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JP3508488B2 - Method for producing aromatic polycarbonate - Google Patents

Method for producing aromatic polycarbonate

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JP3508488B2
JP3508488B2 JP20294797A JP20294797A JP3508488B2 JP 3508488 B2 JP3508488 B2 JP 3508488B2 JP 20294797 A JP20294797 A JP 20294797A JP 20294797 A JP20294797 A JP 20294797A JP 3508488 B2 JP3508488 B2 JP 3508488B2
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JP
Japan
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carbonate
catalyst
nitrogen
compound
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JP20294797A
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芳雄 勝呂
秀隆 土定
簡夫 慶徳
道生 川井
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Publication date
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  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ポリカーボ
ネートの製造方法に関する。詳しくは、芳香族ジヒドロ
キシ化合物と特定の不純物の含有量の少ないジアリール
カーボネートとを溶融重縮合反応させて芳香族ポリカー
ボネートを製造する方法に関する。本発明によれば、色
調に優れた商品質の芳香族ポリカーボネートをエステル
交換法により生産性良く製造することができる。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing an aromatic polycarbonate. Specifically, it relates to a method for producing an aromatic polycarbonate by subjecting an aromatic dihydroxy compound and a diaryl carbonate having a small content of a specific impurity to a melt polycondensation reaction. According to the present invention, a commercial-quality aromatic polycarbonate having an excellent color tone can be produced with high productivity by a transesterification method.

【0002】[0002]

【従来の技術】芳香族ポリカーボネートはその優れた透
明性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性等の特長を生かし
てエンジニアリングプラスチックとして幅広く利用され
ている。その製造方法としては、塩化メチレン/水の二
相系溶媒中でホスゲンとビスフェノール化合物を反応さ
せるいわゆる界面重合法が主流である。近年になり塩化
メチレンの発癌性等が危惧されるに及び、塩化メチレン
の排水規制や大気汚染に対する規制が強化されるのに対
応してビスフェノール化合物とジアリールカーボネート
とのエステル交換法による重合法が見直されている。
2. Description of the Related Art Aromatic polycarbonates are widely used as engineering plastics by taking advantage of their excellent transparency, impact resistance, heat resistance and dimensional stability. As a production method thereof, a so-called interfacial polymerization method in which phosgene and a bisphenol compound are reacted in a two-phase solvent of methylene chloride / water is mainly used. In recent years, the carcinogenicity of methylene chloride has become a concern, and in response to the tightening of regulations on waste water and air pollution of methylene chloride, the polymerization method by transesterification of bisphenol compounds and diaryl carbonate was reviewed. ing.

【0003】エステル交換法の場合は界面重合法と異な
り高温でしかも触媒の存在下に反応を行うため、着色を
回避することが製造上の重要なポイントの一つとなる。
着色を回避する要素としては目標とする分子量を達成す
るのに当たり、できるだけ低い温度で、できるだけ少な
い触媒量で重合することである。この目的を達成するた
めには重合に用いる原料の純度は極めて重要であり、こ
れまでにも特開平2−175722号公報には原料中の
不純物として加水分解可能な塩素含有量の合計量が3p
pm以下の重合原料を用いる方法が提案されている。ま
た、特開平4−100824号公報には重合触媒を用い
ず塩素含有量が0.05ppm以下で且つキサントン含
有量が10ppm以下であるジアリールカーボネートを
用いる方法が提案されている。更には特開平7−258
30号公報には炭酸ジエステルをアルミノシリケートの
存在下で加熱減圧処理することにより加水分解可能な塩
素含有量を5ppm以下等とする精製法並びにこの方法
で精製した原料を用いる溶融重合法が提案されている。
特定の塩素系不純物としては特開平5−262872号
公報において炭酸ジエステル中のクロロフォルメートに
基づく塩素含量が30ppm以下であることを特徴とす
る重合法が提案されている。
In the case of the transesterification method, which is different from the interfacial polymerization method, the reaction is carried out at a high temperature and in the presence of a catalyst.
A factor in avoiding coloration is to polymerize at the lowest possible temperature and with the lowest possible catalyst amount to achieve the target molecular weight. In order to achieve this object, the purity of the raw materials used for polymerization is extremely important, and in JP-A-2-175722, the total content of hydrolyzable chlorine as impurities in the raw materials is 3 p.
A method using a polymerization raw material of pm or less has been proposed. Further, JP-A-4-100824 proposes a method of using a diaryl carbonate having a chlorine content of 0.05 ppm or less and a xanthone content of 10 ppm or less without using a polymerization catalyst. Furthermore, JP-A-7-258
JP-A-30 proposes a refining method of reducing the hydrolyzable chlorine content to 5 ppm or less by heating and decompressing a carbonic acid diester in the presence of aluminosilicate, and a melt polymerization method using a raw material refined by this method. ing.
As a specific chlorine-based impurity, JP-A-5-262872 proposes a polymerization method characterized in that the content of chlorine based on chloroformate in carbonic acid diester is 30 ppm or less.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方
法はいずれも加水分解性の塩素化合物含量を低減させて
いるものの、その中でも特に触媒に対する被毒作用が顕
著となる不純物種の組合せ並びにその低減が不十分であ
ったため、過剰量の触媒を使用し重合を行わざるを得ず
品質も十分に満足されるものではなかった。本発明の目
的は、エステル交換法による重合において重合に使用す
る触媒量を必要十分な極小量に落とし、品質に優れるポ
リカーボネートをコスト的に優位で生産性良く製造する
方法を提供することにある。
However, all of the above methods reduce the content of hydrolyzable chlorine compounds, but among them, the combination of impurity species that significantly poisons the catalyst and the reduction thereof are Since it was insufficient, the polymerization had to be carried out using an excessive amount of catalyst, and the quality was not sufficiently satisfactory. It is an object of the present invention to provide a method for producing a polycarbonate of excellent quality at a cost advantage and with high productivity by reducing the amount of catalyst used for the polymerization in the transesterification method to a necessary and sufficient minimum amount.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の課
題を解決するために原料のジアリールカーボネート中に
含有される不純物について鋭意検討した結果、触媒の被
毒効果が顕著となる不純物種の新たなる組合せ及びその
臨界的な触媒被毒作用を見出し、この知見に基づき、従
来に比べて格段の触媒量低減を可能にし、品質が向上す
る方法を確立し本発明を完成するに到った。
Means for Solving the Problems As a result of intensive investigations by the present inventors on the impurities contained in the raw material diaryl carbonate in order to solve the above-mentioned problems, as a result, the poisoning effect of the catalyst becomes remarkable. Based on this finding, we have established a method for significantly reducing the amount of catalyst and improving the quality, and have completed the present invention. It was

【0006】即ち、本発明の要旨は、芳香族ジヒドロキ
シ化合物とジアリールカーボネートとをエステル交換触
媒の存在下に溶融重縮合反応させて芳香族ポリカーボネ
ートを製造する方法において、易水溶性塩素系不純物の
塩素含有量が30ppb以下、且つ、含窒素系不純物の
全窒素含有量が1.0ppm以下であるジアリールカー
ボネートを用いることを特徴とする芳香族ポリカーボネ
ートの製造方法、にある。以下、本発明を詳細に説明す
る。
That is, the gist of the present invention is to provide a method of producing an aromatic polycarbonate by subjecting an aromatic dihydroxy compound and a diaryl carbonate to a melt polycondensation reaction in the presence of an ester exchange catalyst to produce an aromatic polycarbonate. A method for producing an aromatic polycarbonate, characterized in that a diaryl carbonate having a content of 30 ppb or less and a total nitrogen content of nitrogen-containing impurities of 1.0 ppm or less is used. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【0007】[0007]

【発明の実施の形態】本発明で用いられる芳香族ジヒド
ロキシ化合物は一般式(1)で示される化合物である。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The aromatic dihydroxy compound used in the present invention is a compound represented by the general formula (1).

【0008】[0008]

【化1】 [Chemical 1]

【0009】(式中、Aは、単結合、炭素数1〜15の
置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状又は環状の二
価の炭化水素基、−O−、−S−、−CO−、−SO−
又は−SO2 −を表わし、X及びYは、それぞれ独立し
て、ハロゲン又は炭素数1〜6の炭化水素基を表わしp
及びqは0〜2の整数である)
(In the formula, A is a single bond, a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group which may have a substituent having 1 to 15 carbon atoms, -O-, -S. -, -CO-, -SO-
Or —SO 2 —, X and Y each independently represent halogen or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and
And q is an integer of 0 to 2)

【0010】式(1)で示される芳香族ジヒドロキシ化
合物の幾つかの代表例を挙げれば、例えばビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキ
シ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4
−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェ
ニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,
5−ジブロモフェニル)プロパン、4,4−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,1−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)シクロヘキサン等のビスフェノー
ル;4,4′−ジヒドロキシビフェニル、3,3′,
5,5′−テトラメチル−4,4′−ジヒドロキシビフ
ェニル等のビフェノール;ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフ
ィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス
(4−ヒドロキシフェニル)ケトン等である。これらの
中でも2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ンが好ましい。
Some typical examples of the aromatic dihydroxy compound represented by the formula (1) are, for example, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 2,2. -Bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4
-Hydroxy-3-t-butylphenyl) propane,
2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,
5-dibromophenyl) propane, 4,4-bis (4-
Bisphenols such as hydroxyphenyl) heptane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane; 4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3 ′,
Biphenols such as 5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl; bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4- Hydroxyphenyl) ketone and the like. Of these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is preferable.

【0011】これらの化合物を二種以上併用すること
(共重合体)もできるし、また、分岐状芳香族ポリカー
ボネートを製造しようとするときは、少量の三価以上の
多価フェノールを共重合させることもできる。また、製
造される芳香族ポリカーボネートの熱安定性や耐加水分
解性を更に向上させることを目的として、水酸基末端の
封止のために、p−t−ブチルフェノール、p−t−オ
クチルフェノール、p−クミルフェノール等の一価フェ
ノール類を使用することもできる。
Two or more kinds of these compounds may be used in combination (copolymer), and when a branched aromatic polycarbonate is to be produced, a small amount of trihydric or higher polyhydric phenol is copolymerized. You can also Further, for the purpose of further improving the thermal stability and hydrolysis resistance of the aromatic polycarbonate produced, pt-butylphenol, pt-octylphenol, pt-octylphenol and pt-octylphenol are used for the purpose of sealing the hydroxyl terminal. It is also possible to use monohydric phenols such as millphenol.

【0012】本発明で用いられるジアリールカーボネー
ト化合物は、一般式(2)で示される化合物である。
The diaryl carbonate compound used in the present invention is a compound represented by the general formula (2).

【0013】[0013]

【化2】 [Chemical 2]

【0014】(式中、R1 及びR2 は、それぞれ独立し
て、炭素数が1〜10のアルキル基又は、アルコキシ基
を表わし、m及びnは0〜2の整数である)
(In the formula, R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group, and m and n are integers of 0 to 2)

【0015】式(2)の化合物の具体例としては、例え
ば、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネー
ト、ジキシリルカーボネート、ビスブチルフェニルカー
ボネート、ビスノニルフェニルカーボネート、ビスメト
キシフェニルカーボネート、ビスブトキシフェニルカー
ボネート等を挙げることができる。これらの中でもジフ
ェニルカーボネートが好ましい。これらジアリールカー
ボネート化合物は、芳香族ジヒドロキシ化合物1モルに
対して過剰に用いられるのが一般的であり、1.01〜
1.30モル、好ましくは1.02〜1.20モルの量
で用いることが望ましい。
Specific examples of the compound of the formula (2) include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, dixylyl carbonate, bisbutylphenyl carbonate, bisnonylphenyl carbonate, bismethoxyphenyl carbonate and bisbutoxyphenyl carbonate. be able to. Among these, diphenyl carbonate is preferable. These diaryl carbonate compounds are generally used in excess with respect to 1 mol of the aromatic dihydroxy compound.
It is desirable to use it in an amount of 1.30 mol, preferably 1.02 to 1.20 mol.

【0016】ジアリールカーボネート化合物の合成方法
としては、ジメチルカーボネート等からヒドロキシアリ
ール化合物とのエステル交換反応により合成する方法や
ホスゲン及び/又はいわゆるホスゲンダイマーやトリマ
ー及び/又はアリールクロロフォルメート等のホスゲン
誘導体とヒドロキシアリール化合物とのホスゲン化反応
による方法等が代表的なものとして知られるが、本発明
は特にその合成方法によって限定されるものではない。
ところでホスゲン化においては、一般に触媒としてトリ
エチルアミンやピリジン等の含窒素系塩基性触媒の存在
下で脱塩酸や脱塩化ナトリウムや脱塩化カリウム等が行
われるため本発明が特に有効である。
As the method for synthesizing the diaryl carbonate compound, a method of synthesizing dimethyl carbonate or the like by a transesterification reaction with a hydroxyaryl compound or a phosgene and / or a so-called phosgene dimer or trimer and / or a phosgene derivative such as aryl chloroformate is used. A method by a phosgenation reaction with a hydroxyaryl compound is known as a typical one, but the present invention is not particularly limited by its synthetic method.
By the way, in the phosgenation, the present invention is particularly effective because dehydrochlorination, sodium dechlorination, potassium dechlorination and the like are generally performed in the presence of a nitrogen-containing basic catalyst such as triethylamine or pyridine as a catalyst.

【0017】また、ジアリールカーボネートの合成方法
について、本発明の最終的な目標である品質に優れるポ
リカーボネートをコスト的に優位で生産性良く重合する
方法を確立すると言う意味において考えるならば、原料
合成の過程で副生し着色の原因となる異性体の生成量が
少なく、結果的に原料精製工程のコストが小さいホスゲ
ン化による方法が品質的、コスト的に優位であると考え
られる。本発明で好適に用いられるジアリールカーボネ
ートの合成方法としては、例えば、芳香族モノヒドロキ
シ化合物とホスゲン又はアリールクロロフォルメートと
を含窒素塩基性化合物、より好適には芳香族複素環式含
窒素塩基性化合物の存在下に反応させて生成した反応混
合物を、80〜95℃の温水と接触させ、再び水相と有
機相に分離し、この分離された有機相より蒸留によりジ
アリールカーボネートを回収する方法等が挙げられる。
Regarding the method for synthesizing diaryl carbonate, in the sense that a final method of the present invention is to establish a method for polymerizing a polycarbonate having excellent quality with excellent cost and productivity, the raw material synthesis It is considered that the method by phosgenation, which produces a small amount of isomers by-produced in the process and causes coloration, and consequently results in a small cost of the raw material purification step, is superior in terms of quality and cost. The method for synthesizing the diaryl carbonate preferably used in the present invention includes, for example, a nitrogen-containing basic compound containing an aromatic monohydroxy compound and phosgene or aryl chloroformate, and more preferably an aromatic heterocyclic nitrogen-containing basic compound. The reaction mixture produced by reacting in the presence of the compound is brought into contact with warm water at 80 to 95 ° C., the aqueous phase and the organic phase are separated again, and the diaryl carbonate is recovered from the separated organic phase by distillation. Is mentioned.

【0018】本発明においてジアリールカーボネート中
に含まれる易水溶性塩素系不純物とは、以下の方法によ
りその塩素含有量が分析されるものである。即ち、精秤
したジアリールカーボネート(5g)を精製トルエン
(10ml)にて加温溶解後超純水(10ml)を加え
て、室温で10分間撹拌(マグネチックスターラー10
00rpm)した後、水相中の塩素をイオンクロマトグ
ラフで分析する方法である。
In the present invention, the easily water-soluble chlorine-based impurities contained in the diaryl carbonate are those whose chlorine content is analyzed by the following method. That is, the precisely weighed diaryl carbonate (5 g) was dissolved in purified toluene (10 ml) under heating, ultrapure water (10 ml) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes (magnetic stirrer 10
(00 rpm), and then the chlorine in the aqueous phase is analyzed by ion chromatography.

【0019】このような方法で分析されるClとしては
特開平5−262872号公報でも明らかにされている
ように、クロロフォルメートに基づくような有機系の塩
素は殆んどなく、その主たる成分はアミン・塩酸塩やN
aCl、KCl等の塩酸塩或いは塩酸そのものと考えら
れる。本発明におけるこれらの易水溶性塩素系不純物の
塩素含有量(以下、Cl含量と略記)は、30ppb以
下、好適には20ppb以下、更に好適には15ppb
以下である。Cl含量が30ppbを超えると初期の重
合活性が低下するため過剰の触媒を加えるか又は品質に
悪影響のある末端OH基を増やさないと重合度が上がら
ない。
As disclosed in JP-A-5-262872, as the Cl analyzed by such a method, there is almost no organic chlorine such as that based on chloroformate, and its main component is Cl. Is amine / hydrochloride or N
It is considered to be hydrochloric acid salt such as aCl or KCl or hydrochloric acid itself. The chlorine content of these easily water-soluble chlorine-based impurities in the present invention (hereinafter abbreviated as Cl content) is 30 ppb or less, preferably 20 ppb or less, and more preferably 15 ppb.
It is the following. If the Cl content exceeds 30 ppb, the initial polymerization activity decreases, so the polymerization degree cannot be increased unless an excess catalyst is added or the number of terminal OH groups that adversely affect the quality is increased.

【0020】本発明においてジアリールカーボネート中
に含まれる含窒素系不純物の全窒素含有量(以下、全N
含量と略記)は、例えば三菱化学(株)社製のTota
lNitrogen Analyzer TN−05等
のいわゆる全窒素分析計で測定される測定値である。本
発明におけるこれら含窒素系不純物の全N含量は、1.
0ppm以下、好適には0.7ppm以下、更に好適に
は0.5ppm以下であることが望ましい。全N含量が
1.0ppmを超えると初期の重合速度が低下するため
過剰の触媒を加えるか又は品質に悪影響のある末端OH
基を増やさないと重合度が上がらない。
In the present invention, the total nitrogen content of nitrogen-containing impurities contained in the diaryl carbonate (hereinafter referred to as total N
Content and abbreviations) are, for example, Tota manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
It is a measured value measured by a so-called total nitrogen analyzer such as 1 Nitrogen Analyzer TN-05. The total N content of these nitrogen-containing impurities in the present invention is 1.
It is preferably 0 ppm or less, preferably 0.7 ppm or less, and more preferably 0.5 ppm or less. When the total N content exceeds 1.0 ppm, the initial polymerization rate decreases, so an excessive amount of catalyst is added or the terminal OH which adversely affects the quality.
The degree of polymerization does not increase unless the number of groups is increased.

【0021】本発明において易水溶性塩素系不純物と含
窒素系不純物は相乗的に重合に影響し、Cl量が30p
pb以下であっても全N含量が1.0ppmを超える場
合は初期の重合速度が低下し、一方、全N含量が1.0
ppm以下であってもCl量が30ppbを超える場合
にも、重合速度が低下して本発明の効果は得られない。
これはジアリールカーボネートの合成過程で残存する弱
塩基性の含窒素系不純物が塩酸等との塩となり、無機酸
そのものに比べて重合過程での揮散が減る、或いは重合
に用いる塩基性触媒との酸−塩基相互作用が変化する等
の影響で触媒への被毒作用が強まるためと推定されるが
詳細は明らかでない。
In the present invention, the easily water-soluble chlorine-based impurities and the nitrogen-containing impurities synergistically affect the polymerization, and the Cl amount is 30 p
Even if it is less than pb, if the total N content exceeds 1.0 ppm, the initial polymerization rate decreases, while the total N content is 1.0
Even if the amount is less than or equal to ppm, even if the Cl amount exceeds 30 ppb, the polymerization rate decreases and the effect of the present invention cannot be obtained.
This is because the weakly basic nitrogen-containing impurities remaining in the synthesis process of diaryl carbonate form a salt with hydrochloric acid, etc., and the volatilization in the polymerization process is reduced compared to the inorganic acid itself, or the acid with the basic catalyst used in the polymerization is reduced. -It is presumed that the poisoning action on the catalyst is strengthened due to the change of the base interaction, etc., but the details are not clear.

【0022】本発明においてエステル交換に用いられる
触媒としては公知の触媒等が用いられるが、中でも塩基
性触媒が好適であり、例えばアルカリ金属やアルカリ土
類金属等のエステル交換触媒や、含窒素塩基性化合物や
含リン塩基性化合物等のエステル交換触媒が用いられ
る。アルカリ金属及びアルカリ土類金属化合物として
は、具体的には、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の
有機酸塩、無機酸塩、酸化合物、水酸化物、水素化物或
いはアルコラート等が好ましく挙げられる。
Known catalysts and the like are used as the catalyst used for transesterification in the present invention. Among them, a basic catalyst is preferable, and for example, a transesterification catalyst of an alkali metal or an alkaline earth metal or a nitrogen-containing base. A transesterification catalyst such as a basic compound or a phosphorus-containing basic compound is used. Specific examples of the alkali metal and alkaline earth metal compounds preferably include organic acid salts, inorganic acid salts, acid compounds, hydroxides, hydrides or alcoholates of alkali metals and alkaline earth metals.

【0023】より具体的には、アルカリ金属化合物とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水
素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチ
ウム、ビスフェノールAの二ナトリウム塩、二カリウム
塩、二リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウ
ム塩、リチウム塩、水酸化セシウム、炭酸セシウム、炭
酸水素セシウム等の無機セシウム塩、酢酸セシウム、ス
テアリン酸セシウム等の有機酸セシウム塩、セシウムメ
チレート、セシウムエチレート等のセシウムアルコラー
ト、セシウムフェノレート、ビスフェノールAのジセシ
ウム塩等のフェノール類セシウム塩等が挙げられる。
More specifically, examples of the alkali metal compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, and bisphenol A. Disodium salt, dipotassium salt, dilithium salt, phenol sodium salt, potassium salt, lithium salt, cesium hydroxide, cesium carbonate, cesium hydrogen carbonate and other inorganic cesium salts, cesium acetate, cesium stearate and other organic acids Examples thereof include cesium salts, cesium alcoholates such as cesium methylate and cesium ethylate, cesium phenolate, and phenolic cesium salts such as cesium salt of bisphenol A.

【0024】また、アルカリ土類金属化合物としては、
具体的に、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化
マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシ
ウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸
水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、
炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム等が挙げられ
る。これらの化合物は単独で、或いは組み合わせて用い
られる。
Further, as the alkaline earth metal compound,
Specifically, calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide, calcium hydrogen carbonate, barium hydrogen carbonate, magnesium hydrogen carbonate, strontium hydrogen carbonate, calcium carbonate, barium carbonate,
Examples thereof include magnesium carbonate and strontium carbonate. These compounds may be used alone or in combination.

【0025】本発明では、触媒として、上記のようなア
ルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物と
共に、塩基性化合物を用いることもできる。このような
塩基性化合物としては、例えば高温で易分解性又は揮発
性であり、最終の芳香族ポリカーボネートに残留するこ
とが少なく、色相等の物性に悪影響を与えない含窒素塩
基性化合物及びホスホニウムヒドロキシド化合物が挙げ
られ、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
In the present invention, a basic compound may be used as a catalyst together with the above-mentioned alkali metal compound and / or alkaline earth metal compound. Such basic compounds include, for example, nitrogen-containing basic compounds and phosphonium hydroxy compounds that are easily decomposable or volatile at high temperature, rarely remain in the final aromatic polycarbonate, and do not adversely affect physical properties such as hue. Examples of the compound include the following compounds.

【0026】含窒素塩基性化合物としては、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド(Me 4 NOH)、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキシド(Et4 NOH)等の
アルキル、アリール、アルアリール基等を有するアンモ
ニウムヒドロキシド類、トリメチルアミン、トリエチル
アミン等の三級アミン類、R2 NH(式中、Rはメチ
ル、エチル等のアルキル、フェニル、トルイル等のアリ
ール基等である)で示される二級アミン類、RNH
2 (式中、Rは上記と同じである)で示される一級アミ
ン類、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾ
ール等のイミダゾール類、ニトリロ三酢酸ナトリウム等
のイミノカルボン酸誘導体又はその塩、或いはアンモニ
ア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド(Me
4 NBH4 )、テトラブチルアンモニウムボロハイドラ
イド(Bu4 NBH4 )等の塩基性塩が挙げられる。
The nitrogen-containing basic compound is tetramethyi.
Lumonium hydroxide (Me FourNOH), Tetra
Ethyl ammonium hydroxide (EtFourNOH) etc.
Ammo having alkyl, aryl, araryl groups, etc.
Nium hydroxides, trimethylamine, triethyl
Tertiary amines such as amines, R2NH (where R is methyl
Alkyl such as ru and ethyl, ant such as phenyl and toluyl
Group, etc.) secondary amines, RNH
2(Wherein R is the same as above)
Compounds, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazo
Imidazoles such as alcohol, sodium nitrilotriacetate, etc.
Iminocarboxylic acid derivative or salt thereof, or ammoni
A, Tetramethylammonium borohydride (Me
FourNBHFour), Tetrabutylammonium borohydra
Id (BuFourNBHFour) And the like basic salts.

【0027】また、ホスホニウムヒドロキシド化合物と
しては、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、テト
ラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラフェニルホ
スホニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルホスホニ
ウムヒドロキシド、アリルトリフェニルホスホニウムヒ
ドロキシド等が挙げられる。これらの中、テトラアルキ
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウ
ムヒドロキシド、テトラフェニルホスホニウムヒドロキ
シドが好ましく用いられる。
Examples of the phosphonium hydroxide compound include tetraethylphosphonium hydroxide, tetrabutylphosphonium hydroxide, tetraphenylphosphonium hydroxide, methyltriphenylphosphonium hydroxide and allyltriphenylphosphonium hydroxide. Among these, tetraalkylammonium hydroxide, tetrabutylphosphonium hydroxide and tetraphenylphosphonium hydroxide are preferably used.

【0028】使用される触媒量はアルカリ金属化合物及
び/又はアルカリ土類金属化合物の場合には、芳香族ジ
オール化合物1モルに対して、通常1×10-5〜1×1
-4モル、好ましくは1×10-7〜1×10-5モルの量
で用いられ、また、塩基性化合物の場合には、芳香族ジ
オール化合物1モルに対して通常1×10-7〜1×10
-1モル、好ましくは1×10-6〜1×10-2モルの量で
用いられる。
In the case of an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound, the amount of catalyst used is usually 1 × 10 -5 to 1 × 1 with respect to 1 mol of the aromatic diol compound.
It is used in an amount of 0 -4 mol, preferably 1 x 10 -7 to 1 x 10 -5 mol, and in the case of a basic compound, it is usually 1 x 10 -7 per 1 mol of the aromatic diol compound. ~ 1 x 10
-1 mol, preferably used in an amount of 1 x 10 -6 to 1 x 10 -2 mol.

【0029】本発明で用いられる重合プロセスには特に
限定はなく、一般的にエステル交換反応に用いられる重
合プロセスが採用可能である。例えば撹拌装置を備えた
縦型及び/又は横型の重合装置を一機ないしは数機を適
当に組合せ、バッチ式ないしは連続式で、170〜30
0℃、より好適には200〜280℃、更に好適には2
10〜275℃の温度範囲で温度を上昇させ、また重合
圧力も重合の進行に伴い減圧度を常圧〜フル真空の間で
適度に上昇させることにより重合を進行させ分子量を上
げる方法がある。特に重合度が上がり粘度が上昇する重
合後期においては、界面更新性に優れる横型反応器等高
粘度対応型の反応器が好適に用いられる。また、別の方
法として重合後期に一旦生成ポリマーを熱処理や溶媒接
触等の方法により結晶化させた後固相重合する方法も適
用できる。
The polymerization process used in the present invention is not particularly limited, and a polymerization process generally used for transesterification reaction can be adopted. For example, a vertical type and / or a horizontal type polymerization device equipped with a stirring device may be used in an appropriate combination of one or several, and may be a batch type or a continuous type, 170 to 30
0 ° C, more preferably 200 to 280 ° C, even more preferably 2
There is a method of increasing the temperature in the temperature range of 10 to 275 ° C., and also increasing the molecular weight by appropriately increasing the polymerization pressure between the normal pressure and the full vacuum with the progress of the polymerization. Particularly in the latter stage of the polymerization, where the degree of polymerization increases and the viscosity increases, a high-viscosity type reactor such as a horizontal reactor having excellent interfacial renewal property is preferably used. Further, as another method, a method in which the produced polymer is once crystallized by a method such as heat treatment or contact with a solvent in the latter stage of the polymerization and then solid-phase polymerization is also applicable.

【0030】本発明の製造方法により得られた芳香族ポ
リカーボネートの分子量は、射出成形や押出成形等の樹
脂成形により得られる成形材料やコーティング等により
得られる膜として実用に耐えうる機械的性質を示すため
に、粘度平均分子量として11000以上、より好適に
は12000以上、更に好適には13000以上であ
る。粘度平均分子量が11000に満たない場合は、極
めて脆く樹脂材料として使用に供し得ない。分子量の上
限としては特に制限は無いが、一般に成形性、製膜性を
考えると粘度平均分子量として50000以下、より好
適には40000以下、更に好適には35000以下で
ある。粘度平均分子量が50000を超えると粘度が極
めて高く一般的な成形機での成形は困難となる。
The molecular weight of the aromatic polycarbonate obtained by the production method of the present invention shows mechanical properties that can be practically used as a film obtained by a molding material obtained by resin molding such as injection molding or extrusion molding or a coating. Therefore, the viscosity average molecular weight is 11,000 or more, more preferably 12,000 or more, and further preferably 13,000 or more. When the viscosity average molecular weight is less than 11,000, it is extremely brittle and cannot be used as a resin material. The upper limit of the molecular weight is not particularly limited, but in consideration of moldability and film-forming property, the viscosity average molecular weight is generally 50,000 or less, more preferably 40,000 or less, and further preferably 35,000 or less. When the viscosity average molecular weight exceeds 50,000, the viscosity is so high that molding with a general molding machine becomes difficult.

【0031】本発明の製造方法により得られた芳香族ポ
リカーボネートには、触媒安定剤、耐熱安定剤、紫外線
吸収剤、離型剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロ
ッキング剤、滑剤、防曇剤、着色剤、流動性改良剤、有
機系強化充填剤、無機系強化充填剤等の添加剤を配合し
て使用することができる。このような添加剤は、溶融状
態にある芳香族ポリカーボネートに添加することもでき
るし、また一旦ペレタイズされた芳香族ポリカーボネー
トを再溶融して添加することもできる。なお、再溶融は
不活性ガス雰囲気下に行うことが好ましい。また、他の
樹脂、例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリアミ
ド、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・ス
チレン共重合体、ポリエステルポリプロピレン等とブレ
ンドして使用することもできる。
The aromatic polycarbonate obtained by the production method of the present invention includes a catalyst stabilizer, a heat resistance stabilizer, an ultraviolet absorber, a release agent, an antistatic agent, a slip agent, an antiblocking agent, a lubricant and an antifogging agent. , Additives such as colorants, fluidity improvers, organic reinforcing fillers, inorganic reinforcing fillers, etc. can be blended and used. Such additives can be added to the aromatic polycarbonate in a molten state, or the aromatic polycarbonate once pelletized can be remelted and added. The remelting is preferably performed in an inert gas atmosphere. It can also be used by blending with other resins such as ethylene / vinyl acetate copolymer, polyamide, polystyrene, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer, polyester polypropylene and the like.

【0032】[0032]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれら実施
例に何ら限定されるものではない。なお、得られたポリ
カーボネートの分析は下記の測定方法に従って行った。
[Examples] The present invention will be specifically described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples as long as the gist thereof is not exceeded. The obtained polycarbonate was analyzed according to the following measuring method.

【0033】(1)粘度平均分子量(Mv) ウベローデ型粘度計を用いて、塩化メチレン中、20℃
での極限粘度[η]を測定し、以下の式より粘度平均分
子量(Mv)を求めた。
(1) Viscosity average molecular weight (Mv) Using a Ubbelohde viscometer, at 20 ° C. in methylene chloride.
The intrinsic viscosity [η] was measured, and the viscosity average molecular weight (Mv) was calculated from the following formula.

【0034】[0034]

【数1】[η]=1.23×10-4×(Mv)0.83 [Equation 1] [η] = 1.23 × 10 −4 × (Mv) 0.83

【0035】(2)溶液色相 16.7%塩化メチレン溶液を直径25mm、高さ55
mmのガラス製セルに入れ、カラーテスター(スガ試験
機株式会社製SC−1−CH)で、色の絶対値である三
刺激値XYZを測定し、次の関係式により黄色度の指標
であるYI値を計算した。なお、このYI値が大きいほ
ど着色していることを示す。
(2) Solution hue A 16.7% methylene chloride solution was used with a diameter of 25 mm and a height of 55.
The tristimulus value XYZ, which is the absolute value of the color, is measured with a color tester (SC-1-CH manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) in a mm cell made of glass, which is an index of yellowness according to the following relational expression. The YI value was calculated. It should be noted that the larger the YI value, the more the color is shown.

【0036】[0036]

【数2】 YI=(100/Y)×(1.28X−1.96Z)[Equation 2] YI = (100 / Y) × (1.28X-1.96Z)

【0037】(3)易水溶性Cl含量 原料ジフェニルカーボネート5gをトルエン10mlに
加え、60℃で溶解後、超純水(Clを含有しないイオ
ン交換水)10mlを加え、23℃の恒温室でマグネチ
ックスターラーを用い1000rpmで10分間撹拌し
た後、水相中の塩素をイオンクロマトグラフィーにて分
析し求めた。
(3) Easily water-soluble Cl content 5 g of raw material diphenyl carbonate was added to 10 ml of toluene and dissolved at 60 ° C., 10 ml of ultrapure water (ion-exchanged water containing no Cl) was added, and the mixture was stored in a thermostatic chamber at 23 ° C. After stirring for 10 minutes at 1000 rpm using a tic stirrer, chlorine in the aqueous phase was analyzed and determined by ion chromatography.

【0038】(4)全N含量 原料ジフェニルカーボネート約2gを秤量しトルエンを
加え完全に溶解させた後10mlにメスアップし、この
溶液20μlを三菱化学(株)社製TotalNitr
ogen Analyzer TN−05に注入し全N
含量を求めた。
(4) Approximately 2 g of the total N-content starting material diphenyl carbonate was weighed and completely dissolved by adding toluene, and the volume was adjusted to 10 ml. 20 μl of this solution was TotalNitr manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
ogen Analyzer TN-05 was infused with total N
The content was determined.

【0039】(ジフェニルカーボネートの合成例1)オ
イル循環方式の外部加熱装置に接続されたジャケット付
きガラス製反応容器(内容積が1リットル、実液700
mlの位置にオーバーフロー管を設置)を3個連続で接
続した。第2と第3の反応容器には、生成した塩酸ガス
を系外へ除くためのコンデンサー付き排気管を接続し
た。予めピリジンを5モル%添加して撹拌しておいた溶
融フェノールを、約700ml/hr(フェノール71
6g/hr、ピリジン30g/hrに相当)で第1反応
容器へ連続供給しながら、150℃へ昇温した。充分に
撹拌を行いながら、供給されるフェノールの0.48モ
ル比のホスゲン(361g/hr)を第1反応容器へ連
続供給した。
(Synthesis example 1 of diphenyl carbonate) A glass reaction vessel with a jacket connected to an oil circulation type external heating device (internal volume: 1 liter, actual liquid 700).
Three overflow pipes were installed at the position of ml). An exhaust pipe with a condenser for removing the generated hydrochloric acid gas to the outside of the system was connected to the second and third reaction vessels. About 700 ml / hr (phenol 71 was added) of molten phenol which had been added with 5 mol% of pyridine and stirred beforehand.
The temperature was raised to 150 ° C. while continuously supplying 6 g / hr and 30 g / hr of pyridine) to the first reaction vessel. While sufficiently stirring, phosgene (361 g / hr) at a 0.48 molar ratio of the phenol to be fed was continuously fed to the first reaction vessel.

【0040】第1反応容器から流出した反応混合物は、
オーバーフロー管を介して第2反応器へ供給し、第2反
応器から流出した反応混合物は同様に第3反応器へ供給
した。第3反応器から流出した反応混合物は、ポリプロ
ピレン製の受器に抜き出した。第3反応器には、窒素ガ
スの吹き込み管を設置し、反応混合物中へ70Nリット
ル/hrの窒素ガスを連続供給した。組成が充分に安定
した後に抜き出した反応混合物(組成:ジフェニルカー
ボネート89重量%、フェノール6重量%、ピリジン塩
酸塩5重量%、フェニルクロロフォーメート未検出)1
kgを、オイル循環方式の外部加熱装置に接続されたジ
ャケット付きガラス製反応容器に入れ、85℃へ昇温し
た。85℃に加温しておいた濃度が5重量%の水酸化ナ
トリウム水溶液372gを添加してディスクタービン翼
二段にて5分間撹拌後、30分間静置してから水相と有
機相を別々に抜き出した。水酸化ナトリウム水溶液添加
後のpHは9であった。
The reaction mixture flowing out of the first reaction vessel is
It was supplied to the second reactor through the overflow pipe, and the reaction mixture flowing out from the second reactor was similarly supplied to the third reactor. The reaction mixture flowing out of the third reactor was withdrawn into a polypropylene receiver. A nitrogen gas blowing tube was installed in the third reactor, and 70 Nl / hr of nitrogen gas was continuously supplied into the reaction mixture. Reaction mixture extracted after the composition was sufficiently stabilized (composition: diphenyl carbonate 89% by weight, phenol 6% by weight, pyridine hydrochloride 5% by weight, phenyl chloroformate undetected) 1
kg was placed in a jacketed glass reaction container connected to an oil circulation type external heating device, and the temperature was raised to 85 ° C. After adding 372 g of a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 5% by weight which had been heated to 85 ° C., the mixture was stirred for 5 minutes in a two-stage disk turbine blade, and then allowed to stand for 30 minutes, and then the aqueous phase and the organic phase were separated. I pulled it out. The pH after the addition of the aqueous sodium hydroxide solution was 9.

【0041】抜き出した有機相を、再度、オイル循環方
式の外部加熱装置に接続されたジャケット付きガラス製
反応容器内に入れ、85℃へ昇温した。85℃に加温し
ておいた脱塩水300gを添加して先記と同様の撹拌翼
にて5分間撹拌後、5分間静置してから水相と有機相を
別々に抜き出した。この操作を再度繰り返して有機相を
採取した。スルザーパッキング(住友重機工業製)10
個を充填した真空蒸留塔にて、分離した有機相を蒸留精
製した。詳細には、真空度20〜40Torr、オイル
バス温度約220℃、トップ温度50〜80℃で、遊離
型のピリジンとフェノールを留去した後、真空度10T
orr、オイルバス温度約230℃、トップ温度150
℃で精製ジフェニルカーボネート750gを得た。こう
して得られたジフェニルカーボネート中に含まれる易水
溶性Cl含量は10ppb、全N含量は0.03ppm
であった。また、上記合成例の85℃脱塩水による洗浄
分離工程の繰り返しを省き一回の洗浄分離とした以外は
全く同様の方法で得たジアリールカーボネートは、ロッ
トにより易水溶性Cl含量が10〜15ppb、全N含
量が0.19〜0.54ppmの範囲のものが得られ
た。このようにして得られたジフェニルカーボネートを
以下の実施例1〜6に用いた。
The extracted organic phase was placed again in a glass reaction container with a jacket connected to an oil circulation type external heating device, and the temperature was raised to 85 ° C. 300 g of demineralized water that had been heated to 85 ° C. was added, the mixture was stirred for 5 minutes with the same stirring blade as described above, allowed to stand for 5 minutes, and then the aqueous phase and the organic phase were extracted separately. This operation was repeated again to collect the organic phase. Sulzer Packing (Sumitomo Heavy Industries) 10
The separated organic phase was purified by distillation in a vacuum distillation column filled with pieces. More specifically, the degree of vacuum is 20 to 40 Torr, the temperature of the oil bath is about 220 ° C., the top temperature is 50 to 80 ° C., and the free form pyridine and phenol are distilled off.
orr, oil bath temperature about 230 ℃, top temperature 150
At ℃, 750 g of purified diphenyl carbonate was obtained. The diphenyl carbonate thus obtained had a water-soluble Cl content of 10 ppb and a total N content of 0.03 ppm.
Met. Further, the diaryl carbonate obtained by the completely same method except that the washing and separating step with the 85 ° C. demineralized water in the above-mentioned synthesis example was omitted and the washing and separating were performed once, the easily water-soluble Cl content was 10 to 15 ppb depending on the lot. A total N content in the range of 0.19 to 0.54 ppm was obtained. The diphenyl carbonate thus obtained was used in Examples 1 to 6 below.

【0042】(ジフェニルカーボネートの合成例2)合
成例1のアルカリ水溶液、及び脱塩水による洗浄におい
て撹拌を平板四枚よりなるパドル翼二段にて撹拌する以
外は合成例1と同様の方法で合成、精製して得られたジ
フェニルカーボネート中に含まれる易水溶性Cl含量は
110ppb、全N含量は0.52ppmであった。こ
うして得られたジフェニルカーボネートを以下の比較例
5〜6に用いた。
(Synthesis example 2 of diphenyl carbonate) Synthesis was carried out in the same manner as in synthesis example 1 except that the stirring was carried out by two steps of paddle blades consisting of four flat plates in the washing with the alkaline aqueous solution of synthesis example 1 and demineralized water. The easily water-soluble Cl content contained in the purified diphenyl carbonate was 110 ppb, and the total N content was 0.52 ppm. The diphenyl carbonate thus obtained was used in Comparative Examples 5 to 6 below.

【0043】(ジフェニルカーボネートの合成例3)バ
イエル社製ジフェニルカーボネート1050gを熱媒温
度260℃、内温190℃、トップ温度180℃で真空
度10Torrの条件で蒸留し精製ジフェニルカーボネ
ートを950g得た。こうして得られたジフェニルカー
ボネートの易水溶性Cl含量は33ppb、全N含量は
1.15ppmであった。これを以下の比較例1に用い
た。
(Synthesis example 3 of diphenyl carbonate) 1050 g of diphenyl carbonate manufactured by Bayer was distilled under the conditions of a heat medium temperature of 260 ° C., an inner temperature of 190 ° C., a top temperature of 180 ° C. and a vacuum degree of 10 Torr to obtain 950 g of purified diphenyl carbonate. The diphenyl carbonate thus obtained had an easily water-soluble Cl content of 33 ppb and a total N content of 1.15 ppm. This was used in Comparative Example 1 below.

【0044】(ジフェニルカーボネートの合成例4)合
成例3の蒸留精製においてバイエル社製ジフェニルカー
ボネート1050gに1N NaOH 500mlを添
加する他は合成例3と同様の方法により精製したジフェ
ニルカーボネートの易水溶性Cl含量は14ppb、全
N含量1.28ppmであった。これを以下の比較例2
〜4に用いた。
(Synthesis example 4 of diphenyl carbonate) Diphenyl carbonate purified by the same method as in synthesis example 3 except that 500 ml of 1N NaOH was added to 1050 g of diphenyl carbonate manufactured by Bayer in the distillation purification of synthesis example 3 The content was 14 ppb and the total N content was 1.28 ppm. Comparative Example 2 below
Used for ~ 4.

【0045】実施例1 ビスフェノールA182.6g(0.8モル)、Cl含
量、全N含量が各々10ppb、0.03ppmのジフ
ェニルカーボネート188.5g(0.88モル)、及
びエステル交換触媒として0.26%炭酸セシウム水溶
液50μl(0.4μモル)を内容積500mlの撹拌
機及び留出装置付きのガラスフラスコに入れ、反応容器
内を窒素ガスで置換後、窒素ガス雰囲気下210℃で内
容物を溶解した。内容物が完全に溶解した後、210
℃、常圧、1時間この状態を保持した。次いで、反応器
内の圧力を徐々に100Torrにまで下げてフェノー
ルを留出させ、この状態で1時間保持した。この間に留
出した留出物の量を初期重合速度の目安として表1に初
期留出量として示した。その後重合温度を240℃に昇
温し、反応器内の圧力を徐々に15Torrに減圧し、
1時間重合を進めた後、更に270℃に昇温し、反応器
内の圧力を0.5Torrまで下げ1時間重合を継続し
た。この後反応器内の圧力を窒素により復圧して生成ポ
リマー約200gを回収し、先記の測定方法に従い分析
評価した。
Example 1 182.6 g (0.8 mol) of bisphenol A, Cl content and total N content of 10 ppb and 188.5 g (0.88 mol) of diphenyl carbonate of 0.03 ppm, respectively, and 0.1 as a transesterification catalyst. 50 μl (0.4 μmol) of a 26% cesium carbonate aqueous solution was put into a glass flask equipped with a stirrer and a distillation device having an internal volume of 500 ml, and the contents of the reaction vessel were replaced with nitrogen gas at 210 ° C. under a nitrogen gas atmosphere. Dissolved. After the contents have completely dissolved, 210
This state was maintained at 0 ° C. and normal pressure for 1 hour. Then, the pressure in the reactor was gradually lowered to 100 Torr to distill phenol, and this state was maintained for 1 hour. The amount of distillate distilled during this period is shown in Table 1 as the amount of initial distillate as a guide for the initial polymerization rate. Thereafter, the polymerization temperature was raised to 240 ° C., the pressure in the reactor was gradually reduced to 15 Torr,
After proceeding the polymerization for 1 hour, the temperature was further raised to 270 ° C., the pressure in the reactor was lowered to 0.5 Torr, and the polymerization was continued for 1 hour. After that, the pressure in the reactor was restored by nitrogen to recover about 200 g of the produced polymer, which was analyzed and evaluated according to the above-mentioned measurement method.

【0046】実施例2〜6、比較例1〜6 ジフェニルカーボネートとして表1中に示すCl含量、
全N含量のものを用い、触媒であるCs2 CO3 量をビ
スフェノールA 1モルに対し表1中に示す量で実施例
1と同様の方法で重合した結果を表1に示した。
Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 to 6 Cl content shown in Table 1 as diphenyl carbonate,
Table 1 shows the results of polymerization in the same manner as in Example 1 except that the total amount of N was used and the amount of Cs 2 CO 3 as a catalyst was the amount shown in Table 1 with respect to 1 mol of bisphenol A.

【0047】[0047]

【表1】 [Table 1]

【0048】[0048]

【発明の効果】本発明によればジアリールカーボネート
中に含まれる特定の不純物の含量を制御してより少ない
触媒量で色相等の良好なポリカーボネートを重合するこ
とができる。
According to the present invention, it is possible to control the content of specific impurities contained in the diaryl carbonate to polymerize a polycarbonate having a good hue with a smaller amount of catalyst.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川井 道生 三重県四日市市東邦町1番地 三菱化学 株式会社四日市事業所内 (56)参考文献 特開 平6−179744(JP,A) 特開 平3−47831(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 64/00 - 64/42 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Michio Kawai 1 Toho-cho, Yokkaichi-shi, Mie Mitsubishi Chemical Co., Ltd. Yokkaichi Plant (56) Reference JP-A-6-179744 (JP, A) JP-A-3- 47831 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) C08G 64/00-64/42

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリール
カーボネートとをエステル交換触媒の存在下に溶融重縮
合反応させて芳香族ポリカーボネートを製造する方法に
おいて、易水溶性塩素系不純物の塩素含有量が30pp
b以下、且つ、含窒素系不純物の全窒素含有量が1.0
ppm以下であるジアリールカーボネートを用いること
を特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。
1. A method for producing an aromatic polycarbonate by subjecting an aromatic dihydroxy compound and a diaryl carbonate to a melt polycondensation reaction in the presence of a transesterification catalyst to produce an aromatic polycarbonate, wherein the chlorine content of the readily water-soluble chlorine-based impurity is 30 pp.
b or less, and the total nitrogen content of nitrogen-containing impurities is 1.0
A method for producing an aromatic polycarbonate, which comprises using a diaryl carbonate having a content of ppm or less.
【請求項2】 ジアリールカーボネート中に含まれる含
窒素系不純物の全窒素含有量が0.7ppm以下である
ことを特徴とする請求項1に記載の方法。
2. The method according to claim 1, wherein the total nitrogen content of the nitrogen-containing impurities contained in the diaryl carbonate is 0.7 ppm or less.
【請求項3】 ジアリールカーボネート中に含まれる含
窒素系不純物の全窒素含有量が0.5ppm以下である
ことを特徴とする請求項1に記載の方法。
3. The method according to claim 1, wherein the total nitrogen content of the nitrogen-containing impurities contained in the diaryl carbonate is 0.5 ppm or less.
【請求項4】 エステル交換触媒として塩基性化合物を
用いることを特徴とする請求項1ないし3のいずれかに
記載の方法。
4. The method according to claim 1, wherein a basic compound is used as the transesterification catalyst.
【請求項5】 塩基性化合物がアルカリ金属及びアルカ
リ土類金属から選ばれた少なくとも一種であることを特
徴とする請求項4に記載の方法。
5. The method according to claim 4, wherein the basic compound is at least one selected from alkali metals and alkaline earth metals.
【請求項6】 ジアリールカーボネートがホスゲンとヒ
ドロキシアリール化合物とを触媒の存在下に反応させて
得られたものであることを特徴とする請求項1ないし5
のいずれかに記載の方法。
6. The diaryl carbonate is obtained by reacting phosgene with a hydroxyaryl compound in the presence of a catalyst.
The method described in any one of.
【請求項7】 触媒が含窒素塩基性触媒であることを特
徴とする請求項6に記載の方法。
7. The method according to claim 6, wherein the catalyst is a nitrogen-containing basic catalyst.
JP20294797A 1997-07-29 1997-07-29 Method for producing aromatic polycarbonate Expired - Lifetime JP3508488B2 (en)

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