JP3644153B2

JP3644153B2 - Polyester composition, method for producing the same, and film

Info

Publication number: JP3644153B2
Application number: JP25432496A
Authority: JP
Inventors: 努森本; 有三清水; 勝鈴木
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1996-09-26
Filing date: 1996-09-26
Publication date: 2005-04-27
Anticipated expiration: 2016-09-26
Also published as: JPH1095905A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル組成物およびフィルムに関するものであり、詳しくは、低分子量体含有量が少なく、電気的特性、耐加水分解性、耐熱性、耐ブリードアウト性、機械的特性、フィルム製部品として用いる場合の挿入性に優れたポリエステル組成物およびフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル、とくにポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴという）は優れた機械的特性、熱的特性、電気的特性により産業用途に広く使用され、需要量も増大している。しかしながら、用途および需要拡大に伴い、ポリエステルに要求される特性も、それぞれの用途分野においてますます厳しくなってきている。
【０００３】
それらの要求特性として、低分子量体（以下オリゴマーという）含有量の少ないポリエステル成形品がある。また、絶縁フィルム部品として用いる場合には、生産性向上の観点から、機械などの絶縁部位への挿入性に優れることが要求される。
【０００４】
ＰＥＴ成形品においては、通常エチレンテレフタレート環状三量体（以下環状三量体という）が１〜１．３重量％含まれている。このような低分子量体は、口金汚れや膜抜けなどの原因ともなるが、特に冷凍機用の密閉型モーターの電気絶縁用に使用すると、ポリエチレンテレフタレート・フィルムからモーター中の冷媒により、低分子量体が抽出され、その中の環状三量体が冷凍機の各所に析出するためトラブルの原因となる。
【０００５】
環状三量体含有量が少ないフィルムを得る方法としては、特開昭５４- ６２２７７号公報に記載されたように、フィルムをキシレンなどの溶媒に浸析してオリゴマーを抽出する方法や、特開昭６３- １９７６４３号公報に記載されたように、積層フィルムとすることでオリゴマの析出を押さえるなどの方法が提案されているが、いずれも生産性が著しく劣り、また、加工性にも問題があった。
【０００６】
こうした低オリゴマーフィルムを得るための一つの方法としては、ポリマーチップに固相重合を施して環状三量体を減少させ、しかる後に溶融押し出し、製膜をする方法が知られている。ところが、こうした方法でポリエステルフィルムもしくはその他成形品を得る場合、溶融押し出し時に環状三量体は再び大きく増加してしまい、充分な低オリゴマー性を得るには不充分であり、また、フィルムの挿入性向上などは望めないものであった。
【０００７】
一方、ポリエステルの溶融押し出しを容易にする目的で、特開昭６１- ２０７４５８や、特開昭６２- ７４９５５、特表昭６３- ５０１７２５には、ポリエステル樹脂に対して各種添加物の使用が開示されているが、押し出しを容易にする効果、耐ブリードアウト性等において充分なものではなく、さらに公知のこれら方法では、低オリゴマー化の効果は全く得られるものではなかった。
【０００８】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低分子量体含有量が少なく、かつ耐ブリードアウト性、電気的特性、機械的特性、耐加水分解性、耐熱性、機械的特性、機械の各電絶部位への挿入性に優れたポリエステル組成物およびフィルムを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記した本発明の目的は、ポリエステル系可塑剤を０．１〜２０重量％含有し、ポリエステル環状三量体含有量が０．５重量％以下であり、かつ前記ポリエステル系可塑剤が、成分Ｐに対するＱのモル比が０．１〜２．０である多塩基酸成分Ｐ、Ｑと、ジオール成分Ｒとを縮重合したものを、成分Ｓで末端エステル化したポリエステルからなるポリエステル系樹脂用可塑剤であることを特徴とするポリエステル組成物により達成される。
（ただし、
Ｐ：炭素数２〜２０の脂肪族多塩基酸もしくはそのエステル形成性誘導体
Ｑ：炭素数８〜２０の芳香族多塩基酸もしくはそのエステル形成性誘導体
Ｒ：炭素数２〜２０の脂肪族アルコール
Ｓ：炭素数２〜２０の一塩基酸もしくはそのエステル形成性誘導体及び／または炭素数１〜１８の一価アルコール）
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル組成物は、一般的なポリエステルにポリエステル系可塑剤を配合することにより得られる。配合に用いられるポリエステルは、特に限定されるものではなく、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、もしくはこれら二種以上の構造単位からなる共重合ポリエステルなどいずれを用いてもよい。この中でも、ポリエチレンテレフタレートが生産性、耐熱性およびフィルムなどの成型品にした場合の取り扱い性等の点から好ましい。
【００１１】
可塑剤の配合量は０．１〜２０重量％であり、好ましくは０．３〜１５重量％である。配合量が０．１重量％未満では十分な溶融粘度低減効果が得られず、また、２０重量を超えるとブリードアウトの問題や、耐熱性の点で劣るため好ましくない。
【００１２】
本発明のポリエステル組成物は、ポリエステル環状三量体の含有量が０．５重量％以下であり、好ましくは０．４重量％以下である。ここでいうポリエステル環状三量体とは、該ポリエステル組成物の構成繰り返し単位３つからなる環状オリゴマーであり、ポリエチレンテレフタレートの場合はエチレンテレフタレート環状三量体である。この特徴により、成型品製造時もしくは成型品使用時における様々なトラブルを回避することができる。環状三量体含有量を低減させる方法は、クロロホルムなどの溶媒で抽出する方法、固相重合によりポリエステル中の環状三量体含有量を減少させる方法などが挙げられるが、生産性の観点から、固相重合により減少させる方法が好ましい。
【００１３】
ポリエステルに可塑剤を含有させるだけでは、フィルムなどの成形品とした場合の低オリゴマー化効果は全く得られず、また、環状三量体の含有量が少ないだけでは、成形品とした場合の低オリゴマー化の効果は小さい。のみならず、固相重合などで環状三量体を減少させる場合は、結果としてＩＶも上がってしまい、結果、溶融押し出しが困難となるので、滞留時間を長期化するか押し出し温度を上げざるを得ず、充分な低オリゴマー化された成形品は到底望めなかった。そこで本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、環状三量体を固相重合などで低減させた樹脂に特定の可塑剤を含有させると、溶融押し出し時のオリゴマー増加が抑えられ、これまで実現できなかった驚くべき低オリゴマー化の効果を発現することを見出した。しかも、かかるポリエステル組成物は、電気絶縁フィルムなどフィルム部品として用いる場合には、同時に挿入性が向上するという効果をも発現することを見出し、本発明を完成したものである。
【００１４】
本発明において、可塑剤を混合させるベースとなるポリエステルは、従来公知のポリエステルの製造方法に従って製造することができる。すなわち、酸成分としてジアルキルエステルを用い、これとジオール成分とでエステル交換反応させた後、この反応の生成物を減圧下で加熱して、余剰のジオール成分を除去しつつ重縮合させることによって製造することができる。また、酸成分としてジカルボン酸を用いて、従来公知の直接重合法により製造することもできる。反応触媒としては従来公知のチタン化合物、リチウム化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物等を用いることができる。
【００１５】
このベースポリエステルは、エチレンテレフタレート成分がポリエステルに対し９０モル％以上から成ることが耐熱性、機械特性の点で好ましいが、その他共重合成分として各種ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールを１０モル％以内の範囲で共重合してもよい。共重合しうるジカルボン酸成分としては、例えばイソフタル酸、フタル酸、１，４- ナフタレンジカルボン酸、１，５- ナフタレンジカルボン酸、２，６- ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸などを挙げることができる。また、共重合しうる脂環族ジカルボン酸成分としては１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等の脂肪族、脂環族、芳香族ジオール等を挙げることができる。これらの成分は１種のみ用いてもよく、また２種以上併用しても良い。
【００１６】
こうして得られたポリエステルは、固相重合を施すことにより、環状三量体を低減させ、さらに重合度を上げることもできる。固相重合は、可塑剤添加前、添加後いずれの段階で施してもよい。固相重合は、窒素流通下もしくは１ｔｏｒｒ．以下の真空下において、１８０℃〜融点の範囲内の温度で５〜５０時間加熱することにより行われる。
【００１７】
ポリエステル系可塑剤の構成は、成分Ｐに対するＱのモル比が０．１〜２．０である多塩基酸成分Ｐ、Ｑと、ジオール成分Ｒとを縮重合したものを、成分Ｓで末端エステル化したポリエステルからなることが好ましい（ただし、Ｐ：炭素数２〜２０の脂肪族多塩基酸もしくはそのエステル形成性誘導体、Ｑ：炭素数８〜２０の芳香族多塩基酸もしくはそのエステル形成性誘導体、Ｒ：炭素数２〜２０の脂肪族アルコール、Ｓ：炭素数２〜２０の一塩基酸もしくはそのエステル形成性誘導体及び／または炭素数１〜１８の一価アルコール）。
【００１８】
ここで、Ｐ成分としては、例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジ酸、テトラデカンジ酸、ヘキサデカンジ酸、オクタデカンジ酸等の脂肪族二塩基酸から選ばれることが好ましい。また、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸等の脂肪族三塩基酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族４塩基酸等も併用できる。また、これら脂肪族多塩基酸のエステル形成性誘導体としては、これら多塩基酸の低級アルキルエステル、酸ハライド、酸無水物等を挙げることができる。これらの脂肪族多塩基酸もしくはそのエステル形成性誘導体は、一種のみ用いてもよく、また二種以上併用してもよい。
【００１９】
また、Ｑ成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族二塩基酸またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。また、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多塩基酸またはこれらのエステル形成性誘導体を用いることもできる。これらは１種のみ用いてもよく、また２種以上併用してもよい。
【００２０】
一方、Ｒ成分としては、例えばエチレングリコール、1 、2-プロピレングリコール、、1 、3-プロピレングリコール、1 、3-ブタンジオール、1 、5-ペンタンジオール、1 、6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール等の脂肪族２価アルコールを好ましく使用できる。また、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストール等の脂肪族多価アルコール等を併用することもできる。これらは１種のみ用いてもよく、また２種以上併用してもよい。
【００２１】
Ｓ成分の炭素数２〜２０の１塩基酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、トルイル酸、イソノナン酸、安息香酸、ドデカン酸、ジメチル安息香酸等の一塩基酸もしくはエステル形成性誘導体が好ましく用いられる。これらの一塩基酸またはエステル形成性誘導体は、一種のみ用いてもよく、二種以上併用してもよい。
【００２２】
Ｓ成分の炭素数１〜１８の一価アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ヘキサノール、n-オクタノール、2-エチルヘキサノール、n-ドデカノール、テトラデカノール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール等が好ましい。これらの一価アルコールは、一種のみ用いてもよく二種以上併用してもよい。
【００２３】
これら可塑剤の構成成分の内、成分Ｐに対するＱのモル比は０．１〜２．０であり、好ましくは０．２〜０．５である。このモル比が０．１未満であると、ポリエステル系樹脂との相溶性に劣るため好ましくなく、２．０を越えると、フィルムなどに成形した場合の柔軟性に欠けるため好ましくない。
【００２４】
本発明においてポリエステル系可塑剤を配合させる方法は、固相重合により、ベースとなるポリエステルの密度を１．３９ｇ／ｃｃ以上、環状三量体含有量を０．４重量％以下とした後に、２軸押し出し機などにより可塑剤を混練、押し出すことにより製造するのが好ましく、より好ましくは、ポリエステルの密度を１．４０ｇ／ｃｃ以上、環状三量体含有量を０．３８重量％以下とした後に、２軸押し出し機などにより可塑剤を混練、押し出すことにより製造される。
【００２５】
また、ベースとなるポリエステルの溶融重合終了時に可塑剤を配合、吐出し、しかる後に、固相重合によりポリエステルの密度を１．３９ｇ／ｃｃ以上、環状三量体含有量を０．５重量％以下とすることにより製造することもでき、ポリエステルの密度を１．４０ｇ／ｃｃ以上、環状三量体含有量を０．３８重量％以下とすることがより好ましい。
【００２６】
また、一旦高濃度の可塑剤を含有するポリエステルチップを得た後、これを適宜他のポリエステルチップとブレンド、配合することにより、希望濃度の可塑剤を含有するポリエステル組成物を得ることもできる。
【００２７】
なお、可塑剤を配合させる方法は、特に上記の方法に限定されるものではなく、他の種々の方法も用いることができる。
【００２８】
このようにして得られたポリエステルは、常法にしたがって、乾燥後、溶融押し出しして、未延伸シートとし、続いて２軸延伸、熱処理することにより、二軸延伸フィルムを完成させることができる。２軸延伸は縦、横逐次延伸あるいは２軸同時延伸のいずれでもよく、延伸倍率は特に限定されるものではないが、通常は縦、横それぞれ２．０〜５．０倍が適当である。あるいは縦、横延伸後、縦、横方向のいずれかに再延伸してもかまわない。このようにして得られたポリエステルフィルムの環状三量体含有量は０. ６重量％以下であり、冷凍機コンプレッサの絶縁用途に用いた場合にオリゴマーによるトラブルを完全に防止させるためには、好ましくは０．５重量％以下である。
【００２９】
このようにして得られた本発明のフィルムは、特に冷凍機用の密閉型モーターの電気絶縁用に使用すると、環状三量体のフィルム中含有量が少ないので、冷媒により抽出される量も少なく、環状三量体が冷凍機の各所に析出し、それが詰まり物となるために起きるトラブルを防止できる。また、絶縁部品として加工されたフィルムを各絶縁部位へ挿入する場合の挿入性も向上し、耐加水分解性、耐熱性にも優れるので、冷凍機モータの寿命を非常に延ばすことができる。
【００３０】
【実施例】
以下本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。実施例中の特性は次のようにして測定した。
【００３１】
Ａ．ポリマーの固有粘度（［η］）
ｏ−クロロフェノールを溶媒として、２５℃で測定した値である。
【００３２】
Ｂ．環状三量体含有量 ( [C3] )
ポリマー１００ｍｇをオルトクロロフェノール２ｍｌに溶解し、液体クロマトグラフィー（ＨＬＣ８０３Ｄ東曹社製）で測定し、ポリマーに対する割合（重量％）で示した。
【００３３】
Ｃ．耐ブリードアウト性
フィルムを熱風オーブン中１６０℃で５時間エージングし、表面の目視および手触りで○×で判定した。
【００３４】
Ｄ．フィルム加工品挿入性
フィルムを切り取り、折り曲げて、長さ２０ｃｍ、一辺３ｃｍの正三角柱状の筒を作り、これを、一辺３ｃｍの正三角柱状の穴の開いた鉄製の型に挿入し、挿入しやすさを○×で判定した。
【００３５】
参考例１
ジメチルテレフタレート１００重量％、エチレングリコール６０重量％の混合物に、ジメチルテレフタレート量に対して酢酸マグネシウム０．０９重量％、三酸化二アンチモン０．０３重量％を添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行なった。次いで、該エステル交換反応生成物に、ジメチルテレフタレート量に対して、リン酸トリメチル０．０２６重量％を添加した後、重縮合反応層に移行する。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１mmHgの減圧下、２９０℃で常法により重合し、固有粘度［η］＝０．５４のポリエステルを得た。該ポリマーを３mm径の立方体に切断し、回転型真空重合装置を用いて、１mmHgの減圧下、２２５℃で３０時間加熱処理することにより固相重合を行ない、固有粘度［η］＝１．０、チップ密度１．４１ｇ／ｃｃ、環状三量体含有量０．３０重量％のポリエステルを得た。
【００３６】
実施例１
参考例１で製造したポリエステルチップ１００重量％と、可塑剤として、アジピン酸成分：イソフタル酸成分のモル比が１：０．３である末端２ーエチルヘキシル化ポリ１，３ーブチレンアジペートイソフタレート５重量％をベント式二軸押出し機に供給し、ベント口を１０torrの真空度に保持し、温度２９０℃、滞留時間５分で混練して、目的とするポリエステル組成物を得た。このポリエステルの固有粘度［η］＝０．９０、環状三量体量０．３５重量％のポリエステルチップを得た。
【００３７】
こうして得られたポリエステル組成物を用いて、常法により２９０℃で溶融押出し、二軸延伸により製膜を行い、２５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。高固有粘度のポリエステルを溶融押し出しすることにより懸念されていた剪断発熱は殆どみられず、また、押し出し温度も通常ポリエチレンテレフタレートと同条件の２９０℃で問題なく押し出すことができた。該フィルムの環状三量体含有量は０．３８重量％であった。また、フィルム加工品挿入性テストを行ったところ、非常にスムースに挿入することができた。
【００３８】
実施例２、３
可塑剤の添加量を、ポリエステルチップ１００重量％に対して１、１５重量％とする他は、実施例１と同様の方法で可塑剤含有ポリエステル組成物を得、これを用いて２軸延伸フィルムを得た。これらの結果を表１、３に示す。
【００３９】
実施例４〜９
可塑剤の構成を表中に記載した様に変更する他は、実施例１と同様の方法で可塑剤含有ポリエステル組成物を得、これを用いて２軸延伸フィルムを得た。これらの結果を表に示す。いずれも十分な可塑化、低オリゴマー化の効果があった。実施例９で得られたフィルムには若干ブリードアウトが見られたが、実用上問題となるものではなかった。実施例７により得られたフィルムは、若干剛性があり、他の実施例に比べると取扱性の上ではやや劣るものであったが、実用上の問題とはなるものではなかった。
【００４０】
実施例１０
参考例１と同様の方法で溶融重合を行い、重合反応終了前に表中に示した構成の可塑剤を２重量％添加し、１０分攪拌後に吐出した。得られたポリエステル組成物を固相重合して、密度１．４０ｇ／ｃｃ、環状三量体含有量が０．３１重量％のポリエステル組成物を得、これを用いて実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムは、実施例の中ではもっとも環状三量体量が低いものであった。
【００４１】
比較実施例１
参考例１と同様の方法で、［η］＝０．８８、環状三量体量０．３４重量％のポリエステルチップを得た。このポリエステルを用いて、常法により２９０℃で溶融押出し、二軸延伸により製膜を試みたが、押し出しスクリューに負荷が掛かりすぎるため、押し出し速度を実施例の８０％まで低下させる必要があり、生産性の悪いものであった。このことによりポリマーの押し出し機内の滞留時間が長期化し、また、さらに剪断発熱が発生したこともあって押し出し温度は約３００℃まで上昇した結果、得られたフィルムの環状三量体量は０．６５重量％と、非常に多いものであった。また、挿入性テストにおいても、スムーズに挿入できなかった。
【００４２】
比較実施例２
可塑剤の添加量を３０重量％とする他は、実施例１と同様の方法でポリエステルを得、これを用いて二軸延伸フィルムを得た。得られたポリエステルチップは固有粘度の低下が大きく、また、得られたフィルムはブリードアウトが激しく見られた。
【００４３】
比較実施例３
可塑剤として、ポリエチレングリコールを用いる他は、実施例１と同様の方法でポリエステル組成物のチップおよび二軸延伸フィルムを得た。相溶性が低いため、可塑剤の効果としてはさほど大きくなく、得られたフィルムの環状三量体量は０．６１重量％でり、激しいブリードアウトが見られた。
【００４４】
比較実施例４
参考例１と同様の方法で溶融重合を行い、［η］＝０．７１のポリエステルを得た。このポリエステルに固相重合を施さずに、実施例１と同様の方法で可塑剤を混練し、得られたポリエステル組成物を用いてフィルムを得た。フィルム中の環状三量体は１．１重量％であり、低オリゴマー化効果は全く見られなかった。
【００４５】
【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【００４６】
【発明の効果】
本発明のポリエステル組成物およびフィルムは、特に冷凍機用の密閉型モーターの電気絶縁用に使用すると、環状三量体のフィルム中含有量が少ないので、冷媒とフィルムが接触しても、冷媒により抽出される量が少なく、環状三量体が冷凍機の各所に析出し、それが詰まり物となるために起きるトラブルを防止できる。また、高溶融粘度のポリエステルの押し出しが可能となるので、耐熱性、機械的特性にも優れたフィルムが得られるので、冷凍機モータの寿命をさらに延ばすことができる。さらに、フィルムの機械各絶縁部位への挿入性にも優れ、非常に好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester composition and a film. Specifically, the low molecular weight content is small, and the electrical characteristics, hydrolysis resistance, heat resistance, bleedout resistance, mechanical characteristics, and film parts are used. The present invention relates to a polyester composition and a film excellent in insertion property.
[0002]
[Prior art]
Polyester, especially polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET) is widely used in industrial applications due to its excellent mechanical properties, thermal properties, and electrical properties, and the demand is increasing. However, with the increasing use and demand, the properties required for polyester are becoming more and more stringent in each application field.
[0003]
As these required properties, there is a polyester molded product having a low content of low molecular weight (hereinafter referred to as oligomer). Moreover, when using as an insulating film component, it is requested | required that it is excellent in the insertability to insulation parts, such as a machine, from a viewpoint of productivity improvement.
[0004]
The PET molded article usually contains 1 to 1.3% by weight of ethylene terephthalate cyclic trimer (hereinafter referred to as cyclic trimer). Such a low molecular weight substance may cause contamination of the base and membrane loss, but when used for electrical insulation of a sealed motor for a refrigerator, the low molecular weight substance is produced from the polyethylene terephthalate film by the refrigerant in the motor. Is extracted, and the cyclic trimer in it is deposited in various places in the refrigerator, causing trouble.
[0005]
As a method for obtaining a film having a low cyclic trimer content, as described in JP-A No. 54-62277, a method of extracting an oligomer by immersing the film in a solvent such as xylene, As described in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 63-197643, methods such as suppressing the precipitation of oligomers by making a laminated film have been proposed, but all of these methods are extremely inferior in productivity and have problems in workability. there were.
[0006]
As one method for obtaining such a low oligomer film, there is known a method in which a polymer chip is subjected to solid phase polymerization to reduce the cyclic trimer, and then melt extruded to form a film. However, when a polyester film or other molded product is obtained by such a method, the cyclic trimer is greatly increased again at the time of melt extrusion, which is insufficient to obtain a sufficiently low oligomeric property, and the insertability of the film. Improvements could not be expected.
[0007]
On the other hand, for the purpose of facilitating the melt extrusion of polyester, JP-A 61-207458, JP-A 62-74955, and JP-A 63-501725 disclose the use of various additives for polyester resins. However, the effect of facilitating the extrusion, the bleed-out resistance, etc. are not sufficient, and further, these known methods did not provide the effect of reducing oligomers at all.
[0008]
[Problems to be solved by the present invention]
The object of the present invention is to have a low content of low molecular weight substance, and to have bleed-out resistance, electrical characteristics, mechanical characteristics, hydrolysis resistance, heat resistance, mechanical characteristics, and insertion property to each site of the machine. It is in providing the polyester composition and film excellent in the.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is to contain a polyester plasticizer in an amount of 0.1 to 20% by weight, a polyester cyclic trimer content of 0.5% by weight or less, and the polyester plasticizer is a component P. A polyester resin plastic comprising a polyester obtained by polycondensing polybasic acid components P and Q having a molar ratio of Q to 0.1 to 2.0 and a diol component R and terminal-esterified with component S It is achieved by a polyester composition characterized by being an agent .
(However,
P: C2-C20 aliphatic polybasic acid or ester-forming derivative thereof
Q: C8-20 aromatic polybasic acid or ester-forming derivative thereof
R: C2-C20 aliphatic alcohol
S: C2-C20 monobasic acid or ester-forming derivative thereof and / or C1-C18 monohydric alcohol)
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyester composition of the present invention can be obtained by blending a polyester plasticizer with general polyester. The polyester used for the blending is not particularly limited, for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate, or a copolymerized polyester composed of two or more structural units. Any of them may be used. Among these, polyethylene terephthalate is preferable from the viewpoint of productivity, heat resistance, and handleability when formed into a molded product such as a film.
[0011]
The compounding quantity of a plasticizer is 0.1 to 20 weight%, Preferably it is 0.3 to 15 weight%. If the blending amount is less than 0.1% by weight, a sufficient melt viscosity reducing effect cannot be obtained, and if it exceeds 20% by weight, the problem of bleeding out and poor heat resistance are undesirable.
[0012]
In the polyester composition of the present invention, the content of the polyester cyclic trimer is 0.5% by weight or less, preferably 0.4% by weight or less. The term “polyester cyclic trimer” as used herein refers to a cyclic oligomer composed of three constituent repeating units of the polyester composition. In the case of polyethylene terephthalate, it is an ethylene terephthalate cyclic trimer. Due to this feature, various troubles at the time of manufacturing a molded product or using the molded product can be avoided. Examples of the method for reducing the cyclic trimer content include a method of extracting with a solvent such as chloroform, a method of reducing the cyclic trimer content in the polyester by solid phase polymerization, etc., from the viewpoint of productivity, A method of decreasing by solid phase polymerization is preferred.
[0013]
Simply adding a plasticizer to the polyester does not provide any low oligomerization effect when it is formed into a molded product such as a film. The effect of oligomerization is small. In addition, when the cyclic trimer is decreased by solid phase polymerization or the like, the IV is increased as a result, and as a result, it becomes difficult to extrude the melt. Therefore, it is necessary to lengthen the residence time or raise the extrusion temperature. It was not possible to obtain a sufficiently low oligomerized molded product. Therefore, as a result of intensive studies, the present inventors have been able to suppress the increase in oligomers during melt extrusion by adding a specific plasticizer to a resin obtained by reducing the cyclic trimer by solid phase polymerization or the like. It was found that a surprising low oligomerization effect that could not be achieved was developed. In addition, when such a polyester composition is used as a film component such as an electrical insulating film, it has been found that the effect of improving the insertability is exhibited at the same time, and the present invention has been completed.
[0014]
In the present invention, the polyester as a base for mixing the plasticizer can be produced according to a conventionally known polyester production method. That is, it is produced by using a dialkyl ester as an acid component, transesterifying it with a diol component, and then heating the product of this reaction under reduced pressure to perform polycondensation while removing excess diol component. can do. Moreover, it can also manufacture by a conventionally well-known direct polymerization method, using dicarboxylic acid as an acid component. As the reaction catalyst, conventionally known titanium compounds, lithium compounds, calcium compounds, magnesium compounds, antimony compounds, germanium compounds and the like can be used.
[0015]
In this base polyester, the ethylene terephthalate component is preferably 90 mol% or more based on the polyester from the viewpoint of heat resistance and mechanical properties, but as other copolymer components, 10 mol of various dicarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof and a diol are used. Copolymerization may be carried out within a range of%. Examples of dicarboxylic acid components that can be copolymerized include isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4′-diphenylsulfone dicarboxylic acid and the like can be mentioned. Examples of the alicyclic dicarboxylic acid component that can be copolymerized include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. Examples of the diol component include ethylene glycol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, , 2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyalkylene glycol, 2,2-bis (4′-β-hydroxyethoxyphenyl) propane, etc. And aliphatic, alicyclic, and aromatic diols. These components may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
The polyester thus obtained can be subjected to solid phase polymerization to reduce the cyclic trimer and further increase the degree of polymerization. Solid phase polymerization may be performed at any stage before or after the addition of the plasticizer. Solid state polymerization can be carried out under nitrogen flow or 1 torr. Under the following vacuum, it is performed by heating at a temperature in the range of 180 ° C. to the melting point for 5 to 50 hours.
[0017]
The polyester plasticizer is composed of a polybasic acid component P, Q having a molar ratio of Q to the component P of 0.1 to 2.0 and a diol component R, which is a terminal ester in the component S. It is preferable that the polyester consists of a converted polyester (wherein P: an aliphatic polybasic acid having 2 to 20 carbon atoms or an ester-forming derivative thereof, Q: an aromatic polybasic acid having 8 to 20 carbon atoms or an ester-forming derivative thereof) , R: an aliphatic alcohol having 2 to 20 carbon atoms, S: a monobasic acid having 2 to 20 carbon atoms or an ester-forming derivative thereof and / or a monohydric alcohol having 1 to 18 carbon atoms).
[0018]
Here, examples of the P component include fats such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, hexadecanedioic acid, and octadecanedioic acid. It is preferable to be selected from group dibasic acids. Further, aliphatic tribasic acids such as ethanetricarboxylic acid and propanetricarboxylic acid, and aliphatic tetrabasic acids such as butanetetracarboxylic acid can be used in combination. Examples of the ester-forming derivatives of these aliphatic polybasic acids include lower alkyl esters, acid halides, acid anhydrides and the like of these polybasic acids. These aliphatic polybasic acids or ester-forming derivatives thereof may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
The Q component is preferably an aromatic dibasic acid such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenylmethane dicarboxylic acid, sodium sulfoisophthalic acid, or an ester-forming derivative thereof. In addition, aromatic polybasic acids such as trimesic acid, trimellitic acid and pyromellitic acid, or ester-forming derivatives thereof can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
On the other hand, as the R component, for example, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, neo Aliphatic dihydric alcohols such as pentyl glycol and polyethylene glycol can be preferably used. In addition, aliphatic polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol can be used in combination. These may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
Examples of the monobasic acid having 2 to 20 carbon atoms of the S component include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, heptanoic acid, caprylic acid, toluic acid, isononanoic acid, benzoic acid, dodecanoic acid, and dimethylbenzoic acid. Monobasic acids or ester-forming derivatives such as these are preferably used. These monobasic acids or ester-forming derivatives may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
Examples of the monohydric alcohol having 1 to 18 carbon atoms of the S component include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-hexanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, n-dodecanol, tetradecanol, stearyl alcohol, Benzyl alcohol and the like are preferable. These monohydric alcohols may be used alone or in combination of two or more.
[0023]
Among the components of these plasticizers, the molar ratio of Q to component P is 0.1 to 2.0, preferably 0.2 to 0.5. If the molar ratio is less than 0.1, the compatibility with the polyester resin is poor, which is not preferable. If the molar ratio exceeds 2.0, the flexibility when formed into a film or the like is not preferable.
[0024]
In the present invention, the polyester plasticizer is blended by solid-phase polymerization after the density of the base polyester is 1.39 g / cc or more and the cyclic trimer content is 0.4 wt% or less. It is preferable to produce by extruding and extruding a plasticizer with a shaft extruder or the like, more preferably after the polyester density is 1.40 g / cc or more and the cyclic trimer content is 0.38% by weight or less. It is manufactured by kneading and extruding a plasticizer with a twin screw extruder or the like.
[0025]
In addition, a plasticizer is blended and discharged at the end of melt polymerization of the base polyester, and then the density of the polyester is 1.39 g / cc or more by solid phase polymerization and the cyclic trimer content is 0.5% by weight or less. It is also preferable that the polyester has a density of 1.40 g / cc or more and a cyclic trimer content of 0.38% by weight or less.
[0026]
Alternatively, once a polyester chip containing a high concentration of plasticizer is obtained, this is appropriately blended and blended with other polyester chips to obtain a polyester composition containing a desired concentration of plasticizer.
[0027]
In addition, the method of mix | blending a plasticizer is not specifically limited to said method, Other various methods can also be used.
[0028]
The polyester thus obtained can be dried, melt-extruded to obtain an unstretched sheet, followed by biaxial stretching and heat treatment, and a biaxially stretched film can be completed. Biaxial stretching may be either longitudinal, transverse sequential stretching or biaxial simultaneous stretching, and the stretching ratio is not particularly limited, but is usually 2.0 to 5.0 times in the longitudinal and lateral directions. Alternatively, it may be re-stretched in either the longitudinal or transverse direction after longitudinal and transverse stretching. The cyclic trimer content of the polyester film thus obtained is not more than 0.6% by weight, and is preferable in order to completely prevent problems caused by oligomers when used for insulating applications in refrigerator compressors. Is 0.5% by weight or less.
[0029]
The film of the present invention obtained in this way has a small amount of cyclic trimer in the film, particularly when used for electrical insulation of a sealed motor for a refrigerator. The trouble that occurs because the cyclic trimer precipitates in various places of the refrigerator and becomes clogged can be prevented. Moreover, since the insertability when a film processed as an insulating part is inserted into each insulating portion is improved and the hydrolysis resistance and heat resistance are excellent, the life of the refrigerator motor can be greatly extended.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The characteristics in the examples were measured as follows.
[0031]
A. Intrinsic viscosity of polymer ([η])
It is a value measured at 25 ° C. using o-chlorophenol as a solvent.
[0032]
B. Cyclic trimer content ([C3])
100 mg of the polymer was dissolved in 2 ml of orthochlorophenol and measured by liquid chromatography (HLC803D manufactured by Tosoh Corporation), and the ratio (% by weight) relative to the polymer was indicated.
[0033]
C. The bleed-out resistant film was aged in a hot air oven at 160 ° C. for 5 hours, and judged by ○ × by visual observation and touch of the surface.
[0034]
D. Film processed product insertability Film is cut and bent to create a regular triangular prism-shaped cylinder with a length of 20 cm and a side of 3 cm. This is inserted into a steel mold with a regular triangular prism-shaped hole with a side of 3 cm and inserted. Ease was judged by ○ ×.
[0035]
Reference example 1
To a mixture of 100% by weight of dimethyl terephthalate and 60% by weight of ethylene glycol, 0.09% by weight of magnesium acetate and 0.03% by weight of diantimony trioxide are added to the amount of dimethyl terephthalate, and the temperature is raised by heating in a conventional manner. The transesterification reaction was performed. Next, 0.026% by weight of trimethyl phosphate is added to the transesterification product with respect to the amount of dimethyl terephthalate, and then transferred to the polycondensation reaction layer. Subsequently, the reaction system was gradually depressurized while being heated and heated, and polymerization was performed at 290 ° C. under a reduced pressure of 1 mmHg by a conventional method to obtain a polyester having an intrinsic viscosity [η] = 0.54. The polymer is cut into cubes having a diameter of 3 mm, and subjected to solid-state polymerization by heat treatment at 225 ° C. for 30 hours under a reduced pressure of 1 mmHg using a rotary vacuum polymerization apparatus. Intrinsic viscosity [η] = 1.0 A polyester having a chip density of 1.41 g / cc and a cyclic trimer content of 0.30% by weight was obtained.
[0036]
Example 1
100% by weight of the polyester chip produced in Reference Example 1 and, as a plasticizer, terminal 2-ethylhexylated poly 1,3-butylene adipate isophthalate 5 having a molar ratio of adipic acid component: isophthalic acid component of 1: 0.3 % By weight was supplied to a vent type twin screw extruder, the vent port was maintained at a vacuum of 10 torr, and kneaded at a temperature of 290 ° C. and a residence time of 5 minutes to obtain the desired polyester composition. A polyester chip having an intrinsic viscosity [η] of this polyester = 0.90 and a cyclic trimer content of 0.35% by weight was obtained.
[0037]
The polyester composition thus obtained was melt-extruded at 290 ° C. by a conventional method, and a film was formed by biaxial stretching to obtain a 250 μm biaxially oriented polyester film. Shearing heat generation, which was a concern when melt-extruding polyester with a high intrinsic viscosity, was hardly observed, and the extrusion temperature could be extruded without any problem at 290 ° C., which is the same as that of polyethylene terephthalate. The cyclic trimer content of the film was 0.38% by weight. Moreover, when the film processed product insertion test was performed, it was able to insert very smoothly.
[0038]
Examples 2 and 3
A plasticizer-containing polyester composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the plasticizer added was 1 to 15% by weight based on 100% by weight of the polyester chip, and a biaxially stretched film was obtained using this. Got. These results are shown in Tables 1 and 3.
[0039]
Examples 4-9
A plasticizer-containing polyester composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the configuration of the plasticizer was changed as described in the table, and a biaxially stretched film was obtained using this. These results are shown in the table. All had the effect of sufficient plasticization and low oligomerization. Although a slight bleed out was observed in the film obtained in Example 9, it was not a problem in practical use. The film obtained in Example 7 was somewhat rigid and was slightly inferior in terms of handleability compared to the other examples, but it was not a practical problem.
[0040]
Example 10
Melt polymerization was performed in the same manner as in Reference Example 1, 2% by weight of a plasticizer having the structure shown in the table was added before the completion of the polymerization reaction, and the mixture was discharged after stirring for 10 minutes. The obtained polyester composition was subjected to solid phase polymerization to obtain a polyester composition having a density of 1.40 g / cc and a cyclic trimer content of 0.31% by weight, and using this, the same method as in Example 1 was used. A film was obtained. The obtained film had the lowest amount of cyclic trimer in the examples.
[0041]
Comparative Example 1
In the same manner as in Reference Example 1, a polyester chip having [η] = 0.88 and a cyclic trimer amount of 0.34% by weight was obtained. Using this polyester, melt extrusion at 290 ° C. by a conventional method, and attempted film formation by biaxial stretching, but because the load is excessively applied to the extrusion screw, it is necessary to reduce the extrusion speed to 80% of the example, Productivity was poor. As a result, the residence time of the polymer in the extruder was prolonged, and the extrusion temperature rose to about 300 ° C. due to the generation of shearing heat. As a result, the amount of cyclic trimer in the obtained film was 0.00. It was a very large amount of 65% by weight. Also, in the insertability test, it could not be inserted smoothly.
[0042]
Comparative Example 2
A polyester was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the plasticizer added was 30% by weight, and a biaxially stretched film was obtained using this. The resulting polyester chip had a large decrease in intrinsic viscosity, and the resulting film was severely bleed out.
[0043]
Comparative Example 3
A polyester composition chip and a biaxially stretched film were obtained in the same manner as in Example 1 except that polyethylene glycol was used as the plasticizer. Since the compatibility was low, the effect of the plasticizer was not so great, and the amount of the cyclic trimer of the obtained film was 0.61% by weight, and severe bleed out was observed.
[0044]
Comparative Example 4
Melt polymerization was performed in the same manner as in Reference Example 1 to obtain a polyester [η] = 0.71. A plasticizer was kneaded in the same manner as in Example 1 without subjecting this polyester to solid phase polymerization, and a film was obtained using the obtained polyester composition. The cyclic trimer in the film was 1.1% by weight, and no low oligomerization effect was observed.
[0045]
[Table 1]

[Table 2]

[Table 3]

[Table 4]

[0046]
【The invention's effect】
When the polyester composition and film of the present invention are used for electrical insulation of a sealed motor for a refrigerator, the content of the cyclic trimer in the film is small. The amount to be extracted is small, and it is possible to prevent the trouble that occurs because the cyclic trimer is deposited in various places of the refrigerator and becomes clogged. Further, since it is possible to extrude a polyester having a high melt viscosity, a film having excellent heat resistance and mechanical properties can be obtained, so that the life of the refrigerator motor can be further extended. Furthermore, it is excellent in the insertion property of the film into each mechanical insulation part, which is very suitable.

Claims

A polyester composition containing 0.1 to 20% by weight of a polyester plasticizer, the polyester cyclic trimer content is 0.5% by weight or less, and the polyester plasticizer is based on Component P A plasticizer for a polyester-based resin comprising a polyester obtained by terminal-esterifying a polybasic acid component P or Q having a molar ratio of Q of 0.1 to 2.0 with a diol component R, which is terminally esterified with the component S polyester composition characterized in that it.
(However,
P: C2-C20 aliphatic polybasic acid or ester-forming derivative thereof
Q: C8-20 aromatic polybasic acid or ester-forming derivative thereof
R: C2-C20 aliphatic alcohol
S: C2-C20 monobasic acid or ester-forming derivative thereof and / or C1-C18 monohydric alcohol)

Density 1.39 g / cc or more, the polyester cyclic trimer content of 0.40 wt% or less of the polyester, characterized in that it is produced by blending a polyester-based plasticizer, according to claim 1 A method for producing a polyester composition.

A polyester plasticizer is blended at the end of melt polymerization to obtain a polyester composition, and then the polyester composition has a density of 1.39 g / cc or more and a polyester cyclic trimer content of 0.50% by weight or less. process for producing a polyester composition according to claim 1, wherein the to be.

0.1 to 20% by weight of a polyester plasticizer, a polyester composition, a polyester cyclic trimer content of 0.5% by weight or less, and the polyester plasticizer is component P A polyester resin plastic comprising a polyester obtained by polycondensing polybasic acid components P and Q having a molar ratio of Q to 0.1 to 2.0 and a diol component R and terminal-esterified with component S A polyester film characterized by being an agent .
(However,
P: C2-C20 aliphatic polybasic acid or ester-forming derivative thereof
Q: C8-20 aromatic polybasic acid or ester-forming derivative thereof
R: C2-C20 aliphatic alcohol
S: C2-C20 monobasic acid or ester-forming derivative thereof and / or C1-C18 monohydric alcohol)

The polyester film according to claim 4 , wherein the use is for electrical insulation.