JP3679494B2

JP3679494B2 - Non-single crystal semiconductor thin film forming apparatus and method

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Publication number: JP3679494B2
Application number: JP06374396A
Authority: JP
Inventors: 勇蔵幸田; 直芳里; 明酒井; 正太郎岡部; 孝博矢島; 智紀西元; 正博金井
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1996-02-26
Filing date: 1996-02-26
Publication date: 2005-08-03
Anticipated expiration: 2016-02-26
Also published as: JPH09232612A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非単結晶半導体薄膜の形成装置および方法に係り、特に、太陽電池等の光起電力素子を連続的に作成する装置および方法、例えば、アモルファスシリコンやアモルファスシリコン合金を用いた太陽電池等の光起電力素子を大量生産する装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
基板上に光起電力素子等に用いる半導体機能性堆積膜を連続的に形成する方法として、各種半導体層を形成するための独立した成膜室を設け、これらの各成膜室はゲートバルブを介したロードロック方式にて連結され、基板を各成膜室へ順次移動して各種半導体層を形成する方法が知られている。
量産性を著しく向上させる方法としては、米国特許第４，４００，４０９号明細書には、ロール・ツー・ロール（ＲｏｌｌｔｏＲｏｌｌ）方式を採用した連続プラズマＣＶＤ法が開示されている。
この方法によれば、長尺の帯状部材を基板として、複数のグロー放電領域において必要とされる導電型の半導体層を堆積形成しつつ、基板をその長手方向に連続的に搬送することによって、半導体接合を有する素子を連続形成することができるとされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、数百メートルにもおよぶ帯状基板上に半導体層を形成するには数時間におよぶ成膜時間を要し、均一で再現性が良い放電状態を維持制御し半導体層を形成する必要がある。長尺の帯状部基板の始端から終端までの全体にわたって、さらに高品位で均一な半導体堆積膜を連続的にかつ収率良く形成する手法が必要である。
さらに、光起電力素子のｐ型半導体層またはｎ型半導体層については、例えばアモルファスシリコン等の薄膜半導体を用いる場合、それぞれジボラン（Ｂ2Ｈ6）ホスフィン（ＰＨ3）等のドーパントとなる元素を含む原料ガスを主原料ガスであるシラン等に混合してグロー放電分解することにより所望の導電型を有する半導体膜が得られるわけだが、とりわけ、ｐ型半導体層またはｎ型半導体層を非単結晶薄膜であるマイクロクリスタルシリコン薄膜で実現するためには、本質的に膜形成条件依存性が非常に大きく膜形成条件の少しのふれ（ずれ）に対して非常に敏感であることから、なんらかの原因でマイクロクリスタルシリコンの形成最適条件からはずれると、たちまちアモルファスなシリコン薄膜になってしまうという物性的な特徴がある。
これは、アモルファスなシリコンの形成最適条件とマイクロクリスタルシリコンの形成最適条件との境目が急峻（クリティカル）に変化するためである。
マイクロクリスタルなｐ型半導体層またはｎ型半導体層を形成するための従来技術としては、材料ガスとなるシラン（ＳｉＨ4）等にドーパントとしてジボラン（Ｂ2Ｈ6）、ホスフィン（ＰＨ3）等を混合し、さらに水素（Ｈ2）で大量希釈（１０倍ないし１００倍以上）することや、高周波電力を高く投入することなどが行われていたが、これとて十分とは言えない方法であった。
また、これらの方法は、ガスを大量に消費することや電力を大量に消費することになるため、コストダウンという観点から見ると非常に不利な方法でもあった。
【０００４】
さらに、従来技術の典型的な放電容器内構造では、基板を含む接地されたアノード電極全体の面積は、カソード電極の面積に比べて非常に大きくなっている場合が多く、そのようなカソード電極では、投入される高周波電力のほとんどはカソード電極近傍で消費されてしまう結果、カソード電極近傍というある限られた部分のみにおいて材料ガスの励起、分解反応が活発となり、薄膜形成レートは高周波電力投入側すなわちカソード電極近傍でのみ大きくなってしまい、たとえ高周波電力を大きく投入していったとしても、アノード電極である基板側への高周波電力は十分に大きく投入されることはなく、所望のとおりの高い堆積速度でもってマイクロクリスタルな半導体薄膜を形成することが困難であり、ましてや良質なマイクロクリスタルな半導体薄膜を得ることは誠に困難なことであった。
【０００５】
さらに、従来技術の典型的な放電容器内構造、すなわち基板を含む接地されたアノード電極全体の面積がカソード電極の面積に比べて非常に大きな構造の放電容器において、直流（ＤＣ）電源等を用いてカソード電極へ正の電位（バイアス）を印加する手法も行われてはいるが、このような系では直流電源という２次的な手段を用いている結果、プラズマ放電に直流電流が流れてしまう系であるが故に、直流電圧バイアスを大きくしていくとスパーク等の異常放電が起こってしまい、これを抑制し安定な放電を維持することが非常に困難であった。
したがって、プラズマ放電に直流電圧を印加することの効果が有効かどうか不鮮明であった。これは直流電圧と直流電流とを分離できていない系であることに起因する。
すなわち、プラズマ放電に対して効果的に直流電圧だけを印加する手段が望まれていた。
また、光起電力素子のｐ型半導体層やｎ型半導体層は、素子特性の観点からその層厚が高々数百オングストロームと非常に薄く設定される場合が多く、とりわけ積層型光起電力素子の形成時には、その層厚の均一性、膜の密着性、ドーパントのドーピング効率、特性の均一性、再現性が素子の特性に影響するだけでなく、素子の歩留にも大きく影響するものである。
このようなことから、空間的にも時間的にも均一でかつ再現性よくマイクロクリスタルシリコン薄膜を得るためには、長時間にわたってなお一層の放電安定性を向上させ、再現性を向上させ、均一性を向上させた形成方法および装置が要求される。さらに装置のスループットを向上させ、コストダウンを測ろうとする場合、半導体薄膜の品質を維持したまま、堆積速度を大きくすることが可能である形成方法および装置が要求される。さらに、ｐ型半導体層またはｎ型半導体層の基本特性は、電気的、光学的に光起電力素子の特性を大きく左右し、特に積層型光起電力素子においては、極めて良好なｐｎ接合が必要とされるため、ドーピング効率が良くより高品位なｐ型半導体層またはｎ型半導体層を再現性よく均一にかつ連続的に形成し得るための方法および装置が要求される。
【０００６】
そこで、本発明は、上記従来のものにおける課題を解決し、連続して移動する帯状部材上に、大きな堆積速度で、大面積にわたって高い光電変換効率を有し、高品質で均一性の優れた、再現性が高く欠陥の少ない非単結晶半導体薄膜、とりわけ太陽電池等の光起電力素子を大量に連続的に作成する薄膜形成装置および方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するため、非単結晶半導体薄膜の形成装置および方法を、つぎのように構成したものである。
すなわち、本発明の薄膜の形成装置は、放電空間を有する反応容器を備え、帯状部材を長手方向に連続的に移動させ、前記反応容器の放電空間へ材料ガスを導入し、高周波電力を印加して該材料ガスをプラズマ放電によって分解し、前記移動する帯状部材上に大きな堆積速度でｐ型またはｎ型の非単結晶半導体薄膜を形成する薄膜形成装置において、前記放電空間に設置されたカソード電極である高周波電力印加電極の一部にしきり状電極を形成することによって、該カソード電極の放電空間における表面積を前記帯状部材の表面積を含むアノード電極である接地電極全体の放電空間における表面積よりも大きい表面積に構成すると共に、グロー放電生起時における前記カソード電極の自己バイアスとしての電位を前記アノード電極に対して＋３０Ｖ以上の正電位に維持させ、該正電位を前記しきり状電極により放電空間を介して前記帯状部材上にバイアス印加し、１オングストローム毎秒以上の堆積速度で非単結晶半導体薄膜を形成するようにしたことを特徴としている。
本発明の上記薄膜の形成装置は、前記しきり状電極は帯状部材の搬送方向に平行にまたは垂直に所定の間隔で複数設けた構成を採り、その形状としてフィン状またはブロック状とすることができる。
そして、このしきり状電極は、該しきり状電極の相隣り合う間隔を、放電を生起維持するに充分な間隔とし、その相隣り合う間隔は、２ｃｍ以上１０ｃｍ以下とすることが好ましい。
また、そのしきり状電極は、その先端部が帯状部材との間で材料ガスの通る隙間を隔てて、該帯状部材に近接配置し、その帯状部材との最近接距離は、５ｃｍ以下で、しかも互いに物理的に接触することがない距離とすることが好ましい。
また、このしきり状電極には、材料ガスが通過する複数の通気孔を形成してもよく、また、本発明においてはこの材料ガスは、放電空間を帯状部材の搬送方向とは反対方向に流れるように構成することができる。
本発明において、カソード電極の材料としては、ステンレスおよびその合金、アルミニウムおよびその合金等が考えられるが、その他に、導電性性質をもった材質であれば特にこれらに限った材質である必要はない。アノード電極材料に関しても同様である。
さらに、本発明の薄膜の形成方法は、帯状部材を長手方向に連続的に移動させ、反応容器の放電空間へ材料ガスを導入し、高周波電力を印加して該材料ガスをプラズマ放電によって分解し、前記移動する帯状部材上に大きな堆積速度でｐ型またはｎ型の非単結晶半導体薄膜を形成する薄膜形成方法において、前記放電空間内のカソード電極である高周波電力印加電極の一部にしきり状電極を形成することによって、該カソード電極の放電空間における表面積を前記帯状部材の表面積を含むアノード電極である接地電極全体の放電空間における表面積よりも大きい表面積に構成し、グロー放電生起時における前記カソード電極の自己バイアスとしての電位を前記アノード電極に対して＋３０Ｖ以上の正電位として、該正電位を前記しきり状電極により放電空間を介し前記帯状部材上にバイアス印加し、１オングストローム毎秒以上の堆積速度で非単結晶半導体薄膜を形成することを特徴としている。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、本発明者らの上記した本発明の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、完成に至ったものであり、上記の構成により、数百メートルにもおよぶ帯状部材に半導体層を形成するといった長時間におよぶ成膜時間全体にわたって、均一で再現性が良い放電状態を維持制御し半導体層を形成することが可能となり、長尺の帯状部材の始端から終端までの全体にわたって、高品位で均一な半導体堆積膜を連続的にかつ収率良く形成可能となる。
また、本発明の装置を用いることは、光起電力素子のｐ型半導体層またはｎ型半導体層をマイクロクリスタルシリコン薄膜で実現する際には特に有効であり、長時間にわたって放電安定性を向上させ、再現性を向上させ、均一性を向上させ、空間的にも時間的にも均一でかつ再現性よくマイクロクリスタルシリコン薄膜の形成が実現可能となる。
また、本発明の装置を用いることは、特に積層型光起電力素子において、極めて良好なｐｎ接合を実現させることができ、より高品位な光起電力素子を再現性よく均一にかつ連続的に形成し得ることが可能となる。
また、本発明の装置を用いることは、特にｐ型半導体層またはｎ型半導体層をマイクロクリスタルシリコン薄膜で形成する場合に、高品位な該薄膜層を比較的高い堆積速度で実現することが可能となり、装置のスループットを大幅に向上させることが可能となる。
【０００９】
本発明においては、従来の技術において欠点であるところのカソード電極近傍というある限られた部分のみにおいて材料ガスの励起、分解反応が促進されることなく、放電空間全体、どちらかといえば帯状部材を含むアノード電極側において上述の材料ガスの励起、分解反応を促進し、比較的高い堆積速度をもってして、該帯状部材上へ効率よく薄膜を堆積さることができる。
すなわち、カソードヘ投入される高周波電力量をうまく調整し、投入される高周波電力より有効に利用して放電空間内に導入される材料ガスを効率的に励起、分解し、しかも高品位な非単結晶半導体薄膜を該帯状部材上へ均一で再現性よく比較的高い堆積速度でもって形成することが可能となる。
【００１０】
本発明は、上記したとおり、グロー放電空間に設置された高周波電力印加カソード電極の放電に接する空間における表面積が、帯状部材を含む接地された電極全体（アノード電極）の放電空間における表面積よりも大きくし、さらにグロー放電を生起しｉ型半導体薄膜形成時のカソード電極の電位（自己バイアス）を、投入する高周波電力を調整することを併用することによって、＋３０Ｖ以上に維持した状態にて、ｐ型またはｎ型半導体薄膜を堆積することを特徴とするものであるが、さらに、前記しきり状電極を前記帯状部材の搬送方向に複数設置し、前記しきり状電極各々の間隔は隣り合う前記しきり状電極の間における放電が生起維持するに充分な間隔を有することにより、カソード電極には比較的大きな正電位をセルフバイアスにて生起維持することが可能となる。
このことは、別途設けた直流（ＤＣ）電源等を用いたバイアス印加方法等とは異なり、スパーク等による異常放電の発生を抑制することができる結果、放電を安定して生起維持することが可能となり、なおかつ、正の自己バイアスが生起されたカソード電極の一部、すなわちしきり状電極の先端部が前記帯状部材に対して比較的近接していることから、生起された比較的大きな正電位を前記帯状部材状の堆積膜に対して、放電空間を介して効率良く安定してバイアス印加することが可能となる。
これは、従来型の典型であるカソード電極面積がアノード（接地）電極面積に対して小さい平行平板型のカソード電極構造において、例えば単にカソード／基板間距離を短くする方法や直流電源を併用して直流電圧をカソードヘ印加する方法等とは明らかに異なるセルフバイアス電位であり、直流バイアス印加効果である。
【００１１】
本発明の装置においては、ｎ型非単結晶半導体薄膜またはｐ型非単結晶半導体薄膜を上述の装置にて形成することを特徴とし、カソード電極が正電位に維持されることにより、帯状部材状の堆積膜に対して正電荷をもつイオンを照射する方向にバイアス印加されるため、プラズマ放電内に存在するイオンが帯状部材の方向へより効率よく加速されいわゆるイオンボンバートメントによって堆積膜表面に効果的にエネルギーを与える結果、比較的高い堆積速度においても膜の構造緩和が促進され、ドーパントのドーピング効率が向上し、膜の良質化、緻密化が向上し、低抵抗なマイクロクリスタルな半導体薄膜を比較的容易に得ることができる。ｎ型非単結晶半導体薄膜またはｐ型非単結晶半導体薄膜の形成に際しては、上述のカソード電極電位の値は形成する薄膜の特性を大きく左右し、良質なｐ型もしくはｎ型のマイクロクリスタルな半導体層を比較的高い堆積速度にて均一性よくかつ再現性よく実現するために、上述の通りカソード電極の電位を＋３０Ｖ以上、望ましくは＋１００Ｖ以上、さらに望ましくは＋１５０Ｖ以上に維持した状態で薄膜を堆積することが好ましい。
【００１２】
また、本発明においては、放電空間に導入する材料ガスの流れる方向を、帯状部材の搬送方向とは反対の方向へ流れるようにすることにより、ｎ型層やｐ型層の膜質を向上させることができる。
すなわち、光起電力素子におけるｎ型層やｐ型層の堆積について考えると、堆積用真空容器の出口付近、すなわち材料ガス流の上手側では材料ガスであるＳｉＨ4、Ｈ2、ドーピングガスを各マスフローコントローラにて調整した流量比に近い混合ガスでの放電となり、一方堆積用真空容器の入口付近、すなわち材料ガス流の下手側では比較的ＳｉＨ4ガスやドーピングガスの分圧が小さくＨ2分圧の大きな放電となり、どちらかと言うとＨ2プラズマ放電に近い放電となる。
このことは、ｎ型層やｐ型層を形成する場合、膜の形成初期ではＨ2プラズマ効果がより強く下地のクリーニング等の効果があり、膜の形成後半では材料ガス流量によって決まる所望のｎ型層やｐ型層を形成できるという効果があり、ｎ型層やｐ型層単体での膜質が向上するとともに光起電力素子の特性という観点からも非常に効果的である。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明の光起電力素子を連続的に製造する方法の装置例および実施例を示すが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
【００１４】
＜装置例１＞
図１は、本発明の放電容器内の特徴を示した模式的断面図である。
図２で示したカソード電極例と同様の構造をもつカソード電極１００２が、接地（アノード）電極１００４上に絶縁ガイシ１００９によって電気的に絶縁されて設置され、該カソード電極上を導電性帯状部材１０００が不図示の複数のマグネットローラで支えられ、下に位置するカソード電極および上に位置するランプヒーター１００５に物理的に接することなく矢印で示される方向へ移動するような構造である。
材料ガスはガス導入管１００７から導入され、帯状部材とカソード電極の間を通り排気口１００６から不図示の真空ポンプによって排気される。カソード電極およびアノード電極材料としては、ＳＵＳ３１６を用いた。
カソード電極に不図示の高周波電源から高周波を印加し、生起されるグロー放電の放電領域は、カソード電極の一部であるところの複数接地されたしきり状電極１００３どうしのすきまおよび帯状部材とカソード電極との間の空間であり、上部の該導電性帯状部材で閉じ込められた領域となる。
【００１５】
このような構造の放電容器を用いた場合、カソード電極の面積の帯状部材を含む接地されたアノード電極の面積に対する比率は、明らかに１よりも大きなものとなる。
さらに、帯状部材１０００とカソード電極の一部であるフィン状もしくはブロック状形状をしたしきり状電極１００３との最近接距離（図中Ｌ１）が５ｃｍ以下の範囲内とするのが効果的である。
さらに、複数設置されたしきり状電極１００３どうしの間隔は放電が生起維持するに充分な間隔を有し、その適度な間隔（図中Ｌ２）が、３ｃｍ以上１０ｃｍ以下の範囲内とするのが効果的である。
一方、従来型カソード電極の一般的な模式図を図５に示す。
この図から明らかなように、放電空間に接するカソード電極２００２の表面積は、同じく放電空間に接する導電性帯状部材２０００を含む接地されたアノード電極２００４全体の表面積に比べて小さい構造となる。
すなわち、カソード電極の面積の帯状部材を含む接地されたアノード電極の面積に対する比率は、明らかに１よりも小さなものとなる。
【００１６】
本発明のカソード電極の形状は、これに限定されるものではなく、他の例をいくつか示す。
図３−ａ、図３−ｂ、図３−ｃ、図４−ａ、図４−ｂに、本発明の装置および方法に用いたカソード電極形状の模式図の例を示す。いずれの場合においても、カソード電極材料としては、ＳＵＳ３１６を用いた。
図３−ａは、帯状部材の搬送方向に対して直角方向にしきり状電極を複数設けた構造の一例である。
しきり状電極上には材料ガスが通過できるような複数の通気孔１０１０を設けた構造である。この通気孔は、材料ガスが通過できる大きさを有し、かつカソード電極としての機能を損なわない構造であればよく、例えば、図３−ｂに示すような構造例であってもよい。
図３−ｃでは、帯状部材の搬送方向に対して平行方向にしきり状電極を複数設けた構造の一例である。
【００１７】
図４−ａは、帯状部材の搬送方向に対して直角方向に複数設けたしきり状電極の断面形状を非矩形型にした例である。
しきり状電極の断面は矩形に限らたものである必要はなく、しかもこの例では直線的な辺で構成された非矩形型を示した例であるが、不図示ではあるが曲線的な辺で構成された形状であっても構わない。
要はカソード電極の表面積がアノード電極の表面積よりも大きくなるような形状であれば良い。
図４−ｂは、図３−ｃにおけるしきり状電極を非矩形型にした例である。
図４−ａの例と同様に、しきり状電極の断面は曲線的な辺で構成された非矩形型形状であっても構わない。
【００１８】
［実施例１］
実施例１においては、図１に示したような形状でもち、帯状部材とカソード電極の一部であるしきり状電極との最近接距離（図中Ｌ１）が２ｃｍとし、さらに、複数設置されたしきり状電極どうしの間隔（図中Ｌ２）が６ｃｍとし、導電性帯状部材を含む接地されたアノード面積全体に対するカソード面積の比率を２．９倍としたカソード電極構造をもつ形成容器を製作し、図６に示すようなロール・ツー・ロール（ＲｏｌｌｔｏＲｏｌｌ）方式を採用した連続プラズマＣＶＤ法における第１の導電型層形成容器および第２の導電型層形成容器に上述の形成容器を設置し、シングル型光起電力素子を製作した。
以下に具体的な製作例を述べる。
図６に、本発明の作製方法を用いたシングル型光起電力素子の製造装置例の簡略化した模式図を示す。
該製造装置例は、帯状部材１０１の送り出し及び巻き取り用の真空容器３０１及び３０２、第１の導電型層作製用真空容器６０１、ｉ型層作製用真空容器１００、第２の導電型層作製用真空容器６０２をガスゲートを介して接続した装置から構成されている。
真空容器６０１内のカソード電極６０３および、真空容器６０２内のカソード電極６０４の構造を、上述のようなカソード電極構造とした。
図６に示す製造装置を用い、第１表に示す作製条件で、下部電極上に、第１の導電型層、ｉ型層、第２の導電型層を以下に示すような作製手順により、シングル型光起電力素子を連続的に作製した（素子−実１）。
【００１９】
まず、基板送り出し機構を有する真空容器３０１に、十分に脱脂、洗浄を行い、下部電極として、スパッタリング法により、銀薄膜を１００ｎｍ、ＺｎＯ薄膜をｌμｍ蒸着してあるＳＵＳ４３０ＢＡ製帯状部材１０１（幅１２０ｍｍ×長さ２００×厚さ０．１３ｍｍ）の巻きつけられたボビン３０３をセットし、該帯状部材１０１をガスゲート、各非単結晶層作製用真空容器を介して、帯状部材巻き取り機構を有する真空容器３０２まで通し、たるみのない程度に張力調整を行った。
そこで、各真空容器３０１、６０１、１００、６０２、３０２を不図示の真空ポンプで１×１０^-4Ｔｏｒｒ以下まで真空引きした。
次に、ガスゲートにゲートガス導入管１３１ｎ、１３１、１３２、１３１ｐよりゲートガスとしてＨ2を各々７００ｓｃｃｍ流し、ランプヒータ１２４ｎ、１２４、１２４ｐにより、帯状部材１０１を、各々３５０℃、３５０℃、２５０℃に加熱した。そして、ガス導入管６０５より、ＳｉＨ4ガスを４０ｓｃｃｍ、ＰＨ3ガス（２％Ｈ2希釈品）を５０ｓｃｃｍ、Ｈ2ガスを２００ｓｃｃｍ、ガス導入管１０４ａ、１０４ｂ、１０４ｃより、ＳｉＨ4ガスを各１００ｓｃｃｍ、Ｈ2ガスを各５００ｓｃｃｍ、ガス導入管６０６より、ＳｉＨ4ガスを１０ｓｃｃｍ、ＢＦ3ガス（２％Ｈ2希釈品）を１００ｓｃｃｍ、Ｈ2ガスを５００ｓｃｃｍ導入した。
真空容器３０１内の圧力が、圧力計３１４で１．０Ｔｏｒｒになるようにコンダクタンスバルブ３０７で調整した。
真空容器６０１内の圧力が、不図示の圧力計で１．５Ｔｏｒｒになるように不図示のコンダクタンスバルブで調整した。
真空容器１００内の圧力が、不図示の圧力計で１．８Ｔｏｒｒになるように不図示のコンダクタンスバルブで調整した。
真空容器６０２内の圧力が、不図示の圧力計で１．６Ｔｏｒｒになるように不図示のコンダクタンスバルブで調整した。
真空容器３０２内の圧力が、圧力計３１５で１．０Ｔｏｒｒになるようにコンダクタンスバルブ３０８で調整した。
その後、カソード電極６０３に、ＲＦ電力を５００Ｗ導入し、カソード電極１０７に、ＲＦ電力を２００Ｗ導入し、カソード電極６０４に、ＲＦ電力を６００Ｗ導入した。
次に、帯状部材１０１を図中の矢印の方向に搬送させ、帯状部材上に第１の導電型層、ｉ型層、第２の導電型層を作製した。
次に、第２の導電型層上に、透明電極として、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3＋ＳｎＯ2）を真空蒸着にて８０ｎｍ蒸着し、さらに集電電極として、Ａｌを真空蒸着にて２μｍ蒸着し、光起電力素子を作成した（素子−実１）。
【００２０】
以上の、光起電力素子の作成条件を表１に示す。また、素子の概念図を図７に示す。
【００２１】
【表１】

（比較例１）
比較例１においては、真空容器６０１内のカソード電極６０３および、真空容器６０２内のカソード電極６０４の構造を、図５で示したカソード電極構造としたこと（この場合、導電性帯状部材を含む接地されたアノード面積全体に対するカソード面積の比率は０．６倍）、および表２に示すような作製条件にしたこと以外は実施例１と同様の手順によりシングル型光起電力素子を作製した（素子−比１）。
【００２２】
【表２】

実施例１（素子−実１）および比較例１（素子−比１）で作成した光起電力素子の変換効率、特性均一性および歩留の評価を行なった。
電流電圧特性は、１０ｍおきに５ｃｍ角の面積で切出し、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光照射下に設置し、光電変換効率を測定し、評価した。
その結果を表３に示す。各値は、素子−比１の各特性を１．００とした場合の任意値である。
素子−実１では、素子−比１に比べ全体的に各特性が向上し、特に開放電圧の向上が認められた結果、変換効率が１．０５倍に向上した。
【００２３】
【表３】

表３に示すように、比較例１（素子−比１）の光起電力素子に対して、実施例１（素子−実１）の光起電力素子は、変換効率において優れており、本発明の作製方法により作製した光起電力素子が、優れた特性を有することが判明し、本発明の効果が実証された。
【００２４】
特性均一性は、実施例１（素子−実１）、比較例１（素子−比１）で作成した帯状部材上の光起電力素子を、１０ｍおきに５ｃｍ角の面積で切出し、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光照射下に設置し、光電変換効率を測定して、その光電変換効率のバラツキを評価した。
比較例１（素子−比１）の光起電力素子を基準にして、バラツキの大きさの逆数を求めた特性評価の結果を表４に示す。
歩留は、実施例１（素子−実１）、比較例１（素子−比１）で作成した帯状部材上の光起電力素子を、１０ｍおきに５ｃｍ角の面積で切出し、その暗状態でのシャント抵抗を測定し、抵抗値が１×１０³オーム・ｃｍ²以上のものを良品としてカウントし、全数中の比率を百分率で表し、評価した。
このようにして求めた、実施例１（素子−実１）および比較例１（素子−比１）の光起電力素子の歩留を求めた結果を表４に示す。
【００２５】
【表４】

表４に示すように、比較例１（素子−比１）の光起電力素子に対して、実施例１（素子−実１）の光起電力素子は、特性均一性及び歩留のいずれにおいても優れており、本発明の作製方法により作製したシングル型光起電力素子が、優れた特性を有することが判明し、本発明の効果が実証された。
【００２６】
［実施例２］
実施例２においては、図１に示したような形状でもち、帯状部材とカソード電極の一部であるしきり状電極との最近接距離（図中Ｌ１）が２ｃｍとし、さらに、複数設置されたしきり状電極どうしの間隔（図中Ｌ２）が６ｃｍとし、導電性帯状部材を含む接地されたアノード面積全体に対するカソード面積の比率を２．９倍としたカソード電極をもつ形成容器を製作した。
図６に示すようなロール・ツー・ロール（ＲｏｌｌｔｏＲｏｌｌ）方式を採用した連続プラズマＣＶＤ法において、不図示ではあるが、第１の導電型層作製用真空容器６０１、ｉ型層作製用真空容器１００、第２の導電型層作製用真空容器６０２をガスゲートを介して接続した装置をワンセットとして、これをさらに２セット増設し、計３セット繰り返して直列に配置した恰好の装置を製作し、しかもその中で、全ての第１の導電型層形成容器および第２の導電型層形成容器に、上述の形成容器を設置し、トリプル型光起電力素子を製作した。
不図示のこの装置を使って、表５に示す作製条件で、下部電極上に、第１の導電型層、第１のｉ型層、第２の導電型層、第１の導電型層、第２のｉ型層、第２の導電型層、第１の導電型層、第３のｉ型層、第２の導電型層を順次積み重ねて堆積し、実施例１と同様の作製手順によって、トリプル型光起電力素子を連続的に作製した（素子−実２）。
以上の、光起電力素子の作成条件を表５に示す。
また、作製した素子の概念図を図８に示す。
【００２７】
【表５】

（比較例２）
比較例２においては、第１の導電型層のカソード電極および、第２の導電型層のカソード電極の構造を、図５で示したカソード電極構造としたこと（この場合、導電性帯状部材を含む接地されたアノード面積全体に対するカソード面積の比率は０．６倍）、および表６に示すような作製条件にしたこと以外は実施例１と同様の手順によりトリプル型光起電力素子を作製した（素子−比２）。
【００２８】
【表６】

実施例２（素子−実２）および比較例２（素子−比２）で作成した光起電力素子の変換効率、特性均一性および歩留の評価を行なった。
【００２９】
電流電圧特性は、１０ｍおきに５ｃｍ角の面積で切出し、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光照射下に設置し、光電変換効率を測定し、評価した。その結果を表７に示す。
各値は、素子−比２の各特性を１．００とした場合の任意値である。素子−実２では、素子−比２に比べ全体的に各特性が向上し、特に開放電圧の向上が認められた結果、変換効率が１．０４倍に向上した。
【００３０】
【表７】

表７に示すように、比較例２（素子−比２）の光起電力素子に対して、実施例２（素子−実２）の光起電力素子は、変換効率において優れており、本発明の作製方法により作製した光起電力素子が、優れた特性を有することが判明し、本発明の効果が実証された。
特性均一性は、実施例２（素子−実２）、比較例２（素子−比２）で作成した帯状部材上の光起電力素子を、１０ｍおきに５ｃｍ角の面積で切出し、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光照射下に設置し、光電変換効率を測定して、その光電変換効率のバラツキを評価した。比較例２（素子−比２）の光起電力素子を基準にして、バラツキの大きさの逆数を求めた特性評価の結果を表８に示す。
歩留は、実施例２（素子−実２）、比較例２（素子−比２）で作成した帯状部材上の光起電力素子を、１０ｍおきに５ｃｍ角の面積で切出し、その暗状態でのシャント抵抗を測定し、抵抗値が１×１０³オーム・ｃｍ²以上のものを良品としてカウントし、全数中の比率を百分率で表し、評価した。このようにして求めた、実施例２（素子−実２）および比較例２（素子−比２）の光起電力素子の歩留を求めた結果を表８に示す。
【００３１】
【表８】

表８に示すように、比較例２（素子−比２）の光起電力素子に対して、実施例２（素子−実２）の光起電力素子は、特性均一性及び歩留のいずれにおいても優れており、本発明の作製方法により作製したトリプル型光起電力素子が、優れた特性を有することが判明し、本発明の効果が実証された。
【００３２】
＜装置例２＞
図１に示したような形状のカソード電極において、帯状部材の搬送方向に対して垂直方向に複数設けたカソード電極の一部であるしきり状電極どうしの間隔（Ｌ２）を５ｃｍ一定とし、しきり状電極と帯状部材との最近接距離（Ｌ１）が各々０．５ｃｍ、１ｃｍ、３ｃｍ、５ｃｍ、６ｃｍであるカソード電極を各々製作した（５種類）。その中のうちの１種のカソード電極を、第２の導電層の真空容器内に設置し、図５に示すようなロール・ツー・ロール（ＲｏｌｌｔｏＲｏｌｌ）方式を採用した連続プラズマＣＶＤ法におけるｐ層形成容器として設置し、シングル型光起電力素子を製作した。
さらに、この後、他の４種類の異なった構造のカソード電極を取り替えることによって、同様にしてシングル型光起電力素子を製作することを繰り返した。
すなわち、第２の導電層のカソード電極のしきり状電極と帯状部材との間隔を変化させた場合の実験を行った。
真空容器６０２内のカソード電極６０４の構造を、上述の通りのカソード電極構造としたこと、および表９に示すような作製条件にしたこと以外は実施例１と同様の手順によりシングル型光起電力素子を作製した（素子−装２１〜２５）。装置例２（素子−装２１〜２５）で作成した光起電力素子の変換効率、特性均一性および歩留の評価を行なった。比較として、従来法で作成した場合の光起電力素子例である比較例１（素子−比１）の特性を用いた。
【００３３】
【表９】

電流電圧特性は、１０ｍおきに５ｃｍ角の面積で切出し、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光照射下に設置し、光電変換効率を測定し、評価した。その結果を表１０に示す。各値は、素子−比１の各特性を１．００とした場合の任意値である。素子−装２１〜２５では、素子−比１に比べ全体的に各特性が向上し、特に素子−装２２〜２４、すなわちＬ１が５ｃｍ以下の範囲において特性が１．０３〜１．０５倍と向上し、とりわけＬ１が１ｃｍ以下の範囲にて著しく向上していることが分る。
【００３４】
【表１０】

表１０に示すように、比較例１（素子−比１）の光起電力素子に対して、装置例２（素子−装２１〜２５）の光起電力素子は、変換効率において優れており、特に、しきり状電極と帯状部材との最近接距離（Ｌ１）が５ｃｍ以下、望ましくは１ｃｍ以下の範囲内における条件下で作製するといった本発明の作製方法により作製した光起電力素子が、優れた特性を有することが判明し、本発明の効果が実証された。
【００３５】
＜装置例３＞
図１に示したような形状のカソード電極において、帯状部材の搬送方向に対して垂直方向に複数設けたカソード電極の一部であるしきり状電極と帯状部材との最近接距離（Ｌ１）を１ｃｍ一定とし、しきり状電極どうしの間隔（Ｌ２）が各々１ｃｍ、２ｃｍ、４ｃｍ、７ｃｍ、１０ｃｍ、１２ｃｍであるカソード電極を各々製作した（６種類）。
その中のうちの１種のカソード電極を、第２の導電層の真空容器内に設置し、図５に示すようなロール・ツー・ロール（ＲｏｌｌｔｏＲｏｌｌ）方式を採用した連続プラズマＣＶＤ法におけるｐ層形成容器として設置し、シングル型光起電力素子を製作した。
さらに、この後、他の４種類の異なった構造のカソード電極を取り替えることによって、同様にしてシングル型光起電力素子を製作することを繰り返した。
すなわち、第２の導電層のカソード電極のしきり状電極どうしの間隔を変化させた場合の実験を行った。
真空容器６０２内のカソード電極６０４の構造を、上述の通りのカソード電極構造としたこと、および表９に示すような作製条件にしたこと以外は実施例１と同様の手順によりシングル型光起電力素子を作製した（素子−装３１〜３６）。装置例３（素子−装３１〜３６）で作成した光起電力素子の変換効率、特性均一性および歩留の評価を行なった。比較として、従来法で作成した場合の光起電力素子例である比較例１（素子−比１）の特性を用いた。
電流電圧特性は、１０ｍおきに５ｃｍ角の面積で切出し、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光照射下に設置し、光電変換効率を測定し、評価した。その結果を表１１に示す。
各値は、素子−比１の各特性を１．００とした場合の任意値である。素子−装３１〜３６では、素子−比１に比べ全体的に各特性が向上し、特に素子−装３２〜３５、すなわちＬ２が２ｃｍ以上１０ｃｍ以下の範囲において特性が１．０３〜１．０５倍と著しく向上していることが分る。
【００３６】
【表１１】

表１１に示すように、比較例１（素子−比１）の光起電力素子に対して、装置例３（素子−装３１〜３６）の光起電力素子は、変換効率において優れており、特に、しきり状電極と帯状部材どうしの間隔（Ｌ２）が２ｃｍ以上１０ｃｍ以下の範囲内における条件下で作製するといった本発明の作製方法により作製した光起電力素子が、優れた特性を有することが判明し、本発明の効果が実証された。
【００３７】
［実施例３］
実施例３においては図１に示したような形状でもち、帯状部材とカソード電極の一部であるしきり状電極との最近接距離（図中Ｌ１）が２ｃｍ一定とし、さらに、複数設置されたしきり状電極どうしの間隔（図中Ｌ２）が６ｃｍ一定とし、導電性帯状部材を含む接地されたアノード面積全体に対するカソード面積の比率を２．９倍としたカソード電極をもつ放電容器を製作し、図６に示すようなロール・ツー・ロール（ＲｏｌｌｔｏＲｏｌｌ）方式を採用した連続プラズマＣＶＤ法において、ｐ型層形成容器のカソード電極構造に、上述のカソード電極構造をもつものを設置し、シングル型光起電力素子を製作した。
ｐ型層形成容器内に導入するＳｉＨ4ガスの流量および印加するＲＦ電力を変化させｐ型層の堆積速度を変化させたこと、および表１２に示すような作製条件にしたこと以外は実施例１と同様の手順によりシングル型光起電力素子を作製した（素子−実３１〜３４）。
なお、ｐ型層の膜厚は放電空間の帯状部材側への開口長を調整することによって、いずれの条件下においても２０ｎｍ一定とした。
【００３８】
【表１２】

（比較例３）
比較例３においては、ｐ型層のカソード電極の電極構造を、図５で示したカソード電極構造としたこと（この場合、導電性帯状部材を含む接地されたアノード面積全体に対するカソード面積の比率は０．６倍）、および表１３に示すような作製条件にしたこと以外は実施例３と同様の手順によりシングル型光起電力素子を作製した（素子−比３１〜３４）。なお、ｐ型層の膜厚は放電空間の開口長を調整することによって、いずれの条件下においても２０ｎｍ一定とした。
【００３９】
【表１３】

電流電圧特性は、１０ｍおきに５ｃｍ角の面積で切出し、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光照射下に設置し、光電変換効率を測定し、評価した。その結果を表１４に示す。各値は、素子−比３１の各特性を１．００とした場合の任意値である。本発明のカソード構造を用いた場合、放電時におけるカソード電極の自己バイアスは正電位となり、光起電力素子の特性（素子−実３１〜３４）は、素子−比３１に比べ全体的に変換効率が向上している。特に、堆積速度を１オングストローム毎秒以上に大きくした場合（素子−実３２〜３４）場合においても、特性の落ち込みが抑えられている。その一方で、従来型のカソード電極構造を用いた場合（素子−比３１〜３４）では、堆積速度を大きくしていくと変換効率が落ち込んでしまう。
【００４０】
【表１４】

表１４に示すように、比較例３（素子−比３１〜３４）の光起電力素子に対して、実施例３（素子−実３１〜３４）の光起電力素子は、変換効率において優れており、本発明のカソード電極構造を持つ装置を用いれば、堆積速度を大きくしていった場合においても、光起電力素子は優れた特性を有することが判明し、本発明の効果が実証された。
【００４１】
【発明の効果】
本発明は、以上のように放電空間内のカソード電極である高周波電力印加電極の一部にしきり状電極を形成することによって、該カソード電極の放電空間における表面積を帯状部材の表面積を含むアノード電極である接地電極全体の放電空間における表面積よりも大きい表面積に構成し、グロー放電生起時における前記カソード電極の自己バイアスとしての電位を前記アノード電極に対して所定以上の正電位として、該正電位を前記しきり状電極により放電空間を介し前記帯状部材上にバイアス印加するようにして、連続して移動する帯状部材上に、大きな堆積速度で、大面積にわたって高い光電変換効率を有し、高品質で均一性の優れた、再現性が高く欠陥の少ないｐ型またはｎ型の非単結晶半導体薄膜、とりわけ太陽電池等の光起電力素子を大量に連続的に作成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のカソード電極を用いる光起電力素子製造装置の放電空間の一例の概念的模式図である。
【図２】本発明のカソード電極単体の概念的模式図である。
【図３】図３の（ａ）．（ｂ）．（ｃ）は、本発明のカソード電極のそれぞれの他の一例を示す概念的模式図である。
【図４】図４の（ａ）．（ｂ）は、本発明のカソード電極のそれぞれの他の一例を示す概念的模式図である。
【図５】従来形のカソード電極を用いる光起電力素子製造装置の放電空間の一例の概念的模式図である。
【図６】本発明の方法を用いる他の光起電力素子製造装置例の概念的模式図である。
【図７】シングル型光起電力素子の概念的断面図である。
【図８】トリプル型光起電力素子の概念的断面図である。
【符号の説明】
１００：真空容器
１０１：帯状部材
１０３ａ、１０３ｂ、１０３ｃ：加熱ヒーター
１０４ａ、１０４ｂ、１０４ｃ：ガス導入管
１０７：カソード電極
１２４ｎ、１２４、１２４ｐ：ランプヒーター
１２９ｎ、１２９、１２９ｐ、１３０：ガスゲート
１３１ｎ、１３１、１３１ｐ、１３２：ガスゲート導入管
３０１、３０２：真空容器
３０３、３０４：：ボビン
３０５、３０６：アイドリングローラ
３０７、３０８：コンダクタンスバルブ
３１０、３１１：排気管
３１４、３１５：圧力計
５１３：：排気管
６０１、６０２：真空容器
６０３、６０４：カソード電極
６０５、６０６：ガス導入管
６０７、６０８：排気管
１０００：導電性帯状部材
１００１：真空容器
１００２：カソード電極
１００３：しきり状電極
１００４：接地（アノード）電極
１００５：ランプヒーター
１００６：排気口
１００７：ガス導入管
１００８：ガスゲート
１００９：絶縁ガイシ
２０００：導電性帯状部材
２００１：真空容器
２００２：カソード電極
２００４：接地（アノード）電極
２００５：ランプヒーター
２００６：排気口
２００７：ガス導入管
２００８：ガスゲート
２００９：絶縁ガイシ
４００１：ＳＵＳ基板
４００２：Ａｇ薄膜
４００３：ＺｎＯ薄膜
４００４：第１の導電型層
４００５：ｉ型層
４００６：第２の導電型層
４００７：ＩＴＯ
４００８：集電電極
５００１：ＳＵＳ基板
５００２：Ａｇ薄膜
５００３：ＺｎＯ薄膜
５００４：第１の導電型層
５００５：第１のｉ型層
５００６：第２の導電型層
５００７：第１の導電型層
５００８：第２のｉ型層
５００９：第２の導電型層
５０１０：第１の導電型層
５０１１：第３のｉ型層
５０１２：第２の導電型層
５０１３：ＩＴＯ
５０１４：集電電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an apparatus and method for forming a non-single-crystal semiconductor thin film, and in particular, an apparatus and method for continuously producing photovoltaic elements such as solar cells, such as solar cells using amorphous silicon or amorphous silicon alloys. The present invention relates to an apparatus for mass-producing the photovoltaic elements.
[0002]
[Prior art]
As a method for continuously forming a semiconductor functional deposition film used for a photovoltaic device or the like on a substrate, an independent film formation chamber for forming various semiconductor layers is provided, and each film formation chamber has a gate valve. There is known a method in which various semiconductor layers are formed by sequentially moving a substrate to each film formation chamber by being connected by a load lock method.
As a method for remarkably improving mass productivity, US Pat. No. 4,400,409 discloses a continuous plasma CVD method employing a roll-to-roll method.
According to this method, by using a long belt-like member as a substrate, while depositing and forming a conductive type semiconductor layer required in a plurality of glow discharge regions, the substrate is continuously conveyed in the longitudinal direction, It is said that an element having a semiconductor junction can be continuously formed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, it takes several hours to form a semiconductor layer on a belt-like substrate of several hundred meters, and it is necessary to form a semiconductor layer by maintaining and controlling a uniform and reproducible discharge state. . There is a need for a technique for continuously and yielding a high-quality and uniform semiconductor deposited film over the entire length of the long band-shaped substrate from the beginning to the end.
Furthermore, for the p-type semiconductor layer or the n-type semiconductor layer of the photovoltaic element, for example, when a thin film semiconductor such as amorphous silicon is used, a source gas containing an element serving as a dopant such as diborane (B2H6) phosphine (PH3) is used. A semiconductor film having a desired conductivity type can be obtained by glow discharge decomposition by mixing with silane or the like, which is a main raw material gas. In particular, a p-type semiconductor layer or an n-type semiconductor layer is a non-single crystal thin film. In order to realize a crystal silicon thin film, the dependence on the film formation conditions is very large and it is very sensitive to slight deviations in the film formation conditions. If it deviates from the optimum formation conditions, it has the physical property that it will soon become an amorphous silicon thin film. .
This is because the boundary between the optimum formation condition of amorphous silicon and the optimum formation condition of microcrystal silicon changes steeply (critical).
As a conventional technique for forming a microcrystalline p-type semiconductor layer or n-type semiconductor layer, diborane (B2H6), phosphine (PH3), or the like as a dopant is mixed with silane (SiH4), which is a material gas, and hydrogen. Although a large amount of dilution (10 times to 100 times or more) with (H2) and a high frequency power were applied, this was not a sufficient method.
In addition, these methods consume a large amount of gas and consume a large amount of electric power, which is a very disadvantageous method from the viewpoint of cost reduction.
[0004]
Furthermore, in the typical discharge vessel internal structure of the prior art, the area of the entire grounded anode electrode including the substrate is often very large compared to the area of the cathode electrode. As a result, most of the input high-frequency power is consumed in the vicinity of the cathode electrode. As a result, the excitation and decomposition reaction of the material gas is active only in a limited portion in the vicinity of the cathode electrode. Even if a large amount of high-frequency power is applied in the vicinity of the cathode electrode, the high-frequency power to the anode electrode substrate is not sufficiently large and high deposition as desired. It is difficult to form a microcrystalline semiconductor thin film at high speed, and even better microcrystallizer. It was indeed difficult to obtain a semiconductor thin film.
[0005]
Further, in a typical discharge vessel structure of the prior art, that is, a discharge vessel having a structure in which the area of the grounded anode electrode including the substrate is much larger than the area of the cathode electrode, a direct current (DC) power source or the like is used. Although a method of applying a positive potential (bias) to the cathode electrode has been performed, in such a system, a secondary means called a DC power source is used, and as a result, a DC current flows in the plasma discharge. Because of this system, when the DC voltage bias is increased, abnormal discharge such as spark occurs, and it is very difficult to suppress this and maintain stable discharge.
Therefore, it was unclear whether the effect of applying a DC voltage to the plasma discharge was effective. This is due to the fact that the DC voltage and DC current cannot be separated.
That is, a means for effectively applying only a DC voltage to plasma discharge has been desired.
In addition, the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer of the photovoltaic element are often set to a very thin thickness of several hundred angstroms from the viewpoint of element characteristics. At the time of formation, the layer thickness uniformity, film adhesion, dopant doping efficiency, property uniformity, and reproducibility not only affect the device properties, but also greatly affect the device yield. .
For this reason, in order to obtain a microcrystalline silicon thin film that is uniform both spatially and temporally and with good reproducibility, it is possible to further improve discharge stability over a long period of time, improve reproducibility, and evenly. There is a need for a forming method and apparatus having improved properties. Further, in order to improve the throughput of the apparatus and measure cost reduction, a forming method and an apparatus capable of increasing the deposition rate while maintaining the quality of the semiconductor thin film are required. Furthermore, the basic characteristics of the p-type semiconductor layer or the n-type semiconductor layer greatly affect the characteristics of the photovoltaic element electrically and optically. Particularly in the stacked photovoltaic element, a very good pn junction is required. Therefore, there is a need for a method and apparatus that can form a p-type or n-type semiconductor layer with high doping efficiency and high quality uniformly and continuously with good reproducibility.
[0006]
Therefore, the present invention solves the problems in the above-mentioned conventional ones, has high photoelectric conversion efficiency over a large area at a high deposition rate on a continuously moving strip member, and has high quality and excellent uniformity. An object of the present invention is to provide a thin film forming apparatus and method for continuously producing a large amount of non-single crystal semiconductor thin films having high reproducibility and few defects, particularly photovoltaic elements such as solar cells.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention comprises a non-single-crystal semiconductor thin film forming apparatus and method as follows.
That is, the thin film forming apparatus of the present invention includes a reaction vessel having a discharge space, continuously moves a strip member in the longitudinal direction, introduces a material gas into the discharge space of the reaction vessel, and applies high-frequency power. In the thin film forming apparatus for decomposing the material gas by plasma discharge and forming a p-type or n-type non-single crystal semiconductor thin film at a high deposition rate on the moving strip member, a cathode electrode installed in the discharge space The surface area in the discharge space of the cathode electrode is larger than the surface area in the discharge space of the entire ground electrode, which is the anode electrode including the surface area of the strip member, The surface area is configured to have a potential as a self-bias of the cathode electrode when the glow discharge occurs with respect to the anode electrode. 30V is maintained at or above the positive potential, bias is applied to said positive potential on said belt-like member via the discharge space by the partition-like electrodes so as to form a non-single-crystal semiconductor thin film 1 angstrom per second or more deposition rate It is characterized by that.
The thin film forming apparatus according to the present invention employs a configuration in which a plurality of the threshold electrodes are provided at predetermined intervals in parallel or perpendicular to the transport direction of the band-shaped member, and the shape thereof can be a fin shape or a block shape. .
In this threshold electrode, it is preferable that the interval between the threshold electrodes is a sufficient interval to maintain the discharge, and the interval between the adjacent electrodes is 2 cm or more and 10 cm or less.
In addition, the threshold electrode is disposed close to the strip member with the gap between the tip portion and the strip member passing through the material gas, and the closest distance to the strip member is 5 cm or less. It is preferable to set the distance so as not to physically contact each other.
In addition, a plurality of air holes through which the material gas passes may be formed in the threshold electrode, and in the present invention, the material gas flows in the discharge space in the direction opposite to the conveying direction of the strip member. It can be constituted as follows .
In the present invention, the material of the cathode electrode may be stainless steel and its alloys, aluminum and its alloys, etc. In addition, the material is not particularly limited as long as it has a conductive property. . The same applies to the anode electrode material.
Furthermore, in the thin film forming method of the present invention, the strip-shaped member is continuously moved in the longitudinal direction, the material gas is introduced into the discharge space of the reaction vessel, the high frequency power is applied, and the material gas is decomposed by plasma discharge. In the thin film forming method of forming a p-type or n-type non-single-crystal semiconductor thin film on the moving belt-like member at a high deposition rate, a part of a high-frequency power application electrode which is a cathode electrode in the discharge space By forming an electrode, the surface area of the cathode electrode in the discharge space is configured to be larger than the surface area in the discharge space of the entire ground electrode, which is the anode electrode including the surface area of the belt-shaped member, and the cathode when glow discharge occurs A potential as a self-bias of the electrode is set to a positive potential of +30 V or more with respect to the anode electrode, and the positive potential is set to the threshold electrode. Bias applied to more discharge spaces on the belt-shaped member through, and characterized by forming a non-single-crystal semiconductor thin film 1 angstrom per second or more deposition rate.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention has been completed as a result of intensive studies to achieve the above-described object of the present invention by the present inventors. As a result, the semiconductor layer can be formed on a strip-like member extending over several hundred meters by the above-described configuration. It is possible to form a semiconductor layer by maintaining and controlling a uniform and reproducible discharge state over a long film formation time such as forming a long belt-like member from the beginning to the end. A high-quality and uniform semiconductor deposited film can be formed continuously and with good yield.
The use of the apparatus of the present invention is particularly effective when the p-type semiconductor layer or the n-type semiconductor layer of the photovoltaic element is realized with a microcrystal silicon thin film, and improves the discharge stability over a long period of time. It is possible to improve the reproducibility, improve the uniformity, and form a microcrystalline silicon thin film that is uniform both spatially and temporally and with good reproducibility.
In addition, the use of the apparatus of the present invention can realize a very good pn junction, particularly in a stacked photovoltaic device, and can uniformly and continuously produce a higher-quality photovoltaic device with good reproducibility. It can be formed.
Further, the use of the apparatus of the present invention makes it possible to realize a high-quality thin film layer at a relatively high deposition rate, particularly when a p-type semiconductor layer or an n-type semiconductor layer is formed of a microcrystal silicon thin film. Thus, the throughput of the apparatus can be greatly improved.
[0009]
In the present invention, the entire discharge space, rather than the belt-like member, is not promoted in only a limited portion near the cathode electrode, which is a drawback in the prior art, without the excitation and decomposition reaction of the material gas. The above-described excitation and decomposition reactions of the material gas are promoted on the anode electrode side, and a thin film can be efficiently deposited on the belt-like member with a relatively high deposition rate.
In other words, the high-frequency power input to the cathode is adjusted well, the material gas introduced into the discharge space is efficiently excited and decomposed more effectively than the input high-frequency power, and a high-quality non-single crystal A semiconductor thin film can be formed on the belt-like member with a relatively high deposition rate with good reproducibility.
[0010]
In the present invention, as described above, the surface area in the space in contact with the discharge of the high-frequency power application cathode electrode installed in the glow discharge space is larger than the surface area in the discharge space of the entire grounded electrode (anode electrode) including the strip-shaped member. Further, the p-type is maintained in a state in which glow discharge is generated and the potential (self-bias) of the cathode electrode at the time of forming the i-type semiconductor thin film is maintained at +30 V or higher by using the adjustment of the high frequency power to be applied Alternatively, an n-type semiconductor thin film is deposited, and a plurality of the threshold electrodes are provided in the transport direction of the band-shaped member, and the interval between the threshold electrodes is adjacent to the threshold electrode. A sufficient positive potential is applied to the cathode electrode in a self-bias by having a sufficient interval to maintain the discharge between It is possible to occur maintained.
This is different from a bias application method using a separately provided direct current (DC) power supply or the like. As a result, it is possible to suppress the occurrence of abnormal discharge due to sparks and the like, so that the discharge can be stably generated and maintained. In addition, since a part of the cathode electrode in which the positive self-bias is generated, that is, the tip of the threshold electrode is relatively close to the band-shaped member, a relatively large positive potential is generated. A bias can be efficiently and stably applied to the belt-shaped member-like deposited film through the discharge space.
This is because, in a parallel plate type cathode electrode structure in which the cathode electrode area, which is typical of the conventional type, is smaller than the anode (ground) electrode area, for example, a method of simply shortening the distance between the cathode and the substrate or a DC power supply is used together. This is a self-bias potential that is clearly different from the method of applying a DC voltage to the cathode, and is a DC bias application effect.
[0011]
In the device of the present invention, an n-type non-single crystal semiconductor thin film or a p-type non-single crystal semiconductor thin film is formed by the above-described device, and the cathode electrode is maintained at a positive potential, thereby forming a belt-like member shape. Since a bias is applied in the direction of irradiating positively charged ions to the deposited film, ions existing in the plasma discharge are accelerated more efficiently in the direction of the band-shaped member, and the so-called ion bombardment is effective on the deposited film surface. As a result, the relaxation of the structure of the film is promoted even at a relatively high deposition rate, the doping efficiency of the dopant is improved, the quality of the film is improved, and the density of the film is improved. It can be obtained relatively easily. When forming an n-type non-single-crystal semiconductor thin film or a p-type non-single-crystal semiconductor thin film, the value of the cathode electrode described above greatly affects the characteristics of the thin film to be formed, and a high-quality p-type or n-type microcrystalline semiconductor. In order to achieve a uniform and reproducible layer at a relatively high deposition rate, a thin film is deposited with the cathode electrode potential maintained at +30 V or higher, preferably +100 V or higher, more preferably +150 V or higher as described above. It is preferable to do.
[0012]
Further, in the present invention, the film quality of the n-type layer and the p-type layer is improved by causing the flow direction of the material gas introduced into the discharge space to flow in the direction opposite to the transport direction of the belt-shaped member. Can do.
That is, when considering the deposition of the n-type layer and the p-type layer in the photovoltaic device, the material gases SiH4, H2, and the doping gas are supplied to the mass flow controllers near the outlet of the deposition vacuum vessel, that is, on the upper side of the material gas flow. Discharge occurs in a gas mixture close to the flow ratio adjusted in step 1. On the other hand, near the inlet of the deposition vacuum vessel, that is, on the lower side of the material gas flow, discharge with a relatively small partial pressure of SiH4 gas or doping gas and a large H2 partial pressure. If anything, the discharge is close to H2 plasma discharge.
This is because when an n-type layer or a p-type layer is formed, the H2 plasma effect is stronger at the initial stage of film formation, and there is an effect such as cleaning of the base, and the desired n-type determined by the material gas flow rate in the second half of the film formation. There is an effect that a layer or a p-type layer can be formed, and the film quality of the n-type layer or the p-type layer alone is improved, and it is very effective from the viewpoint of the characteristics of the photovoltaic element.
[0013]
【Example】
Hereinafter, although the apparatus example and Example of the method of manufacturing the photovoltaic element of this invention continuously are shown, this invention is not limited at all by these.
[0014]
<Device Example 1>
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing features in the discharge vessel of the present invention.
A cathode electrode 1002 having the same structure as the cathode electrode example shown in FIG. 2 is installed on the ground (anode) electrode 1004 by being electrically insulated by an insulating insulator 1009, and the conductive strip member 1000 is placed on the cathode electrode. Is supported by a plurality of magnet rollers (not shown), and moves in the direction indicated by the arrow without physically contacting the lower cathode electrode and the upper lamp heater 1005.
The material gas is introduced from the gas introduction pipe 1007, passes between the belt-like member and the cathode electrode, and is exhausted from the exhaust port 1006 by a vacuum pump (not shown). SUS316 was used as the cathode and anode electrode material.
A discharge region of glow discharge generated by applying a high frequency from a high-frequency power source (not shown) to the cathode electrode is a gap between a plurality of ground electrodes 1003 that are part of the cathode electrode, a strip-shaped member, and the cathode electrode. And a region confined by the upper conductive strip member.
[0015]
When the discharge vessel having such a structure is used, the ratio of the area of the cathode electrode to the area of the grounded anode electrode including the belt-shaped member is obviously larger than 1.
Furthermore, it is effective that the closest distance (L1 in the drawing) between the strip-shaped member 1000 and the fin-shaped or block-shaped threshold electrode 1003 which is a part of the cathode electrode is within a range of 5 cm or less.
Furthermore, it is effective that the interval between the plurality of arranged electrodes 1003 is sufficient to maintain the discharge, and the appropriate interval (L2 in the figure) is within the range of 3 cm to 10 cm. Is.
On the other hand, FIG. 5 shows a general schematic diagram of a conventional cathode electrode.
As is clear from this figure, the surface area of the cathode electrode 2002 in contact with the discharge space is smaller than the surface area of the grounded anode electrode 2004 including the conductive strip member 2000 in contact with the discharge space.
That is, the ratio of the area of the cathode electrode to the area of the grounded anode electrode including the belt-like member is clearly smaller than 1.
[0016]
The shape of the cathode electrode of the present invention is not limited to this, and some other examples are shown.
3-a, FIG. 3-b, FIG. 3-c, FIG. 4-a, and FIG. 4-b show examples of schematic diagrams of cathode electrode shapes used in the apparatus and method of the present invention. In either case, SUS316 was used as the cathode electrode material.
FIG. 3A is an example of a structure in which a plurality of the strip electrodes are provided in a direction perpendicular to the conveying direction of the belt-shaped member.
A plurality of ventilation holes 1010 through which a material gas can pass are provided on the threshold electrode. The vent hole has only to have a size through which the material gas can pass and does not impair the function as the cathode electrode. For example, a structure example as shown in FIG.
FIG. 3C shows an example of a structure in which a plurality of the strip electrodes are provided in a direction parallel to the transport direction of the belt-shaped member.
[0017]
FIG. 4-a is an example in which the cross-sectional shape of the plurality of threshold electrodes provided in a direction perpendicular to the conveying direction of the belt-shaped member is a non-rectangular shape.
The cross-section of the threshold electrode does not have to be limited to a rectangle, and in this example, a non-rectangular shape composed of straight sides is shown. It may be a configured shape.
In short, it is sufficient that the surface area of the cathode electrode is larger than the surface area of the anode electrode.
FIG. 4B is an example in which the threshold electrode in FIG.
Similar to the example of FIG. 4A, the cross-section of the threshold electrode may be a non-rectangular shape constituted by curved sides.
[0018]
[Example 1]
In Example 1, the closest distance (L1 in the figure) between the strip-shaped member and the threshold electrode that is a part of the cathode electrode was 2 cm, and a plurality of the members were installed as shown in FIG. A forming container having a cathode electrode structure in which the gap between the electrode-like electrodes (L2 in the figure) is 6 cm, and the ratio of the cathode area to the entire grounded anode area including the conductive band member is 2.9 times, The above-mentioned forming container is installed in the first conductive type layer forming container and the second conductive type layer forming container in the continuous plasma CVD method adopting the roll-to-roll method as shown in FIG. A single type photovoltaic device was manufactured.
Specific production examples are described below.
FIG. 6 shows a simplified schematic diagram of an example of a manufacturing apparatus for a single photovoltaic element using the manufacturing method of the present invention.
The example of the manufacturing apparatus includes vacuum containers 301 and 302 for feeding and winding the belt-like member 101, a vacuum container 601 for preparing a first conductive type layer, a vacuum container 100 for preparing an i-type layer, and a second conductive type layer. It is comprised from the apparatus which connected the vacuum vessel 602 for use through the gas gate.
The structure of the cathode electrode 603 in the vacuum vessel 601 and the cathode electrode 604 in the vacuum vessel 602 was the above-described cathode electrode structure.
Using the manufacturing apparatus shown in FIG. 6, under the manufacturing conditions shown in Table 1, the first conductive type layer, the i-type layer, and the second conductive type layer are formed on the lower electrode by the following manufacturing procedure. Single-type photovoltaic devices were produced continuously (device-actual 1).
[0019]
First, a vacuum vessel 301 having a substrate delivery mechanism is sufficiently degreased and washed, and as a lower electrode, a strip member 101 made of SUS430BA (a width of 120 mm × 120 mm × 100 mm wide) having a silver thin film deposited by 100 nm and a ZnO thin film deposited by 1 μm by sputtering. Bobbin 303 wound with a length of 200 × thickness of 0.13 mm), a vacuum vessel having a belt-like member take-up mechanism through the belt-like member 101 via a gas gate and each non-single-crystal layer forming vacuum vessel Through 302, the tension was adjusted to such an extent that there was no slack.
Therefore, each

vacuum vessel

301, 601, 100, 602, 302 was evacuated to 1 × 10 ⁻⁴ Torr or less with a vacuum pump (not shown).
Next, 700 sccm of H2 was supplied as gate gas from the gate gas introduction pipes 131n, 131, 132, and 131p to the gas gate, and the strip member 101 was heated to 350 ° C., 350 ° C., and 250 ° C. by the lamp heaters 124n, 124, and 124p, respectively. . From the gas introduction pipe 605, SiH4 gas is 40 sccm, PH3 gas (2% H2 diluted product) is 50 sccm, H2 gas is 200 sccm, and from the gas introduction pipes 104a, 104b, and 104c, SiH4 gas is 100 sccm each, and H2 gas is each 500 sccm, 10 sccm of SiH 4 gas, 100 sccm of BF 3 gas (2% H 2 diluted product), and 500 sccm of H 2 gas were introduced from the gas introduction tube 606.
The conductance valve 307 was adjusted so that the pressure in the vacuum vessel 301 was 1.0 Torr with the pressure gauge 314.
The conductance valve (not shown) was adjusted so that the pressure in the vacuum vessel 601 was 1.5 Torr with a pressure gauge (not shown).
The conductance valve (not shown) was adjusted so that the pressure in the vacuum vessel 100 was 1.8 Torr with a pressure gauge (not shown).
The conductance valve (not shown) was adjusted so that the pressure in the vacuum vessel 602 was 1.6 Torr with a pressure gauge (not shown).
The pressure in the vacuum vessel 302 was adjusted by the conductance valve 308 so that the pressure gauge 315 would be 1.0 Torr.
Thereafter, 500 W of RF power was introduced into the cathode electrode 603, 200 W of RF power was introduced into the cathode electrode 107, and 600 W of RF power was introduced into the cathode electrode 604.
Next, the belt-like member 101 was conveyed in the direction of the arrow in the figure, and a first conductivity type layer, an i-type layer, and a second conductivity type layer were produced on the belt-like member.
Next, ITO (In 2 O 3 + SnO 2) is deposited as a transparent electrode by 80 nm on the second conductive type layer by vacuum deposition, and Al is further deposited as a collecting electrode by 2 μm by vacuum deposition. Created (element-actual 1).
[0020]
Table 1 shows the conditions for creating the photovoltaic element described above. A conceptual diagram of the element is shown in FIG.
[0021]
[Table 1]

(Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, the cathode electrode 603 in the vacuum vessel 601 and the cathode electrode 604 in the vacuum vessel 602 have the cathode electrode structure shown in FIG. 5 (in this case, grounding including a conductive belt-like member) The ratio of the cathode area to the total anode area was 0.6 times), and a single type photovoltaic element was produced by the same procedure as in Example 1 except that the production conditions were as shown in Table 2 (elements) -Ratio 1).
[0022]
[Table 2]

Conversion efficiency, characteristic uniformity, and yield of the photovoltaic elements prepared in Example 1 (element-actual 1) and Comparative Example 1 (element-ratio 1) were evaluated.
The current-voltage characteristics were cut out with an area of 5 cm square every 10 m, and placed under AM-1.5 (100 mW / cm ² ) light irradiation, and the photoelectric conversion efficiency was measured and evaluated.
The results are shown in Table 3. Each value is an arbitrary value when each characteristic of the element-ratio 1 is 1.00.
In the element-actual 1, each characteristic was improved as a whole as compared with the element-ratio 1, and in particular, the improvement of the open-circuit voltage was recognized. As a result, the conversion efficiency was improved 1.05 times.
[0023]
[Table 3]

As shown in Table 3, the photovoltaic element of Example 1 (element-actual 1) is superior in conversion efficiency to the photovoltaic element of Comparative Example 1 (element-ratio 1), and the present invention The photovoltaic device produced by this production method was found to have excellent characteristics, and the effect of the present invention was proved.
[0024]
The uniformity of characteristics was obtained by cutting out the photovoltaic elements on the belt-shaped member prepared in Example 1 (element-actual 1) and comparative example 1 (element-ratio 1) at an area of 5 cm square every 10 m. .5 (100 mW / cm ² ) under light irradiation, the photoelectric conversion efficiency was measured, and the variation in the photoelectric conversion efficiency was evaluated.
Table 4 shows the result of the characteristic evaluation in which the reciprocal of the variation is obtained with reference to the photovoltaic element of Comparative Example 1 (element-ratio 1).
For the yield, the photovoltaic elements on the belt-shaped member prepared in Example 1 (element-actual 1) and comparative example 1 (element-ratio 1) were cut out in an area of 5 cm square every 10 m, and in the dark state. The resistance value of 1 × 10 ³ ohm · cm ² or more was counted as a non-defective product, and the ratio in the total number was expressed as a percentage and evaluated.
Table 4 shows the results of the yields of the photovoltaic elements of Example 1 (element-actual 1) and Comparative Example 1 (element-ratio 1) determined in this way.
[0025]
[Table 4]

As shown in Table 4, the photovoltaic element of Example 1 (element-actual 1) is different from the photovoltaic element of Comparative Example 1 (element-ratio 1) in either the characteristic uniformity or the yield. The single-type photovoltaic device produced by the production method of the present invention was found to have excellent characteristics, and the effect of the present invention was demonstrated.
[0026]
[Example 2]
In Example 2, the closest distance (L1 in the figure) between the strip-shaped member and the threshold electrode that is a part of the cathode electrode was 2 cm, and a plurality of the members were installed as shown in FIG. A forming container having a cathode electrode in which the distance between the threshold electrodes (L2 in the figure) is 6 cm and the ratio of the cathode area to the entire grounded anode area including the conductive band member is 2.9 times was manufactured.
In a continuous plasma CVD method employing a roll-to-roll method as shown in FIG. 6, although not shown, a first conductive type layer forming vacuum vessel 601 and an i type layer forming vacuum are provided. The apparatus in which the container 100 and the vacuum container 602 for producing the second conductivity type layer are connected through a gas gate is used as one set, and two more sets are added. In addition, among the first conductive type layer forming containers and the second conductive type layer forming containers, the above forming containers were installed to manufacture triple type photovoltaic elements.
Using this apparatus (not shown), the first conductive type layer, the first i type layer, the second conductive type layer, the first conductive type layer, The second i-type layer, the second conductivity type layer, the first conductivity type layer, the third i-type layer, and the second conductivity type layer are sequentially stacked and deposited. A triple photovoltaic element was continuously produced (element-2).
Table 5 shows the conditions for creating the photovoltaic elements described above.
A conceptual diagram of the fabricated element is shown in FIG.
[0027]
[Table 5]

(Comparative Example 2)
In Comparative Example 2, the structure of the cathode electrode of the first conductivity type layer and the cathode electrode of the second conductivity type layer is the cathode electrode structure shown in FIG. 5 (in this case, the conductive strip member is The ratio of the cathode area to the total grounded anode area was 0.6 times), and a triple photovoltaic element was produced by the same procedure as in Example 1 except that the production conditions were as shown in Table 6. (Element-ratio 2).
[0028]
[Table 6]

Conversion efficiency, characteristic uniformity, and yield of the photovoltaic elements prepared in Example 2 (element-actual 2) and Comparative example 2 (element-ratio 2) were evaluated.
[0029]
The current-voltage characteristics were cut out with an area of 5 cm square every 10 m, and placed under AM-1.5 (100 mW / cm ² ) light irradiation, and the photoelectric conversion efficiency was measured and evaluated. The results are shown in Table 7.
Each value is an arbitrary value when each characteristic of the element-ratio 2 is 1.00. In the element-actual 2, each characteristic was improved as a whole as compared with the element-ratio 2, and in particular, the improvement of the open-circuit voltage was recognized.
[0030]
[Table 7]

As shown in Table 7, the photovoltaic element of Example 2 (element-actual 2) is superior in conversion efficiency to the photovoltaic element of Comparative Example 2 (element-ratio 2), and the present invention. The photovoltaic device produced by this production method was found to have excellent characteristics, and the effect of the present invention was proved.
The characteristic uniformity was obtained by cutting out the photovoltaic elements on the belt-shaped member prepared in Example 2 (element-actual 2) and comparative example 2 (element-ratio 2) at an area of 5 cm square every 10 m. .5 (100 mW / cm ² ) under light irradiation, the photoelectric conversion efficiency was measured, and the variation in the photoelectric conversion efficiency was evaluated. Table 8 shows the results of the characteristic evaluation in which the reciprocal of the magnitude of variation is obtained with reference to the photovoltaic element of Comparative Example 2 (element-ratio 2).
Yield was obtained by cutting out the photovoltaic elements on the band-shaped member prepared in Example 2 (element-actual 2) and comparative example 2 (element-ratio 2) in an area of 5 cm square every 10 m. The resistance value of 1 × 10 ³ ohm · cm ² or more was counted as a non-defective product, and the ratio in the total number was expressed as a percentage and evaluated. Table 8 shows the results of the yields of the photovoltaic elements of Example 2 (element-actual 2) and Comparative Example 2 (element-ratio 2) obtained in this way.
[0031]
[Table 8]

As shown in Table 8, the photovoltaic element of Example 2 (element-actual 2) is different from the photovoltaic element of Comparative Example 2 (element-ratio 2) in either the characteristic uniformity or the yield. The triple type photovoltaic device produced by the production method of the present invention was found to have excellent characteristics, and the effect of the present invention was demonstrated.
[0032]
<Device Example 2>
In the cathode electrode having the shape as shown in FIG. 1, the interval (L2) between the threshold electrodes, which are a part of the plurality of cathode electrodes provided in the direction perpendicular to the conveying direction of the belt-shaped member, is fixed to 5 cm. Cathode electrodes each having a closest distance (L1) between the electrode and the belt-like member of 0.5 cm, 1 cm, 3 cm, 5 cm, and 6 cm, respectively, were manufactured (five types). In the continuous plasma CVD method in which one of the cathode electrodes is installed in a vacuum container of the second conductive layer and a roll-to-roll method as shown in FIG. 5 is adopted. It was installed as a p-layer forming container, and a single type photovoltaic device was manufactured.
Furthermore, after that, the other four types of cathode electrodes having different structures were replaced to repeat the production of a single type photovoltaic device in the same manner.
That is, an experiment was conducted in the case where the distance between the threshold electrode of the cathode electrode of the second conductive layer and the strip member was changed.
The single-type photovoltaic device is subjected to the same procedure as in Example 1 except that the structure of the cathode electrode 604 in the vacuum vessel 602 is the cathode electrode structure as described above, and the manufacturing conditions are as shown in Table 9. An element was produced (elements 21 to 25). The conversion efficiency, characteristic uniformity, and yield of the photovoltaic device prepared in Device Example 2 (Elements-Devices 21 to 25) were evaluated. For comparison, the characteristics of Comparative Example 1 (element-ratio 1), which is an example of a photovoltaic element produced by a conventional method, were used.
[0033]
[Table 9]

The current-voltage characteristics were cut out with an area of 5 cm square every 10 m, and placed under AM-1.5 (100 mW / cm ² ) light irradiation, and the photoelectric conversion efficiency was measured and evaluated. The results are shown in Table 10. Each value is an arbitrary value when each characteristic of the element-ratio 1 is 1.00. In the element-equipment 21 to 25, each characteristic is improved as a whole compared to the element-ratio 1, and in particular, the characteristic is 1.03 to 1.05 times in the element-equipment 22 to 24, that is, in the range where L1 is 5 cm or less. It can be seen that, especially, L1 is remarkably improved in the range of 1 cm or less.
[0034]
[Table 10]

As shown in Table 10, the photovoltaic elements of the device example 2 (elements 21 to 25) are superior in conversion efficiency to the photovoltaic elements of the comparative example 1 (element-ratio 1). In particular, the photovoltaic device produced by the production method of the present invention in which the closest distance (L1) between the threshold electrode and the belt-like member is 5 cm or less, preferably 1 cm or less, is excellent. It was proved to have characteristics, and the effect of the present invention was demonstrated.
[0035]
<Device Example 3>
In the cathode electrode having the shape as shown in FIG. 1, the closest distance (L1) between the threshold electrode and the strip member, which are a part of the plurality of cathode electrodes provided in the direction perpendicular to the transport direction of the strip member, is 1 cm. Cathode electrodes were manufactured (six types) with a constant interval between the electrodes (L2) of 1 cm, 2 cm, 4 cm, 7 cm, 10 cm, and 12 cm, respectively.
In the continuous plasma CVD method in which one of the cathode electrodes is installed in a vacuum container of the second conductive layer and a roll-to-roll method as shown in FIG. 5 is adopted. It was installed as a p-layer forming container, and a single type photovoltaic device was manufactured.
Furthermore, after that, the other four types of cathode electrodes having different structures were replaced to repeat the production of a single type photovoltaic device in the same manner.
That is, an experiment was conducted in the case where the interval between the threshold electrodes of the cathode electrode of the second conductive layer was changed.
The single-type photovoltaic device is subjected to the same procedure as in Example 1 except that the structure of the cathode electrode 604 in the vacuum vessel 602 is the cathode electrode structure as described above, and the manufacturing conditions are as shown in Table 9. An element was produced (element-equipment 31 to 36). The conversion efficiency, characteristic uniformity, and yield of the photovoltaic element prepared in Device Example 3 (Element-equipment 31 to 36) were evaluated. For comparison, the characteristics of Comparative Example 1 (element-ratio 1), which is an example of a photovoltaic element produced by a conventional method, were used.
The current-voltage characteristics were cut out with an area of 5 cm square every 10 m, and placed under AM-1.5 (100 mW / cm ² ) light irradiation, and the photoelectric conversion efficiency was measured and evaluated. The results are shown in Table 11.
Each value is an arbitrary value when each characteristic of the element-ratio 1 is 1.00. In the element-equipment 31-36, each characteristic is improved as a whole as compared with the element-ratio 1. In particular, in the element-equipment 32-35, that is, in the range where L2 is 2 cm or more and 10 cm or less, the characteristic is 1.03-1.05. It can be seen that it has improved significantly.
[0036]
[Table 11]

As shown in Table 11, with respect to the photovoltaic element of Comparative Example 1 (element-ratio 1), the photovoltaic element of Device Example 3 (element-equipment 31 to 36) is superior in conversion efficiency, In particular, the photovoltaic element produced by the production method of the present invention in which the gap (L2) between the threshold electrode and the band-like member is produced within the range of 2 cm to 10 cm has excellent characteristics. As a result, the effect of the present invention was demonstrated.
[0037]
[Example 3]
In Example 3, the shape shown in FIG. 1 was used, the closest distance (L1 in the figure) between the strip-shaped member and the threshold electrode that is a part of the cathode electrode was constant 2 cm, and a plurality of them were installed. A discharge vessel having a cathode electrode in which the distance between the threshold electrodes (L2 in the figure) is fixed to 6 cm, and the ratio of the cathode area to the entire grounded anode area including the conductive strip member is 2.9 times, In a continuous plasma CVD method employing a roll-to-roll method as shown in FIG. 6, a cathode electrode structure having the above-mentioned cathode electrode structure is installed as a cathode electrode structure of a p-type layer forming container. Type photovoltaic device was fabricated.
Example 1 except that the flow rate of SiH4 gas introduced into the p-type layer formation container and the RF power to be applied were changed to change the deposition rate of the p-type layer, and the production conditions were as shown in Table 12. A single-type photovoltaic device was fabricated by the same procedure as above (device-actual 31 to 34).
The film thickness of the p-type layer was kept constant at 20 nm under any conditions by adjusting the opening length of the discharge space toward the band-shaped member.
[0038]
[Table 12]

(Comparative Example 3)
In Comparative Example 3, the electrode structure of the cathode electrode of the p-type layer is the cathode electrode structure shown in FIG. 5 (in this case, the ratio of the cathode area to the entire grounded anode area including the conductive strip member is 0.6 times) and a single type photovoltaic device was produced by the same procedure as in Example 3 except that the production conditions were as shown in Table 13 (device ratios 31 to 34). The film thickness of the p-type layer was kept constant at 20 nm under any conditions by adjusting the opening length of the discharge space.
[0039]
[Table 13]

The current-voltage characteristics were cut out with an area of 5 cm square every 10 m, and placed under AM-1.5 (100 mW / cm ² ) light irradiation, and the photoelectric conversion efficiency was measured and evaluated. The results are shown in Table 14. Each value is an arbitrary value when each characteristic of the element-ratio 31 is 1.00. When the cathode structure of the present invention is used, the self-bias of the cathode electrode at the time of discharge becomes a positive potential, and the characteristics of the photovoltaic elements (elements 31 to 34) are totally converted as compared with the element-ratio 31. Has improved. In particular, even when the deposition rate is increased to 1 angstrom per second or more (element-actual 32 to 34), the drop in characteristics is suppressed. On the other hand, when the conventional cathode electrode structure is used (element-ratio 31 to 34), the conversion efficiency decreases as the deposition rate increases.
[0040]
[Table 14]

As shown in Table 14, the photovoltaic element of Example 3 (element-actual 31 to 34) is superior in conversion efficiency to the photovoltaic element of comparative example 3 (element-ratio 31 to 34). When the apparatus having the cathode electrode structure of the present invention was used, it was found that the photovoltaic device had excellent characteristics even when the deposition rate was increased, and the effect of the present invention was proved. .
[0041]
【The invention's effect】
In the present invention, as described above, by forming a continuous electrode on a part of the high-frequency power application electrode that is the cathode electrode in the discharge space, the surface area of the cathode electrode in the discharge space includes the surface area of the strip member. The surface area of the entire ground electrode is larger than the surface area of the discharge space, and the potential as the self-bias of the cathode electrode when a glow discharge occurs is set to a positive potential that is greater than or equal to a predetermined potential with respect to the anode electrode. By applying a bias on the strip member through the discharge space by the threshold electrode, the strip member has a high deposition efficiency and a high photoelectric conversion efficiency over a large area on the strip member that moves continuously. Non-single crystal p-type or n-type non-single crystal semiconductor thin film with excellent uniformity, low reproducibility, especially photovoltaic elements such as solar cells It is possible to a large amount of creating continuously.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual schematic view of an example of a discharge space of a photovoltaic device manufacturing apparatus using a cathode electrode of the present invention.
FIG. 2 is a conceptual schematic view of a single cathode electrode according to the present invention.
FIG. 3 (a). (B). (C) is a conceptual schematic diagram which shows another example of each of the cathode electrode of this invention.
4 (a). (B) is a conceptual schematic diagram which shows another example of each of the cathode electrode of this invention.
FIG. 5 is a conceptual schematic view of an example of a discharge space of a photovoltaic device manufacturing apparatus using a conventional cathode electrode.
FIG. 6 is a conceptual schematic diagram of another example of a photovoltaic device manufacturing apparatus using the method of the present invention.
FIG. 7 is a conceptual cross-sectional view of a single type photovoltaic device.
FIG. 8 is a conceptual cross-sectional view of a triple photovoltaic element.
[Explanation of symbols]
100: vacuum vessel 101: strip members 103a, 103b, 103c: heaters 104a, 104b, 104c: gas introduction pipe 107: cathode electrodes 124n, 124, 124p:

lamp heaters

129n, 129, 129p, 130: gas gates 131n, 131, 131p, 132: gas gate introduction pipe 301, 302: vacuum vessel 303, 304: bobbin 305, 306: idling roller 307, 308: conductance valve 310, 311: exhaust pipe 314, 315: pressure gauge 513 :: exhaust pipe 601 602: Vacuum vessel 603, 604: Cathode electrode 605, 606: Gas introduction tube 607, 608: Exhaust tube 1000: Conductive strip member 1001: Vacuum vessel 1002: Cathode electrode 1003: Threshold electrode 1004: Ground (anode) electricity 1005: Lamp heater 1006: Exhaust port 1007: Gas inlet tube 1008: Gas gate 1009: Insulating insulator 2000: Conductive strip member 2001: Vacuum vessel 2002: Cathode electrode 2004: Ground (anode) electrode 2005: Lamp heater 2006: Exhaust port 2007 : Gas introduction pipe 2008: Gas gate 2009: Insulating insulator 4001: SUS substrate 4002: Ag thin film 4003: ZnO thin film 4004: First conductive type layer 4005: i-type layer 4006: Second conductive type layer 4007: ITO
4008: current collecting electrode 5001: SUS substrate 5002: Ag thin film 5003: ZnO thin film 5004: first conductive type layer 5005: first i type layer 5006: second conductive type layer 5007: first conductive type layer 5008 : Second i-type layer 5009: second conductive type layer 5010: first conductive type layer 5011: third i-type layer 5012: second conductive type layer 5013: ITO
5014: Current collecting electrode

Claims

A reaction vessel having a discharge space, continuously moving the strip-shaped member in the longitudinal direction, introducing a material gas into the discharge space of the reaction vessel, applying high frequency power to decompose the material gas by plasma discharge; In a thin film forming apparatus for forming a p-type or n-type non-single-crystal semiconductor thin film on the moving strip member at a high deposition rate,
A ground electrode which is an anode electrode including the surface area of the strip-shaped member is formed by forming a cut-off electrode on a part of a high-frequency power application electrode which is a cathode electrode installed in the discharge space. The surface area is larger than the surface area in the entire discharge space, and the potential as the self-bias of the cathode electrode when a glow discharge occurs is maintained at a positive potential of +30 V or more with respect to the anode electrode, and the positive potential is An apparatus for forming a non-single-crystal semiconductor thin film, wherein a bias electrode is applied to the belt-shaped member through a discharge space by a threshold electrode to form a non-single-crystal semiconductor thin film at a deposition rate of 1 angstrom per second or more. .

2. The non-single-crystal semiconductor thin film forming apparatus according to claim 1, wherein a plurality of the threshold-like electrodes are provided at predetermined intervals in parallel or perpendicular to the transport direction of the strip-like member.

3. The non-single-crystal semiconductor thin film forming apparatus according to claim 1, wherein the threshold electrode has a fin shape or a block shape. 4.

4. The non-single-crystal semiconductor thin film according to claim 2, wherein the threshold electrodes are adjacent to each other at intervals sufficient to maintain the discharge. 5. apparatus.

The apparatus for forming a non-single-crystal semiconductor thin film according to claim 4, wherein the interval between the threshold electrodes is 2 cm or more and 10 cm or less.

6. The electrode according to any one of claims 1 to 5, wherein a tip of the threshold electrode is disposed in proximity to the band member with a gap through which a material gas passes between the electrode and the band member. The apparatus for forming a non-single-crystal semiconductor thin film according to Item.

7. The non-single-crystal semiconductor thin film according to claim 6, wherein the threshold electrode has a closest distance to the belt-like member of 5 cm or less and is not in physical contact with each other. Forming equipment.

8. The non-single-crystal semiconductor thin film forming apparatus according to claim 1, wherein the threshold electrode has a plurality of air holes through which a material gas passes. 9.

9. The non-single-crystal semiconductor thin film according to claim 1, wherein the material gas is configured to flow in a discharge space in a direction opposite to a conveying direction of the band-shaped member. Forming equipment.

The strip member is continuously moved in the longitudinal direction, the material gas is introduced into the discharge space of the reaction vessel, the high frequency power is applied, the material gas is decomposed by plasma discharge, and a large deposition rate is formed on the moving strip member. In the thin film forming method of forming a p-type or n-type non-single-crystal semiconductor thin film, a continuous electrode is formed on a part of the high-frequency power application electrode that is the cathode electrode in the discharge space. The surface area in the discharge space is configured to be larger than the surface area in the discharge space of the entire ground electrode, which is the anode electrode including the surface area of the belt-shaped member, and the potential as the self-bias of the cathode electrode when glow discharge occurs is the anode electrode + 30V or higher with respect to the band-like member via the discharge space through the discharge electrode. And bias application, the method of forming the non-single-crystal semiconductor thin film and forming a non-single-crystal semiconductor thin film 1 angstrom per second or more deposition rate.

The material gas passes through a gap between the strip-shaped electrode and the strip-shaped member that are provided at a predetermined interval in parallel or perpendicular to the transport direction of the strip-shaped member and forms a non-single-crystal semiconductor thin film. The method for forming a non-single-crystal semiconductor thin film according to claim 10 .

The material gas passes through the gaps between the plurality of threshold electrodes provided at a predetermined interval in parallel or perpendicular to the transport direction of the belt-shaped member, and forms a non-single-crystal semiconductor thin film. The method for forming a non-single-crystal semiconductor thin film according to claim 10 .

The material gas flows through gas holes provided in a plurality of threshold electrodes provided at a predetermined interval in parallel or perpendicular to the transport direction of the belt-shaped member, and flows so as to cross the plurality of threshold electrodes sequentially. The method for forming a non-single-crystal semiconductor thin film according to claim 10 , wherein a non-single-crystal semiconductor thin film is formed.

The non-single-crystal semiconductor thin film is formed by causing the material gas to flow in the discharge space in a direction opposite to the transport direction of the band-shaped member. A method for forming a non-single-crystal semiconductor thin film according to 1.