JP3529941B2 - 固体状チタン触媒成分、その製造方法、固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、ポリオレフィンを製造し
うる固体状チタン触媒成分、その製造方法、この固体状
チタン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒およびオレ
フィンの重合方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来よりポリオレフィン製造用触
媒として、チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物と
からなるチーグラー・ナッタ触媒が広く用いられてお
り、特にチタン触媒成分として担体担持型固体状チタン
触媒成分を用いた触媒は、高い重合活性を示すことが知
られている。

【０００３】このような固体状チタン触媒成分のうちで
も塩化マグネシウム担持型チタン触媒成分を用いた触媒
は、高い重合活性を示すとともに、プロピレン、ブテン
などのオレフィンを重合させたときに立体規則性の高い
ポリオレフィンを製造することができることが知られて
いる。

【０００４】そして立体規則性のより高いポリオレフィ
ンを製造しうる触媒が種々提案されており、たとえば塩
化マグネシウム担持型固体状チタン触媒成分と、有機ア
ルミニウム化合物とともに第３成分として電子供与性化
合物（電子供与体）を用いた触媒が提案されている。

【０００５】しかしながらこの固体状チタン触媒成分を
含む触媒を用いてオレフィンを重合させると、高立体規
則性ポリオレフィンとともに立体規則性の低いポリオレ
フィンも副生されるという問題点があった。そして上記
のように第３成分としての電子供与体を用いた高立体規
則性ポリオレフィン製造用触媒であっても、低立体規則
性ポリオレフィンの生成量を低減させることには限界が
あった。

【０００６】ところで上記のような固体状チタン触媒成
分は、チタン化合物、マグネシウム化合物および電子供
与体などを接触させることにより調製されるが、このよ
うに調製された固体状チタン触媒成分中には、低立体規
則性ポリオレフィンを副生する原因となる剰余チタン化
合物も含まれている。高立体規則性ポリオレフィンを製
造するためには、固体状チタン触媒成分中にこの剰余チ
タン化合物を含まないことが好ましい。

【０００７】この剰余のチタン化合物は、固体状チタン
触媒成分を室温でヘキサン洗浄した場合にもその一部が
脱離することが知られているが、チタン化合物、マグネ
シウム化合物および電子供与体などを接触させて得られ
た固体から、剰余チタン化合物を溶媒で除去して固体状
チタン触媒成分を調製する方法も提案されており、たと
えば特開昭５９−１２４９０９号公報には、トルエンな
どの芳香族炭化水素で剰余チタン化合物を洗浄すること
が有効であると提案されている。

【０００８】しかしながら上記のように芳香族炭化水素
で固体状チタン触媒成分を洗浄すると、剰余チタン化合
物とともに電子供与体も除去されるので、得られる固体
状チタン触媒成分は、結果として低立体規則性ポリオレ
フィン量を低減させる効果を充分に発現することができ
ない。

【０００９】このため低立体規則性ポリオレフィンの副
生量が少なく、高立体規則性ポリオレフィンを高活性で
製造することができるような固体状チタン触媒成分およ
び触媒の出現が望まれていた。

【００１０】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、低立体規則性ポリオレフィン
の副生量が少なく、高立体規則性ポリオレフィンを高活
性で製造することができるような固体状チタン触媒成分
の製造方法、固体状チタン触媒成分、この固体状チタン
触媒成分を含む予備重合触媒およびオレフィン重合用触
媒、オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方
法を提供することを目的としている。

【００１１】

【発明の概要】本発明に係る固体状チタン触媒成分は、(i) マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体
を含有し、かつ室温でのヘキサン洗浄によってチタンが
脱離することのない固体状チタンと、 (ii) ハロゲン含有芳香族炭化水素を４０℃以上で接触さ
せ、該固体状チタン (i) 中のチタン含有量を２５重量％
以上減少させて得られ、 (1) チタン含有量が２.５重量％以下であり、 (2) マグネシウムとハロゲンとの合計含有量が６５重量
％以上９２重量％未満であり、 (3) 電子供与体含有量が８〜３０重量％であり、 (4) 電子供与体／チタン（重量比）が７以上であり、 (5) 室温でのヘキサン洗浄によってチタンが実質的に脱
離されることがなく、かつ９０℃のo-ジクロロベンゼン
で洗浄したときのチタン含有量の減少率が１５重量％未
満である、ことを特徴としている。

【００１２】本発明に係る固体状チタン触媒成分の製造
方法は、 (i)マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体
を含有し、かつ室温でのヘキサン洗浄によってチタンが
脱離することのない固体状チタンと、 (ii)ハロゲン含有芳香族炭化水素とを４０℃以上で接触
させ、該固体状チタン(i)中のチタン含有量を２５重量
％以上減少させて、(1) チタン含有量が２ . ５重量％以下であり、 (2) マグネシウムとハロゲンとの合計含有量が６５重量
％以上９２重量％未満であり、 (3) 電子供与体含有量が８〜３０重量％であり、 (4) 電子供与体／チタン（重量比）が７以上であり、 (5) 室温でのヘキサン洗浄によってチタンが実質的に脱
離されることがなく、かつ９０℃の o- ジクロロベンゼン
で洗浄したときのチタン含有量の減少率が１５重量％未
満である 固体状チタン触媒成分を製造することを特徴と
している。

【００１３】

【００１４】上記のようにハロゲン含有芳香族炭化水素
との接触に用いられる固体状チタン(i)では、電子供与
体／チタン（重量比）が６以下であることが好ましい。

【００１５】またこの固体状チタン(i)は、具体的に(a)
液状状態のマグネシウム化合物、(b)液状状態のチタン
化合物、および(c)電子供与体を接触させて得られる固
形物（１）であることが好ましく、この固形物（１）
に、さらに(b)液状状態のチタン化合物を接触させて得
られる固形物（２）であってもよい。

【００１６】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上
記のような（Ａ）固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有機
金属化合物と、（Ｃ）少なくとも１個のアルコキシ基を
有する有機シラン化合物と、からなることを特徴として
いる。

【００１７】本発明に係る予備重合触媒は、上記のよう
な（Ａ）固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有機金属化合
物と、必要に応じて（Ｃ）少なくとも１個のアルコキシ
基を有する有機シラン化合物とに、オレフィンが予備重
合または予備共重合されてなることを特徴としている。

【００１８】また本発明では、上記のような予備重合触
媒と、必要に応じて（Ｂ）有機金属化合物および／また
は（Ｃ）少なくとも１個のアルコキシ基を有する有機シ
ラン化合物とからオレフィン重合用触媒を形成してもよ
い。

【００１９】本発明に係るオレフィンの重合方法は、上
記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィ
ンを重合させることを特徴としており、オレフィンを高
活性で重合させることができ、しかも低立体規則性ポリ
オレフィンの生成量が少なく、高立体規則性ポリオレフ
ィンを製造することができる。

【００２０】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る固体状チタン
触媒成分の製造方法、固体状チタン触媒成分およびこの
固体状チタン触媒成分を含む予備重合触媒、オレフィン
重合用触媒、オレフィンの重合方法について説明する。

【００２１】なお本発明において、「重合」という語は
単独重合だけでなく共重合をも包含した意味で用いられ
ることがあり、また「重合体」という語は単独重合体だ
けでなく共重合体をも包含した意味で用いられることが
ある。

【００２２】図１に、固体状チタン触媒成分の調製工
程、この固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合用
触媒の調製工程例を示す。

【００２３】（Ａ）固体状チタン触媒成分の製造方法 本発明に係る固体状チタン触媒成分の製造方法では、マ
グネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有
し、かつ室温でのヘキサン洗浄によってチタンが脱離す
ることのない固体状チタン(i)と、双極子モーメントが
０.５０〜４.００Debyeである極性化合物(ii)とを４０
℃以上で接触させ、該固体状チタン(i)中のチタン含有
量を２５重量％以上減少させて、電子供与体／チタン
（重量比）が７以上である固体状チタン触媒成分を製造
している。

【００２４】上記の固体状チタン(i)は、マグネシウム
化合物、チタン化合物および電子供与体などを種々の方
法により接触させることにより調製することができ、そ
の調製方法は限定されないが、本発明では、(a)液状状
態のマグネシウム化合物と、(b)液状状態のチタン化合
物と、(c)電子供与体とを接触させて固体状チタン(i)と
しての固形物を生成させることが好ましい。

【００２５】以下まず固体状チタン(i)の調製に用いら
れる各成分について具体的に示す。

【００２６】(a) マグネシウム化合物 本発明では、固体状チタン(i)を調製するに際して、マ
グネシウム化合物は液状状態で用いられることが好まし
い。この液状状態のマグネシウム化合物は、マグネシウ
ム化合物自体が液状状態であるものであってもよく、あ
るいは固体状のマグネシウム化合物であって、該化合物
が溶媒によってマグネシウム化合物溶液に形成されたも
のであってもよい。

【００２７】このようなマグネシウム化合物としては、
還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有さ
ないマグネシウム化合物を挙げることができる。還元能
を有するマグネシウム化合物としては、たとえば下式で
表わされる有機マグネシウム化合物を挙げることができ
る。

【００２８】Ｘ_n ＭｇＲ_2-n 式中、ｎは０≦ｎ＜２であり、Ｒは水素または炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数６〜２１のアリール基また
は炭素数５〜２０のシクロアルキル基であり、ｎが０で
ある場合２個のＲは同一でも異なっていてもよい。Ｘは
ハロゲンである。

【００２９】このような還元能を有する有機マグネシウ
ム化合物としては、具体的には、ジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキ
シルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、オクチルブ
チルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどのジ
アルキルマグネシウム化合物、エチル塩化マグネシウ
ム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウ
ム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウ
ムなどのアルキルマグネシウムハライド、ブチルエトキ
シマグネシウム、エチルブトキシマグネシウム、オクチ
ルブトキシマグネシウムなどのアルキルマグネシウムア
ルコキシド、その他ブチルマグネシウムハイドライドな
どが挙げられる。

【００３０】還元能を有さないマグネシウム化合物とし
ては、具体的に、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲ
ン化マグネシウム、メトキシ塩化マグネシウム、エトキ
シ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウ
ム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネ
シウムなどのアルコキシマグネシウムハライド、フェノ
キシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシ
ウムなどのアリロキシマグネシウムハライド、エトキシ
マグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシ
マグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチルヘ
キソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム、
フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシ
ウムなどのアリロキシマグネシウム、ラウリン酸マグネ
シウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウム
のカルボン酸塩などを挙げることができる。その他マグ
ネシウム金属、水素化マグネシウムを用いることもでき
る。

【００３１】これら還元能を有さないマグネシウム化合
物は、上述した還元能を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した
化合物であってもよい。還元能を有さないマグネシウム
化合物を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導
するには、たとえば、還元能を有するマグネシウム化合
物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合
物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アル
コール、ハロゲン含有化合物、あるいはＯＨ基や活性な
炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。

【００３２】なお上記の還元能を有するマグネシウム化
合物および還元能を有さないマグネシウム化合物は、後
述する有機金属化合物、たとえばアルミニウム、亜鉛、
ホウ素、ベリリウム、ナトリウム、カリウムなどの他の
金属との錯化合物、複化合物を形成していてもよく、あ
るいは他の金属化合物との混合物であってもよい。さら
に、マグネシウム化合物は単独であってもよく、上記の
化合物を２種以上組み合わせてもよい。

【００３３】固体状チタン(i)の調製に用いられるマグ
ネシウム化合物としては、上述した以外のマグネシウム
化合物も使用できるが、最終的に得られる固体状チタン
(i)中において、ハロゲン含有マグネシウム化合物の形
で存在することが好ましく、従ってハロゲンを含まない
マグネシウム化合物を用いる場合には、調製の途中でハ
ロゲン含有化合物と接触反応させることが好ましい。

【００３４】これらの中でも、還元能を有さないマグネ
シウム化合物が好ましく、特にハロゲン含有マグネシウ
ム化合物が好ましく、さらにこれらの中でも塩化マグネ
シウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化
マグネシウムが好ましい。

【００３５】上記のようなマグネシウム化合物のうち、
マグネシウム化合物が固体である場合には、電子供与体
(c-i) を用いて液体状態にすることができる。この電子
供与体(c-i) としては、電子供与体(c) として後述する
ようなアルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデ
ヒド類、エーテル類、アミン類、ピリジン類などを用い
ることができる。

【００３６】またテトラエトキシチタン、テトラ-n-プ
ロポキシチタン、テトラ-i-プロポキシチタン、テトラ
ブトキシチタン、テトラヘキソキシチタン、テトラブト
キシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウムなどの
金属酸エステル類などを用いることもできる。

【００３７】これらのうちでも、アルコール類、金属酸
エステル類が特に好ましく用いられる。

【００３８】固体状マグネシウム化合物の電子供与体(c
-i) による可溶化反応は、固体状マグネシウム化合物と
電子供与体(c-i) とを接触させ、必要に応じて加熱する
方法が一般的である。この接触は、通常０〜２００℃好
ましくは２０〜１８０℃より好ましくは５０〜１５０℃
温度で行なわれる。

【００３９】また上記可溶化反応では、炭化水素溶媒
(d) などを共存させてもよい。このような炭化水素溶媒
として具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、灯油などの
脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロ
オクタン、シクロヘキセンのような脂環族炭化水素類、
ジクロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレ
ン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など
が用いられる。

【００４０】(b)チタン化合物 本発明では、液状状態のチタン化合物(b) としては特に
４価のチタン化合物が好ましく用いられる。このような
四価のチタン化合物としては、次式で示される化合物を
挙げることができる。

【００４１】Ｔi(ＯＲ）_g Ｘ_4-g 式中、Ｒは炭素数１〜１５の炭化水素基であり、Ｘはハ
ロゲン原子であり、０≦ｇ≦４である。

【００４２】このような化合物としては、具体的には、
ＴiＣl₄、ＴiＢr₄、ＴiＩ₄ などのテトラハロゲン化チ
タン、Ｔi(ＯＣＨ₃)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃl₃、Ｔi(Ｏn
-Ｃ₄Ｈ₉)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｂr₃、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ
₄Ｈ₉)Ｂr₃などのトリハロゲン化アルコキシチタン、Ｔi
(ＯＣＨ₃)₂Ｃl₂、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｃl₂、Ｔi(Ｏn-Ｃ
₄Ｈ₉)₂Ｃl₂、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｂr₂などのジハロゲン化ジ
アルコキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₃ Ｃl 、Ｔi(ＯＣ
₂Ｈ₅)₃ Ｃl 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₃ Ｃl 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)
₃ Ｂr などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン、Ｔ
i(ＯＣＨ₃)₄ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₄ 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₄ 、
Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)₄ 、Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキシル)₄な
どのテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。

【００４３】これらの中でもテトラハロゲン化チタンが
好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタ
ン化合物は２種以上組合わせて用いることもできる。上
記のチタン化合物は炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳
香族炭化水素で希釈して用いてもよい。

【００４４】(c) 電子供与体 固体状チタン(i)の調製の際に用いられる電子供与体(c)
としては、アルコール類、フェノール類、ケトン、アル
デヒド、カルボン酸、有機酸ハライド、有機酸または無
機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アン
モニア、アミン、ニトリル、イソシアネート、含窒素環
状化合物、含酸素環状化合物などが挙げられる。より具
体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチルヘキ
サノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシル
アルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコー
ルなどの炭素数１〜１８のアルコール類、トリクロロメ
タノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノ
ールなどの炭素数１〜１８のハロゲン含有アルコール
類、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフ
ェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、ク
ミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有
してもよい炭素数６〜２０のフェノール類、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセト
フェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素数
３〜１５のケトン類、アセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ト
ルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５
のアルデヒド類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草
酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メ
タクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサン
カルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチ
ル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息
香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メ
チル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ-
ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、クマリン、フタ
リド、炭酸ジメチル、炭酸エチルなどの炭素数２〜３０
の有機酸エステル類、アセチルクロリド、ベンゾイルク
ロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの
炭素数２〜１５の酸ハライド類、メチルエーテル、エチ
ルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、
アミルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテルなど
の炭素数２〜２０のエーテル類、酢酸N,N-ジメチルアミ
ド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジメ
チルアミドなどの酸アミド類、メチルアミン、エチルア
ミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベン
ジルアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミンなどのアミン類、アセトニトリル、ベンゾニト
リル、トルニトリルなどのニトリル類、無水酢酸、無水
フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物、ピロール、メ
チルピロール、ジメチルピロールなどのピロール類、ピ
ロリン；ピロリジン；インドール；ピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジメチル
ピリジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピリジ
ン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリジ
ンなどのピリジン類、ピペリジン類、キノリン類、イソ
キノリン類などの含窒素環状化合物、テトラヒドロフラ
ン、1,4-シネオール、1,8-シネオール、ピノールフラ
ン、メチルフラン、ジメチルフラン、ジフェニルフラ
ン、ベンゾフラン、クマラン、フタラン、テトラヒドロ
ピラン、ピラン、ジヒドロピランなどの環状含酸素化合
物などが挙げられる。

【００４５】また電子供与体(c) として、1-メトキシエ
タノール、2-メトキシエタノール、4-メトキシブタノー
ル、2-ブトキシエタノールなどの多価ヒドロキシ化合物
エーテルを特に好ましい例として挙げることができる。

【００４６】また上記の有機酸エステルとして、下記一
般式で表される骨格を有する多価カルボン酸エステルを
特に好ましい例として挙げることができる。

【００４７】

【化１】

【００４８】上記式中、Ｒ¹ は置換または非置換の炭化
水素基、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は、水素あるいは置換または
非置換の炭化水素基、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、水素あるいは置換
または非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少な
くとも一方は置換または非置換の炭化水素基である。ま
たＲ³ とＲ⁴ とは互いに連結されて環状構造を形成して
いてもよい。炭化水素基Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は一般的に１〜１５
の炭素原子を有し、これらが置換されている場合の置換
基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえば、Ｃ−
Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、−Ｃ−
Ｎ−Ｃ−、ＮＨ₂ などの基を有する。

【００４９】このような多価カルボン酸エステルとして
は、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチ
ル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジ
イソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸
ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロ
ン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマ
ロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン
酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ
ブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸
ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチ
ルコハク酸ジアリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシル、
イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂
肪族ポリカルボン酸エステル、1,2-シクロヘキサンカル
ボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジイソ
ブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジ
エチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル、フタル酸
モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチ
ル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フタル
酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジイ
ソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-エチ
ルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネオペ
ンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、
フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチ
ル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸
トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリ
カルボン酸エステル、3,4-フランジカルボン酸と例えば
エタノール、n-ブタノール、i-ブタノール、2-エチルヘ
キサノール等とのエステルなどの異節環ポリカルボン酸
エステルなどが挙げられる。

【００５０】また多価カルボン酸エステルの他の例とし
ては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、
セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セ
バシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシ
ルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げること
もできる。

【００５１】また本発明では、電子供与体(c)として、
複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を
有するポリエーテル化合物を用いることもできる。この
ポリエーテルとしては、エーテル結合間に存在する原子
が、炭素、ケイ素、酸素、窒素、リン、ホウ素、硫黄あ
るいはこれらから選択される２種以上である化合物など
を挙げることができる。このうちエーテル結合間の原子
に比較的嵩高い置換基が結合しており、２個以上のエー
テル結合間に存在する原子に複数の炭素原子が含まれた
化合物が好ましく、たとえば下記式で示されるポリエー
テルが好ましい。

【００５２】

【化２】

【００５３】（式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、
Ｒ¹ 〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫
黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも
１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹ 〜Ｒ²⁶、
好ましくはＲ¹ 〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外の環を
形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれ
ていてもよい。） これらのうち、1,3-ジエーテル類が好ましく用いられ、
特に、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-
イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-シクロヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-イソプロピル-2-s-ブチル-1,3-ジメト
キシプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシ
プロパンなどが好ましく用いられる。

【００５４】さらにこの電子供与体(c) として、後述す
るような少なくとも１個のアルコキシ基を有する有機シ
ラン化合物（Ｃ）、水、あるいはアニオン系、カチオン
系、非イオン系の界面活性剤などを用いることもでき
る。

【００５５】本発明では、電子供与体(c) として、上記
のうちでもカルボン酸エステルを用いることが好まし
く、特に多価カルボン酸エステル類、多価ヒドロキシ化
合物エステル類とりわけフタル酸エステル類、脂肪族多
価ヒドロキシ化合物エーテル及び酸無水物を用いること
が好ましい。

【００５６】これらの電子供与体(c) は２種以上併用す
ることもできる。

【００５７】固体状チタン(i)の調製 本発明では、上記のような液状状態のマグネシウム化合
物(a) と、液状状態のチタン化合物(b) と、電子供与体
(c)との接触により固体状チタン(i)を調製することがで
きる。これら各成分を接触させる際に、液状状態のチタ
ン化合物(b)を１回用いて固形物（１）を生成させても
よく、この固形物（１）にさらに液状状態のチタン化合
物(b)を接触させて固形物（２）を生成させてもよい。

【００５８】また成分(a) 〜(c) を接触させて固形物を
調製する際には、液状状態のマグネシウム化合物(a) 調
製時に示したような炭化水素溶媒(d) を必要に応じて用
いることができる。

【００５９】本発明では、これら(a)〜(c)を接触させて
得られる固形物（１）または（２）を、双極子モーメン
トが０.５０〜４.００Debyeである極性化合物(ii)と接
触させる固体状チタン(i)として直接用いることができ
るが、この固形物（１）または（２）を必要に応じて炭
化水素溶媒で洗浄して固体状チタン(i)を調製すること
が好ましい。

【００６０】また固体状チタン(i)を調製する際には、
これらの化合物に加えて、担体および反応助剤などとし
て用いられる珪素、リン、アルミニウムなどを含む有機
化合物あるいは無機化合物などを用いてもよい。

【００６１】このような担体としては、Ａl₂Ｏ₃ 、Ｓi
Ｏ₂ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＣaＯ、ＴiＯ₂ 、ＺnＯ、Ｓn
Ｏ₂ 、ＢaＯ、ＴhＯ、スチレン−ジビニルベンゼン共重
合体などの樹脂などが挙げられる。これらのうちでも、
ＴiＯ₂ 、Ａl₂Ｏ₃ 、ＳiＯ₂ 、スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体が好ましく用いられる。

【００６２】上記の各成分から固形物（１）または
（２）（あるいは直接固体状チタン(i)）を調製する方
法としては、たとえば下記のような方法を例示すること
ができる。なお以下に示す固形物の調製方法は、液状状
態のマグネシウム化合物(a) を調製する工程も含んでい
る。また以下の方法において、有機アルミニウム化合物
としては、有機金属化合物（Ｂ）として後述するような
有機アルミニウム化合物が用いられる。

【００６３】(1) マグネシウム化合物、上記の電子供与
体(c-i) および炭化水素溶媒からなる液状状態のマグネ
シウム化合物(a) を、有機アルミニウム化合物と接触反
応させて固体を析出させた後、または析出させながら液
状状態のチタン化合物(b) と接触反応させる。

【００６４】この過程において、電子供与体(c) を少な
くとも１回接触生成物と接触させる。

【００６５】(2) 無機担体と液状有機マグネシウム化合
物(a) との接触物に、液状状態のチタン化合物(b) およ
び電子供与体(c) を接触反応させる。この際、予め無機
担体と液状有機マグネシウム化合物(a) との接触物をハ
ロゲン含有化合物および／または有機アルミニウム化合
物と接触反応させてもよい。

【００６６】(3) マグネシウム化合物、電子供与体(c-
i) 、場合によってはさらに炭化水素溶媒とからなる液
状状態のマグネシウム化合物(a) と、無機担体または有
機担体との混合物から、マグネシウム化合物の担持され
た無機または有機担体を調製し、次いでこれに液状状態
のチタン化合物(b) を接触させる。

【００６７】この過程において、電子供与体(c) を少な
くとも１回接触生成物と接触させる。

【００６８】(4) マグネシウム化合物、液状状態のチタ
ン化合物(b) 、必要に応じて電子供与体(c-i) および／
または炭化水素溶媒を含む溶液と、無機担体または有機
担体と、電子供与体(c) とを接触させる。

【００６９】(5) 液状状態の有機マグネシウム化合物
(a) と液状状態のチタン化合物(b) とを接触させた後、
電子供与体(c) と接触させる。 (6) 液状状態の有機マグネシウム化合物(a) をハロゲン
含有化合物と接触反応させた後、液状状態のチタン化合
物(b) を接触させる。

【００７０】この過程において、電子供与体(c) を少な
くとも１回用いる。

【００７１】(7) アルコキシ含有マグネシウム化合物
(a) を、液状状態のチタン化合物(b)および電子供与体
(c) と接触反応させる。

【００７２】(8) マグネシウム化合物と電子供与体(c-
i) とからなる錯体の炭化水素溶液（液状状態のマグネ
シウム化合物(a) ）を、液状状態のチタン化合物(b) 、
電子供与体(c) と接触反応させる。

【００７３】(9）マグネシウム化合物と電子供与体(c-
i) とからなる液状錯体（液状状態のマグネシウム化合
物(a) ）を有機アルミニウム化合物と接触させた後、液
状状態のチタン化合物(b) と接触反応させる。

【００７４】この過程において、電子供与体(c) を少な
くとも１回接触生成物と接触させる。

【００７５】(10)還元能を有さない液状のマグネシウム
化合物(a) と液状状態のチタン化合物(b) とを、電子供
与体(c) の存在下または非存在下で接触させる。この過
程において、電子供与体(c) を少なくとも１回接触生成
物と接触させる。

【００７６】(11) (1）〜(10)で得られた反応生成物
（固形物（１））に、さらに液状状態のチタン化合物
(b) を接触させる。 (12) (1）〜(10)で得られた反応生成物（固形物
（１））に、さらに電子供与体(c) および液状状態のチ
タン化合物(b) を接触させる。

【００７７】上記のような各成分の接触は、通常−７０
℃〜＋２００℃好ましくは−５０℃〜＋１５０℃さらに
好ましくは−３０〜＋１３０℃の温度で行われる。固体
状チタン(i) を調製する際に用いられる各成分の量は調
製方法によって異なり一概に規定できないが、たとえば
マグネシウム化合物１モル当り、電子供与体は０.０１
〜１０モル好ましくは０.１〜５モルの量で、チタン化
合物は０.０１〜１０００モル好ましくは０.１〜２００
モルの量で用いることができる。

【００７８】本発明では、上記のうちでも接触方法
（８）により固形物（１）を生成させるか、該接触方法
（８）を含む接触方法（11）または（12）により固形物
（２）を生成させることが好ましく、特に接触方法
（８）により固形物（１）を生成させることが好まし
い。

【００７９】固形物（１）を含むオレフィン重合用触媒
は、プロピレンの単独重合において高い活性を示すた
め、またデカン可溶分含量の低いプロピレンのランダム
共重合体を与えるため、固形物（１）が好ましい。

【００８０】さらにこのような方法において、マグネシ
ウム化合物と電子供与体(c-i)とから調製された液状状
態のマグネシウム化合物(a)と、液状状態のチタン化合
物(b)とを接触させ、次いで電子供与体(c)を接触させる
際に、電子供与体(c)として多価カルボン酸エステル類
および／または多価ヒドロキシ化合物エーテルを用いる
ことが好ましい。

【００８１】本発明では、このようにして得られた固形
物（１）または（２）をそのまま固体状チタン(i)とし
て用いることができるが、この固形物を０〜１５０℃の
炭化水素溶媒で洗浄することが好ましい。

【００８２】この炭化水素溶媒としては、たとえばヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、セタンな
どの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼ
ンなどの非ハロゲン系芳香族炭化水素溶媒、さらに後述
するようなハロゲン含有芳香族炭化水素溶媒などが用い
られる。これらのうち、脂肪族炭化水素溶媒またはハロ
ゲンを含まない芳香族炭化水素溶媒が好ましく用いられ
る。

【００８３】固形物の洗浄に際しては、炭化水素溶媒
は、固形物１ｇに対して通常１０〜５００ｍｌ好ましく
は２０〜１００ｍｌの量で用いられる。このようにして
得られる固体状チタン(i) は、マグネシウム、チタン、
ハロゲンおよび電子供与体を含有している。この固体状
チタン(i) では、電子供与体／チタン（重量比）が６以
下であることが好ましい。

【００８４】この固体状チタン(i) は、室温でのヘキサ
ン洗浄によってチタンが脱離することがない。

【００８５】極性化合物(ii)による接触処理 本発明では、上記のような固体状チタン(i)と双極子モ
ーメントが０.５０〜４.００Debyeである極性化合物(i
i)とを接触させて固体状チタン触媒成分（Ａ）を調製し
ている。

【００８６】固体状チタン(i)との接触に用いられる双
極子モーメントが０.５０〜４.００Debyeである極性化
合物(ii)（単に極性化合物ともいう）としては、具体的
に、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン、m-ジクロロ
ベンゼン、トリクロロベンゼン、α,α,α-トリクロロ
トルエン、o-クロロトルエン、塩化ベンジル、2-クロロ
塩化ベンジルなどのハロゲン含有芳香族炭化水素、1,2-
ジクロロエタン、1,1,2,2-テトラクロロエタン、1-クロ
ロプロパン、2-クロロプロパン、1,2-ジクロロプロパ
ン、1-クロロブタン、2-クロロブタン、1-クロロ-2-メ
チルプロパン、2-クロロ-2-メチルプロパン、1-クロロ
ペンタンなどのハロゲン含有脂肪族炭化水素、ジフェニ
ルジクロロシラン、メチルトリクロロシランなどのハロ
ゲン含有Ｓｉ化合物を例示することができる。これらの
うちでもハロゲン含有芳香族炭化水素が好ましい。

【００８７】固体状チタン(i)と極性化合物(ii)との接
触は、通常４０〜２００℃好ましくは５０〜１８０℃よ
り好ましくは６０〜１６０℃の温度で、１分間〜１０時
間好ましくは１０分間〜５時間行われる。

【００８８】この接触では、極性化合物(ii)は、固体状
チタン(i) １ｇに対して通常１〜１００００ｍｌ好まし
くは５〜５０００ｍｌより好ましくは１０〜１０００ｍ
ｌの量で用いられる。

【００８９】固体状チタン(i)と、極性化合物(ii)と
は、不活性ガス雰囲気下、攪拌下に接触させることが好
ましい。たとえば充分に窒素置換された攪拌機付きガラ
ス製フラスコ中で、固体状チタン(i)と極性化合物(ii)
とのスラリーを、上記温度で、攪拌機を１００〜１００
０rpm 好ましくは２００〜８００rpm の回転数で上記の
時間、攪拌して、固体状チタン(i)と極性化合物(ii)と
を接触させることが望ましい。

【００９０】接触後の固体状チタン(i)と極性化合物(i
i)とは、濾過により分離することができる。

【００９１】このような固体状チタン(i)と極性化合物
(ii)との接触により、固体状チタン(i)よりもチタン含
有量が減少された固体状チタン触媒成分が得られる。具
体的には、チタン含有量が固体状チタン(i)よりも２５
重量％以上、好ましくは３０〜９５重量％より好ましく
は４０〜９０重量％少ない固体状チタン触媒成分（Ａ）
が得られる。

【００９２】上記のようにして得られる本発明に係る固
体状チタン触媒成分（Ａ）は、マグネシウム、チタン、
ハロゲンおよび電子供与体を含んでおり、下記(1) 〜
(5) を満たしている。

【００９３】(1) この固体状チタン触媒成分（Ａ）のチ
タン含有量は、２.５重量％以下好ましくは２.２〜０.
１重量％より好ましくは２.０〜０.２重量％特に好まし
くは１.８〜０.３重量％最も好ましくは１.４〜０.４重
量％である。

【００９４】(2) マグネシウムとハロゲンとの合計含有
量は、６５重量％以上９２重量％未満である。 (3) 電子供与体含有量は、８〜３０重量％である。

【００９５】(4) 電子供与体／チタン（重量比）は、７
以上好ましくは７.５〜３５より好ましくは８〜３０特
に好ましくは８.５〜２５である。 (5) 固体状チタン触媒成分（Ａ）は、室温でのヘキサン
洗浄によってチタンが実質的に脱離されることがない。
なお固体状チタン触媒成分のヘキサン洗浄とは、固体状
チタン触媒成分１ｇに対して通常１０〜５００ｍｌ好ま
しくは２０〜１００ｍｌの量のヘキサンで５分間洗浄す
ることをいう。室温とは１５〜２５℃である。

【００９６】また本発明に係る固体状チタン触媒成分
（Ａ）は、９０℃のo-ジクロロベンゼンで洗浄したとき
に、チタン含有量の減少率が、１５重量％未満好ましく
は１０重量％未満である。固体状チタン触媒成分（Ａ）
のo-ジクロロベンゼン洗浄は、具体的に、固体状チタン
触媒成分（Ａ）０.５ｇを９０℃のo-ジクロロベンゼン
１００ｍｌに１時間接触させることをいう。

【００９７】ここで、マグネシウム、ハロゲン、チタン
および電子供与体の量は、それぞれ固体状チタン触媒成
分（Ａ）の単位重量あたりの重量％であり、マグネシウ
ム、ハロゲンおよびチタンはプラズマ発光分光分析（Ｉ
ＣＰ法）により、電子供与体はガスクロマトグラフィー
により定量される。

【００９８】上記のような本発明に係る固体状チタン触
媒成分（Ａ）は、オレフィン重合用触媒成分として用い
ると、オレフィンを高活性で重合させることができると
ともに、立体規則性の低いポリオレフィンの生成量が少
なく、高立体規則性のポリオレフィンを製造することが
できる。

【００９９】（Ｂ）有機金属化合物 本発明において、オレフィン重合用触媒を形成する際に
は、上記のような固体状チタン触媒成分（Ａ）とともに
有機金属化合物が用いられる。この有機金属化合物とし
ては、周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含
むものが好ましく、具体的には、有機アルミニウム化合
物、第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、
第II族金属の有機金属化合物などを挙げることができ
る。

【０１００】このような有機アルミニウム化合物は、た
とえば下記式で示される。 Ｒ^a _n ＡlＸ_3-n （式中、Ｒ^a は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。） Ｒ^a は、炭素数１〜１２の炭化水素基たとえばアルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体
的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロ
ピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オク
チル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基、トリル基などである。このような有機アルミニウ
ム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニム、イソプレニルアルミニウムな
どのアルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピ
ルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムク
ロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキ
ルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロ
ピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウム
セスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドな
どのアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、
イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライ
ド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウム
ハイドライドなどが挙げられる。

【０１０１】また有機アルミニウム化合物として、下記
式で示される化合物を挙げることもできる。 Ｒ^a _n ＡlＹ_3-n 上記式において、Ｒ^a は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ
^b 基、−ＯＳiＲ^c ₃ 基、−ＯＡlＲ^d ₂ 基、−ＮＲ
^e ₂ 基、−ＳiＲ^f ₃ 基または−Ｎ（Ｒ^g ）ＡlＲ^h ₂ 基で
あり、ｎは１〜２であり、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d およびＲ^h
はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ^e は
水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル
基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ^f およびＲ^g は
メチル基、エチル基などである。

【０１０２】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。 (i) Ｒ^a _n Ａl（ＯＲ^b）_3-n ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 (ii) Ｒ^a _n Ａl（ＯＳiＲ^c）_3-n Ｅt₂Ａl（ＯＳiＭe₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＭ
e₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＥt₃）など、 (iii) Ｒ^a _n Ａl（ＯＡlＲ^d ₂）_3-n Ｅt₂ＡlＯＡlＥt₂、（iso-Ｂu ）₂ＡlＯＡl（iso-Ｂu)
₂ など、 (iv) Ｒ^a _n Ａl（ＮＲ^e ₂）_3-n Ｍe₂ＡlＮＥt₂、Ｅt₂ＡlＮＨＭe 、Ｍe₂ＡlＮＨＥt 、
Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi)₂ 、（iso-Ｂu)₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi
）₂ など、 (v) Ｒ^a _n Ａl（ＳiＲ^f ₃）_3-n （iso-Ｂu)₂ＡlＳiＭe₃など、 (vi) Ｒ^a _n Ａl〔Ｎ（Ｒ^g ）−ＡlＲ^h ₂ 〕_3-n Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe）−ＡlＥt₂ （iso-Ｂu)₂ＡlＮ（Ｅt）Ａl（iso-Ｂu)₂ など。

【０１０３】さらにこれに類似した化合物、たとえば酸
素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合
した有機アルミニウム化合物を挙げることもできる。よ
り具体的に、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、（Ｃ
₄Ｈ₉）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₄Ｈ₉）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ
（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、など、さらにメチルアル
ミノキサンなどのアルミノキサン類を挙げることができ
る。

【０１０４】上記のような有機アルミニウム化合物のう
ちでも、Ｒ^a ₃Ａl 、Ｒ^a _n Ａl（ＯＲ^b ）_3-n 、Ｒ^a _n Ａl
（ＯＡlＲ^d ₂ ）_3-n で表わされる有機アルミニウム化合
物が好ましく用いられる。

【０１０５】また第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物は、下記一般式で示される。 Ｍ¹ＡlＲ^j ₄ （Ｍ¹ はＬi 、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ^j は炭素数１〜１５
の炭化水素基である） 具体的には、ＬiＡl（Ｃ₂Ｈ₅）₄ 、ＬiＡl（Ｃ₇Ｈ₁₅）
₄ などが挙げられる。

【０１０６】第II族金属の有機金属化合物は、下記一般
式で示される。 Ｒ^k Ｒ^l Ｍ² （Ｒ^k 、Ｒ^l は炭素数１〜１５の炭化水素基あるいはハ
ロゲンであり、互いに同一でも異なっていてもよいが、
いずれもハロゲンである場合は除く。Ｍ² はＭｇ、Ｚ
ｎ、Ｃｄである） 具体的には、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウム、ブ
チルエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリ
ド、ブチルマグネシウムクロリドなどが挙げられる。

【０１０７】これらの化合物は、２種以上併用すること
もできる。

【０１０８】（Ｃ）有機シラン化合物 本発明に係るオレフィン重合用触媒を調製する際には、
上記のような固体状チタン触媒成分（Ａ）、有機金属化
合物（Ｂ）とともに、下記一般式(c) で示される少なく
とも１個のアルコキシ基を有する有機シラン化合物が用
いられる。

【０１０９】Ｒ_nＳi（ＯＲ’）_4-n (c) （式中、ＲおよびＲ’は炭素数１〜２０の炭化水素基で
あり、ｎは１、２または３である。） このような式で示される有機シラン化合物としては、具
体的には、下記のような化合物が挙げられる。

【０１１０】トリメチルメトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、
t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエ
トキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメ
トキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-
トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラ
ン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、エチルトリ
メトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n-プロ
ピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、
デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエ
トキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリ
イソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ト
リメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ(all
yloxy)シラン、ビニルトリス（β-メトキシエトキシシ
ラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラ
エトキシジシロキサンなど。またケイ酸エチル、ケイ酸
ブチルなどを用いることもできる。

【０１１１】本発明では、上記式(c) で示される有機シ
ラン化合物は、特に下記式(c-i) で示されることが好ま
しい。 Ｒ^a _nＳｉ（ＯＲ^b）_4-n …(c-i) （式中、ｎは１、２または３であり、ｎが１であると
き、Ｒ^a は２級または３級の炭素数１〜２０の炭化水素
基であり、ｎが２または３であるとき、Ｒ^a の少なくと
も１つは２級または３級の炭化水素基であり、Ｒ^a は同
じであっても異なっていてもよく、Ｒ^b は炭素数１〜４
の炭化水素基であって、（４−ｎ）が２または３である
とき、ＯＲ^b は同じであっても異なっていてもよい。） この式(c-i) で示されるような嵩高い基を有する有機シ
ラン化合物において、２級または３級の炭化水素基とし
ては、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロ
ペンタジエニル基、置換基を有するこれらの基およびＳ
ｉに隣接する炭素が２級または３級である炭化水素基が
挙げられる。より具体的に、置換シクロペンチル基とし
ては、2-メチルシクロペンチル基、3-メチルシクロペン
チル基、2-エチルシクロペンチル基、2-n-ブチルシクロ
ペンチル基、2,3-ジメチルシクロペンチル基、2,4-ジメ
チルシクロペンチル基、2,5-ジメチルシクロペンチル
基、2,3-ジエチルシクロペンチル基、2,3,4-トリメチル
シクロペンチル基、2,3,5-トリメチルシクロペンチル
基、2,3,4-トリエチルシクロペンチル基、テトラメチル
シクロペンチル基、テトラエチルシクロペンチル基など
のアルキル基を有するシクロペンチル基が挙げられる。

【０１１２】置換シクロペンテニル基としては、2-メチ
ルシクロペンテニル基、3-メチルシクロペンテニル基、
2-エチルシクロペンテニル基、2-n-ブチルシクロペンテ
ニル基、2,3-ジメチルシクロペンテニル基、2,4-ジメチ
ルシクロペンテニル基、2,5-ジメチルシクロペンテニル
基、2,3,4-トリメチルシクロペンテニル基、2,3,5-トリ
メチルシクロペンテニル基、2,3,4-トリエチルシクロペ
ンテニル基、テトラメチルシクロペンテニル基、テトラ
エチルシクロペンテニル基などのアルキル基を有するシ
クロペンテニル基が挙げられる。

【０１１３】置換シクロペンタジエニル基としては、2-
メチルシクロペンタジエニル基、3-メチルシクロペンタ
ジエニル基、2-エチルシクロペンタジエニル基、2-n-ブ
チルシクロペンテニル基、2,3-ジメチルシクロペンタジ
エニル基、2,4-ジメチルシクロペンタジエニル基、2,5-
ジメチルシクロペンタジエニル基、2,3-ジエチルシクロ
ペンタジエニル基、2,3,4-トリメチルシクロペンタジエ
ニル基、2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル基、2,
3,4-トリエチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テト
ラメチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テトラエチ
ルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタメチルシ
クロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタエチルシクロ
ペンタジエニル基などのアルキル基を有するシクロペン
タジエニル基が挙げられる。

【０１１４】またＳｉに隣接する炭素が２級炭素である
炭化水素基としては、i-プロピル基、s-ブチル基、s-ア
ミル基、α-メチルベンジル基などが挙げられ、Ｓｉに
隣接する炭素が３級炭素である炭化水素基としては、t-
ブチル基、t-アミル基、α,α'-ジメチルベンジル基、
アドマンチル基などが挙げられる。

【０１１５】このような式(c-i) で示される有機シラン
化合物としては、ｎが１である場合には、シクロペンチ
ルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチルトリメ
トキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルトリメトキ
シシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、iso-ブ
チルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシ
ルトリエトキシシラン、2-ノルボルナントリメトキシシ
ラン、2-ノルボルナントリエトキシシランなどのトリア
ルコキシシラン類が挙げられ、ｎが２である場合には、
ジシクロペンチルジエトキシシラン、t-ブチルメチルジ
メトキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-
アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメ
トキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、2-ノルボ
ルナンメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラ
ン類が挙げられる。

【０１１６】また式(c-i) で示される有機シラン化合物
のうち、ｎが２である場合には、特に下記のような式
(c-ii) で示されるジメトキシシラン化合物を好ましく
挙げることができる。

【０１１７】

【化３】

【０１１８】式中、Ｒ^a およびＲ^c は、それぞれ独立し
て、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロ
ペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタ
ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、あるいは、
Ｓｉに隣接する炭素が２級炭素または３級炭素である炭
化水素基である。

【０１１９】このような式(c-ii)で示される有機シラン
化合物としては、たとえば、ジシクロペンチルジメトキ
シシラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジシ
クロペンタジエニルジメトキシシラン、ジt-ブチルジメ
トキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンチル）ジメトキ
シシラン、ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメトキシシ
ラン、ジ（2-エチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,3-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,4-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,5-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,3-ジエチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンチル）ジメトキシ
シラン、ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンチル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3,4-トリエチルシクロペンチル）ジ
メトキシシラン、ジ（テトラメチルシクロペンチル）ジ
メトキシシラン、ジ（テトラエチルシクロペンチル）ジ
メトキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンテニル）ジメ
トキシシラン、ジ（3-メチルシクロペンテニル）ジメト
キシシラン、ジ（2-エチルシクロペンテニル）ジメトキ
シシラン、ジ（2-n-ブチルシクロペンテニル）ジメトキ
シシラン、ジ（2,3-ジメチルシクロペンテニル）ジメト
キシシラン、ジ（2,4-ジメチルシクロペンテニル）ジメ
トキシシラン、ジ（2,5-ジメチルシクロペンテニル）ジ
メトキシシラン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンテニ
ル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,5-トリメチルシクロペ
ンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリエチルシ
クロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラメチル
シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラエチ
ルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2-メチル
シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（3-メチ
ルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2-エ
チルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2-
n-ブチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2,
3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,4-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシ
ラン、ジ（2,5-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3-ジエチルシクロペンタジエニル）
ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,5-トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-ト
リエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ
（2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3,4,5-テトラエチルシクロペンタジ
エニル）ジメトキシシラン、ジ（1,2,3,4,5-ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（1,2,
3,4,5-ペンタエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシ
シラン、ジt-アミル-ジメトキシシラン、ジ（α,α'-ジ
メチルベンジル）ジメトキシシラン、ジ（アダマンチ
ル）ジメトキシシラン、アダマンチル-t-ブチルジメト
キシシラン、シクロペンチル-t-ブチルジメトキシシラ
ン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジs-ブチルジメ
トキシシラン、ジs-アミルジメトキシシラン、イソプロ
ピル-s-ブチルジメトキシシランなどが挙げられる。

【０１２０】さらに式(c-i) で示される有機シラン化合
物としては、ｎが３である場合には、トリシクロペンチ
ルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラ
ン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロ
ペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチ
ルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシ
ラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロ
ペンチルジメチルエトキシシランなどのモノアルコキシ
シラン類などが挙げられる。

【０１２１】これらのうち、エチルトリエトキシシラ
ン、n-プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、ビスp-トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジ
メトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキセニルト
リメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラ
ン、トリシクロペンチルメトキシシラン、シクロペンチ
ルジメチルメトキシシランおよび式(c-ii)で示されるジ
メトキシシラン類などが好ましい。特に式（c-ii）で示
されるジメトキシシラン類が好ましく、具体的に、ジシ
クロペンチルジメトキシシラン、ジ-t-ブチルジメトキ
シシラン、ジ（2-メチルシクロペンチル）ジメトキシシ
ラン、ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ-t-アミルジメトキシシランなどが好ましい。

【０１２２】これらは、２種以上併用することもでき
る。

【０１２３】オレフィン重合用触媒 本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような
（Ａ）固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有機金属化合物
と、（Ｃ）少なくとも１個のアルコキシ基を有する有機
シラン化合物とから形成される。

【０１２４】本発明では、これら各成分（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）からオレフィン重合用触媒を形成する際
には、必要に応じて他の成分を用いることもでき、たと
えば前述したポリエーテル化合物、2,6-置換ピペリジン
類、2,5-置換ピペリジン類、N,N,N',N'-テトラメチルメ
チレンジアミン、N,N,N',N'-テトラエチルメチレンジア
ミンなどの置換メチレンジアミン類、1,3-ジベンジルイ
ミダゾリジン、1,3-ジベンジル-2- フェニルイミダゾリ
ジンなどの置換イミダゾリジン類などの含窒素電子供与
体、トリエチルホスファイト、トリn-プロピルホスファ
イト、トリイソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホ
スファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-
ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトな
どの亜リン酸エステル類などリン含有電子供与体、2,6-
置換テトラヒドロピラン類、2,5-置換テトラヒドロピラ
ン類などの含酸素電子供与体などを用いることもでき、
これらを２種以上併用することもできる。

【０１２５】また本発明では、上記のような各成分から
予備重合触媒が形成されていてもよい。予備重合触媒
は、上記の固体状チタン触媒成分（Ａ）、有機金属化合
物（Ｂ）および必要に応じて有機シラン化合物（Ｃ）の
存在下に、オレフィン類などを予備（共）重合させるこ
とにより形成される。

【０１２６】予備重合時に用いられるオレフィン類とし
ては、たとえば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-
ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-
1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテ
ン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、
4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エ
チル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセ
ン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセ
ン、1-エイコセンなどの炭素数２以上のα−オレフィン
が挙げられる。また後述するような他のビニル化合物、
ポリエン化合物を予備重合時に用いることもできる。こ
れらは２種以上併用してもよい。

【０１２７】予備重合で用いられるα−オレフィンは、
後述する本重合で用いられるα−オレフィンと同一であ
っても、異なっていてもよい。

【０１２８】本発明では、予備重合を行う方法に特に制
限はなく、たとえばオレフィン類、ポリエン化合物が液
状となる状態で行うこともできるし、また不活性溶媒の
共存下で行うこともでき、さらには気相条件下で行うこ
とも可能である。このうち不活性溶媒の共存下、該不活
性溶媒にオレフィン類および各触媒成分を加え、比較的
温和な条件下で予備重合を行うことが好ましい。この
際、生成した予備重合体が重合媒体に溶解する条件下に
行なってもよいし、溶解しない条件下に行なってもよい
が、溶解しない条件下に行うことが好ましい。

【０１２９】予備重合は、通常約−２０〜＋１００℃好
ましくは約−２０〜＋８０℃さらに好ましくは−１０〜
＋４０℃で行なうことが望ましい。また予備重合は、バ
ッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うこと
ができる。

【０１３０】予備重合では、本重合における系内の触媒
濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。予備
重合における触媒成分の濃度は、用いられる触媒成分な
どによっても異なるが、固体状チタン触媒成分（Ａ）の
濃度は、重合容積１リットル当り、チタン原子換算で、
通常約０.００１〜５０００ミリモル好ましくは約０.０
１〜１０００ミリモル特に好ましくは０.１〜５００ミ
リモルであることが望ましい。

【０１３１】有機金属化合物（Ｂ）は、固体状チタン触
媒成分（Ａ）１ｇ当り０.０１〜２０００ｇ好ましくは
０.０３〜１０００ｇさらに好ましくは０.０５〜２００
ｇの予備（共）重合体が生成するような量で用いられ、
固体状チタン触媒成分（Ａ）中のチタン１モル当り、通
常約０.１〜１０００モル好ましくは約０. ５〜５００
モル特に好ましくは１〜１００モルの量で用いられる。

【０１３２】また予備重合時には、有機シラン化合物
（Ｃ）を、固体状チタン触媒成分（Ａ）中のチタン原子
１モル当り通常０.０１〜５０モル好ましくは０.０５〜
３０モルさらに好ましくは０.１〜１０モルの量で必要
に応じて用いることができる。

【０１３３】なお予備重合においては、水素などの分子
量調節剤を用いることもできる。上記のようにして予備
重合触媒が懸濁状態で得られる場合には、次工程の
（本）重合において、予備重合触媒は、懸濁状態のまま
で用いることもできるし、懸濁液から生成した予備重合
触媒を分離して用いることもできる。

【０１３４】上記のような予備重合触媒は、通常、有機
金属化合物（Ｂ）、有機シラン化合物（Ｃ）とともにオ
レフィン重合触媒を形成するが、予備重合触媒のみをオ
レフィン重合用触媒として用いることができる場合もあ
る。予備重合時に、有機シラン化合物（Ｃ）が用いられ
ないときには、本重合時に予備重合触媒とともに有機シ
ラン化合物（Ｃ）を用いてオレフィン重合用触媒を形成
すればよい。

【０１３５】なお本発明に係るオレフィン重合用触媒
は、上記のような各成分以外にも、オレフィンの重合に
有用な他の成分を含むことができる。

【０１３６】オレフィンの重合方法 本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のような
固体状チタン触媒成分（Ａ）、有機金属化合物（Ｂ）お
よび有機シラン化合物（Ｃ）からなるオレフィン重合用
触媒あるいは予備重合触媒を含む触媒の存在下に、オレ
フィンを重合または共重合させている。

【０１３７】このようなオレフィンとしては、具体的
に、予備重合で用いられるものと同様の炭素数２以上の
α−オレフィンを用いることができ、さらにシクロペン
テン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-エチル-2-ノ
ルボルネン、テトラシクロドデセン、2-エチル-1,4,5,8
-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン
などのシクロオレフィン、スチレン、ジメチルスチレ
ン、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、ビニルナ
フタレン、アリルトルエン、アリルベンゼン、ビニルシ
クロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘ
プタン、アリルトリアルキルシラン類などのビニル化合
物などを用いることもできる。

【０１３８】これらのうち、エチレン、プロピレン、1-
ブテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-
メチル-1-ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ジメチル
スチレン、アリルトリメチルシラン、アリルナフタレン
などが好ましく用いられる。

【０１３９】さらにオレフィンにジエン化合物を少量共
重合させることもできる。このようなジエン化合物とし
ては、具体的に、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、
1,4-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエ
ン、1,5-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5
-メチル-1,4-ヘキサジエン、6-メチル-1,6-オクタジエ
ン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタ
ジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-
オクタジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,
6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,
6-ノナジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,
6-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、1,7-オ
クタジエン、1,9-デカジエン、イソプレン、ブタジエ
ン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンおよ
びジシクロペンタジエンなどが挙げられる。これらは、
２種以上組合わせて用いてもよい。

【０１４０】本発明では、重合は溶液重合、懸濁重合な
どの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実
施することができる。重合がスラリー重合の反応形態を
採る場合、反応溶媒としては、前述の不活性有機溶媒を
用いることもできるし、反応温度において液状のオレフ
ィンを用いることもできる。

【０１４１】重合に際しては、固体状チタン触媒成分
（Ａ）または予備重合触媒は、重合容積１リットル当り
チタン原子に換算して、通常は約０.００１〜１００ミ
リモル、好ましくは約０.００５〜２０ミリモルの量で
用いられる。

【０１４２】有機金属化合物（Ｂ）は、該化合物（Ｂ）
中の金属原子が重合系中のチタン原子１モルに対し、通
常約１〜２０００モル、好ましくは約２〜５００モルと
なるような量で用いられる。

【０１４３】有機シラン化合物（Ｃ）は、有機金属化合
物（Ｂ）の金属原子１モルに対し、通常約０.００１モ
ル〜１０モル、好ましくは０.０１モル〜５モルの量で
用いられる。

【０１４４】なおこの重合時に予備重合触媒を用いる
と、有機金属化合物（Ｂ）、有機シラン化合物（Ｃ）を
添加しなくてもよい場合がある。予備重合触媒ととも
に、成分（Ｂ）および／または（Ｃ）とからオレフィン
重合用触媒が形成されるときには、これら各成分
（Ｂ）、（Ｃ）は上記のような量で用いることができ
る。

【０１４５】重合時に水素を用いれば、得られる重合体
の分子量を調節することができ、メルトフローレートの
大きい重合体が得られる。

【０１４６】本発明に係るオレフィンの重合方法では、
オレフィンの種類、重合の形態などによっても異なる
が、重合は、通常約２０〜３００℃好ましくは約５０〜
１５０℃の温度で、また常圧〜１００kg／cm² 好ましく
は約２〜５０kg／cm² の圧力下で行なわれる。

【０１４７】本発明の重合方法においては、重合を、バ
ッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行
なうことができる。さらに重合を、反応条件を変えて２
段以上に分けて行うこともできる。

【０１４８】本発明では、オレフィンの単独重合体を製
造してもよく、また２種以上のオレフィンからランダム
共重合体またはブロック共重合体などを製造してもよ
い。本発明の方法は、高立体規則性のプロピレン単独重
合体の製造、およびプロピレンとエチレンおよび／また
は炭素数４〜２０のオレフィンとのデカン可溶分の少な
いランダム共重合体の製造に特に適している。ランダム
共重合体において、プロピレンと反応させるコモノマー
の量は、各々プロピレン１kgに対し、エチレン０〜５０
０ｇ、好ましくは０.５〜１００ｇ、より好ましくは５
〜１０ｇ、炭素数４以上のオレフィン０〜２０００ｇ、
好ましくは１０〜１０００ｇ、より好ましくは５０〜５
００ｇである。得られた共重合体は、プロピレン単位を
８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ま
しくは９３モル％以上の量で含有する。

【０１４９】プロピレンとエチレンおよび／又は炭素数
４〜２０のα-オレフィン共重合体のエチレン含有量又
は、炭素数４〜２０のα-オレフィン含有量は以下のよ
うに測定することができる。

【０１５０】エチレン含有量のエチレンとは孤立エチレ
ンのことをいう。孤立エチレンとは、ポリマー鎖中でエ
チレン単位が３個以上連続して重合されている部分のエ
チレン単位を意味し、孤立エチレン含有率（Ｃ² ）は、
下記のようにして測定される。すなわち、試料０.５ｇ
から東邦プレス製作所製油圧成形機を用いて、２分３０
秒間加熱し、２０気圧でガス抜き操作を行った後に、８
０気圧で１０秒間プレスする。続いて、冷却水を循環さ
せた油圧成形機を用いて１００気圧で１分間プレスして
フィルムを得る。このとき、得られるフィルムの厚みは
約０.３ｍｍとなるように鉄製スペーサーを使用する。
得られたフィルムについて、日本分光製ＤＳ−７０１Ｇ
型回折格子赤外分光光度計を用いて８００〜６５０ｃｍ
^-1領域の赤外線吸収スペクトルを透過率で測定する。得
られるチャートの７６０ｃｍ^-1付近と、７００ｃｍ^-1付
近の極大点の共通接線を引き、ベースラインとする。７
３３ｃｍ^-1の吸収極小点の透過率（Ｔ％）と、７３３ｃ
ｍ^-1の吸収極小点から波数線に対する垂線を引き、該垂
線とベースラインとの交点の透過率（Ｔ₀ ％）を読み取
り、７３３ｃｍ^-1の吸光度（Ｄ₇₃₃ ＝log（Ｔ₀ ／
Ｔ））を計算する。次に、孤立エチレン含有率（Ｃ² ）
を７３３ｃｍ^-1の吸光度（Ｄ ₇₃₃ ）と測定に使用したフ
ィルムの厚み（Ｌ（ｍｍ））から次式により求める。

【０１５１】 孤立エチレン含有率（％）＝６.１７×（Ｄ₇₃₃ ／Ｌ） Ｃ₄〜Ｃ₂₀α-オレフィン含有率の代表としての1-ブテン
含有率（Ｃ⁴ ）は、下記のようにして測定することがで
きる。すなわち、試料０.５ｇから前記と同様にしてフ
ィルムを得る。このとき、得られるフィルムの厚みは約
０.３ｍｍとなるように鉄製スペーサーを使用する。得
られたフィルムについて、日本分光製Ａ−３０２型回折
格子赤外分光光度計を用いて８００〜７００ｃｍ^-1領域
の赤外線吸収スペクトルを透過率で測定する。得られる
チャートの７７５ｃｍ^-1付近と、７５０ｃｍ^-1付近の極
大点の共通接線を引き、ベースラインとする。７６５ｃ
ｍ ^-1の吸収極小点の透過率（Ｔ％）と、７６５ｃｍ^-1の
吸収極小点から波数線に対する垂線を引き、該垂線とベ
ースラインとの交点の透過率（Ｔ₀ ％）を読み取り、７
６５ｃｍ^-1の吸光度（Ｄ₇₆₅ ＝log（Ｔ₀ ／Ｔ））を計
算する。次に、1-ブテン含有率（Ｃ⁴ ）を７３３ｃｍ^-1
の吸光度（Ｄ₇₆₅ ）と測定に使用したフィルムの厚み
（Ｌ（ｍｍ））から次式により求める。

【０１５２】 1-ブテン含有率（％）＝７.７７×（Ｄ₇₆₅ ／Ｌ）

【０１５３】

【発明の効果】上記のような本発明に係る固体状チタン
触媒成分を含むオレフィン重合用触媒を用いると、立体
規則性の低いポリオレフィンの生成量が少なく、立体規
則性の高いポリオレフィンを極めて高い重合活性で製造
することができる。

【０１５４】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【０１５５】

【実施例１】 ［固体状チタン触媒成分(A-1) の調製］固体状チタン(i)の調製 無水塩化マグネシウム７.１４ｇ（７５ミリモル）、デ
カン３７.５ｍｌおよび2-エチルヘキシルアルコール３
５.１ｍｌ（２２５ミリモル）を混合し、１３０℃で２
時間加熱して均一溶液とした。その後、この溶液中に無
水フタル酸１.６７ｇ（１１.５ミリモル）を添加し、１
３０℃にてさらに１時間攪拌混合して、無水フタル酸を
上記の均一溶液に溶解させた。

【０１５６】このようにして得られた均一溶液を室温ま
で冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン（Ｔ
iＣl₄）２００ｍｌ（１.８モル）中に１時間にわたって
全量滴下した。滴下後、得られた溶液の温度を４時間か
けて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイ
ソブチルフタレート５.０３ｍｌ（１８.８ミリモル）を
添加した。さらに２時間上記の温度で攪拌した。

【０１５７】２時間の反応終了後、熱濾過にて固形物
（１）を採取し、この固形物を２７５ｍｌのＴiＣl₄ に
て再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間加熱した。反
応終了後、熱濾過にて固形部（２）を採取し、１００℃
のトルエンおよびヘキサンを用いて洗浄した。固形部
（２）をヘキサン１００ｍｌ中に懸濁させ、スパチュラ
で約３０秒撹拌した後、濾過した。この操作を、濾液中
にチタン化合物が検出されなくなるまで繰り返した。

【０１５８】上記のようにして得られた固体状チタン
(i)は、ヘキサンスラリーとして得られた。この固体状
チタン(i)の一部を採取して乾燥させてその組成を分析
した。固体状チタン(i)は、チタンを２.４重量％、塩素
を６０重量％、マグネシウムを２０重量％、ジイソブチ
ルフタレートを１３重量％含有していた。

【０１５９】o-ジクロロベンゼンとの接触 次に充分に窒素置換された２００ｍｌのガラス製反応器
に、o-ジクロロベンゼン１００ｍｌを入れ、上記で得ら
れた固体状チタン(i)をチタン原子換算で１.０ミリモル
装入した。

【０１６０】反応器内を７０℃に保持し、攪拌羽根を用
いて回転速度４００rpm で１時間攪拌した。加熱・攪拌
終了後、濾過により固体部を採取し、ヘキサンで３回洗
浄することによって、固体状チタン触媒成分(A-1) を得
た。

【０１６１】上記のようにして得られた固体状チタン触
媒成分(A-1) の一部を採取して乾燥させた後、その組成
を分析した。固体状チタン触媒成分(A-1) は、チタンを
１.３重量％、塩素を６０.０重量％、マグネシウムを２
０.０重量％、ジイソブチルフタレートを１１.３重量％
含有していた。したがって電子供与体／チタン（重量
比）は８.６９であり、チタン含有量は接触前（固体状
チタン(i)）よりも４５.８重量％減少していた。

【０１６２】［固体状チタン触媒成分(A-1) の９０℃o-
ジクロロベンゼン洗浄］上記で得られた固体状チタン触
媒成分(A-1) を、０.５ｇ採取し、充分に窒素置換され
た２００ｍｌガラス製反応器に入れ、o-ジクロロベンゼ
ン１００ｍｌを加えた。反応器内を９０℃に保持し、攪
拌翼回転数４００rpm で１時間、攪拌した。攪拌終了
後、固体部を濾過により採取し、ヘキサンで２回洗浄し
た後、減圧乾燥させた。

【０１６３】洗浄後の固体状チタン触媒成分(A-1) のチ
タン含有量は、１.２重量％であった。したがって９０
℃o-ジクロロベンゼン洗浄によるチタン含有量の減少率
は、７.７重量％であった。

【０１６４】［予備重合触媒(I-1) の調製］窒素置換さ
れた２００ｍｌのガラス製反応器に、精製ヘキサン１０
０ｍｌを入れ、トリエチルアルミニウム２ミリモル、ジ
シクロペンチルジメトキシシラン０.４ミリモルおよび
上記で得られた固体状チタン触媒成分(A-1) をチタン原
子換算で０.２ミリモル装入した後、１.０リットル／時
間の量でプロピレンを１時間供給した。

【０１６５】プロピレン供給終了後、濾過により得られ
た固体部を精製ヘキサンで２回洗浄し、デカンに再懸濁
して触媒瓶に全量移液し、予備重合触媒(I-1) を得た。

【０１６６】［本重合］内容積１リットルのオートクレ
ーブに精製ヘプタン４００ｍｌを装入し、プロピレン雰
囲気で６０℃にて、トリエチルアルミニウム０.４ミリ
モル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０.４ミリモ
ルおよび上記で得られた予備重合触媒(I-1) をチタン原
子換算で０.００８ミリモル装入した後、水素１００ｍ
ｌを加えた後、７０℃に昇温し、これを１時間保持して
プロピレンを重合させた。重合中、圧力は５kg／cm²G
に保った。重合終了後、生成重合体を含むスラリーを濾
過し、白色顆粒状重合体と液相部とに分離した。結果を
表１に示す。

【０１６７】

【実施例２】 ［固体状チタン触媒成分(A-2) の調製］o-ジクロロベンゼンとの接触 充分に窒素置換された２００ｍｌのガラス製反応器に、
o-ジクロロベンゼン１００ｍｌを入れ、実施例１で得ら
れた固体状チタン(i)をチタン原子換算で１.０ミリモル
装入した。

【０１６８】反応器内を１００℃に保持し、攪拌羽根を
用いて回転速度４００rpm で１時間攪拌した。加熱・攪
拌終了後、濾過により固体部を採取し、ヘキサンで３回
洗浄することによって、固体状チタン触媒成分(A-2) を
得た。

【０１６９】上記のようにして得られた固体状チタン触
媒成分(A-2) の一部を採取して乾燥させた後、その組成
を分析した。固体状チタン触媒成分(A-2) は、チタンを
１.１重量％、塩素を６０.０重量％、マグネシウムを２
０.５重量％、ジイソブチルフタレートを１１.４重量％
含有していた。したがって電子供与体／チタン（重量
比）は１０.３６であり、チタン含有量は接触前（固体
状チタン(i)）よりも５４.２重量％減少していた。

【０１７０】［固体状チタン触媒成分(A-2) の９０℃o-
ジクロロベンゼン洗浄］固体状チタン触媒成分(A-1) に
代えて固体状チタン触媒成分(A-2) を用いた以外は、実
施例１と同様にして９０℃o-ジクロロベンゼン洗浄を行
なった。

【０１７１】洗浄後の固体状チタン触媒成分(A-2) のチ
タン含有量は、１.１重量％であった。したがって９０
℃o-ジクロロベンゼン洗浄によるチタン含有量の減少率
は、０重量％であった。

【０１７２】［予備重合触媒(I-2) の調製］実施例１に
おいて、固体状チタン触媒成分(A-1) に代えて固体状チ
タン触媒成分(A-2) をチタン原子換算で０.２ミリモル
用いた以外は、実施例１と同様にして予備重合触媒(I-
2) を得た。

【０１７３】［本重合］実施例１において、予備重合触
媒(I-1) に代えて予備重合触媒(I-2) をチタン原子換算
で０.００８ミリモル用いた以外は、実施例１と同様に
してプロピレンを重合させた。結果を表１に示す。

【０１７４】

【実施例３】 ［固体状チタン触媒成分(A-3) の調製］α,α,α-トリクロロトルエンとの接触 実施例２において、o-ジクロロベンゼンに代えてα,α,
α-トリクロロトルエン１００ｍｌを用いた以外は実施
例２と同様にして、固体状チタン触媒成分(A-3) を得
た。

【０１７５】固体状チタン触媒成分(A-3) は、チタンを
１.０重量％、塩素を６０.０重量％、マグネシウムを２
０.０重量％、ジイソブチルフタレートを１１.３重量％
含有していた。したがって電子供与体／チタン（重量
比）は１１.３であり、チタン含有量は接触前（固体状
チタン(i)）よりも５８.３重量％減少していた。

【０１７６】［固体状チタン触媒成分(A-3) の９０℃o-
ジクロロベンゼン洗浄］固体状チタン触媒成分(A-1) に
代えて固体状チタン触媒成分(A-3) を用いた以外は、実
施例１と同様にして９０℃o-ジクロロベンゼン洗浄を繰
り返した。

【０１７７】洗浄後の固体状チタン触媒成分(A-3) のチ
タン含有量は、１.０重量％であった。したがって９０
℃o-ジクロロベンゼン洗浄によるチタン含有量の減少率
は、０重量％であった。

【０１７８】［予備重合触媒(I-3) の調製］実施例１に
おいて、固体状チタン触媒成分(A-1) に代えて固体状チ
タン触媒成分(A-3) をチタン原子換算で０.２ミリモル
用いた以外は、実施例１と同様にして予備重合触媒(I-
3) を得た。

【０１７９】［本重合］実施例１において、予備重合触
媒(I-1) に代えて予備重合触媒(I-3) をチタン原子換算
で０.００８ミリモル用いた以外は、実施例１と同様に
してプロピレンを重合させた。結果を表１に示す。

【０１８０】

【比較例１】 ［固体状チタン触媒成分(A-4) の調製］実施例１におい
て、固体状チタン(i)をo-ジクロロベンゼンに代えてト
ルエン１００ｍｌと接触させた以外は実施例１と同様に
して、固体状チタン触媒成分(A-4) を得た。

【０１８１】固体状チタン触媒成分(A-4) は、チタンを
１.５重量％、塩素を６０.５重量％、マグネシウムを２
０.０重量％、ジイソブチルフタレートを８.７重量％含
有していた。したがって電子供与体／チタン（重量比）
は５.８であり、チタン含有量は接触前（固体状チタン
(i)）よりも３７.５重量％減少していた。

【０１８２】［固体状チタン触媒成分(A-4) の９０℃o-
ジクロロベンゼン洗浄］固体状チタン触媒成分(A-1) に
代えて固体状チタン触媒成分(A-4) を用いた以外は、実
施例１と同様にして９０℃o-ジクロロベンゼン洗浄を行
なった。

【０１８３】洗浄後の固体状チタン触媒成分(A-4) のチ
タン含有量は、１.２重量％であった。したがって９０
℃o-ジクロロベンゼン洗浄によるチタン含有量の減少率
は、２０重量％であった。

【０１８４】［予備重合触媒(I-4) の調製］実施例１に
おいて、固体状チタン触媒成分(A-1) に代えて固体状チ
タン触媒成分(A-4) をチタン原子換算で０.２ミリモル
用いた以外は、実施例１と同様にして予備重合触媒(I-
4) を得た。

【０１８５】［本重合］実施例１において、予備重合触
媒(I-1) に代えて予備重合触媒(I-4) をチタン原子換算
で０.００８ミリモル用いた以外は、実施例１と同様に
してプロピレンを重合させた。結果を表１に示す。

【０１８６】

【比較例２】 ［固体状チタン触媒成分(A-5) の調製］実施例１におい
て、固体状チタン(i)をo-ジクロロベンゼンに代えてter
t-ブチルクロライド１００ｍｌと、４０℃で接触させた
以外は実施例１と同様にして、固体状チタン触媒成分(A
-5) を得た。

【０１８７】得られた固体状チタン触媒成分(A-5) は、
チタンを１.６重量％、塩素を６０.０重量％、マグネシ
ウムを２０.０重量％、ジイソブチルフタレートを９.５
重量％含有していた。したがって電子供与体／チタン
（重量比）は５.９３であり、チタン含有量は接触前
（固体状チタン(i)）よりも３３.３重量％減少してい
た。

【０１８８】［固体状チタン触媒成分(A-4) の９０℃o-
ジクロロベンゼン洗浄］固体状チタン触媒成分(A-1) に
代えて固体状チタン触媒成分(A-5) を用いた以外は、実
施例１と同様にして９０℃o-ジクロロベンゼン洗浄を行
なった。

【０１８９】洗浄後の固体状チタン触媒成分(A-5) のチ
タン含有量は、１.２重量％であった。したがって９０
℃o-ジクロロベンゼン洗浄によるチタン含有量の減少率
は、２５重量％であった。

【０１９０】［予備重合触媒(I-5) の調製］実施例１に
おいて、固体状チタン触媒成分(A-1) に代えて固体状チ
タン触媒成分(A-5) をチタン原子換算で０.２ミリモル
用いた以外は、実施例１と同様にして予備重合触媒(I-
5) を得た。

【０１９１】［本重合］実施例１において、予備重合触
媒(I-1) に代えて予備重合触媒(I-5) をチタン原子換算
で０.００８ミリモル用いた以外は、実施例１と同様に
してプロピレンを重合させた。結果を表１に示す。

【０１９２】

【比較例３】 ［固体状チタン(i) の９０℃o-ジクロロベンゼン洗浄］
固体状チタン触媒成分(A-1) に代えて実施例１で得られ
た固体状チタン(i)を用いた以外は、実施例１と同様に
して９０℃o-ジクロロベンゼン洗浄を行なった。

【０１９３】洗浄後の固体状チタン(i) のチタン含有量
は、１.２重量％であった。したがって９０℃o-ジクロ
ロベンゼン洗浄によるチタン含有量の減少率は、５０重
量％であった。なおこの固体状チタン(i) の電子供与体
／チタン（重量比）は５.４２である。

【０１９４】［予備重合触媒(I-6) の調製］実施例１に
おいて、固体状チタン触媒成分(A-1) に代えて、実施例
１で得られた固体状チタン(i)をチタン原子換算で０.２
ミリモル用いた以外は、実施例１と同様にして予備重合
触媒(I-6) を得た。

【０１９５】［本重合］実施例１において、予備重合触
媒(I-1) に代えて予備重合触媒(I-6) をチタン原子換算
で０.００８ミリモル用いた以外は、実施例１と同様に
してプロピレンを重合させた。結果を表１に示す。

【０１９６】プロピレン単独重合体又はプロピレンとエ
チレン及び／又は炭素数４〜２０のα-オレフィンとの
共重合体の融点（Ｔｍ）は、下記のように測定した。融
点（Ｔｍ）は、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製ＤＳＣ−
７を用いてＡＳＴＭ−１に準拠して測定した。すなわ
ち、室温から２００℃まで３２０℃／分で昇温し、２０
０℃で１０分間保持した後、１０℃／分で３０℃まで降
温した。この降温時にポリプロピレンが結晶化する際の
発熱量曲線をＤＳＣ−７の解析プログラムにて処理し
て、発熱ピークの頂点の温度を決定しＴｃとする。続い
て、３０℃にて５分間保持した後、１０℃／分で２００
℃まで昇温した。この昇温時にポリプロピレンが溶融す
る際の吸熱量曲線をＤＳＣ−７の解析プログラムにて処
理して、吸熱ピークの頂点の温度を決定し融点（Ｔｍ）
とした。

【０１９７】重合体のデカン可溶成分量は次のようにし
て測定した。１リットルのフラスコに３ｇの試料、２０
mgの2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、５００m
lのn-デカンを入れ、１４５℃で加熱、溶解させた。溶
解後８時間かけて２３℃まで冷却し、２３℃で８時間維
持した。析出した固体と、溶解した重合体を含むn-デカ
ン溶液をグラスフィルターで濾過分離した。液相を減圧
下１５０℃で恒量になるまで乾燥し、その重量を測定し
た。重合体の溶解量を試料の重量に対する百分率として
算出決定した。

【０１９８】重合体の分子量（Ｍｗ）および分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）はゲル透過クロマトグラフィーにより、
ＴＳＫ混合ポリスチレンゲルカラム（Ｇ３０００−Ｇ７
０００）を用い、１４０℃にてo-ジクロロベンゼンで溶
離して測定した。

【０１９９】かさ比重はＪＩＳ Ｋ−６７２１に従って
測定した。

【０２００】

【表１】

【０２０１】

【実施例４】 ［固体状チタン触媒成分(A-6) の調製］実施例１におい
て、固体状チタン(i) とo-ジクロロベンゼンとの接触温
度７０℃を、１３０℃に変えた以外は実施例１と同様に
して、固体状チタン触媒成分(A-6) を得た。

【０２０２】固体状チタン触媒成分(A-6) は、チタンを
０.９重量％、塩素を６１重量％、マグネシウムを２０.
５重量％、ジイソブチルフタレートを８.７重量％含有
していた。したがって電子供与体／チタン（重量比）は
９.６７であり、チタン含有量は接触前（固体状チタン
(i)）よりも６２.５重量％減少していた。

【０２０３】［固体状チタン触媒成分(A-6) の９０℃o-
ジクロロベンゼン洗浄］固体状チタン触媒成分(A-1) に
代えて固体状チタン触媒成分(A-6) を用いた以外は、実
施例１と同様にして９０℃o-ジクロロベンゼン洗浄を行
なったところ、洗浄後の固体状チタン触媒成分(A-6) の
チタン含有量は、０.９重量％であった。したがって９
０℃o-ジクロロベンゼン洗浄によるチタン含有量の減少
率は、０重量％であった。

【０２０４】［予備重合触媒(I-7) の調製］実施例１に
おいて、固体状チタン触媒成分(A-1) に代えて固体状チ
タン触媒成分(A-6) をチタン原子換算で０.２ミリモル
用いた以外は、実施例１と同様にして予備重合触媒(I-
7) を得た。

【０２０５】［本重合］実施例１において、予備重合触
媒(I-1) に代えて予備重合触媒(I-7) をチタン原子換算
で０.００８ミリモル用いた以外は、実施例１と同様に
してプロピレンを重合させた。ポリマー（顆粒状）収量
は９０.０ｇであり、溶媒可溶分は０.０ｇであった。し
たがって重合活性は２２００g-PP／g-cat であった。顆
粒状ポリマーすなわちポリマー全体のデカン可溶成分は
０.１２重量％であった。

【０２０６】得られたポリマーの融点（Ｔｍ）は１６
４.５℃、嵩比重は０.４１ｇ／ml、Ｍｗは４３８，００
０、Ｍｗ／Ｍｎは３.７９であった。

【０２０７】

【実施例５】 ［固体状チタン触媒成分(A-7) の調製］固体状チタン(i)-2の調製 無水塩化マグネシウム７.１４ｇ（７５ミリモル）、デ
カン３７.５ｍｌおよび2-エチルヘキシルアルコール３
５.１ｍｌ（２２５ミリモル）を混合し、１３０℃で２
時間加熱して均一溶液とした。その後、この溶液中に無
水フタル酸１.６７ｇ（１１.５ミリモル）を添加し、１
３０℃にてさらに１時間攪拌混合して、無水フタル酸を
上記の均一溶液に溶解させた。

【０２０８】このようにして得られた均一溶液を室温ま
で冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン（Ｔ
iＣl₄）２００ｍｌ（１.８モル）中に１時間にわたって
全量滴下した。滴下後、得られた溶液の温度を４時間か
けて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイ
ソブチルフタレート５.０３ｍｌ（１８.８ミリモル）を
添加した。さらに２時間上記の温度で攪拌した。

【０２０９】２時間の反応終了後、熱濾過して固形部
（１）を採取し、１１０℃デカンおよび室温ヘキサンで
洗浄した。固形部（１）をヘキサン１００ｍｌ中に懸濁
させ、スパチュラで約３０秒撹拌した。この操作を、濾
液中にチタン化合物が検出されなくなるまで繰り返し
た。

【０２１０】このようにして得られた固体状チタン(i)-
2は、チタンを３.９重量％、塩素を５２.０重量％、マ
グネシウムを１７.５重量％、ジイソブチルフタレート
を１７.２重量％含有していた。

【０２１１】1,2,4-トリクロロベンゼンとの接触 上記で得られた固体状チタン(i)-2を、３７５ｍｌの1,
2,4-トリクロロベンゼンに再懸濁させた後、１３０℃で
１時間加熱した。

【０２１２】反応終了後、熱濾過にて固形部を採取し、
１１０℃デカンおよびヘキサンを用いて洗浄した。固形
部をヘキサン１００ｍｌ中に懸濁させ、スパチュラで約
３０秒撹拌した。この操作を、濾液中にチタン化合物が
検出されなくなるまで繰り返した。

【０２１３】上記のようにして得られた固体状チタン触
媒成分(A-7) は、ヘキサンスラリーとして得られた。こ
の固体状チタン触媒成分(A-7) の一部を採取して乾燥さ
せて、固体状チタン触媒成分(A-7) の組成を分析した。

【０２１４】固体状チタン触媒成分(A-7) は、チタンを
１.４重量％、塩素を６０重量％、マグネシウムを２０
重量％、ジイソブチルフタレートを１３.６重量％含有
していた。したがって電子供与体／チタン（重量比）は
９.７１であり、チタン含有量は1,2,4-トリクロロベン
ゼン接触前（固体状チタン(i)-2）よりも６４.１重量％
減少していた。

【０２１５】［固体状チタン触媒成分(A-7) の９０℃o-
ジクロロベンゼン洗浄］上記で得られた固体状チタン触
媒成分(A-7) を、０.５ｇ採取し、充分に窒素置換され
た２００ｍｌガラス製反応器に入れ、o-ジクロロベンゼ
ン１００ｍｌを加えた。反応器内を９０℃に保持し、攪
拌翼回転数４００rpm で１時間、攪拌した。攪拌終了
後、固体部を濾過により採取し、ヘキサンで２回洗浄し
た後、減圧乾燥させた。

【０２１６】洗浄後の固体状チタン触媒成分(A-7) のチ
タン含有量は、１.４重量％であった。したがって９０
℃o-ジクロロベンゼン洗浄によるチタン含有量の減少率
は、０重量％であった。

【０２１７】［予備重合触媒(I-8) の調製］実施例１に
おいて、固体状チタン触媒成分(A-1) に代えて上記で得
られた固体状チタン触媒成分(A-7) を用いた以外は、実
施例１と同様にして予備重合触媒(I-8) を得た。

【０２１８】［本重合］実施例１において、予備重合触
媒(I-1) に代えて予備重合触媒(I-8) をチタン原子換算
で０.００８ミリモル用いた以外は、実施例１と同様に
してプロピレンを重合させた。結果を表２に示す。

【０２１９】

【実施例６】 ［固体状チタン触媒成分(A-8) の調製］実施例５におい
て、固体状チタン(i)-2調製時に無水フタル酸１１.５ミ
リモルに代えて、2-n-ブトキシエタノール１１.５ミリ
モルを用いた以外は、実施例５と同様にして固体状チタ
ン触媒成分(A-8) を得た。

【０２２０】1,2,4-トリクロロベンゼンとの接触により
得られた固体状チタン触媒成分(A-8) は、チタンを１.
０重量％、塩素を５６重量％、マグネシウムを１８重量
％、ジイソブチルフタレートを１９.５重量％含有して
いた。したがって電子供与体／チタン（重量比）は１
９.５であり、チタン含有量は1,2,4-トリクロロベンゼ
ン接触前よりも８３.３重量％減少していた。

【０２２１】［固体状チタン触媒成分(A-8) の９０℃o-
ジクロロベンゼン洗浄］固体状チタン触媒成分(A-1) に
代えて固体状チタン触媒成分(A-8) を用いた以外は、実
施例１と同様にして９０℃o-ジクロロベンゼン洗浄を行
なったところ、洗浄後の固体状チタン触媒成分(A-8) の
チタン含有量は、１.０重量％であった。したがって９
０℃o-ジクロロベンゼン洗浄によるチタン含有量の減少
率は、０重量％であった。

【０２２２】［予備重合触媒(I-9) の調製］実施例１に
おいて、固体状チタン触媒成分(A-1) に代えて固体状チ
タン触媒成分(A-8) をチタン原子換算で０.２ミリモル
用いた以外は、実施例１と同様にして予備重合触媒(I-
9) を得た。

【０２２３】［本重合］実施例１において、予備重合触
媒(I-1) に代えて予備重合触媒(I-9) をチタン原子換算
で０.００８ミリモル用いた以外は、実施例１と同様に
してプロピレンを重合させた。結果を表２に示す。

【０２２４】

【実施例７】 ［固体状チタン触媒成分(A-9) の調製］実施例５におい
て、固体状チタン(i)-2調製時に、−２０℃に保持され
たＴiＣl₄にＴiＯ₂ ０.０６ｇを懸濁させたこと以外
は、実施例５と同様にして固体状チタン触媒成分(A-9)
を得た。

【０２２５】1,2,4-トリクロロベンゼンとの接触により
得られた固体状チタン触媒成分(A-9) は、チタンを２.
１重量％、塩素を５６重量％、マグネシウムを１９重量
％、ジイソブチルフタレートを１８.０重量％含有して
いた。したがって電子供与体／チタン（重量比）は８.
６であり、チタン含有量は1,2,4-トリクロロベンゼン接
触前よりも５３重量％減少していた。

【０２２６】［固体状チタン触媒成分(A-9) の９０℃o-
ジクロロベンゼン洗浄］固体状チタン触媒成分(A-1) に
代えて固体状チタン触媒成分(A-8) を用いた以外は、実
施例１と同様にして９０℃o-ジクロロベンゼン洗浄を行
なったところ、洗浄後の固体状チタン触媒成分(A-9) の
チタン含有量は、２.１重量％であった。したがって９
０℃o-ジクロロベンゼン洗浄によるチタン含有量の減少
率は、０重量％であった。

【０２２７】［予備重合触媒(I-10)の調製］実施例１に
おいて、固体状チタン触媒成分(A-1) に代えて固体状チ
タン触媒成分(A-9) をチタン原子換算で０.２ミリモル
用いた以外は、実施例１と同様にして予備重合触媒(I-1
0)を得た。

【０２２８】［本重合］実施例１において、予備重合触
媒(I-1) に代えて予備重合触媒(I-10)をチタン原子換算
で０.００８ミリモル用いた以外は、実施例１と同様に
してプロピレンを重合させた。結果を表２に示す。

【０２２９】

【表２】

【０２３０】

【実施例８】 ［本重合］内容積２リットルのオートクレーブに、プロ
ピレンを４００ｇ、エチレンを３.０リットル、水素を
４.５リットル装入して６０℃まで昇温し、トリエチル
アルミニウム０.６ミリモル、ジシクロペンチルジメト
キシシラン０.６ミリモルおよび実施例４で得られた予
備重合触媒(I-7) をチタン原子換算で０.００３ミリモ
ル装入した後、７０℃に３０分間保持してプロピレンと
エチレンとを共重合させた。結果を表３に示す。

【０２３１】

【実施例９】 ［本重合］実施例８において、エチレン量を４.０リッ
トルに変えた以外は、実施例８と同様にしてプロピレン
とエチレンとを共重合させた。結果を表３に示す。

【０２３２】

【実施例１０】 ［本重合］実施例８において、エチレン量を２.５リッ
トル、トリエチルアルミニウム量を０.８ミリモル、ジ
シクロペンチルジメトキシシラン量を０.８ミリモルに
変え、予備重合触媒(I-7)に代えて実施例５で得られた
予備重合触媒(I-8)をチタン原子換算で０.００４ミリモ
用いた以外は、実施例８と同様にしてプロピレンとエチ
レンとを共重合させた。結果を表３に示す。

【０２３３】

【実施例１１】 ［本重合］実施例１０において、エチレン量を３.０リ
ットルに変えた以外は、実施例１０と同様にしてプロピ
レンとエチレンとを共重合させた。結果を表３に示す。

【０２３４】

【表３】

【０２３５】

【実施例１２】 ［固体状チタン触媒成分(A-10)の調製］固体状チタン(i) の調製 無水塩化マグネシウム７.１４ｇ（７５ミリモル）、デ
カン３７.５ｍｌおよび2-エチルヘキシルアルコール３
５.１ｍｌ（２２５ミリモル）を混合し、１３０℃で２
時間加熱して均一溶液とした。その後、この溶液中に無
水フタル酸１.６７ｇ（１１.５ミリモル）を添加し、１
３０℃にてさらに１時間攪拌混合して、無水フタル酸を
上記の均一溶液に溶解させた。

【０２３６】このようにして得られた均一溶液を室温ま
で冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン（Ｔ
ｉＣｌ₄ ）２００ｍｌ（１.８モル）中に１時間にわた
って全量滴下した。滴下後、得られた溶液の温度を４時
間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところで
ジイソブチルフタレート５.０３ｍｌ（１８.８ミリモ
ル）を添加した。さらに２時間上記の温度で攪拌した。

【０２３７】２時間の反応終了後、熱濾過にて固形物
（１）を採取し、この固形物を２７５ｍｌのＴｉＣｌ₄
にて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間加熱した。
反応終了後、熱濾過にて固形部（２）を採取し、１００
℃トルエンおよびヘキサンを用いて洗浄した。固形部
（２）をヘキサン１００ｍｌ中に懸濁させ、スパチュラ
で約３０秒撹拌した。この操作を、濾液中にチタン化合
物が検出されなくなるまで繰り返した。

【０２３８】上記のようにして得られた固体状チタン
(i) は、ヘキサンスラリーとして得られた。この固体状
チタン(i) の一部を採取して乾燥させて、その組成を分
析した。

【０２３９】固体状チタン(i) は、チタンを２.５重量
％、塩素を６０重量％、マグネシウムを２０重量％、ジ
イソブチルフタレートを１３重量％含有していた。

【０２４０】極性化合物による接触処理 次に充分に窒素置換された２００ｍｌのガラス製反応器
に、o-ジクロロベンゼン１００ｍｌを入れ、実施例１で
得られた固体状チタン(i) をチタン原子換算で１.０ミ
リモル装入した。

【０２４１】反応器内を１００℃に保持し、攪拌羽根を
用いて回転速度４００rpm で１時間攪拌した。加熱・攪
拌終了後、濾過により固体部を採取し、ヘキサンで３回
洗浄することによって、固体状チタン触媒成分(A-10)を
得た。

【０２４２】上記のようにして得られた固体状チタン触
媒成分(A-10)の一部を採取して乾燥させた後、その組成
を分析した。固体状チタン触媒成分(A-10)は、チタンを
０.９５重量％、塩素を６０.０重量％、マグネシウムを
２０.５重量％、ジイソブチルフタレートを１１.４重量
％含有していた。

【０２４３】［予備重合触媒(I-11)の調製］窒素置換さ
れた２００ｍｌのガラス製反応器に、精製ヘキサン１０
０ｍｌを入れ、トリエチルアルミニウム２ミリモル、ジ
シクロペンチルジメトキシシラン０.４ミリモルおよび
上記で得られた固体状チタン触媒成分(A-10)をチタン原
子換算で０.２ミリモル装入した後、１.０リットル／時
間の量でプロピレンを１時間供給した。

【０２４４】プロピレン供給終了後、濾過により得られ
た固体部を精製ヘキサンで２回洗浄し、デカンに再懸濁
して触媒瓶に全量移液し、予備重合触媒(I-11)を得た。

【０２４５】［本重合］内容積１リットルのオートクレ
ーブに精製ヘプタン４００ｍｌを装入し、プロピレン雰
囲気で６０℃にて、トリエチルアルミニウム０.４ミリ
モル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０.４ミリモ
ルおよび上記で得られた予備重合触媒(I-11)をチタン原
子換算で０.００８ミリモル装入した後、水素１００ｍ
ｌを加えた後、７０℃に昇温し、これを１時間保持して
プロピレンを重合させた。重合中、圧力は５kg／cm²G
に保った。重合終了後、生成重合体を含むスラリーを濾
過し、白色顆粒状重合体と液相部とに分離した。結果を
表５に示す。

【０２４６】

【実施例１３〜１５】実施例１２において、「極性化合
物による接触処理」時に、o-ジクロロベンゼンに代えて
表４に示すような極性化合物を用いた以外は、実施例１
２と同様の操作を行なった。重合結果を表５に示す。

【０２４７】

【比較例４】実施例１２において、「極性化合物による
接触処理」を行なわなかった以外は、実施例１２と同様
の操作を行なった。重合結果を表５に示す。

【０２４８】

【比較例５】実施例１２において、「極性化合物による
接触処理」時に、o-ジクロロベンゼンに代えて表４に示
すトルエンを用いた以外は、実施例１２と同様の操作を
行なった。重合結果を表５に示す。

【０２４９】

【実施例１６〜１７】実施例１２において、「極性化合
物による接触処理」時に、o-ジクロロベンゼンに代えて
1,2,4-トリクロロベンゼンをデカンで表４に示す濃度に
希釈して用いた以外は、実施例１２と同様の操作を行な
った。重合結果を表５に示す。

【０２５０】

【実施例１８〜１９】実施例１２において、「極性化合
物による接触処理」時に、固体状チタンとo-ジクロロベ
ンゼンとの接触温度を、表４に示す温度に変えた以外
は、実施例１２と同様の操作を行なった。重合結果を表
５に示す。

【０２５１】

【実施例２０】実施例１２において、「極性化合物によ
る接触処理」時に、o-ジクロロベンゼンに代えて表４に
示すジフェニルジクロロシランを用いた以外は、実施例
１２と同様の操作を行なった。重合結果を表５に示す。

【０２５２】

【比較例６】実施例１２において、「極性化合物による
接触処理」時に、o-ジクロロベンゼンに代えて表４に示
すフタル酸クロライドを用い、固体状チタンと７０℃で
接触させた。重合結果を表５に示す。

【０２５３】

【表４】

【０２５４】

【表５】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係る固体状チタン触媒成分の調製工
程例およびオレフィン重合用触媒の調製工程例を示す。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−271611（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−336503（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−104813（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−122505（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−56708（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(i) マグネシウム、チタン、ハロゲンおよ
   び電子供与体を含有し、かつ室温でのヘキサン洗浄によ
   ってチタンが脱離することのない固体状チタンと、 (ii) ハロゲン含有芳香族炭化水素を４０℃以上で接触さ
   せ、該固体状チタン (i) 中のチタン含有量を２５重量％
   以上減少させて得られる、 (1) チタン含有量が２.５重量％以下であり、 (2) マグネシウムとハロゲンとの合計含有量が６５重量
   ％以上９２重量％未満であり、 (3) 電子供与体含有量が８〜３０重量％であり、 (4) 電子供与体／チタン（重量比）が７以上であり、 (5) 室温でのヘキサン洗浄によってチタンが実質的に脱
   離されることがなく、かつ９０℃のo-ジクロロベンゼン
   で洗浄したときのチタン含有量の減少率が１５重量％未
   満である、 ことを特徴とする固体状チタン触媒成分。
2. 【請求項２】(i)マグネシウム、チタン、ハロゲンおよ
   び電子供与体を含有し、かつ室温でのヘキサン洗浄によ
   ってチタンが脱離することのない固体状チタンと、 (ii)ハロゲン含有芳香族炭化水素を４０℃以上で接触さ
   せ、該固体状チタン(i)中のチタン含有量を２５重量％
   以上減少させて、(1) チタン含有量が２ . ５重量％以下であり、 (2) マグネシウムとハロゲンとの合計含有量が６５重量
   ％以上９２重量％未満であり、 (3) 電子供与体含有量が８〜３０重量％であり、 (4) 電子供与体／チタン（重量比）が７以上であり、 (5) 室温でのヘキサン洗浄によってチタンが実質的に脱
   離されることがなく、かつ９０℃の o- ジクロロベンゼン
   で洗浄したときのチタン含有量の減少率が１５重量％未
   満である 固体状チタン触媒成分を製造することを特徴と
   する固体状チタン触媒成分の製造方法。
3. 【請求項３】前記固体状チタン(i)中の電子供与体／チ
   タン（重量比）が、６以下であることを特徴とする請求
   項２に記載の固体状チタン触媒成分の製造方法。
4. 【請求項４】固体状チタン(i)が、 (a)液状状態のマグネシウム化合物、 (b)液状状態のチタン化合物、および (c)電子供与体 を接触させて得られる固形物（１）であることを特徴と
   する請求項２または３に記載の固体状チタン触媒成分の
   製造方法。
5. 【請求項５】固体状チタン(i)が、 (a)液状状態のマグネシウム化合物、 (b)液状状態のチタン化合物、および (c)電子供与体を接触させて得られる固形物（１）に、
   さらに (b)液状状態のチタン化合物を接触させて得られる固形
   物（２）であることを特徴とする請求項２または３に記
   載の固体状チタン触媒成分の製造方法。
6. 【請求項６】請求項１に記載の（Ａ）固体状チタン触媒
   成分と、 （Ｂ）有機金属化合物と、 （Ｃ）少なくとも１個のアルコキシ基を有する有機シラ
   ン化合物と、 からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
7. 【請求項７】請求項６に記載のオレフィン重合用触媒の
   存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを
   特徴とするオレフィンの重合方法。
8. 【請求項８】請求項１に記載の（Ａ）固体状チタン触媒
   成分と、 （Ｂ）有機金属化合物と、 必要に応じて（Ｃ）少なくとも１個のアルコキシ基を有
   する有機シラン化合物とに、オレフィンが予備重合また
   は予備共重合された予備重合触媒。
9. 【請求項９】請求項８に記載の予備重合触媒と、 必要に応じて（Ｂ）有機金属化合物および／または
   （Ｃ）少なくとも１個のアルコキシ基を有する有機シラ
   ン化合物と、 からなるオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィン
   を重合または共重合させることを特徴とするオレフィン
   の重合方法。