JP3589718B2

JP3589718B2 - Precursor composition for producing hybrid glass and method for producing hybrid glass

Info

Publication number: JP3589718B2
Application number: JP28607994A
Authority: JP
Inventors: 昌幸荻野; 晋村上; 和生後藤; 徹野口; 良雄山口; 和宏濱田; 浩一佐用
Original assignee: Mitsuboshi Belting Ltd
Current assignee: Mitsuboshi Belting Ltd
Priority date: 1994-03-24
Filing date: 1994-10-25
Publication date: 2004-11-17
Anticipated expiration: 2019-11-17
Also published as: JPH07309629A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はハイブリッドガラス製造用の前駆体組成物およびハイブリッドガラスの製造方法に係り、詳しくはガラス、陶磁器、タイル、プラスチック等の着色材、ガラスフィルター、赤外線あるいは紫外線カットフィルター、紫外線コーティング材等に使用されるハイブリッドガラス製造用の前駆体組成物およびこれを用いたハイブリッドガラスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ゾル−ゲル法により、ガラスやセラミックス等を低温合成法によって得ることは古くから知られている。この方法は、例えば４官能の金属アルコキシドの溶液を使用し、これの加水分解とこれに続く縮重合反応によるものである。
この方法は、ガラスの成型が溶融法より低温度でできること、異種元素を分子レベルで混合できること、そして化学構造の設計が容易であるといった特長を有している。しかし、このゾル−ゲル法も厚膜、塊状物が作製できないことや、作製温度が８００°Ｃ以上と高く、また内部組織を充分に発達させるために作製時間に数日かかるといった問題があった。
【０００３】
また、有機と無機の中間の性質をもつハイブリッドガラスの製造方法では、１、２、３官能アルコキシドを縮重合することにより得ることができる。例えば、特開平２−１３７７３７号公報には、親和性の乏しい有機シロキサンと無機シロキサンとをシリコントリアルコキシドで結合して得たハイブリッドガラスが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のハイブリッドガラスでは、異種元素を分子レベルで混合できること、そして化学構造の設計が容易であり、また作業温度が低くなる特長をもっているが、耐熱性と接着性の両方に優れるハイブリッドガラスが得られていなかった。
例えば、フェニル基含有シロキサンを使用したハイブリッドガラスでは、耐熱性に優れた膜が出来るが、フェニル基を含有するために、膜は硬くてもろくなり過ぎて、基材上で作製した膜が剥がれやすくなるといった問題があった。
【０００５】
本発明はこのような問題点を改善するものであり、耐熱性、接着性、そして耐摩耗性に優れ、また増粘させることによりスクリーン印刷も可能であり、しかも紫外線吸収特性に優れたハイブリッドガラス製造用の前駆体組成物およびこれを用いたハイブリッドガラスの製造方法を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式Ａ−Ｓｉ（ＯＲ^１） _３（Ａ：ウレイド基またはアミノ基を有する官能基、Ｒ^１はメチル基またはエチル基を示す）からなるウレイド基またはアミノ基を有するシリコントリアルコキシド３０〜９５モル％と、一般式Ｂ−Ｓｉ（ＯＲ^２） _３（Ｂ：フェニル基、Ｒ^２はメチル基またはエチル基を示す）からなるフェニル基を有するシリコントリアルコキシド５〜７０モル％と、チタニウムあるいはアルミニウムのキレートもしくはそのアルコキシド０．１〜１０モル％を含んだハイブリッドガラス製造用の前駆体組成物にある。
そして、本発明は、紫外線吸収剤が添加されたハイブリッドガラス製造用の前駆体組成物も含む。
また、本発明は、上記前駆体組成物を加水分解、縮合するハイブリッドガラスの製造方法も含む。
【０００７】
本発明で使用する一般式Ａ−Ｓｉ（ＯＲ^１） _３であるウレイド基またはアミノ基を有するシリコントリアルコキシドとしては、Ａがウレイド基またはアミノ基を有する官能基で、例えばγ−ウレイドプロピル、γ−アミノプロピル、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル等からなり、またＲ^１がメチル基またはエチル基であり、具体的にはγ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これは膜を柔軟にするために添加される。
この添加量は３０〜９５モル％、好ましくは４５〜８５モル％であり、３０モル％未満の場合にはハイブリッドガラス膜と基体間の接着力が低下し、一方９５モル％を越えると該膜の耐熱性が低下し、また酸化によってガラス膜が変色する問題がある。
【０００８】
一般式Ｂ−Ｓｉ（ＯＲ^２） _３であるフェニル基を有するシリコントリアルコキシドとしては、Ｂがフェニル基であり、Ｒ^２がメチル基またはエチル基である。具体的には、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランである。これは膜に耐熱性を付与するために添加される。
この添加量は５〜７０モル％、好ましくは１０〜５０モル％であり、５モル％未満の場合には膜の耐熱性が低下し、また７０モル％を越えると、ガラス膜と基体間の接着力が低下する。
【０００９】
更に、チタニウムあるいはアルミニウムのキレートもしくはそのアルコキシドのうち、キレートとしてはエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトネート、ジヒドロキシビスラクタクトチタン等があり、またアルコキシドとしてはアルミニウムイソプロピレート、アルミニウムエチレート、モノｓｅｃブトキシアルミニウムジイソプロピレート、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラステアリルオキシチタン等がある。
これは膜に接着性を付与するために添加されるが、この添加量は０．１〜１０モル％、好ましくは２〜５モル％であり、０．１モル％未満の場合にはガラス膜と基体間の接着力が低下し、また１０モル％を越えると、膜の強度が低下する。
【００１０】
従って、本発明では、膜に柔軟性を付与するウレイド基またはアミノ基を有するシリコントリアルコキシドと、膜に耐熱性を付与するフェニル基を有するシリコントリアルコキシドと、膜に接着性を付与するチタニウムあるいはアルミニウムのキレートもしくはそのアルコキシドとを添加し重合することによって、得られた膜は最高２００°Ｃの比較的高温まで耐久性を有し、しかも基体と強固に接着したポリオルガノシロキサンを作製することができる。
【００１１】
上記重合においては、原料液をペースト化してその後注型するため、重合温度を脱水縮合時に生成するアルコールの沸点温度近くの６０〜８０°Ｃに維持し、また重合時間を１時間以内で行うことができる。
また、重合時にはアルコキシドの加水分解に必要な水を全てのアルコキシド１モルに対して最高３モルおよび５０重量％未満の溶剤を添加して、反応を促進することができる。これにより、アルコキシドの加水分解、脱水縮合が起こり、重合が始まりペーストができる。このペーストを１５０〜２５０°Ｃで熱処理することでハイブリッドガラス膜を製造することができる。
尚、特に、スクリーン印刷をする場合には、アルコールをロータリエバポレーター等で蒸留して増粘することができる。
【００１２】
本発明で使用する溶剤としては、ジメチルイミダゾリジノン、メタクレゾール、ジメチルホルムアミド、カルビトール、ターピノール、ジアセトンアルコール、トリエチレングリコール、パラキシレン等の高沸点の有機溶剤がある。
【００１３】
上記ペーストは直接ガラス等の基材表面にディッピング、スプレー、コーティング、印刷等の方法で塗布し、厚さ約５００μｍまでの膜厚に調節することができる。それ以上の膜厚にすると、熱処理の段階で気泡が入りやすくなる。むろん、スクリーン印刷も可能である。
このスクリーン印刷の手順は、水平に置かれたスクリーン（例えば、ポリエステル平織物、２５５メッシュ）の下に、数ミリメートルの間隔をもたせて印刷基板（ガラス）を設置する。このスクリーンの上に上記組成物をのせた後、スキージーを用いてスクリーン全面に組成物を広げる。この時には、スクリーンと印刷基板とは間隔を有している。続いて、スクリーンが印刷基板に接触する程度にスキージーでスクリーンを押さえ付けて移動させ、印刷をする。以後これを繰り返す。
【００１４】
また、本発明で使用する紫外線吸収剤としては、２，２’−４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系有機化合物、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−メチル−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロ−フタルイミジルメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系有機化合物、２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリルなどのシアノアクリレート系有機化合物、〔２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）〕−２−エチルヘキシルアミン−ニッケルなどの金属錯塩等が使用される。
上記紫外線吸収剤の添加量は０．５〜２０重量％であり、０．５重量％未満の場合には、紫外線の吸収が不充分であり、一方２０重量％を越えると、ハイブリッドガラス前駆体組成物に溶けきらないものがあり、不透明なハイブリッドガラスが得られる。
【００１５】
更に、本発明では、他の各種添加材、例えばシリカ粉、各種色素、蛍光色素、そして金属あるいはセラミックス粉等を使用することができる。
【００１６】
【作用】
本発明のハイブリッドガラス製造用の前駆体組成物およびハイブリッドガラスの製造方法では、ウレイド基またはアミノ基を有するシリコントリアルコキシドがガラス膜の柔軟性を与え、フェニル基を有するシリコントリアルコキシドがガラス膜に耐熱性を付与し、そしてチタニウムあるいはアルミニウムのキレートあるいはアルコキシドがガラス膜に接着性を付与する機能をそれぞれ有しているために、耐熱性、接着性、耐摩耗性、そして紫外線吸収特性に優れたガラス膜を作製することができる。
【００１７】
【実施例】
次に、本発明を具体的な実施例により更に詳細に説明する。
実施例１〜６
表１に示すように、ウレイド基またはアミノ基を有するシリコントリアルコキシドとしてγ−ウレイドプロピルトリエトキシシランを使用し、フェニル基を有するシリコントリアルコキシドにフェニルトリメトキシシランあるいはフェニルトリエトキシシランを使用し、そしてチタニウムあるいはアルミニウムのアルコキシドとしてテトライソプロポキシチタンを、またチタニウムあるいはアルミニウムのキレートとしてエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートを用いた。
【００１８】
これらの各原料を表１の配合にしたがって混合するとともに、これにアルコキシド１モルに対して３モルの水とジメチルイミダゾリジノン２０重量％とを添加し、エバポレータにて７０°Ｃで６０分蒸留して増粘させ、これにシリカ粉を１０重量％混合し攪拌した。
得られた組成物をステンレス＃３２５のスクリーンを用いて、ガラス基板上に印刷した後、これを２００°Ｃに設定されたオーブン中で１０分間熱処理して重合を終え、ガラス基板上に厚さ２０μｍのガラス膜を作製した。
【００１９】
上記膜の接着性、耐熱性、そして耐摩耗性を評価した。得られた結果を表１に併記する。尚、評価方法は以下の通りである。
１．接着性の評価方法
まず、ガラス膜の外観を観察して膜が固化しているかどうかを調べる。膜が固化している場合、直径２ｍｍのステンレス棒を膜の表面に押圧１００ｇ、引っかき速度２ｃｍ／秒で長さ２ｃｍ擦り付け、これを５回行って膜がガラ
ス基板に接着しているか、あるいは剥離するかを調べた。
【００２０】
２．耐熱性の評価方法
ガラス基板上に作製した膜を２００°Ｃに設定されたオーブン中で１０分間加熱した後、膜の外観状態を目視により評価した。○は膜の外観に変化がない場合であり、△は膜が変色する場合であり、×は膜が基板から剥離する場
合を示す。
【００２１】
３．耐摩耗性の評価方法
テーパー摩耗試験機を用い、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆで２５０ｇ荷重で５００回転摩耗試験を行い、試験後の膜の外観状態を目視して評価した。○は膜の外観に変化がない場合であり、×は摩耗により膜の表面に傷が生じている場合
を示す。
【００２２】
【表１】

【００２３】
この結果によると、本実施例により得られたハイブリッドガラス膜は、優れた接着性、耐熱性、そして耐摩耗性を有していることが判る。
【００２４】
比較例１〜６
表２に示す各原料を表２の配合にしたがって混合するとともに、これにアルコキシド１モルに対して３モルの水とジメチルイミダゾリジノン２０重量％とを添加し、エバポレータにて７０°Ｃで６０分蒸留して増粘させ、これにシリカ粉を１０重量％混合し攪拌した。
得られた組成物をステンレス＃３２５のスクリーンを用いて、ガラス基板上に印刷した後、これを２００°Ｃに設定されたオーブン中で１０分間熱処理して重合を終え、ガラス基板上に厚さ２０μｍの膜を作製した。
上記膜の接着性、耐熱性、そして耐摩耗性を評価した。得られた結果を表２に併記する。
【００２５】
【表２】

【００２６】
この結果によると、比較例により得られたハイブリッドガラス膜は、接着性、耐熱性、そして耐摩耗性に劣っていることが判る。特に、比較例５のようにエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートの添加量を多くすると、ガラス膜の強度が低下している。また、比較例６のようにγ−ウレイドプロピルトリエトキシシランの添加量を多くすると、ガラス膜が酸化して変色している。
【００２７】
実施例７〜９
γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン７６モル％、フェニルトリエトキシシラン１９モル％、チタニウムあるいはアルミニウムのキレートとしてエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート５モル％を混合し、これにアルコキシド１モルに対して３モルの水とジメチルイミダゾリジノン２０重量％とを添加し、オイルバスによって７０°Ｃで加温しながらエバポレーターにて６０分蒸留して増粘させた。これに紫外線吸収剤として表３に示すような２，２’−４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（実施例７）、２，２’−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（実施例８）、２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリル（実施例９）をそれぞれ所定量加えて良く混合し、前駆体組成物を作製した。
【００２８】
続いて、得られた前駆体組成物をステンレス＃３２５のスクリーンを用いて、石英ガラス基板上に印刷した後、これを１２０°Ｃに設定されたオーブン中で１０分間熱処理して重合を終え、石英ガラス基板上に厚さ１０μｍのガラス膜を作製した。
【００２９】
上記ガラス膜の紫外線吸収特性を日立自記分光光度計Ｕ−３３００で評価した。結果を表３に示すように、実施例７で３９０ｎｍ以下で、実施例８で３６８ｎｍ以下で、そして実施例９で３３０ｎｍ以下で透過率が０％となり、紫外線が吸収されていることが判る。
【００３０】
【表３】

【００３１】
実施例１０〜１２、比較例７〜８
γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン７６モル％、フェニルトリエトキシシラン１９モル％、チタニウムあるいはアルミニウムのキレートとしてエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート５モル％を混合し、これにアルコキシド１モルに対して３モルの水とジメチルイミダゾリジノン２０重量％とを添加し、オイルバスによって７０°Ｃで加温しながらエバポレーターにて６０分蒸留して増粘させた。これに表４に示す紫外線吸収剤を１重量％加えて良く混合し、前駆体組成物を作製した。
そして、実施例７と同様にして石英ガラス基板上に厚さ１０μｍのガラス膜を作製した。得られたガラス膜の耐久性を評価するため、上記ガラス膜を屋外にて太陽光に４日間さらす前と後での紫外線吸収剤の吸収の変化を調べた。その結果を表４に示す。
【００３２】
【表４】

【００３３】
この結果、本実施例で使用した紫外線吸収剤はいずれも９０％以上の紫外線吸収性能を保持していたが、比較例で使用した紫外線吸収剤では、紫外線吸収性能は５０％近く低下し、耐久性に欠けることが判る。
【００３４】
【発明の効果】
以上のように本発明のように、所定量のウレイド基またはアミノ基を有するシリコントリアルコキシドと、フェニル基を有するシリコントリアルコキシドと、そしてチタニウムあるいはアルミニウムのキレートもしくはそのアルコキシドを添加することにより、耐熱性、接着性、耐摩耗性、そして紫外線吸収性能に優れたガラス膜を作製することができる効果がある。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a precursor composition for producing hybrid glass and a method for producing hybrid glass, and more particularly to a coloring material such as glass, ceramics, tile, and plastic, a glass filter, an infrared or ultraviolet cut filter, and an ultraviolet coating material. The present invention relates to a precursor composition for producing hybrid glass and a method for producing hybrid glass using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, it has been known for a long time to obtain glass, ceramics, and the like by a sol-gel method by a low-temperature synthesis method. This method uses, for example, a solution of a tetrafunctional metal alkoxide, and hydrolyzes the solution followed by a condensation polymerization reaction.
This method has the advantages that the glass can be molded at a lower temperature than the melting method, different elements can be mixed at the molecular level, and the chemical structure can be easily designed. However, this sol-gel method also had problems that a thick film and a lump could not be produced, that the production temperature was as high as 800 ° C. or more, and that the production time required several days to sufficiently develop the internal structure. .
[0003]
Further, in a method for producing a hybrid glass having an intermediate property between organic and inorganic, it can be obtained by polycondensation of 1, 2, or trifunctional alkoxide. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-137737 discloses a hybrid glass obtained by bonding an organic siloxane having low affinity and an inorganic siloxane with a silicon trialkoxide.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, conventional hybrid glass has the features that different elements can be mixed at the molecular level, the chemical structure is easy to design, and the working temperature is low, but the hybrid glass that has both heat resistance and adhesiveness is excellent. Had not been obtained.
For example, in the case of a hybrid glass using phenyl group-containing siloxane, a film having excellent heat resistance can be formed, but since it contains a phenyl group, the film becomes too hard and brittle, and the film formed on the substrate is easily peeled. There was a problem of becoming.
[0005]
The present invention is intended to solve such problems, and is excellent in heat resistance, adhesiveness, and abrasion resistance, and can be screen-printed by increasing the viscosity, and is also a hybrid glass excellent in ultraviolet absorption characteristics. Provided are a precursor composition for production and a method for producing hybrid glass using the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a silicon trialkoxide having a ureido group or an amino group, comprising a general formula A-Si (OR ¹ ) ₃ (A: a functional group having an ureido group or an amino group, R ¹ represents a methyl group or an ethyl group). 30 to 95 mol%, and 5 to 70 mol% of a silicon trialkoxide having a phenyl group having the general formula B-Si (OR ² ) ₃ (B: phenyl group, R ² represents a methyl group or an ethyl group); A precursor composition for producing hybrid glass, comprising a chelate of titanium or aluminum or an alkoxide thereof in an amount of 0.1 to 10 mol%.
The present invention also includes a precursor composition for producing hybrid glass to which an ultraviolet absorber has been added.
The present invention also includes a method for producing a hybrid glass in which the precursor composition is hydrolyzed and condensed.
[0007]
As the silicon trialkoxide having a ureido group or an amino group represented by the general formula A-Si (OR ¹ ) ₃ used in the present invention, A is a functional group having a ureido group or an amino group, for example, γ-ureidopropyl, γ -Aminopropyl, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyl and the like, and R ¹ is a methyl group or an ethyl group, and specifically, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltri Examples include methoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane. This is added to make the membrane soft.
The addition amount is 30 to 95 mol%, preferably 45 to 85 mol%. When the addition amount is less than 30 mol%, the adhesive strength between the hybrid glass film and the substrate is reduced. However, there is a problem that the heat resistance is lowered and the glass film is discolored by oxidation.
[0008]
In the silicon trialkoxide having a phenyl group represented by the general formula B-Si (OR ² ) ₃ , B is a phenyl group and R ² is a methyl group or an ethyl group. Specifically, phenyltrimethoxysilane and phenyltriethoxysilane are used. This is added to impart heat resistance to the film.
The addition amount is 5 to 70 mol%, preferably 10 to 50 mol%. When the addition amount is less than 5 mol%, the heat resistance of the film is reduced. Adhesion decreases.
[0009]
Further, among chelates or alkoxides of titanium or aluminum, chelates include ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (acetylacetonate), diisopropyl There are propoxytitanium bisacetylacetonate, dihydroxybislactactitanium and the like, and the alkoxides are aluminum isopropylate, aluminum ethylate, monosec butoxyaluminum diisopropylate, tetraisopropoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, tetrastearyloxy. There are titanium and the like.
This is added to impart adhesiveness to the film, and the amount added is 0.1 to 10 mol%, preferably 2 to 5 mol%. When the adhesive strength between the substrate and the substrate decreases, and when it exceeds 10 mol%, the strength of the film decreases.
[0010]
Therefore, in the present invention, a silicon trialkoxide having a ureide group or an amino group that imparts flexibility to the film, a silicon trialkoxide having a phenyl group that imparts heat resistance to the film, and titanium or titanium that imparts adhesiveness to the film. By adding and polymerizing an aluminum chelate or its alkoxide, the resulting film is durable up to a relatively high temperature of up to 200 ° C., and is capable of producing a polyorganosiloxane that is firmly adhered to a substrate. it can.
[0011]
In the above polymerization, since the raw material liquid is made into a paste and then cast, the polymerization temperature is maintained at 60 to 80 ° C., which is close to the boiling point of the alcohol generated during dehydration condensation, and the polymerization time is performed within 1 hour. Can be.
In addition, at the time of polymerization, water required for hydrolysis of the alkoxide may be added to the solvent in a maximum of 3 moles and less than 50% by weight based on 1 mole of all alkoxides to promote the reaction. Thereby, hydrolysis and dehydration condensation of the alkoxide occur, and polymerization starts to form a paste. By heat-treating this paste at 150 to 250 ° C., a hybrid glass film can be manufactured.
In particular, in the case of screen printing, alcohol can be distilled by a rotary evaporator or the like to increase the viscosity.
[0012]
Examples of the solvent used in the present invention include high boiling organic solvents such as dimethylimidazolidinone, metacresol, dimethylformamide, carbitol, terpinol, diacetone alcohol, triethylene glycol, and para-xylene.
[0013]
The paste can be applied directly to the surface of a substrate such as glass by dipping, spraying, coating, printing, or the like, and the thickness can be adjusted to a thickness of about 500 μm. If the film thickness is larger than that, bubbles are likely to enter during the heat treatment stage. Of course, screen printing is also possible.
In this screen printing procedure, a printed circuit board (glass) is placed under a horizontally placed screen (for example, a plain polyester fabric, 255 mesh) at intervals of several millimeters. After placing the composition on the screen, spread the composition over the entire screen using a squeegee. At this time, the screen and the printed board have an interval. Subsequently, printing is performed by pressing and moving the screen with a squeegee to such an extent that the screen contacts the printed board. Thereafter, this is repeated.
[0014]
Examples of the ultraviolet absorber used in the present invention include benzophenone-based organic compounds such as 2,2′-4,4′-tetrahydroxybenzophenone and 2,2′-hydroxy-4-methoxybenzophenone, and 2- [2 ′ -Hydroxy-5'-methyl-3 '-(3 ", 4", 5 ", 6" -tetrahydro-phthalimidylmethyl) phenyl] benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'- Benzotriazole-based organic compounds such as di-t-butylphenyl) -benzotriazole, cyanoacrylate-based organic compounds such as 2-cyano-3,3'-diphenylacryl, [2,2'-thiobis (4-t-octyl) Phenolate)] metal complex salts such as 2-ethylhexylamine-nickel and the like.
The amount of the ultraviolet absorber added is 0.5 to 20% by weight. When the amount is less than 0.5% by weight, the absorption of ultraviolet rays is insufficient, while when the amount exceeds 20% by weight, the hybrid glass precursor is used. Some are insoluble in the composition, resulting in an opaque hybrid glass.
[0015]
Further, in the present invention, other various additives such as silica powder, various dyes, fluorescent dyes, and metal or ceramic powders can be used.
[0016]
[Action]
In the precursor composition for producing hybrid glass and the method for producing hybrid glass of the present invention, a silicon trialkoxide having a ureide group or an amino group imparts flexibility to the glass film, and a silicon trialkoxide having a phenyl group is added to the glass film. Provides heat resistance, and because titanium or aluminum chelates or alkoxides have the function of imparting adhesiveness to the glass film, respectively, it has excellent heat resistance, adhesiveness, abrasion resistance, and ultraviolet absorption properties A glass film can be made.
[0017]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples.
Examples 1 to 6
As shown in Table 1, γ-ureidopropyltriethoxysilane is used as the silicon trialkoxide having a ureido group or an amino group, and phenyltrimethoxysilane or phenyltriethoxysilane is used for the silicon trialkoxide having a phenyl group. Tetraisopropoxytitanium was used as an alkoxide of titanium or aluminum, and ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate was used as a chelate of titanium or aluminum.
[0018]
These raw materials were mixed in accordance with the formulation shown in Table 1, and 3 mol of water and 20% by weight of dimethylimidazolidinone were added to 1 mol of the alkoxide, followed by distillation at 70 ° C. for 60 minutes by an evaporator. The mixture was mixed with 10% by weight of silica powder and stirred.
After printing the obtained composition on a glass substrate using a stainless steel # 325 screen, the composition was heat-treated in an oven set at 200 ° C. for 10 minutes to complete the polymerization, and the thickness was reduced on the glass substrate. A 20 μm glass film was produced.
[0019]
The adhesiveness, heat resistance, and abrasion resistance of the film were evaluated. The results obtained are also shown in Table 1. The evaluation method is as follows.
1. First, the appearance of the glass film is observed to determine whether the film is solidified. When the film is solidified, a stainless steel rod having a diameter of 2 mm is rubbed against the surface of the film with a pressure of 100 g and rubbed with a length of 2 cm at a scraping speed of 2 cm / sec. I checked what to do.
[0020]
2. Evaluation method of heat resistance After the film formed on the glass substrate was heated in an oven set at 200 ° C. for 10 minutes, the appearance of the film was visually evaluated. ○ indicates the case where there is no change in the appearance of the film, △ indicates the case where the film is discolored, and × indicates the case where the film is peeled from the substrate.
[0021]
3. Evaluation method of wear resistance Using a taper abrasion tester, a 500-rotation wear test was performed with a wear wheel CS-10F under a load of 250 g, and the appearance of the film after the test was visually evaluated. ○ indicates the case where there is no change in the appearance of the film, and × indicates the case where the surface of the film is scratched due to abrasion.
[0022]
[Table 1]

[0023]
The results show that the hybrid glass film obtained in this example has excellent adhesiveness, heat resistance, and abrasion resistance.
[0024]
Comparative Examples 1 to 6
Each raw material shown in Table 2 was mixed in accordance with the composition shown in Table 2, and 3 mol of water and 20% by weight of dimethylimidazolidinone were added to 1 mol of the alkoxide, and the mixture was heated at 70 ° C. with an evaporator at 60 ° C. The mixture was thickened by fractional distillation, mixed with 10% by weight of silica powder, and stirred.
After printing the obtained composition on a glass substrate using a stainless steel # 325 screen, the composition was heat-treated in an oven set at 200 ° C. for 10 minutes to complete the polymerization, and the thickness was reduced on the glass substrate. A 20 μm film was produced.
The adhesiveness, heat resistance, and abrasion resistance of the film were evaluated. Table 2 also shows the obtained results.
[0025]
[Table 2]

[0026]
According to this result, it is understood that the hybrid glass film obtained in the comparative example is inferior in adhesion, heat resistance, and abrasion resistance. In particular, when the addition amount of ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate was increased as in Comparative Example 5, the strength of the glass film was reduced. When the amount of γ-ureidopropyltriethoxysilane was increased as in Comparative Example 6, the glass film was oxidized and changed color.
[0027]
Examples 7 to 9
76 mol% of .gamma.-ureidopropyltriethoxysilane, 19 mol% of phenyltriethoxysilane, 5 mol% of ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate as a chelate of titanium or aluminum, and 3 mol per mol of alkoxide Water and dimethylimidazolidinone (20% by weight) were added, and the mixture was thickened by distillation for 60 minutes using an evaporator while heating at 70 ° C. in an oil bath. As an ultraviolet absorber, 2,2'-4,4'-tetrahydroxybenzophenone (Example 7), 2,2'-hydroxy-4-methoxybenzophenone (Example 8) and 2- A predetermined amount of each of cyano-3,3'-diphenylacryl (Example 9) was added and mixed well to prepare a precursor composition.
[0028]
Subsequently, after printing the obtained precursor composition on a quartz glass substrate using a stainless steel # 325 screen, this was heat-treated in an oven set at 120 ° C. for 10 minutes to complete the polymerization, A glass film having a thickness of 10 μm was formed on a quartz glass substrate.
[0029]
The ultraviolet absorption characteristics of the above glass film were evaluated with a Hitachi automatic recording spectrophotometer U-3300. As shown in Table 3, the transmittance was 0% at 390 nm or less in Example 7, 368 nm or less in Example 8, and 330 nm or less in Example 9, indicating that ultraviolet light was absorbed.
[0030]
[Table 3]

[0031]
Examples 10 to 12, Comparative Examples 7 to 8
76 mol% of .gamma.-ureidopropyltriethoxysilane, 19 mol% of phenyltriethoxysilane, 5 mol% of ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate as a chelate of titanium or aluminum, and 3 mol per mol of alkoxide Water and dimethylimidazolidinone (20% by weight) were added, and the mixture was thickened by distillation for 60 minutes using an evaporator while heating at 70 ° C. in an oil bath. 1% by weight of an ultraviolet absorber shown in Table 4 was added thereto and mixed well to prepare a precursor composition.
Then, a glass film having a thickness of 10 μm was formed on the quartz glass substrate in the same manner as in Example 7. In order to evaluate the durability of the obtained glass film, a change in absorption of the ultraviolet absorbent before and after exposing the glass film to sunlight outdoors for 4 days was examined. Table 4 shows the results.
[0032]
[Table 4]

[0033]
As a result, all of the ultraviolet absorbents used in this example had an ultraviolet absorption performance of 90% or more, but the ultraviolet absorption performance of the ultraviolet absorbent used in the comparative example was reduced by nearly 50%, and the durability was low. It turns out that it lacks sex.
[0034]
【The invention's effect】
As described above, by adding a predetermined amount of a silicon trialkoxide having a ureide group or an amino group, a silicon trialkoxide having a phenyl group, and a chelate of titanium or aluminum or an alkoxide thereof, heat resistance can be improved. This has the effect of producing a glass film having excellent properties, adhesion, abrasion resistance, and ultraviolet absorption performance.

Claims

30 to 95 mol of silicon trialkoxide having an ureido group or amino group consisting of the general formula A-Si (OR ¹ ) ₃ (A: a functional group having an ureido group or an amino group, R ¹ represents a methyl group or an ethyl group) %, A silicon trialkoxide having a phenyl group having the general formula B-Si (OR ² ) ₃ (B: phenyl group, R ² represents a methyl group or an ethyl group) of 5 to 70 mol%, and titanium or aluminum. A precursor composition for producing hybrid glass, comprising 0.1 to 10 mol% of a chelate or an alkoxide thereof.

Silicon trialkoxides having a ureido or amino group include γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyl The precursor composition for producing hybrid glass according to claim 1, which is a silicon alkoxide selected from trimethoxysilane.

The precursor composition for producing a hybrid glass according to claim 2, wherein the addition amount of the silicon trialkoxide having a ureide group or an amino group is 45 to 85 mol%.

The precursor composition for producing hybrid glass according to claim 1, wherein the silicon trialkoxide having a phenyl group is a silicon trialkoxide selected from phenyltrimethoxysilane and phenyltriethoxysilane.

The precursor composition for producing hybrid glass according to claim 4, wherein the amount of the silicon trialkoxide having a phenyl group is 10 to 50 mol%.

Titanium or aluminum chelates include ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (acetylacetonate), diisopropoxytitanium bisacetylacetonate, and dihydroxybis The precursor composition for producing hybrid glass according to claim 1, which is a chelate selected from lactact titanium.

The alkoxide of titanium or aluminum is an alkoxide selected from aluminum isopropylate, aluminum ethylate, monosec butoxyaluminum diisopropylate, tetraisopropoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, and tetrastearyloxytitanium. A precursor composition for producing a hybrid glass as described above.

The precursor composition for producing a hybrid glass according to claim 6 , wherein the addition amount of the titanium or aluminum chelate is 2 to 5 mol%.

a ureido group or amino selected from γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, or N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane 45 to 85 mol% of a silicon trialkoxide having a group, 10 to 50 mol% of a silicon trialkoxide having a phenyl group selected from phenyltrimethoxysilane and phenyltriethoxysilane, and a chelate of titanium or aluminum or an alkoxide thereof. A precursor composition for producing hybrid glass, comprising 2 to 5 mol%.

The precursor composition for producing a hybrid glass according to claim 1 or 9, further comprising an ultraviolet absorber.

The precursor composition for producing hybrid glass according to claim 10, wherein the ultraviolet absorber is selected from a benzophenone-based organic compound, a benzotriazole-based organic compound, a cyanoacrylate-based organic compound, and a metal complex salt.

30 to 95 mol of silicon trialkoxide having an ureido group or amino group consisting of the general formula A-Si (OR ¹ ) ₃ (A: a functional group having an ureido group or an amino group, R ¹ represents a methyl group or an ethyl group) %, A silicon trialkoxide having a phenyl group having the general formula B-Si (OR ² ) ₃ (B: phenyl group, R ² represents a methyl group or an ethyl group) of 5 to 70 mol%, and titanium or aluminum. A method for producing a hybrid glass, comprising adding 0.1 to 10 mol% of a chelate or an alkoxide thereof, followed by hydrolysis and condensation.

The method for producing a hybrid glass according to claim 12, wherein an ultraviolet absorber is added.

The method for producing a hybrid glass according to claim 12 , wherein a paste is obtained by adding water and a solvent during the polymerization to obtain a hybrid glass by heat treatment.

15. The method for producing a hybrid glass according to claim 14 , wherein the addition amount of water is at most 3 mol per 1 mol of all alkoxides, and the addition amount of the solvent is less than 50% by weight.