド系化合物、エポキシ系化合物、オキサジン系化合物、トリアジン系化合物、特開昭６２−２３４１５７号公報に記載の高分子硬膜剤が好適である。
【００３１】
エポキシ化合物としては、２官能以上のものが使用でき、例えば、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エポキシクレゾールノボラック樹脂のエマルジョン、変性ビスフェノールＡ型エポキシエマルジョン、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタール酸ジクリシジルエステル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエーテル、グリシジルフタルイミド、プロピレンポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノール（ＥＯ）5 グリシジルエーテル、ｐ−ターシャリブチルフェニルグリシジルエーテル、ラウリルアルコール（ＥＯ）15グリシジルエーテル、炭素数１２〜１３のアルコール混合物のグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレンポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジル−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられ、これらのエポキシ化合物の中でも特にグリシジルエーテル類が好適である。
【００３２】
本発明に有効なエポキシ化合物のエポキシ当量は７０〜１０００ＷＰＥが望ましい。エポキシ当量が１０００ＷＰＥを超えると、耐水性を付与するのが困難となり、好ましくない。
【００３３】
ブロックドイソシアネートとは、イソシアネートの末端イソシアネート基をブロック剤でマスキングした化合物をいう。ブロックドイソシアネートとしては、例えば、（ａ）イソシアネート化合物の末端にカルバモイル・スルホネート基（−ＮＨＣＯＳＯ3 - ）からなる親水性基のブロック体が形成され、活性イソシアネート基をブロックしたもの、（ｂ）イソプロピリデンマロネートを用いて活性イソシアネート基をブロックしたもの（このブロックドイソシアネートは、ＨＤＩイソシアヌレートとイソプロピリデンマロネートとトリエチルアミンとの反応で得られる。）、（ｃ）フェノール類で活性イソシアネート基をブロックしたもの、等が挙げられる。このようなブロックドイソシアネートは、エチレン変性ポリビニルアルコールと混合、加熱することによりエチレン変性ポリビニルアルコールを架橋改質してエチレン変性ポリビニルアルコールの耐水化が図られる。
【００３４】
さらにビニルスルホン化合物には、特開昭５３−５７２５７号、特開昭５３−４１２２１号、特公昭４９−１３５６３号、特公昭４７−２４２５９号等に掲載されているもの等が使用可能である。
【００３５】
アルデヒド系化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のモノアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒドデンプン（ジアルデヒドスターチ）等の多価アルデヒド等が挙げられ、メチロール化合物としては、メチロールメラミン、ジメチロール尿素等が挙げられる。架橋剤にはアルデヒド系化合物が特に好適である。特に、ジアルデヒドデンプンは耐傷性の観点から好ましい。また、触媒としてはｐ−トルエンスルホン酸が好ましく用いられる。
【００３６】
上記した水溶性ポリマー、重合体ラテックス又は重合体エマルジョンに対する架橋剤の使用量としては、水溶性ポリマー、重合体ラテックス又は重合体エマルジョン１００重量部に対して架橋剤を１〜２０重量部配合することが望ましい。架橋剤の配合量が１重量部未満であると、架橋改質の程度が低く、耐水性及び耐薬品性等が不充分となり、一方、２０重量部を超えると液安定性が低下し、好ましくない。
【００３７】
本発明においては、保護層に有機あるいは無機の顔料を用いなくとも十分な耐摩擦性、潤滑性を得ることかできるが、耐摩擦性、潤滑性をさらに改善するために、一般の有機あるいは無機の顔料が全て使用できる。
具体的には炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末等が挙げられる。これらは単独または二種以上混合して使用される。
【００３８】
また、本発明においては、光沢性が要求されるため、硫酸バリウムの無機超微粒子を添加する。本発明において超微粒子とは、平均一次粒径が０．１μｍ以下の粒子を指し、粒子径が０．１μｍであれば特に制限はないが、好ましくは、分散液での最大粒子径が０．５μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下、特に好ましくは０．３５μｍ以下である。また、分散液での粒子径が０．３μｍ以上の（凝集）粒子の頻度が５％以下、好ましくは１％以下であり、０．２５μｍ以上の（凝集）粒子の頻度が５％以下であることが特に好ましい。
なお、粒子径は公知の方法、例えばＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型サブミクロン粒径分析装置（日科機）などにより測定することができる。
【００３９】
硫酸バリウム以外にも、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、コロイダルシリカ、又はアルミナの無機超微粒子があり、中でも、コロイダルシリカ、およびアルミナが特に好ましい。本発明に好適に使用しうる平均一次粒子径が０．１μｍ以下の無機超微粒子としては、例えば表１に示したものが市販品としても入手可能である。
【００４０】
【表１】
本発明の保護層を形成するための塗布液に、この無機超微粒子を配合する方法としては、微粒子同士の凝集を防止し、樹脂粒子表面への均一な吸着を達成するために、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコールのような水性分散樹脂とともに樹脂溶液として配合する方法、コロイド分散物を各種ミル等で調製したのち配合する方法などを採用することが、効果及び製造上の観点から好ましい。
【００４２】
本発明の保護層塗液は、長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールの他に、さらに必要に応じて上記顔料の分散液、架橋剤、触媒、離型剤、界面活性剤、ワックス、撥水剤等を加えても良い。
得られた保護層塗工液を、感熱記録層上にバーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等の装置を用いて塗布、乾燥して、本発明の保護層を得る。但し保護層は記録層と同時に塗布しても構わないし、また感熱記録層塗布後、一旦感熱記録層を乾燥させ、その上に塗布しても構わない。
保護層の乾燥塗布量は、０．１〜３ｇ／ｍ2 が好ましく、さらに好ましくは０．３〜２．０ｇ／ｍ2 である。塗設量が大きいと著しく熱感度が低下してしまうし、あまりに低い塗設量では保護層としての機能（耐摩擦性、潤滑性、耐傷性等）を発揮できない。また、保護層塗布後、必要に応じてキャレンダー処理を施しても良い。
【００４３】
次に、本発明の感熱記録層はフルカラーの感熱記録層でもよく、また、モノカラーの感熱記録層でも良いが、支持体上にジアゾ化合物、該ジアゾ化合物とカップリング反応するカプラーとバインダーとを主成分とする感熱記録層を少なくとも一層有するものが望ましく、この感熱記録材料の場合、保護層は、少なくとも長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールを用いて形成されたものが好ましい。また長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールは、水系で形成されたものがよく、特に感熱記録層はシアン、イエロー、マゼンタともにジアゾ系又はロイコ系発色剤で形成された感熱記録層を有するものが望ましい。
【００４４】
また、透明支持体上に透過型感熱記録層を塗設した感熱記録材料は、本発明の効果を発揮する上で好ましい系である。フルカラーの感熱記録層の場合、支持体上に光定着型感熱記録層と光定着する波長領域における光透過率が定着後に減少する光透過率調整層を有し、この上に保護層を有する感熱記録材料が望ましい。
【００４５】
さらに光定着型感熱記録層が、最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する感熱記録層と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着性感熱記録層とを含有することが望ましい。
【００４６】
また、支持体上に、電子供与性染料と電子受容性化合物を含有する感熱記録層と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層と、最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層とを設け、この層上に光透過率調整層及び保護層を設けたものが望ましい。
【００４７】
また更に、支持体上に、最大吸収波長３４０±２０ｎｍ以下のジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と呈色反応をするカプラーとを含有する光定着型感熱記録層と、最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層と、を設け、この層上に光透過率調整層及び保護層を設けたものが望ましい。
【００４８】
光透過率調整層は、紫外線吸収剤の前駆体として機能する成分を含有しており、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しないので、光透過率が高く、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させ、また、可視光線の透過率も高く、感熱記録層の定着に支障は生じない。
【００４９】
この紫外線吸収剤の前駆体は、光定着型感熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了した後、光または熱などで反応することにより紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の定着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
【００５０】
光透過率調整層は光定着型感熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、最も望ましくは光定着型感熱記録層と最外保護層との間に形成するのがよいが、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしてもよい。光透過率調整層の特性は、光定着型感熱記録層の特性に応じて任意に選定することができる。
【００５１】
特に本発明が適用されるのに有効な感熱記録材料は、支持体上に、少なくとも最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層とを有し、これらの層上に光透過率調整層を設けることが望ましい。このような感熱記録材料の場合、光透過率調整層の光定着する波長領域における光透過率が３６０ｎｍで６５％以上であり、前記定着後の光透過率が３６０ｎｍで２０％以下であることが望ましい。この場合、光照射とは、キセノンランプ強制試験器で４２０ｎｍの波長において、１３ｋＪ／ｍ2 の光照射を行うことをいう。具体的には、ＷｅａｔｈｅｒＯｍｅｔｅｒ Ｃｉ６５（Ａｔｌａｓ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏ．製）０．９Ｗ／ｍ2 で４．０時間の光照射をいう。
【００５２】
さらに本発明は、最大吸収波長が３４０ｎｍ未満のジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層、最大吸収波長が４２０ｎｍを超えるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層を有する場合にも適用される。
【００５３】
また、感熱記録層において、各感熱記録層の色相を変えることにより、多色の感熱記録材料が得られる。すなわち、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選べばフルカラーの画像記録が可能となる。この場合、支持体面に直接、積層（感熱記録層の最下層）される感熱記録層の発色機構は、電子供与性染料と電子受容性染料からなる発色系、例えば、ジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応呈色するカプラーとからジアゾ発色系、塩基性化合物と接触して発色する塩基発色系、キレート発色系、求核剤と反応して脱離反応を起こし発色する発色系等のいずれでもよいが、ジアゾ発色系が望ましく、この感熱記録層上に最大吸収波長が異なるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを各々含有する光定着型感熱記録層を２層設け、この層上に光透過率調整層、最外保護層を設けるのが望ましい。
【００５４】
本発明において、光透過率調整層に含有される化合物としては、特開平９−１９２８号公報に記載の化合物を用いることができる。
【００５５】
本発明において、感熱記録層に用いられる発色成分としては、従来公知のものが使用できるが、特にジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用したもの、または電子供与性無色染料と電子受容性化合物との反応を利用したものが好ましく、ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する感熱記録層に用いられる化合物としては、ジアゾニウム塩化合物、該ジアゾニウム塩化合物と反応して色素を形成しうるカプラーの他、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を促進する塩基性物質等が挙げられる。
ジアゾニウム塩化合物とは以下に表される化合物であり、これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によってその最大吸収波長を制御することができるものである。
【００５６】
【化４】
Ａｒはアリール基を、Ｘ-は酸アニオンを表す。
【００５８】
本発明におけるジアゾニウム塩化合物の具体的化合物としては、４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジオクチルアミノベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベンゾジアゾニウム、３−クロロ−４−ジオクチルアミノ−２−オクチルオキシオベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−オクトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウム、３−（２−オクチルオキシエトキシ）−４−モルホリノベンゼンジアゾニウムなどの酸アニオン塩および下記のジアゾニウム塩化合物Ｄ−１〜Ｄ−５が挙げられる。また、ジアゾニウム塩化合物は、ヘキサフルオロフォスフェート塩、テトラフルオロボレート塩、１，５−ナフタレンスルホネート塩が特に好ましい。
【００５９】
【化５】
これらのジアゾニウム塩化合物のうち本発明において特に好ましい化合物としては、３００〜４００ｎｍの波長の光により光分解する４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジオクチルアミノベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベンゾジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウムや上記具体例Ｄ−３〜Ｄ−５に示す化合物が挙げられる。
ここでいうジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長はそれぞれの化合物を０．１ｇ／ｍ2から１．０ｇ／ｍ2の塗膜にしたものを分光光度計（Ｓｈｉｍａｚｕ
ＭＰＳ−２０００）により測定したものである。
【００６１】
本発明に用いられる上記ジアゾニウム塩と熱時反応して呈色するカプラーとしてはレゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルファニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシルオキシプルピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、２−クロロ−５−オクチルアセトアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド−５−ピラゾロン、及び以下に示すＣ−１〜Ｃ−６の化合物等が挙げられる。これらのカプラーを２種以上併用するこにより目的の発色色相を得ることもできる。
【００６２】
【化６】
塩基性物質としては無機あるいは有機の塩基性化合物のほか、加熱時に分解等を生じアルカリ物質を放出するような化合物も含まれる。代表的なものには、有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素およびチオ尿素さらにそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例としてはトリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジシクロヘキシルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルピペラジン、４，４’−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノベンゾチアゾール、２−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾールなどがある。これらは、２種以上併用することができる。
【００６４】
本発明で用いられる電子供与性染料前駆体としては、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物などが挙げられ、とりわけトリアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物が発色濃度が高く有用である。これらの一部を例示すれば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。
【００６５】
電子受容性化合物としては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。これらの一部を例示すれば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸およびその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸およびその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸およびその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが挙げられる。
【００６６】
増感剤としては、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましく、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等が挙げられる。
【００６７】
本発明において、上記のジアゾニウム塩化合物、該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラー、塩基性物質、および電子供与性無色染料、電子受容性化合物、増感剤の使用形態については特に限定されない。すなわち、（１）固体分散して使用する方法、（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー分散して使用する方法、（４）ラテックス分散して使用する方法、（５）マイクロカプセル化して使用する方法などがあるが、このなかでも特に保存性の観点から、マイクロカプセル化して使用する方法が好ましく、特にジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用した発色系ではジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル化した場合が、電子供与性無色染料と電子受容性化合物との反応を利用した発色系では電子供与性無色染料をマイクロカプセル化した場合が好ましい。
【００６８】
マイクロカプセル化の方法としては、従来公知のマイクロカプセルの方法を用いることができる。すなわち、呈色剤、添加剤及びマイクロカプセル壁前駆体を水に難溶または不溶の有機溶剤に溶解し、水溶性高分子の水溶液中に添加しホモジナイザーなどを用いて乳化分散し、昇温して、マイクロカプセル壁となる高分子物質を油／水界面に壁膜として形成することにより調整することができる。
【００６９】
上記有機溶剤としては、酢酸エステル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸点補助溶剤及び／又はりん酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系、フェノール系、エーテル系、モノオレフィン系、エポキシ系などが挙げられる。具体例としては、りん酸トリクレジル、りん酸トリオクチル、りん酸オクチルジフェニル、りん酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１’−ジトリルエタン、２，４−ジターシャリアミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコールなどの高沸点オイルが挙げられるが、この中でも特にアルコール系、りん酸エステル系、カルボン酸系エステル系、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタンが好ましい。更に上記高沸点オイルにヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の炭化防止剤を添加してもよい。また、オイルとしては、特に不飽和脂肪酸を有するものが望ましく、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。α−メチルスチレンダイマーには、例えば、三井東圧化学社製の商品名「ＭＳＤ１００」等がある。
【００７０】
水溶性高分子としてはポリビニルアルコールなどの水溶性高分子が用いられるが、疎水性高分子のエマルジョン又は、ラテックスなどを併用することもできる。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アミノ変性ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ブタジエン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、ゼラチンなどが挙げられ、このなかでも特にカルボキシ変性ポリビニルアルコールが好ましい。疎水性高分子のエマルジョンあるいはラテックスとしては、スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などが挙げられる。この時必要に応じて従来公知の界面活性剤等を加えてもよい。
マイクロカプセルの壁膜となる高分子物質の具体例としては、例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらのうち特に好ましい壁剤としてはポリウレタン・ポリウレア樹脂である。
ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルは、多価イソシアネート等のマイクロカプセル壁前駆体をカプセル化すべき芯物質中に混合し、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子の水溶液に乳化分散し、液温を上昇させて油滴界面で高分子形成反応を起こすことによって製造される。
【００７１】
ここで多価イソシアネート化合物の具体例の一部を以下に示す。例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４’−ジメチルフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。また必要に応じ二種類以上の併用も可能である。これらのうち特に好ましいものは分子内にイソシアネート基を三個以上有するものである。
【００７２】
マイクロカプセル化の方法において、呈色剤、添加剤及びマイクロカプセル壁前駆体を溶解させる有機溶剤としては、乳化分散で示したオイルを用いることができる。また水溶性高分子についても同様である。
マイクロカプセルの粒径は０．１〜１．０μｍが好ましく、更に好ましくは０．２〜０．７μｍの範囲である。
【００７３】
本発明において上記の感熱記録層を積層してもよく、各感熱記録層の色相を変えることにより、多色の感熱記録材料を得ることもできる。その層構成は特に限定されるものではないが、特に感光波長の異なる２種のジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーを組み合わせた感熱記録層２層と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組み合わせた感熱記録層とを積層した多色感熱記録材料及び、感光波長の異なる三種のジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーを組み合わせた感熱記録層３層を積層した多色感熱記録材料が好ましいが、特に後者がより好ましい。
【００７４】
すなわち、支持体上に電子供与性無色染料と電子受容性化合物又は最大吸収波長が３４０ｎｍ以下であるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含む第１の感熱記録層、最大吸収波長が３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第２の感熱記録層、最大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第３の感熱記録層とするものである。この例において、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選んでおけば、フルカラーの画像記録が可能となる。
【００７５】
この多色感熱記録材料の記録方法は、まず第３の感熱記録層を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラーを発色させる。次に４００±２０ｎｍの光を照射して第３の感熱記録層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩化合物を分解させたのち、第２の感熱記録層が発色するに十分な熱を加え、該層に含まれているジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。このとき第３の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。さらに３６０±２０ｎｍの光を照射して第２の感熱記録層に含まれているジアゾニウム塩化合物を分解し、最後に第１の感熱記録層が発色する十分な熱を加えて発色させる。このとき第３、第２の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。
【００７６】
本発明においては耐光性を更に向上させるために以下に示す公知の酸化防止剤を用いることができ、例えばヨーロッパ公開特許第３１０５５１号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、ヨーロッパ公開特許第３１０５５２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、ヨーロッパ公開特許第４５９４１６号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開昭６３−１６３３５１号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、特開昭５４−４８５３５号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４９８０２７５号、特開昭６３−１１３５３６号公報、特開昭６２−２６２０４７号公報、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、ヨーロッパ公開特許第３０９４０２号公報、ヨーロッパ公開特許第３０９４０１号公報等に記載のものが挙げられる。具体的には次のようなものが挙げられる。
【００７７】
【化７】
【化８】
【化９】
本発明においては、光透過調整層および保護層の少なくとも一方に、好ましくは保護層に下記の一般式で示されるビニルエステル単位を有するランダム共重合体を鹸化したもの（エチレン変性ポリビニルアルコールともいう）を含有することが好ましい。
【００８１】
【化１０】
【００８２】
このエチレン変性ポリビニルアルコールの中で、特にポリビニルアルコールのビニルアルコールモノマー成分とエチレンモノマーとの比で８０：２０〜９９：１のランダム共重合体であるエチレン変性ポリビニルアルコールが望ましい。エチレン変性ポリビニルアルコールの場合、水溶性を有し、かつ、十分な耐水性を有するためには、エチレン変性率が２０モル％（すなわち、ビニルアルコールモノマー成分とエチレンモノマーとの比で８０：２０）〜１モル％（ビニルアルコールモノマー成分とエチレンモノマーとの比で９９：１）が望ましく、より望ましくは、エチレン変性率は５〜１０モル％である。エチレン非変性のポリビニルアルコールの場合、十分な耐水性を及び耐薬品性が得られず、エチレン変性率が２０モル％を超えると、水に対する溶解性が低下し好ましくない。
【００８３】
また、エチレン変性ポリビニルアルコールは、鹸化度が８０モル％以上であることが望ましく、鹸化度８０モル％未満では、溶解性が不充分であり、所定の塗液を調整することが困難である。
これらのエチレン変性ポリビニルアルコールは性能および塗液安定性に悪影響を及ぼさない範囲で他の官能基によりさらに変性されていても良い。具体例としてはカルボキシル基、末端アルキル基、アミノ基、スルホン酸基、末端チオール基、シラノール基、アミド基等である。エチレン変性ポリビニルアルコールの溶解性を付与するにはカルボキシル基変性、アミノ基変性スルホン酸基等が有効である。
【００８４】
更にすでに感熱記録材料、感圧記録材料として公知の各種添加剤を用いることも有効である。これらのうち酸化防止剤の一部を示すならば、特開昭６０ー１２５４７０号公報、特開昭６０ー１２５４７１号公報、特開昭６０ー１２５４７２号公報、特開昭６０ー２８７４８５号公報、特開昭６０ー２８７４８６号公報、特開昭６０ー２８７４８７号公報、特開昭６２ー１４６６８０号公報、特開昭６０ー２８７４８８号公報、特開昭６２ー２８２８８５号公報、特開昭６３ー８９８７７号公報、特開昭６３ー８８３８０号公報、特開昭６３ー０８８３８１号公報、特開平０１ー２３９２８２号公報、特開平０４ー２９１６８５号公報、特開平０４ー２９１６８４号公報、特開平０５ー１８８６８７号公報、特開平０５ー１８８６８６号公報、特開平０５ー１１０４９０号公報、特開平０５ー１１０８４３７号公報、特開平０５ー１７０３６１号公報、特開昭６３ー２０３３７２号公報、特開昭６３ー２２４９８９号公報、特開昭６３ー２６７５９４号公報、特開昭６３ー１８２４８４号公報、特開昭６０ー１０７３８４号公報、特開昭６０ー１０７３８３号公報、特開昭６１ー１６０２８７号公報、特開昭６１ー１８５４８３号公報、特開昭６１ー２１１０７９号公報、特開昭６３ー２５１２８２号公報、特開昭６３ー０５１１７４号公報、特公昭４８ー０４３２９４号公報、特公昭４８ー０３３２１２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００８５】
具体例には６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス−４−ヒドロキシフェニルプロパン、１，１−ビス−４−ヒドロキシフェニル−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドールや以下に示す化合物が挙げられる。
【００８６】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
これら酸化防止剤は、感熱記録層または中間層、光透過率調整層、保護層に添加することができる。これらの酸化防止剤などを組み合せて使用する場合、例えば具体例（Ｑ−７）、（Ｑ−４５）、（Ｑ−４６）または化合物（Ｑ−１０）と化合物（Ｑ−１３）の組合せが挙げられる。
【００９１】
本発明における支持体としては、プラスチックフィルム、紙、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成紙、等を用いることができる。
【００９２】
本発明において、色相の異なる感熱発色層を積層する場合には、混色等を防止するため中間層を設けることができる。支持体としてラミネート紙等Ｏ2 透過率の高いものを用いる場合、Ｏ2 カット層として下塗り層を設け耐光性を改良することができる。中間層及び下塗り層には水溶性高分子化合物が用いられる。たとえばポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−マレイン酸共重合体、ゼラチン等が挙げられる。
中間層、下塗り層にはより薄層にて混色防止、耐光性を向上させるために特願平７−１１３８２５号記載の膨潤性無機層状化合物を含有させることが有効である。
上記した例では、特にフルカラー感熱記録材料に関して説明した。フルカラー感熱記録材料は熱分画の必要性により、高温印字が必要であるため、本発明の保護層を設けることが特に好ましいが、本発明の感熱記録材料はモノカラーの感熱記録層を有する感熱記録材料でもよい。
【００９３】
モノカラーの感熱記録層は、少なくとも実質的に無色の発色成分Ａと、該発色成分Ａと反応して発色する実質的に無色の発色成分Ｂとを含有する。使用する発色成分Ａ及び発色成分Ｂは、互いに接触したときに発色反応を生ずる成分であり、これらの組合わせとしては下記（イ）〜（ワ）のようなものを挙げることができる。
【００９４】
（イ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの組合せ。
（ロ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ。
（ハ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀のような有機金属塩とプロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノンのような還元剤との組合せ。
（ニ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチレン酸第二鉄のような長鎖脂肪酸塩とタンニン酸、没食子酸、サリチル酸アンモニウムのようなフェノール類との組合せ。
【００９５】
（ホ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸などのニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀塩のような有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化カリウムのようなアルカリ土類金属硫化物との組合せ、又は前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾンのような有機キレート剤との組合せ。
（ヘ）銀、鉛、水銀、ナトリウムの硫酸塩のような重金属硫酸塩と、Ｎａ−テトラチオネート、チオ硫酸ソーダ、チオ尿素のような硫黄化合物との組合せ。
【００９６】
（ト）ステアリン酸第二鉄のような脂肪酸第二鉄塩と、３、４−ヒドロキシテトラフェニルメタンのような芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（チ）蓚酸塩、蓚酸水銀のような有機酸金属塩と、ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコールのような有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（リ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄のような脂肪酸第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシルカルバミド誘導体との組合せ。
【００９７】
（ヌ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛のような有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿素のようなチオ尿素誘導体との組合せ。
（ル）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅のような高級脂肪酸重金属塩とジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛との組合せ。
（ヲ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのようなオキサジン染料を形成するもの。
（ワ）ホルマザン化合物と還元剤及び／又は金属塩との組合せ。
【００９８】
これらの中でも、本発明においては（イ）の光分解性ジアゾ化合物とカプラーの組合せ、（ロ）の電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組合せ、（ハ）の有機金属塩と還元剤の組合せが好ましく、（イ）及び（ロ）の場合がより好ましく、特に（イ）の場合が好ましい。
【００９９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでない。なお、特に規定のない限り「部」は「重量部」を意味する。
〔実施例１〕
（１）支持体の作製
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｃｃまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾重量比で添加し、長網抄紙機により坪量１００ｇ／ｍ2 の原紙を抄造、ポリビニルアルコールを１．０ｇ／ｍ2 絶乾重量で表面サイズし、キャレンダー処理によって密度１．０に調整した。
【０１００】
上記原紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行った後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを樹脂厚３０μｍとなるようにコーティングしマット面からなる樹脂層を形成した（この面をウラ面と呼ぶ）。このウラ面のポリエチレン被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製；「アルミナゾル１００」）／二酸化珪素（日産化学工業（株）製；「スノーテックスＯ」）＝１／２（重量比）を水に分散させて乾燥後の重量で０．２ｇ／ｍ2 塗布した。（これを裏ＰＥラミ品と呼ぶ）
【０１０１】
また、原紙のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を行い、溶融押出機を用いて、二酸化チタン１０重量％及び微量の群青を含有した低密度ポリエチレンを樹脂厚４０μｍとなるように溶融押出コーティングし、光沢面からなる樹脂層を形成した（この面をオモテ面と呼ぶ）。オモテ面のポリエチレン被覆面にコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗りを乾燥後の重量で０．１ｇ／ｍ2 塗布した。
【０１０２】
（２）下塗り層液の調液
膨油性合成雲母「ＭＥ１００」（コープケミカル社製）２．５重量部に対して水９７．５重量部を加え、ダイナミルで分散を行った。これを４０℃のゼラチンの５重量％水溶液２００ｇ中に添加し、３０分間攪拌し、下記界面活性剤−１（５重量％）２０ｃｃを加えて下塗り層液とした。
【０１０３】
【化１５】
（３）シアン感熱記録層液の調製
＜電子供与性染料前駆体を含有するカプセル液の調製＞
▲１▼Ａ液
３−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１’−エチル−２’−メチルインドール−３−イル）フタリド（電子供与性染料前駆体）５部を酢酸エチル２０部に溶解させた後これにアルキルナフタレン（高沸点溶媒）２０部を添加し、加熱して均一に混合した。
得られた溶液に、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパンの１／３付加物２０部を添加して均一に撹拌し、Ａ液を調製した。
▲２▼Ｂ液
フタル化ゼラチン６重量％水溶液５４部にドデシルスルホン酸ナトリウム２重量％水溶液２部を添加してＢ液を調製した。
【０１０５】
Ｂ液にＡ液を加え、ホモジナイザーを用いて乳化分散し、乳化分散液を得た。得られた乳化分散液に水６８部を加え、混合して均一にした後、該混合液を撹拌しながら５０℃に加熱し、マイクロカプセルの平均粒子径が１．２μｍとなるようにカプセル化反応を３時間行わせてカプセル液を得た。
【０１０６】
＜顕色剤乳化分散液の調製＞
１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン（顕色剤）２．５部、トリクレジルホスフェート０．３部及びマレイン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル１０部中に溶解させた。得られた溶液を、ゼラチンの６重量％水溶液２０部及び２重量％のドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液２部を混合した溶液に投入し、ホモジナイザーを使用して１０分間乳化し、乳化分散液を得た。
【０１０７】
＜塗布液の調製＞
先に調製した電子供与性染料前駆体を含有するカプセル液にＳＢＲラテックス（住友ノーガタック社製；「ＳＮ−３０７」）をカプセル固形分に対し４０重量％添加し、その後前記電子供与性染料前駆体を含有するカプセル液に対し顕色剤乳化分散液を重量比で１／４となるように混合して、シアン層用塗布液を得た。
【０１０８】
（４）マゼンタ感熱記録層液の調製
＜ジアゾ化合物を含有するカプセル液の調製＞
下記構造式で示されるジアゾ化合物（１）（３６５ｎｍの波長の光で分解）２．０部を酢酸エチル２０部に溶解した後、更にアルキルナフタレン２０部を添加し、加熱して均一に混合した。得られた溶液にキシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン１／３の付加物（カプセル壁剤）１５部を添加し、均一に混合してジアゾ化合物の溶液を得た。
得られたジアゾ化合物の溶液を、フタル化ゼラチンの６重量％水溶液５４部とドデシルスルホン酸ナトリウムの２重量％水溶液２部を混合した溶液に添加し、ホモジナイザーを使用して乳化分散した。
得られた乳化分散液に水６８部を加えて均一に混合し、撹拌しながら４０℃に加熱し、カプセルの平均粒子径が１．２μｍとなるように３時間カプセル化反応を行わせてカプセル溶液を得た。
【０１０９】
【化１６】
＜カプラー乳化分散液の調製＞
下記構造式で示されるカプラー（１）２部、１，２，３−トリフェニルグアニジン２部、トリクレジルホスフェート０．３部及びマレイン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル１０部中に溶解した。得られた溶液を、ゼラチンの６重量％水溶液２０部とドデシルスルホン酸ナトリウム２重量％の水溶液２部を混合した水溶液中に投入した後、ホモジナイザーを用いて１０分間乳化し、乳化分散液を得た。
【０１１１】
【化１７】
＜塗布液の調製＞
先に調製したジアゾ化合物を含有するカプセル液にＳＢＲラテックス（住友ノーガタック社製；「ＳＮ−３０７」）をカプセル固形分に対し４０重量％添加し、その後カプラー乳化液をジアゾ化合物を含有するカプセル液に対し重量比で３／２となるように混合して、マゼンタ層用塗布液を得た。
【０１１３】
（５）イエロー感熱記録層液の調製
＜ジアゾ化合物を含有するカプセル液の調製＞
２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート（ジアゾ化合物：４２０ｎｍの波長の光で分解）３．０部を酢酸エチル２０部に溶解した後、これに高沸点溶媒としてアルキルナフタレン２０部を添加し、加熱して均一に混合した。
得られた溶液に、カプセル壁剤としてキシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパンの１／３付加物を１５部添加し、均一に混合してジアゾ化合物の溶液を得た。
得られたジアゾ化合物の溶液を、フタル化ゼラチンの６重量％水溶液５４部とドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液２部を混合した溶液に添加し、ホモジナイザーを使用して乳化分散した。
得られた乳化分散液に水６８部を加え、均一に混合した溶液を更に撹拌しながら４０℃に加熱し、カプセルの平均粒子径１．３μｍとなるように３時間カプセル化反応を行わせカプセル溶液を得た。
【０１１４】
＜カプラー乳化分散液の調製＞
２−クロロ−５−（３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル）フェノキシプロピルアミノ）アセトアセトアニリド２部、１，２，３−トリフェニルグアニジン１部、トリクレジルホスフェート０．３部及びマレイン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル１０部中に溶解し、ゼラチンの６重量％水溶液２０部とドデシルスルホン酸ナトリウムの２重量％水溶液２部を混合した水溶液中に投入し、ホモジナイザーを使用して１０分間乳化し、乳化分散液を得た。
【０１１５】
＜塗布液の調製＞
先に調製したカプラー乳化分散液をジアゾ化合物を含有するカプセル液に対し重量比で３／２となるように混合して、イエロー層用塗布液を得た。
【０１１６】
（６）中間層液の調製
ゼラチン（新田ゼラチン株式会社製；商品名「＃７５０」）１５重量％水溶液１０部にポリアクリル酸（日本純薬株式会社製；商品名「ジュリマーＡＣ−１０Ｌ」）の１５重量％水溶液３重量部を加えて均一に混合し、中間層液を得た。
【０１１７】
（７）光透過率調整層塗液の調液
下記に示す化合物１．５部、還元剤としてＲ−６を０．５部、酢酸エチル６．０部及び燐酸トリクレジル０．８部と混合し、十分に溶解した。カプセル壁剤としてキシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン（７５％酢酸エチル溶液：武田薬品社製；「タケネートＤ１１０Ｎ」）３．０部をこの溶液に添加し、均一になるように攪拌した。８重量％のカルボキシ変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製；「ＫＬ−３１８」）水溶液２９．７部を用意し、先の溶液に添加し、ホモジナイザーにて乳化分散を行った。得られた乳化液を４０部のイオン交換水に添加し４０℃で３時間攪拌し、カプセル化反応を行わせた。この後、７．０部のイオン交換樹脂「アンバーライトＭＢ−０３」（オルガノ社製）を添加してさらに１時間攪拌を行った。このようにして目的の塗布液を調製した。カプセルの平均粒径は０．３５μｍであった。
【０１１８】
【化１８】
（８）保護層液の調液
ＥＰ１３０（７重量％） １００ｇ
水 ５０ｇ
バリファイン ＢＦ２１分散液（２０重量％） １０ｇ
界面活性剤−１（２重量％） ５ｍｌ
界面活性剤−２（５重量％） ５ｍｌ
ただし、「ＥＰ１３０」電気化学工業社製のドデシル変性ポリビニルアルコール、「バリファイン ＢＦ２１分散液」は堺化学工業社製の硫酸バリウム超微粒子である。なお、上記界面活性剤−２は下記構造式で示される。
【０１２０】
【化１９】
（９）感熱記録材料の作製
ポリエチレンでラミネートした紙支持体のオモテ面に、支持体から順に、下塗り層液、シアン感熱記録層液、中間層液、マゼンタ感熱記録層液、中間層液、イエロー感熱記録層液、光透過率調整層液、および保護層液となるように多層に塗布し、乾燥して多色感熱記録材料１００を得た。
塗布量は、乾燥後の固形分換算で、支持体側から順次下塗り層が１．０ｇ／ｍ2 、シアン感熱記録層が６．１ｇ／ｍ2 、中間層が１．０ｇ／ｍ2 、マゼンタ感熱記録層が７．８ｇ／ｍ2 、中間層が１．０ｇ／ｍ2 、イエロー感熱記録層が７．２ｇ／ｍ2 、光透過率調整層が１．５ｇ／ｍ2 、および保護層が１．２ｇ／ｍ2 とした。
【０１２２】
〔実施例２〕
〔保護層塗液の調液〕
ＥＰ１３０（７重量％） １００ｇ
水 ５２ｇ
バリファイン ＢＦ２１分散液（２０重量％） ５ｇ
スノーテックスＣ（２０重量％） ５ｇ
（コロイダルシリカ分散物；日産化学社製）
界面活性剤−１（２重量％） １０ｍｌ
界面活性剤−２（５重量％） １０ｍｌ
サーフロンＳ１３１（３０重量％） １．５ｇ
（フッ素系界面活性剤；旭硝子社製）
ステアリン酸亜鉛分散物（２０重量％） ３ｇ
保護層塗液を上記の組成とした他は、実施例１同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１２３】
〔実施例３〕
〔保護層塗液の調液〕
ＥＰ１３０（７重量％） １００ｇ
水 ５０ｇ
バリファイン ＢＦ２１分散液（２０重量％） ７ｇ
スノーテックＣ（２０重量％） ３ｇ
界面活性剤−１（２重量％） １０ｍｌ
界面活性剤−２（５重量％） １０ｍｌ
サーフロンＳ１３１（３０重量％） １．５ｇ
ジアルデヒドデンプン（５重量％） １４ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸（１０重量％） ０．７ｇ
保護層塗液を上記の組成とした他は、実施例１同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１２４】
〔比較例３〕
実施例１において、バリファインＢＦ２１分散液を添加しない他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。表２においては、実施例４を比較例３と読み替える。
【０１２５】
〔実施例５〕
実施例３において、バリファインＢＦ２１分散液をバリファインＢＦ２０分散液に代えた他は、実施例３と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１２６】
〔比較例１〕
〔保護層塗液の調液〕
ＰＶＡ２１７（７重量％） １００ｇ
水 ０．９ｇ
界面活性剤−１（２重量％） １０ｍｌ
界面活性剤−２（５重量％） ５ｍｌ
ＭＥ３１３（３重量％） ２０．０ｇ
（フッ素オイル；ダイキン社製）
カオリン分散物（２０重量％） １０．０ｇ
（平均粒径；１．３μｍ）
ステアリン酸亜鉛（２０．５重量％） ５．０ｇ
保護層塗液を上記のように変えた他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１２７】
〔比較例２〕
比較例１において、カオリン分散物を添加しない他は、比較例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１２８】
実施例及び比較例で得られた各々の感熱記録材料に対して、下記評価方法により評価を行った。
【０１２９】
＜評価方法＞
給紙性：富士写真フイルム（株）製ビデオ／デジタルプリンター「ＮＣ−５」にて連続１００枚プリントした。この際に複数枚の同時給紙のような給紙不良が発生した回数をカウントした。数字の少ない方が給紙性が良好である。
光沢性：富士写真フイルム（株）製デジタルプリンター「ＮＣ−３００Ｄ」にてグレー印字プリントを行い、未印字部と印字部について、スガ試験機（株）製デジタル変角光沢度計「ＵＧＶ−５Ｄ」にて２０°の入射角で測定した。数字の大きい方が光沢性が良好である。
印字トルクの測定法：ゴム硬度６０度、長さ３０ｃｍのプラテンロールと、長さ３０ｃｍの感熱記録ヘッドを用い、ヘッド圧７ｋｇ／ｃｍでＡ４サイズのサンプルを縦方向に搬送し、Ｄｍｉｎ〜Ｄｍａｘまでの階調印字を行った。その時のプラテンロールのトルクを測定し、これを動摩擦係数に換算し、印字時のヘッドと感熱記録材料の間の動摩擦係数の最大値で耐摩擦性を評価した。
耐傷性：ビデオ／デジタルプリンター「ＮＣ−５」にて印字したプリント表面の傷の本数を目視評価した。数値はプリント５枚についての１枚当たりの平均傷本数である。
【０１３０】
評価結果を表２に示す。
【０１３１】
【表２】
実施例の感熱記録材料においては、比較例と比べて給紙性は、全て給紙され良好であり、また、光沢性も良好であり、耐摩擦性は印字時の感熱ヘッドとの摩擦がなく良好であった。（印字時ヘッドとの摩擦が大きいと、印字時異音が発生し、印字位置ズレが発生する。）また、発生した傷の本数も比較例に比べ少なかった。
【０１３３】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、透明性、光沢性、耐光性に優れ、かつ、感熱記録ヘッドとの耐摩擦性、潤滑性に優れた保護層を有することにより感熱記録ヘッド等における粘着、カス付着がなく、耐傷性に優れる感熱記録材料を提供することができる。
Claims (7)
- 支持体上に感熱記録層と保護層とを設けた感熱記録材料において、
該保護層が少なくとも炭素原子数８〜２０の長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールを５０重量％以上含有し、
且つ、該保護層が硫酸バリウムの平均一次粒径０．１μｍ以下の超微粒子を含有することを特徴とする感熱記録材料。 - 前記長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールが、下記の一般式（Ａ）からなるポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
- 前記保護層が、少なくとも長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールと他の水性バインダーとを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
- 前記他の水性バインダーが、シリコーン変性ポリマーであることを特徴とする請求項３に記載の感熱記録材料。
- 前記保護層が、架橋剤としてジアルデヒドデンプンを含有することを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項に記載の感熱記録材料。
- 前記硫酸バリウムの超微粒子の分散液での最大粒子径が０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１から５までのいずれか１項に記載の感熱記録材料。
- 支持体上に複数の感熱記録層と保護層とを設けた多色の感熱記録材料において、
該保護層が少なくとも炭素原子数８〜２０の長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールを５０重量％以上含有し、
且つ、該保護層が硫酸バリウムの平均一次粒径０．１μｍ以下の超微粒子を含有することを特徴とする感熱記録材料。
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