JP3798437B2 - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、難燃剤であるハロゲン化合物やアンチモン化合物のような難燃助剤を使用することなく、機械的性質、熱的性質、電気的性質、寸法精度、成形時の流動性（以下流動性と略記）に優れ、特に難燃性の著しく改善されたポリカーボネート樹脂（以下ＰＣという) とポリフェニレンエーテル（以下ＰＰＥという）および特定の有機燐化合物を主成分とした難燃性樹脂組成物に関し、電気・電子部品、自動車部品、機械部品、建築部品、雑貨など幅広い分野で使用できる。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ＰＣはそれ自体難燃性に優れ、試験片肉厚３．２ｍｍでＵＬ規格９４号で、Ｖ−２にランクされている。
ＰＣの難燃性をさらに向上させるためには、例えば、（１）テトラブロムビスフェノールＡとビスフェノールＡの共重合体とする。 （２）テトラブロムビスフェノールＡから誘導される重合度２〜２０のカーボネートオリゴマーや、アンチモン化合物をビスフェノールＡから誘導されるＰＣに添加するなどの方法が広く知られている。
【０００３】
近年、電気・電子部品、自動車部品、機械部品、建築部品などの小型化、高性能化などにより、樹脂に求められる難燃規制は日々厳しくなっている。
一方では、ごみ焼却炉中の焼却灰や集塵灰からダイオキシンが検出されたとの報告を初め、難燃剤となるハロゲン化合物による環境汚染など大きな社会問題となっている。
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、ハロゲン化合物やアンチモン化合物を使用することなく、ＰＣの難燃性を著しく改善し、機械的性質、成形品表面、寸法精度、流動性、耐熱性、電気的性質に優れた難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため、ＰＣに水酸化アルミニウム、水酸化カルシュウムなどの無機充填剤を配合した組成物につき検討したところ、この組成物にあっては溶融混練時にＰＣが分解を起し、良好な成形品を得ることができなかった。さらに、ＰＣに赤燐を添加すると難燃性は著しく改善できるが、溶融混練時に異臭が発生したり、成形品が桃色に着色したりして、目的を達成することはできなかった。
【０００６】
また、ＰＣに多量の有機燐化合物を配合することにより、ある程度の難燃性は改善されるが、成形品の荷重撓み温度や機械的性質の低下が大きく、実用性の低い樹脂組成物しか得られなかった。
【０００７】
一方、ＰＣとＰＰＥとを溶融混練した場合、両者の分散性が安定せず、層状剥離を生じ、商品価値のある成形品は得られなかった。さらに、ＰＣとＰＰＥと有機燐化合物を溶融混練しても、ＰＣとＰＰＥを溶融混練した場合と同様な結果しか得られなかった。
【０００８】
次に、ＰＣとＰＰＥと相溶化剤および特定の有機燐化合物を、特定の比率で配合することにより、ＰＣの難燃性を著しく改善し、機械的性質、成形品表面、寸法精度、流動性、耐熱性、電気的性質に優れた難燃性樹脂組成物を見出し、本発明を為した。
【０００９】
すなわち、本発明は、（Ａ）粘度平均分子量が１５０００〜３５０００、好ましくは１８０００〜３００００のＰＣ５０〜８５重量部、（Ｂ）２５℃クロロホルム溶液で測定した極限粘度が０．３５〜０．７０ｄｌ／ｇのＰＰＥ１０〜４０重量部、（Ｃ）相溶化剤０．１〜５重量部、（Ｄ）平均分子量５００以上で隣含有率８％以上の有機燐化合物５〜２５重量部からなる難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
本発明におけるＰＣは、ＰＣの繰り返し構造単位中に占める水素原子の数が２０以下、好ましくは１５以下で、原料ビスフェノールＡタイプのアルカンが炭素数１〜４であり、芳香核には置換基を有しない二価フェノール化合物から誘導されるもので、その末端が例えばパラターシャーリーブチルフェノールのような炭素数１０以下の脂肪族炭化水素の末端停止剤で封鎖されたものである。
【００１１】
ＰＣの粘度平均分子量は１５０００〜３５０００、好ましくは１８０００〜３００００である。ＰＣの粘度平均分子量が１５０００より低いと組成物の機械的性質が低下し、３５０００を越えると溶融粘度が高くなり、成形が困難になるので好ましくない。特に、経済性から特に好ましいＰＣは、 2,2- ビス（ 4- ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕を出発原料としたＰＣである。
【００１２】
本発明のＰＣに適用される二価フェノール化合物は、具体的には１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンなどである。
【００１３】
本発明に使用される（Ａ）のＰＣは、反応に不活性な有機溶媒、アルカリ水溶液の存在下、上記二価フェノール化合物およびホスゲンと反応させた後、第三級アミンもしくは第四級アンモニウム塩などの重合触媒を添加して重合させる界面重合法や、二価フェノール化合物をピリジンまたはピリジンおよび不活性溶媒の混合溶液に溶解し、ホスゲンを導入し直接ＰＣを製造するピリジン法等従来のＰＣ製造法により得られるものが使用される。上記の反応に際し、必要に応じて、分子量調節剤、分岐化剤などが使用される。
【００１４】
なお、繰り返し構造単位中に占める水素原子の数が２０を超えるＰＣ、あるいはＰＣの基本単位中に占める水素原子の数が２０以下でも、末端基の炭素数が１０以上の脂肪族炭化水素残基を有するＰＣは、難燃化が困難であり本発明においては好ましくない。
【００１５】
本発明で使用される（Ｂ）成分のＰＰＥは、例えば特開昭６３−２８６４６４公報に記載されている方法に準じて製造されたものが使用できる。特に好ましいＰＰＥは、ポリ（２．６−ジメチル−１．４−フェニレン) エーテルである。２．６−ジメチル−１．４−フェノール／２．３．６−トリメチル−１．４−フェノール共重合体、および前二者にそれぞれスチレンをグラフト重合したグラフト共重合体は難燃化が難しく、本発明に用いられるＰＰＥとして好ましくない。
【００１６】
本発明に使用されるＰＰＥの極限粘度は２５℃クロロホルム溶液で測定し、０．３５〜０．７０ｄｌ／ｇ、好ましくは極限粘度０．４０〜０．６５ｄｌ／ｇの範囲にあるものである。 極限粘度が０．７０ｄｌ／ｇより高いと組成物の溶融粘度が高くなり、流動性が低下して特に大型薄肉成形品の成形が困難になる。逆に、極限粘度が０．３５ｄｌ／ｇより低くなると機械的強度の低下が大きかったり、成形品表面に露出するＰＰＥの比率が高くなり、光による変色が発生しやすくなるので、本発明の難燃性樹脂組成物には好ましくない。
なお、本発明組成物においてＰＰＥはそれ自体が燃焼時に架橋化反応を引き起こし、炭化して燃焼している部分を覆い、燃焼部分と空気中の酸素を遮断する。この現象により組成物の難燃化が増長される。
【００１７】
本発明には相溶化剤（Ｃ）が使用されるが、この相溶化剤はそれ自体公知のものが使用できる。好ましい相溶化剤としては、分子内にカルボキシル基２個と二重結合または水酸基１個を含有する化合物、またはそれらの化合物の誘導体である。特に好ましい相溶化剤としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、アセトキシコハク酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、シトラマル酸、ヒドロキシグルタル酸、ブロモコハク酸、クロロコハク酸、リンゴ酸、石酒酸、および無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸等と反応させた変性芳香族炭化水素・ホルムアルデヒド樹脂を上げることができる。
【００１８】
さらに本発明で使用される難燃剤（Ｄ）は、平均分子量５００以上で隣含有率８％以上の有機燐化合物である。このような有機燐化合物としは、アクゾ（株）から販売されているホスホレックス５８０（分子量約７４０、燐含有率８．４ｗｔ％）、大八化学 (株) から販売されているＣＲ−７３３Ｓ（分子量約６００、燐含有率１０．７ｗｔ％）、ＣＲ−７３５（分子量約１０００、燐含有率１１．３ｗｔ％）、ＰＸ２０１（分子量約６９０、燐含有率９．０ｗｔ％）、ＰＸ２０２（分子量約７６０、燐含有率８．１ｗｔ％）などが例示される。
【００１９】
有機燐化合物であっても、平均分子量が５００より低い化合物、例えばトリフェニールホスヘートやトリクレジルホスヘートのような有機燐化合物は成形品中の有機燐化合物が成形品表面にブリードアウトする。このブリードアウト現象は、成形品の外観不良を引き起こすばかりではなく、残留歪みの大きい成形品エッジにクラックが発生し、実用性を著しく低下させる。したがって、平均分子量が５００より低い有機燐化合物は好ましくない。
【００２０】
また、有機燐化合物中の燐の含有率が８ｗｔ％より低い場合には、目標とする難燃性、すなわち、ＵＬ規格９４号に準じた燃焼試験において、Ｖ−０あるいはＶ−１にランク付けされた組成物を得るためには、有機燐化合物の添加率を高くする必要がある。このような化合物の添加量を高くした場合には成形品の荷重撓み温度などの耐熱性が低下するので好ましくない。このような観点から本発明組成物への適用は望ましくない。
【００２１】
本発明の難燃性樹脂組成物における各成分の配合比率は、（Ａ）ＰＣ５０〜８５重量部、（Ｂ）ＰＰＥ１０〜４０重量部、（Ｃ）相溶化剤０．１〜５重量部、（Ｄ）平均分子量５００以上で隣含有率８％以上の有機燐化合物５〜２５重量部である。
【００２２】
本発明の難燃性樹脂組成物において、ＰＣの配合比率が５０重量部より低いと、流動性や耐衝撃性の低下が大きく、逆に８５重量部より高いと難燃性が低下するので、本発明から除外される。
【００２３】
ＰＰＥの配合比率が１０重量部より低いと、燃焼時間が長くなったり、燃焼試験時に火の付いた樹脂が落下して下方の綿を燃やすというような問題点があり、ＰＰＥが４０重量部を越えると流動性が低下するので好ましくない。
【００２４】
また相溶化剤はＰＣとＰＰＥとの分散性に影響し、その配合比率が０．１重量部より低いと、ＰＰＥとＰＣの分散状態が安定せず、層状剥離や機械的性質の低下が大きく、５重量部より高いと荷重撓み温度や成形時の熱安定性の低下が起こり避けなければならない。
【００２５】
さらに、有機燐化合物は難燃化に有用な配合成分であり、その配合比率が５重量部より低いと難燃性が不十分となり、２５重量部より高いと荷重撓み温度や弾性率の低下が大きく、好ましくない。
【００２６】
本発明の難燃性樹脂組成物に、高度の耐衝撃性が要求される場合は、下記のエラストマー２〜２０重量部の範囲で配合できる。エラストマーの配合比率が２重量部より低いと耐衝撃性の改良効果が小さく、２０重量部を越えると荷重撓み温度や弾性率の低下が大きく、好ましくない。所望される耐衝撃性によるが、通常は１０重量部以下が好適に使用される。
【００２７】
本発明に使用できるエラストマーの具体例として、例えばポリブタジエン、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ、ＥＶＡ、ポリアクリル酸エステル、ポリイソプレン、水添イソプレン、アクリル系エラストマー、ポリエステル・ポリエーテルコエラストマー、東レ（株）からペバックスの商品名で販売されているようなＰＡ系エラストマー、大日本インキ化学からグリラックスＡの商品名で販売されているようなＰＡ系エラストマー、エチレン・ブテン１共重合体、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン・ブタジエンブロック共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボネン共重合体、熱可塑性ポリエステルエラストマー、シェル化学からクレイトンＧの商品名で販売されているような水添ＳＥＢＳエラストマー、三井石油化学からタフマーの商品名で販売されているようなエチレン−αオレフィンコポリマーおよびプロピレン−αオレフィンコポリマー、三井・デュポンポリケミカル社から販売されているようなエチレンメタクリル酸系特殊エラストマー、武田薬品からスタフロイドの商品名で販売されているようなコア層がゴム質でシェル層が硬質樹脂からなるコア・シェルタイプのエラストマー、クレハ化学からパラロイドＥＸＬの商品名で販売されているようなアクリル系（反応タイプ）のエラストマー、ＭＢＳ系エラストマーやクレハＢＴＡエラストマー、三菱レイヨンからメタブレンＳの商品名で販売されているようなコア・シェルタイプのエラストマーなどが使用できる。同じく三菱レイヨンから販売されているようなコア層がシリコンゴム、シェル層がアクリルゴムまたはアクリル樹脂からなるコア・シェルタイプのエラストマーで、グレード名Ｓ２００１またはＲＫ１２０などが添加できる。さらにクラレ（株）からセプトンの商品名で販売されているようなポリスチレン相と水素添加ポリイソプレン相からなるジブロック、またはトリブロック共重合体も使用できる。
【００２８】
本発明の難燃性樹脂組成物には、難燃性を損なわない範囲で所望に応じてＰＰ、ＰＥ、ＡＳ、ＡＢＳ、ＡＡＳ、ＡＥＳ、ＰＳ、ＨＩＰＳ、ＰＭＭＡ、ＰＢＴ、ＰＥＴ、脂肪族ナイロン、芳香族ナイロン、ＰＰＳ、ＰＥＥＫなどの熱可塑性樹脂を配合することができる。
【００２９】
本発明の難燃性樹脂組成物の機械的強度、剛性、寸法安定性改良のため、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス繊維クロス、ガラス繊維マット、グラファイト、炭素繊維、炭素繊維クロス、炭素繊維マット、カーボンブラック、炭素フレーク、アルミ、ステンレス、真鍮および銅から作った金属繊維や金属フレーク、金属粉末、有機繊維、針状チタンサンカリウム、マイカ、タルク、クレー、（針状）酸化チタン、ウオラストナイト、炭酸カルシュウム、から選ばれた１種以上の強化剤を添加しても良い。
剛性・強度を上げて、さらに成形品の外観や平滑性を向上するためには、繊維の径を細くするのが好ましい。繊維径の細いガラス繊維としては、日本無機（株）製のＥ−ＦＭＷ−８００（平均繊維径０．８μｍ）やＥ−ＦＭＷ−１７００（平均繊維径０．６μｍ）を例示できる。
【００３０】
上記強化剤の表面を公知の表面処理剤、例えばビニルアルキルシラン、メタクリロアルキルシラン、エポキシアルキルシラン、アミノアルキルシラン、メルカプトアルキルシラン、クロロアルキルシラン、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートのようなチタネート系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤などで表面処理を行ってもよい。さらに繊維類の集束剤として、公知のエポキシ系、ウレタン系、ポリエステル系、スチレン系などの集束剤で集束しても良い。
【００３１】
本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じて、公知のフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系、ヒンダードフェノール系、硫化亜鉛、酸化亜鉛などの熱および酸化防止剤を用いることができる。
さらに必要に応じて、帯電防止剤、可塑剤、潤滑剤、離型剤、染料、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤なども添加することができる。
【００３２】
本発明の難燃性樹脂組成物は、一般に熱可塑性樹脂組成物の製造に用いられる設備と方法により製造することができる。例えば、本発明の樹脂組成物を構成する成分を一括して溶融混練する。あるいはＰＰＥと相溶化剤を溶融混練した後、残りの成分を加えて溶融混練することもできる。さらには、ＰＰＥと相溶化剤とエラストマーを溶融混練後、残りの成分を加えて溶融混練しても良い。溶融混練には一軸または二軸の押出機が好適に使用できる。
【００３３】
本発明は、有機燐化合物により難燃化を行い、ハロゲン化合物やアンチモン化合物のような難燃助剤を使用しないので、環境汚染性が小さく、特に難燃性の著しく改善されたＰＣとＰＰＥおよび有機燐化合物を主成分とした難燃性樹脂組成物に関し、機械的性質、寸法精度、流動性、耐熱性、電気的性質に優れているので、電気・電子部品、自動車部品、機械部品、建築部品、雑貨など幅広い分野で使用できる。
【００３４】
【実施例】
次の実施例と比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例と比較例における試験片の成形方法、試験方法は次の通りである。
【００３５】
（１）使用原料
ＰＣは三菱ガス化学（株）製、粘度平均分子量２２０００でビスフェノールＡを出発原料とした商品名・ユーピロンＳ３０００（ＰＣ−１と略記）を使用した。比較のために粘度平均分子量１３０００でビスフェノールＡを出発原料としたＰＣ（ＰＣ−３と略記）を使用した。
【００３６】
ＰＰＥは三菱ガス化学（株）製で２５℃クロロホルム中の極限粘度が０．５０ｄｌ／ｇのもの（ＰＰＥ−１と略記）を使用した。比較のため極限粘度が０．２０ｄｌ／ｇ（ＰＰＥ−２と略記）と極限粘度が０．３０ｄｌ／ｇのＰＰＥ（ＰＰＥ３と略記）を使用した。
【００３７】
相溶化剤は試薬一級のイタコン酸を使用した。
【００３８】
有機燐化合物は大八化学から販売されているＰＸ２０１（分子量約６９０で燐含有率９．０ｗｔ％）、ＰＸ２０２（分子量約７６０で燐含有率８．１ｗｔ％）、また、比較のためにトリフェニルホスフェート・ＴＰＰ（分子量約３５０、燐含有率９．５ｗｔ％）を使用した。
【００３９】
（２）組成物の混練条件と試験片の成形条件
表１と表２に示した量のＰＰＥ、ＳＥＢＳ、イタコン酸をシリンダー設定温度２８０〜３２０℃で、スクリュー径３０ｍｍの二軸押出機により溶融混練しペレットを製造した。このペレットに表１と表２の残りの成分を追加して混合後、シリンダー設定温度２６０℃〜２９０℃で、スクリュー径３０ｍｍの二軸押出機により溶融混練しペレットを製造した。このペレットを１００℃で５時間乾燥後、住友重機械（株）製ＳＧ１２５型射出成形機により金型温度１００℃、シリンダー設定温度２８０℃、射出圧力９８ＭＰａで、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８規定タイプ１の３．２ｍｍ厚引張試験片を成形した。引張試験片と同一条件で、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×１．０ｍｍの燃焼試験片を成形した。
【００４０】
（３）引張強さと破断伸び
ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準じ、引張速度５ｍｍ／分、試験温度２３℃で５本試験を行い、５本の平均の引張強さ（単位はＭＰａ）と破断伸び（単位は％）を求めた。
【００４１】
（４）燃焼試験
ＵＬ規格９４号に準じ、５本の試験片を用い垂直燃焼試験を行った。難燃性の高い順にランク付けするとＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、ＨＢとなり、本発明の目標の難燃性のランク付けは、Ｖ−０、Ｖ−１である。
【００４２】
（５）エッジクラックの観察
引張試験片５本の表面を目視観察し、５本ともエッジクラックのないものをＡ、５本中１本微小なエッジクラックの発生したものをＢ、５本中２本以上微小なエッジクラックの発生したもの、または５本中１本小さなエッジクラックの発生したものをＣ、５本中２本以上小さなエッジクラックの発生したものＤ、５本中１本以上大きなエッジクラックの発生したものＥと判定した。
【００４３】
実施例１〜５と比較例１〜６を、表１と表２に示した。なお、配合比率は重量部とした。
【表１】

【表２】

【００４４】
【発明の効果】
本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃剤としてハロゲン化合物やアンチモン化合物のかわりに、有機燐化合物を使用しているので環境汚染が小さく、機械的性質、耐熱性、電気的性質、成形時の流動性、成形品外観を損なうことなく、特に難燃性が著しく改善されているので、電気・電子部品、自動車部品、機械部品、建築部品、家庭用雑貨など幅広い分野で使用できる。

Claims (2)

1. （Ａ）粘度平均分子量が１５０００〜３５０００の芳香族ポリカーボネート樹脂５０〜８５重量部、（Ｂ）２５℃クロロホルム溶液で測定した極限粘度が０．３５〜０．７０ｄｌ／ｇのポリフェニレンエーテル樹脂１０〜４０重量部、（Ｃ）相溶化剤０．１〜５重量部、および（Ｄ）平均分子量５００以上で燐含有率８％以上の有機燐化合物５〜２５重量部からなる難燃性樹脂組成物。
2. 成分（Ａ）が、繰り返し構造単位中に占める水素原子の数が１５以下で、末端基が炭素数１０以下の脂肪族炭化水素で末端封鎖されているポリカーボネート樹脂である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。