JP3578484B2

JP3578484B2 - Composition for anisotropic conductive connection

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Publication number: JP3578484B2
Application number: JP07226894A
Authority: JP
Inventors: 明典横山
Original assignee: Asahi Kasei EMD Corp
Current assignee: Asahi Kasei Microdevices Corp
Priority date: 1993-06-29
Filing date: 1994-04-11
Publication date: 2004-10-20
Anticipated expiration: 2019-10-20
Also published as: JPH0773740A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、導電粉末を用いてなる異方導電接続用組成物及び該組成物を用いてなる異方導電体に関するものであり、駆動ＩＣ回路を有するフレキシブルフィルムを取付端子電極に直接ボンデイング（例えばＴＡＢ（ＴＡＰＥＤＡＵＴＯＭＡＴＥＤＢＯＮＤＩＮＧ））してなる液晶パネル、液晶テレビ、液晶ビデオカメラ、サーマルヘッド、太陽電池、電卓、ファミリーコンピューター、ハイブリッドＩＣ導体回路基板、プリント回路基板、低温焼成用多層基板の外層チップ実装、フレキシブルプリント基板の導体回路基板との接続などに応用できる。
【０００２】
【従来の技術】
最近、液晶デスプレイ等の高密度化、カラー化が進む中で、駆動用ＩＣ回路のパネルへの接続が重要な因子になってきている。
従来から、プリント配線板や液晶パネル電極に、絶縁フィルム上にＩＣあるいはＬＳＩ実装され形成された導体回路（例えばＴＡＢ（ｔａｐｅａｕｔｏｍａｔｅｄｂｏｎｄｉｎｇ））を接続する場合、絶縁フィルム上の接続電極（ＴＡＢフィルム外部接続リード）をはんだ付けにより直接接続する方法とか、導電粒子を有機バインダーに分散させた異方導電接続用組成物のペースト状又はフィルム状のもので接続する方法がある。
【０００３】
これらに用いられる導電粒子は、数μｍから数十μｍのポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の樹脂粒子の表面に金あるいはニッケルをメッキした粒子等（例えば、特開平３ー１２９６０７号公報、特開平４ー２４２０１０号公報）や、はんだ粉末、ニッケル粉末が用いられてきた。
有機バインダーとしては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、スチレンブタジエン樹脂、ブチラール樹脂など公知の熱硬化型あるいは熱可塑性樹脂が用いられてきた。
【０００４】
異方導電接続用組成物のペースト状のものについては、接続される電極を含む基板上あるいは接続電極を含む絶縁フィルム上にスクリーン印刷などの印刷方法で塗布する。さらに、絶縁フィルム上接続電極（あるいは基板電極）を対向するように位置合わせして加圧、加熱する。そのため、絶縁フィルム上接続電極、対向する基板電極間に存在する導電粒子のうち、絶縁フィルム上接続電極と接続される基板電極に両接点を有するものが生じ、接続電極と対向基板電極間方向にのみ電気的接続が得られるものである。
【０００５】
異方導電接続用組成物のフィルム状のもの（以下、異方導電接続用フィルムと称す。）の場合には、厚さが１０〜４０μｍで、幅２〜３ｍｍ、長さ数ｍから数十ｍの有機バインダー中に導電粒子を分散させたフィルム形態のものが一般的に公知である。
異方導電接続用フィルムによる接続は、例えば液晶パネルの場合には、液晶パネル側の取り出し電極（数本〜数十本ライン／ｍｍ：＜ピッチ数百μｍ）上に異方導電接続用フィルムを貼り合わせ、５０〜１２０℃程度の温度、０．１〜７ＭＰａ程度の圧力で軽く接着させる。この時、異方導電接続用フィルムに取扱い易いためにガイドとしてテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のガイドテープを異方性導電接続用フィルムに貼り併せあるいは硬化しておき、液晶パネル側あるいはフレキシブル絶縁フィルム側に接着後ガイドテープをはぎ取ることも行われている。
【０００６】
異方導電接続用フィルムを接続後、駆動用ＩＣ回路の乗った絶縁フィルム（例えばポリイミドフィルム）の接続電極を対向のパネル電極（基板電極）に向かうように位置合わせして押さえつけ、５０〜２３０℃程度の温度で０．１〜１８ＭＰａ程度の圧力で接続する。
この場合、絶縁フィルムの接続電極と液晶パネル電極（基板電極）間に存在する異方導電接続用フィルム中の導電粒子が絶縁フィルムの接続電極とパネル電極と両方に接点を有し（変形するものもある）、絶縁フィルム上回路と液晶パネル間に電気的接続を確保するものである。この時、隣合う基板電極あるいは接続電極同士での電気的接続は無いように異方導電接続用フィルム中の導電粒子量、粒子径などをコントロールして作製されている。かりに、隣合う電極同士での電気的接続があると液晶素子（液晶マトリックス）が作動しなくなったり、誤表示をしたりするからである。
【０００７】
液晶パネル側の基板電極としては、一般には、ＩＴＯ電極（インジウムーすず酸化物）などがあり、ガラス基板上に塗布あるいはスパッタ、蒸着により作製されたものが公知である。また、絶縁フィルムの接続電極としては、アルミニウム、すずめっき銅などが主に用いられている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前記異方導電接続用に用いられてきた粒子は以下の問題点を含んでいる。
金メッキ樹脂粒子、ニッケルメッキ樹脂粒子などのメッキ粒子を用いた場合には、基板電極と絶縁フィルム接続電極間で加圧されたときに、メッキされた金属成分の金、ニッケルが樹脂粒子表面から剥がれ落ちることが生じる。圧力がかかった時に粒子のうち変形するものが多くあるが、特に、金メッキ層、ニッケルメッキ層の剥がれ落ちがひどくなり電極間での導通の確保が困難になる。また、メッキの場合には、完全に樹脂粒子表面を覆うことが困難であることから不良な電極が発生したり、異方導電接続用組成物のフィルムの作製に際し、有機バインダー中に分散させる時に粒子の表面からメッキが剥がれてしまう問題も抱えている。
【０００９】
特に、本質的な欠点として、高密度化、電極間のファインピッチ化の流れの中で、接続電極と基板電極間に存在する導電粒子の数が少なくなり、導電性が樹脂粒子表面のメッキ金属成分しかなく充分な導電性が確保できないことにある。
また、公知金属あるいは合金導電粒子を用いる場合には、ニッケル、はんだ粉末などが公知であるが、ニッケルの場合には、ニッケル表面に酸化ニッケルの絶縁膜を作り易く接点の抵抗値が高い。また、加圧した場合にも金属粒子が変形しにくく電極との接点の面積がとりにくい。はんだ粉を用いた場合には、変形はしやすく接点も取れ易いが、スズの酸化物が表面にできやすく接点抵抗が増加する。
【００１０】
銅粉を用いた場合には、接点での耐環境性が悪く、電極間の抵抗値が増加する。
銀粉を用いた場合には、隣合う電極間が数十μｍと狭くなると銀のマイグレーションの問題が生じ、隣合う電極間での短絡が起こりやすく、また銀は柔らかく、加熱加圧した場合には変形がかえって起こりやすく接続抵抗が上昇する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下のとおりである。
１．式Ａｇ_XＣｕ_1-X（ただし、０．００１≦ｘ≦０．４、ｘは原子比）で表され、且つ、（１）及び（２）の構造を有する平均粒子径２〜４０μｍである導電粉末１重量部に対して、有機バインダー０．１〜２００重量部含有することを特徴とする異方導電接続用組成物。
（１）粒子表面の銀濃度が平均の銀濃度の２．１倍より高く、且つ表面近傍で銀濃度が表面に向かって増加する領域を有する。
（２）粒子にＴｉ、Ｓｉ成分から選ばれた１種以上の成分を０．１〜１００００ｐｐｍ含有する。
２．導電粉末粒子に含有されるＴｉ、Ｓｉ成分から選ばれた１種以上の成分が、(i)有機チタン、有機シリコンを有機溶剤に溶解あるいは分散、もしくは、(ii)チタン、シリコンの無機塩を溶解する水溶液、有機溶剤中に分散、させて得られた溶液中に、不活性ガスアトマイズ法で得られた粉末を浸漬し十分撹拌した後、固液分離し、さらに乾燥して作製されたものであることを特徴とする上記１の異方導電接続用組成物。
３．導電粉末が、含有酸素量が１〜７０００ｐｐｍで、且つ平均粒子径±２μｍ粒子の含有率が５０体積％以上である上記１又は２に記載の異方導電接続用組成物。
４．有機バインダーが熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂及び光熱硬化性樹脂から選ばれる１種類以上の樹脂を含有してなる、上記１、２又は３に記載の異方導電接続用組成物。
５．フィルム状であることを特徴とする上記１、２、３又は４に記載の異方導電接続用組成物。
６．上記１、２、３、４又は５に記載の異方導電接続用組成物が、フレキシブル絶縁フィルム上の接続電極と接続される基板電極の間に、該接続電極と該基板電極間方向にのみ電気的接続を有するように配置されてなる異方導電体。
７．駆動用回路をフレキシブル絶縁フィルム上に有する上記６記載の異方導電体を用いてなる液晶デスプレイ。
８．駆動用回路をフレキシブル絶縁フィルム上に有する上記６記載の異方導電体を用いてなるプリント回路基板。
【００１２】
本発明の導電粉末は、銀含有量０．００１〜０．４（原子比）であるが、０．００１未満であると電極間での粉末の酸化による接点抵抗が増加しやすく、０．４を越える場合には隣合う電極あるいは隣合う端子間での銀のマイグレーションが起こり液晶マトリックス中の不良となり易い。好ましくは、０．０１〜０．３５である。
【００１３】
また、本発明で用いる導電粉末は表面の銀濃度が平均の銀濃度より高く、表面近傍で銀濃度が表面に向かって増加する領域を有するが、表面の銀濃度が平均の銀濃度より高いことで銅の耐酸化性、電極接点での導電性を向上でき、また、銀濃度が表面近傍で濃度勾配を有していることで、銀のマイグレーションを防止できる。表面の銀濃度が平均の銀濃度の２．１倍より高いことが必要であり、２．２倍以上７０倍以下が好ましく、２．３倍以上４０倍以下がさらに好ましい。
【００１４】
表面銀濃度の測定は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析装置：ＸＳＡＭ８００、ＫＲＡＴＯＳ社製）を用いて測定し、Ｃｕ２ｐ、Ａｇ３ｄ電子のメインピークの面積値から求めた。測定条件を以下に示す。
導電粉末を試料台上に全面を覆うように導電性カーボン両面テープで接着し、以下の測定、エッチング条件で測定した。測定、エッチングを５回繰り返し行い、最初の２回の測定値の平均値を粉末表面の銀濃度Ａｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）（原子比）とした。
測定条件：マグネシウムＫα線（電圧１２ｋｅＶ電流１０ｍＡ）、１０^−８ｔｏｒｒアルゴン雰囲気
エッチング条件：アルゴンイオンガス１０^−７ｔｏｒｒ加速電圧２ｋｅＶ５分間平均の銀濃度Ａｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）（原子比）は、ＩＣＰ（高周波誘導結合型プラズマ発光分析計：セイコー電子製、ＪＹ３８Ｐ２）により求めた。
【００１５】
本発明で用いる導電粉末は、平均粒子径が２〜４０μｍであるが、平均粒子径が２μｍ未満であると、接続端子と対向の基板上の電極間の両接点を有する粒子の数が不足し、充分な導電性が得られない。平均粒子径が４０μｍを超える場合には、接続端子と対向電極間に存在する粒子が大きすぎて加圧加熱での接続で粒子が大きく変形して隣の電極との電気的短絡を起こし易い。好ましくは、２〜３５μｍ、さらに好ましくは２〜２６μｍである。
【００１６】
また、本発明で用いられる導電粉末は、平均粒子径±２μｍ以内の粒子の存在率が５０体積％以上であることが好ましい。５０体積％未満であると、接続端子と対向電極との間に入る粒子の大きさがまちまちで接続端子と基板電極との組み合わせで導通不良な組み合わせが生じてしまう。好ましくは５５％以上、さらに好ましくは７０％以上である。
【００１７】
本発明で用いる導電粉末の平均粒子径及び粒子の存在率の測定は、レーザー回折型測定装置ＲＯＤＯＳＳＲ型（ＳＹＭＰＡＴＥＣＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を用いて測定した。吹き出し圧力は、０．２５ＭＰａ、サンプル量は０．１〜１ｇで行った。平均粒子径は、体積積算の５０％積算時の粒子径を用いた。存在率は、平均粒子径から２μｍ低い値から平均粒子径から２μｍ高い値までの間の粒子即ち平均粒子径±２μｍの粉末合計体積％を積算値より求めた。
【００１８】
また、本発明の導電粉末の形状は、球状あるいは球状に近い形状のものが好ましい。ただし、不定形の粉末も用いることもできる。例えば、鱗片状粉末や樹枝状粉末も用いることができる。
本発明の導電粉末は、粉末含有酸素濃度が７０００ｐｐｍ以下１ｐｐｍ以上であることが好ましい。粉末含有酸素濃度は、ＥＭＧＡ−６５０（堀場製作所製）で測定した値を用いた。測定法はニッケル管に粉末サンプルを０．２〜０．４ｇ充填して用いた。粉末含有酸素濃度が７０００ｐｐｍを超える場合には、粉末の耐酸化性が悪いのと接点での導電性が悪くなる。さらに好ましくは４０００ｐｐｍ以下１０ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは２０００ｐｐｍ以下１０ｐｐｍ以上である。
【００１９】
本発明で用いる導電粉末は、チタン、シリコンから選ばれた１種類以上の成分を０．１〜１００００ｐｐｍ含有することが必要である。本発明で用いるチタン成分というのは、チタン金属、チタン合金、チタン化合物（有機チタン化合物、無機チタン化合物）として存在するチタン成分の合計量を示すものである。中でも、有機チタン化合物が好ましい。
【００２０】
例えば、有機チタン化合物としては、Ｒ_１−Ｔｉ−（Ｒ_２）_３（式中Ｒ_１は炭素数１〜４、好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ_２は炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１８のカルボン酸エステルが挙げられる。例えば、イソプロピルトリイソステアリルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフェート）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスフェートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルジメタアクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトロイソプロピルビス（ジオクチルホスフェート）チタネートなどから選ばれた１種類以上である。
【００２１】
シリコン成分としては、シリコン金属、シリコン化合物（有機シリコン化合物、無機シリコン化合物）、シリコン酸化物等で存在するシリコン成分の合計である。
有機シリコン化合物としては、例えばシランカップリング剤が挙げられるが、シランカップリング剤としては、分子中に２個以上の異なった反応基を持つ有機シリコン単量体であり、これらの反応基の中一つは、ガラス、金属、シリコンなどの無機質と化学結合する反応基（メトキシ基、エトキシ基、シラノール基、ハライド基、アルコキサイド基、アシロキシ基）、もう一つは、種々の合成樹脂を構成する有機質材料と化学結合する反応基（例えば、ビニール基、エポキシ基、メタアクリル基、アミノ基、メルカプト基、ジアミノ基、脂肪族エポキシ基）を有するもので、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられるが限定するものではない。また、アルコキシシラン、クロロシランなども用いることができる。
【００２２】
本発明の導電粉末は、すでに、本出願人により出願されている特開平０２−２８２４０１号公報に開示されている方法で得られる粉末を用いて作製されるのが好ましい。特開平０２−２８２４０１号公報の開示内容によれば、不活性ガスアトマイズ法を用いるのが良い。不活性ガスアトマイズ法としては、窒素、アルゴン、ヘリウム、水素などのガスあるいは、これらから選ばれた１種類以上の混合ガスを銅、銀の融液に対して断熱膨張により発生した高速気流で噴出し、微粉末化するものである。断熱膨張前の圧力は５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ以上が好ましく、さらに１５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ以上が好ましい。かかる組成の融液をアトマイズする際、１１００℃以上の温度であることが好ましい。アトマイズするときのガス／融液質量速度比は０．２以上が好ましい。
【００２３】
本発明の導電粉末は、例えば前記の有機チタン、有機シリコンを用いる場合には、有機チタン、有機シリコンを有機溶剤に溶解あるいは分散させて得られた溶液中に、上記の不活性ガスアトマイズ法で得られた粉末を浸漬し充分撹拌した後固液分離し、さらに乾燥して作製されるのが好ましい。チタン、シリコンの無機塩を用いる場合には、無機塩を溶解する水溶液、有機溶剤中に分散させて同様に固液分離、乾燥して作製される方法もとることができる。
【００２４】
チタン、シリコン成分としては導電粉末表面に存在するのが好ましい。例えば、有機チタン化合物として導電粉末表面に含有することで、有機バインダーとのなじみが良くなり、そのため分散性が良くなる。結果として、異方導電体を作製したときに隣の電極あるいは隣の接続端子同士の導通がなく、各端子と電極との組み合わせにおいて導電粉末が均一に存在するようになり液晶マトリックス中に不良な箇所がなくなる。
【００２５】
チタン、シリコン成分から選ばれた１種類以上を、前記に示される様に、０．１〜１００００ｐｐｍ含有することが必要であるが、０．１ｐｐｍ未満の場合には、有機バインダー中の導電粉末の分散性が悪く異方導電性フィルム中で粉末が凝集する。そのために、接続端子と対向電極との間に粉末が均一存在する確立が低く、１００００ｐｐｍを超える場合には、チタン、シリコン成分の酸化で導電性がかえって悪くなり易い。好ましくは、０．５〜３００ｐｐｍであり、より好ましくは１〜１００ｐｐｍである。
【００２６】
作製された導電粉末のチタン、シリコン成分含有量は、作製された導電粉末を濃硝酸に完全に溶解し、ＩＣＰ高周波誘導結合型プラズマ（セイコー電子工業（株）製：ＪＹ３８Ｐ２）で測定した値である。
また、本発明で使用される導電粉末は、抵抗値増加に影響が無い程度であれば、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｃ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｐ、Ｓｍ、Ｎｄなどの元素を導電粉末に対して、５重量％まで含有していても構わない。
【００２７】
本発明は、かかる組成の導電粉末１重量部に対して、有機バインダー０．１〜２００重量部含有してなる異方性導電接続用組成物を提供するものであるが、本発明で用いることができる有機バインダーは、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂、熱可塑性樹脂、光熱硬化型から選ばれた１種類以上を用いることができる。
【００２８】
熱硬化型樹脂としては、エポキシ樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、熱硬化型アクリル樹脂などが挙げられる。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、脂環式エポキシ、鎖状式エポキシ、エポキシアクリレート、エポキシノボラック型、ビスフェーノールＦ型、ブロム化ビスフェノールＡ型、脂肪酸変性エポキシ、ポリアルキレンエーテル型、ジグリシジルエステル型、異節環型エポキシなどが挙げられる。また、必要に応じて、公知の反応性希釈剤を用いることもできる。例えば、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，３−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルなどを混合して用いることもできる。必要に応じて、公知の硬化剤を用いることができ、例えば、脂肪族ジアミン（エポキシと脂肪族ポリアミン付加重合物）、ポリアミン及び芳香族ジアミン（メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルサルフォン）、酸無水物（メチルナジック酸無水物、ヘキサヒドロ酸無水物、ピロメリット酸無水物、ルイス酸錯化合物）、コリア、フェノール、メラミン、フェノール系化合物、メルカプタン系化合物が挙げられる。また、反応性促進剤としては、三級アミン、アミン塩、イミダゾール系硬化剤（２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−４（５）−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾールアジン、２−ウンデシルイミダゾール、液状高活性イミダゾール）がある。アミン系硬化剤にはカルボン酸化合物が好ましい。ジシアンジアミド、ベンゾグアナミンなどもある。
【００２９】
シリコーン樹脂としては、−（Ｒ_２ＳｉＯ）ｎ−の構造式で表される樹脂である（式中、Ｒはメチルあるいはフェニル基を示す。）。
フェノール樹脂としては、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂を用いることができるが、レゾール型フェノール樹脂としては、フェノールホルムアルデヒド型レゾール樹脂、アルキルフェノールレゾール型、キシレン樹脂変性レゾール型、ロジン変性フェノール樹脂などが挙げられる。
【００３０】
ポリイミド樹脂としては、縮合型ポリイミドやビスマレイド系樹脂、付加型ポリイミド樹脂が挙げられる。
ポリウレタン樹脂としては、ウレタンを形成するウレタンプレポリマーを用いるのが好ましい。好ましくは、末端活性イソシアネート基を活性水素化合物でブロックしたブロックイソシアヌレートを主体に用いたものが好ましい。
【００３１】
熱可塑性樹脂としては、熱可塑性アクリル樹脂、ブチラール樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フッソ樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレト樹脂、ポリアミドイミド樹脂、変性ポリフェニレンオキシド樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＡＳ樹脂などが挙げられる。
【００３２】
光硬化型樹脂としては、光重合性オリゴマー、光重合性モノマーを用い、必要に応じて、光開始剤、光開始助剤を用いて硬化されるものである。光重合性オリゴマーとしては、低分子量反応性分子（数百から数千）で、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどの骨格に官能基としてアクリル基、メタアクリル基が２つ以上付加したものであり、例えば、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレートが挙げられる。光重合性モノマーとしては、アクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ−）またはメタアクリロ基（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ−）を１分子当たり１個または２個以上持つものであり、１個持つ単官能（メタ）アクリレート、２個以上持つ多官能（メタ）アクリレート、その他ビニル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−）を持つものが好ましい。単官能アクリレートとしては、例えば、アリルアクリレート、アリルメタアクリレート、ベンジルアクリレート（メタ）、イソボニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート（メタ）、Ｎ，Ｎージメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、ラウリルアクリレート、ポリエチレンアクリレート９０メタアクリレート、トリフロロエチルメタアクリレートなどがある。多官能アクリレートとしては、例えば、１，４ブタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジエトキシジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどが挙げられる。ビニル基を有する反応性モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、Ｎービニルピロリドンなどが挙げられる。
【００３３】
上記光重合性オリゴマー、光重合性モノマーとともに光開始剤を用いるが、紫外線を吸収してラジカルを発生しやすい物質が好ましく、アセトフェノン系、チオキサントン系、ベンゾイン系、パーオキサイド系の公知の物質を用いることができる。例えば、ジエトキシアセトフェノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、チオキサントン、２−エチルアンスラキノンなどが挙げられる。また、光開始助剤としては、光開始助剤と用いると光開始剤単独よりも開始反応が促進され、硬化反応を効率的にするものであり、脂肪族、芳香族のアミンなどの公知の光開始助剤を使用できる。例えば、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ミヒラーケトン、４，４−ジエチルアミノフェノンなどがある。
【００３４】
また、必要に応じて、酸化防止剤（例えば、高級脂肪酸、リノレン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸及びこれらの銅塩、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール等のトリアゾール化合物、重合燐酸塩、アルカノールアミン）、チキソ剤分散剤（シランカップリング、アルミカップリング、ジルコニウムカップリング剤）などを添加することもできる。また、公知の可塑剤を用いることもできる。この場合、導電粉末１００重量部に対して、０．０００１〜１５重量部添加して用いると効果がある。
【００３５】
本発明の異方性導電接続用組成物は、ペ−スト状で絶縁フィルムあるいは被接続基板に塗布あるいは印刷して用いる場合には、適当な溶剤あるいは希釈剤を用いることもできる。これは、ペ−ストに充分な粘度とチキソ性を与えるものである。溶剤は公知な溶剤で構わないが、例えば、アセトン、トルエン、メチルエチルケトン、エチルアルコ−ル、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、フェニルセロソルブ及びこれらのアセテート、メチルカルビト−ル、エチルカルビト−ル、ブチルカルビト−ル及びこれらのアセテ−ト、ベンジルアルコール、酢酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、トリメチルペンタンジオ−ルモノイソブチレ−ト、トリメチルペンタンジオ−ルモノＮブチレ−ト、テルペノ−ル等があるがこれらに限るものではない。
【００３６】
希釈剤を用いる場合には、反応性の希釈剤を用いるのが好ましい。例えば、ジグリシジルエ−テル、エチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、１，３ブタンジオ−ルジグリシジルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジグリシジルエ−テルなどがあげられる。
異方導電接続用組成物のペ−スト状の塗布は、スクリ−ン法等の公知な方法で接続電極を含む絶縁フィルムあるいは接続される電極を含む基板上に印刷する。この時、印刷膜厚は７〜５０μｍが好ましい。位置合わせして接合する前に、溶剤を揮発させて置くのが好ましい。
【００３７】
また、異方導電接続用組成物がフィルム状（以下、異方導電接続用フィルムと称す。）の場合には、導電粉末が前記有機バインダー中に高分散状態で作製されるのが好ましく、この異方導電接続用フィルムは完全に乾燥あるいは硬化状態のものでも良いが、むしろ半硬化状態のものがより好ましい。異方導電接続用フィルムは、それ自身では導電性を有する必要は無くむしろ絶縁性であるものが好ましい。即ち、フレキシブル絶縁フィルムと基板との間にはさみ込み加圧、加熱することで電極と対向電極間方向にのみ導電性を発現させれば良く、フィルム自身は導電性を有している必要はない。導電性を有していると隣合う電極どうしでの短絡が生じてしまう。
【００３８】
異方導電接続用フィルムの形態は、接続電極の大きさ、数にもよるが、０．１〜２０００ｍｍの幅が一般に用いられるが特に指定されるものではない。好ましくは、０．２〜２００ｍｍ、さらに好ましくは、０．３〜５０ｍｍである。異方導電接続用フィルムの厚さは、導電粉末が充分分散された状態が得られる厚さが必要であり、３〜２００μｍ程度のものが好ましい。異方導電接続用フィルムの長さは、特に指定はなく、例えば数ｍから数十ｍの長さのフィルムを必要に応じて切断して用いるのが好ましい。
【００３９】
本発明は、図１に示される、フレキシブル絶縁フィルム上の接続電極と接続される基板電極とが接続電極と対向基板電極方向にのみ電気的導通を得る異方導電接続用組成物を提供するが、フレキシブル絶縁フィルムとしては、公知のフレキシブル絶縁フィルムを用いることができる。例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエチレン、アルミナ、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルフォン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、テトラフルオロエチレン、エポキシ、チッ化アルミニウムから選ばれた１種類以上からなるものを用いることが好ましい。フレキシブル絶縁フィルムの形状は、幅は特に用途に応じて適応されるが、厚さとしては、５〜５０００μｍのものが好ましく、さらに５〜５００μｍが好ましく、５〜２００μｍのものが特に好ましい。
【００４０】
また、フレキシブル絶縁フィルム上の接続電極とは、フレキシブル絶縁フィルム上に直接あるいは接着剤を介して導体回路、ＩＣ回路、ＬＳＩチップ実装など公知の回路が形成されあるいは表面実装されているものの外部接続用導体部分あるいは被接続基板に電気的接続する導体部分を意味するものである。フレキシブル絶縁フィルム上には必要に応じて、コンデンサー、抵抗、ＬＳＩ、ＩＣ、ＭＣＭなどのチップ部品を実装したものでも良い。
【００４１】
フレキシブル絶縁フィルム上の接続電極は、銅、アルミニウム、すず、すずメッキ銅、すずメッキアルミニウム、金、銀、白金、パラジウム、銀−パラジウム、すず−鉛、すず−鉛−ビスマス、金−白金、ニッケル、金メッキニッケル、銅−銀合金、銀−白金、すず−鉛はんだメッキ銅、すずー鉛はんだメッキアルミニウムから選ばれた１種以上であることを特徴とする。
【００４２】
接続電極の形状は、対向の基板電極との大きさにもよるが、６〜５０００μｍ、好ましくは１０〜１０００μｍ程度の幅あるいは径のもので良い。接続電極の形状は、角、丸型、導体端子にこだわらない。接続電極の厚さは、特に指定はないが、０．５〜２００μｍ程度が好ましい。
フレキシブル絶縁フィルム上接続電極が異方導電接続用組成物を介して電気的に接続される基板上の接続用導体電極（基板電極）が、ＩＴＯ（インジウム−すず−酸化物）、酸化スズ、酸化インジウム、フッソド−プ酸化すず、すずメッキ銅、銅、アルミニウム、すず、銀、金、白金、金−白金、銀−白金、銀−パラジウム、すず−鉛はんだメッキ銅、ニッケル、金メッキニッケル、銀メッキニッケル、銀−銅合金、銀メッキ銅、すずメッキアルミニウム、すず−鉛はんだメッキアルミニウム、パラジウムから選ばれた１種類以上からなることを特徴とするが、基板電極の形状は、酸化物薄膜、金属あるいは合金箔の状態が良い。液晶デスプレイ用の基板電極としては、ＩＴＯ（インジウム−すず−酸化物）、酸化すず、酸化インジウムなどが好ましく、例えば、スパッタリング、蒸着などの公知の方法で作製されたもので良い。また、プリント回路基板の場合の基板電極は、基板上に導体のエッチング、導電性ペースト印刷等で回路形成する公知の方法で作製された基板電極で構わない。基板電極の厚さは０．０２〜１０００μｍの程度が好ましく、０．０９〜２００μｍがさらに好ましく、０．１〜１００μｍが最も好ましい。形状は特に指定しないが、大きさとしては、幅６〜１０００μｍ程度の電極が好ましい。電極間（ピッチ）は、６μｍ以上のものが良く、さらに１０μｍ以上のものがより好ましい。
【００４３】
又、基板電極が形成されている基板は、公知の基板で構わないが、ガラス、紙フェノール樹脂、ガラスエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アルミナ、チッ化アルミ、コ−ジェライト、ムライト、アモルファスシリコン、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アルミニウム、ニッケル、カドミウム化合物、ほうろう、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂から選ばれた１種類以上の硬質あるいはフレキシブルな基板が好ましい。
【００４４】
液晶デスプレイの場合には、ガラス基板が好ましい。ガラスとしては、公知のガラス材料が使用できるが、アルカリ亜鉛ホウケイ酸、ナトリウムホウケイ酸、ソーダライム、低アルカリホウケイ酸、、バリウムホウケイ酸、ホウケイ酸、アルミノホウケイ酸、アルミノケイ酸、９６％ケイ酸、溶融石英ガラス、合成石英ガラスなどから選ばれたガラスが好ましい。プリント回路基板の場合には、紙フェノ−ル樹脂、ガラスエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等が好ましい。
【００４５】
基板の厚さは、０．０１〜４０ｍｍのものが好ましい。基板は多層で有っても良く、２〜２０層までの基板で良い。
本発明の異方導電接続用組成物のペースト状のものを塗布して用いる場合には、前記の通り、スクリ−ン印刷やデスペンサ−の技術を用いて、基板電極上に印刷塗布（電極部以外の部分も含む）しておく。この時印刷あるいは塗布厚さは７〜５０μｍ程度が良い。溶剤あるいは揮発成分をふくむ場合には、充分に乾燥させた後、フレキシブル絶縁フィルム上の接続電極を位置合わせして５０〜２５０℃程度の温度で０．１〜１２ＭＰａ程度の圧力で加圧して接続する。
【００４６】
本発明の異方導電接続用フィルムを用いてフレキシブル絶縁フィルム上の接続電極を接続される基板電極に接続する方法としては、公知の方法で構わない。例えば、前記のとおり、基板の接続用電極上に異方導電接続用フィルムをはりあわせる。必要に応じて、５０〜１２０℃程度の低温度で０．１〜７ＭＰａ程度の圧力で仮押さえする。その後、必要に応じて異方導電接続用フィルムのガイドフィルム（例えば、テトラフルオロエチレン）を引き剥す。さらに、フレキシブル絶縁フィルムの接続電極を位置合わせし、さらに、ヒートツールを用いて６０〜２５０℃程度の温度で、０．２〜１５ＭＰａ程度で加圧、圧着する。圧力は、０．２〜１０ＭＰａ程度が好ましく、さらに、０．６〜５ＭＰａが好ましい。
【００４７】
こうして得られた異方導電体は、フレキシブル絶縁フィルム上接続電極と対向する基板電極の間に存在する粒子の中、少なくとも両接点を有する粒子が存在するが、加圧、加熱処理した場合に異方性導電体のかかる組成の導電粒子が加圧時に多少変形するものがあっても良く、例えば、球状粒子が変形することによって接点での接触面積が大きく取れることにある。変形させる場合には、接続電極と対向基板電極の距離にもよるが、接続電極と対向基板電極の距離が一番近いところで０．３μｍまでに押しつぶすことができる。この時、押しつぶれた粒子が横に広がり隣の電極に接点を有することのないようにする必要があり、隣の電極あるいは端子同士のピッチ間によってコントロールされるのが良い。接続電極と対向基板電極との距離は０．３μｍ以上３０μｍ以下好ましく、されに好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以上２５μｍ以下である。
【００４８】
粒子の変形率は、例えば球状粒子の場合には、フレキシブル絶縁フィルム上の接続電極と対向基板電極間の長さとフレキシブル絶縁フィルムあるいは基板と水平な方向）の粒子の最も長いところの長さの比（絶縁フィルムあるいは基板と水平な方向／電極電極間）が０．１〜３０であることが好ましいが特に指定されるものではない。
【００４９】
こうして得られた異方導電体の電極電極間の接続抵抗は、１００Ω以下の値が得られるものであり、抵抗値は低い方が良く、３０Ω以下が好ましく、さらに、１０Ω以下が好ましい。
本発明は、さらに、前記異方導電体を用いてなる液晶デスプレイ、プリント回路基板、プラズマデスプレイ、サーマルヘッド、メンブレンスイッチも提供するものであるが、液晶デスプレイの場合には、液晶の駆動方式としては、単純マトリックス駆動方式、アクテイーブマトリックス駆動方式のものに利用できる。また、表示方式としては、ツイストネマチック方式ＴＮ式、スーパーツイストネマチック方式ＳＴＮ方式、強誘電正液晶表示方式ＦＬＣあるいはＳＳＦＬＣ方式、高分子分散液晶方式、相転移方式、ダイナミックスキャッタリング方式、ＴＮ方式と組み合わせたＴＦＴ方式、アクテイーブマトリックス方式におけるスイッチチング素子としてダイオードを用いるＭＩＭ（ＭＥＴＡＬーＩＮＳＵＬＡＴＯＲーＭＥＴＡＬ）でコントラストを挙げる方式も当然使用できる。当然、白黒、カラーには充分対応できるデスプレイに用いられる。また、液晶デスプレイの電極接続ピッチは５〜１０００μｍ程度のものに利用できる。
【００５０】
特に、本発明の導電粒子は、耐酸化性、耐銀マイグレ−ション性が良いのみならず、分散性、電極との接合性（変形しやすい）が良く、高い電流密度、導電が高く、導電粒子を用いた異方導電接続組成物は、かかる組成の導電粉末、有機バインダーからなるが、液晶デスプレイなどのカラー化、高密度化に対応できるファインピッチ電極での導通が充分確保できるこれまでにはないものである。
【００５１】
つまり、銅、銀のかかる組成物からなる導電粉末であるため、接点での接点抵抗が小さいこと、柔らかくて、加圧接続した場合にも、電極を不規則に変形せずに、導電粉末が変形し、充分な接触面積を確保できること、さらに、銀が導電粉末の表面に多いが傾斜構造を有しているため銀のマイグレーションによる隣の電極間での短絡減少（マトリックスの不良）が起こらなく、チタン、シリコン成分を含むことで分散性が必要な高密度ピッチに充分優れた特性を有している。
【００５２】
また、本発明の異方導電接続用組成物は、プリント回路基板へのフレキシブル絶縁フィルムの接続に用いることができる。フレキシブル絶縁フィルムは、前記に示される通り、絶縁フィルム上に導体回路、チップ部品（コンデンサー、抵抗、ＬＳＩ等）が形成、実装されているもので良いことはもちろんである。
被接続のプリント回路基板としては、ハイブリッドＩＣ、銅箔エッチング処理を施したもの、導電性ペーストをスクリーン印刷法により回路形成したもの、及び多層樹脂基板（例えば２〜２０層）を意味するものである。特に指定はなく、公知のプリント基板で良い。この場合には、例えば、基板上の導体電極としては、エッチングで形成された銅箔（例えば、５〜５０μｍ厚）が好ましい。プリント基板上の電極へのフレキシブル絶縁フィルム（例えばフレキシブルプリント回路基板）の接続に本発明の異方導電接続用組成物を用いて行うことにより、プリント回路基板上のファインなプリント配線（例えば、３０〜４００μｍ幅）にも充分な導通を確保することができる。この場にも、プリント回路基板上のいかなる接続電極にも導電粒子柔らかくフィットし、基板上の電極を傷つけたりすることが少ない特徴を有する。接続法は、前記に示される接続方法で構わない。
【００５３】
【実施例】
以下に本発明の異方導電接続用組成物の実施例を説明する。
本発明の導電粉末の作製法は、所定に配合の銅、銀あるいは銅銀合金粒子を黒鉛るつぼに入れ、１５００℃以上の温度に高周波誘導加熱を用いて溶解し、不活性雰囲気中、るつぼ先端より噴出した銅、銀あるいは銅銀合金粒子の融液に向かって高圧の不活性ガスを噴出し、微粉粉末を作製した。作製条件と平均銀、銅濃度、粉末表面の銀濃度、銅濃度についての結果を表１に示す。
【００５４】
表１に示された微粉粉末を気流分級機を用いて所定の大きさで分級し、さらに後述する、チタンあるいはシリコンを含有する化合物で処理する方法で得られた導電粉末の平均粒子径、平均粒子径±２μｍの範囲の粉末の体積存在率、含有酸素濃度、含有Ｓｉ、Ｔｉ濃度（粉末作製例１−Ａ〜７−Ａ）及び比較のための導電粉末の結果を表２、表３に示す。
【００５５】
チタンあるいはシリコンを含有する化合物での処理は、下記に示す有機チタン化合物あるいは有機シリコン化合物をトルエン溶液１００ｍｌ中に溶解分散し、導電粉末３０ｇを浸漬し、さらに１昼夜攪拌放置した後、ろ過固液分離し、導電粉末を５０℃、２時間乾燥した。
実施例１−Ａ、１−Ｂ、１−Ｃ、１−Ｄにはイソプロピルトリイソステアリルチタネートをそれぞれ０．１ｇ、０．００１ｇ、０．００１ｇ、２ｇ用い、２−Ｂ、３−Ａ、１−Ｅ、１−Ｆにはイソプロピルジメタアクリルイソステアロイルチタネートをそれぞれ３０ｇ、２ｇ、０．１５ｇ、５ｇ用い、１−Ｇ、１−Ｈ、４−Ａにはイソプロピルトリクミルフェニルチタネートをそれぞれ２．１ｇ、０．０００５ｇ、１ｇ用い、５−Ａ、６−Ａ、７−Ａ、８−Ａにはイソプロピルトリオクタノイルチタネートをそれぞれ０．２ｇ、０．５ｇ、０．２ｇ、０．１２ｇをトルエン溶液中に分散して用いた。
【００５６】
また、実施例１−Ｂ、２−Ａ、２−Ｂにはγ−クロロプロピルトリメトキシシランをそれぞれ０．１５ｇ、４ｇ、０．００３ｇ用い、３−Ａ、１−Ｄ、１−Ｆ、１−Ｇにはγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランをそれぞれ２０ｇ、０．００５ｇ、０．０１ｇ、１００ｇ用いた。４−Ａ、５−Ａ、６−Ａ、８−Ａにはγ−アミノプロピルトリエトキシシランを０．０１ｇ用い、必要に応じて有機チタン化合物を同時にトルエン溶液中に分散して用いた。
【００５７】
表２、表３で得られた導電粉末を用いて作製した異方導電接続用組成物の組成を表４、表５、表６に示す。ペ−スト状のものは、被接続基板上に基板電極が少なくとも１００本（あるいは１００個）以上並んでいる箇所に０．０５〜５ｍｍの幅で、かつ５〜３０μｍの厚さでスクリ−ン印刷した。室温から６０℃で３０分乾燥した後、さらに、フレキシブル絶縁フィルム上の接続電極１００本（あるいは１００個）以上並んでいる箇所を位置合わせして基板電極上にヒ−トツ−ルを用いて押しつけた。加熱温度は５０〜２５０℃、加圧０．１〜１０ＭＰａ、３〜５０秒かけた。
【００５８】
フィルム状（異方導電接続用フィルム）の場合は、厚さは５〜５０００μｍの範囲でコ−タ−でガイドテ−プを貼り合わせながら作製した。幅に付いては、０．１〜２０００ｍｍの範囲で作製した。
さらに、作製した異方導電接続用フィルムを用いて、被接続基板上に少なくとも１００本（あるいは１００個）以上の電極が並ぶ箇所に位置合わせして、基板上に仮圧着した（フレキシブル絶縁フィルムでも良い）。温度は５０〜１２０℃１〜１０秒の範囲で行った。圧力は、０．０５〜５ＭＰａ範囲でヒ−トツ−ルを用いて加圧した。その後、ガイドテ−プ（なくても構わない）を剥し、さらに、フレキシブル絶縁フィルム（基板でも良い）の接続電極を対抗基板電極に位置合わせして温度６０〜２００℃ １〜６０秒の範囲で圧力０．１〜１２ＭＰａで本接続した。電極ピッチ間（導体と導体の距離）は４０〜２００μｍで行った。得られた異方導電体の形態を表７、表８、表９に示す。得られた異方導電体の特性を表１０、表１１に示す。フレキシブル絶縁フィルム上の接続電極と対抗基板電極との間の抵抗値（２０Ω以下を良とする。）、分散性と耐マイグレ−ション性を測定するために隣合う電極間の絶縁性（８５℃ ９０％１０００時間放置後）の良否（１００本（個）以上が１０^８Ω以上を良◎、５０〜９９本（個）△、４９以下を×とする。）、環境試験後の抵抗値の変化率の良否（８５℃ ３０分−５５℃ ３０分１０００サイクル後で２０％以内の変化率は良◎とする。）及び用途を示す。
【００５９】
【比較例】
表２、表３で得られた導電粉末を用いて、表１２、表１３、表１４に示されてた組成割合で実施例と同様にして異方導電接続用組成物を作製し、さらに表１５、表１６、表１７に示された電極を用いて異方導電体を作製し、その評価結果を表１８、表１９に示す。
【００６０】
【表１】

【００６１】
【表２】

【００６２】
【表３】

【００６３】
【表４】

【００６４】
【表５】

【００６５】
【表６】

【００６６】
【表７】

【００６７】
【表８】

【００６８】
【表９】

【００６９】
【表１０】

【００７０】
【表１１】

【００７１】
【表１２】

【００７２】
【表１３】

【００７３】
【表１４】

【００７４】
【表１５】

【００７５】
【表１６】

【００７６】
【表１７】

【００７７】
【表１８】

【００７８】
【表１９】

【００７９】
【発明の効果】
本発明の導電粉末は、導電性、耐酸化性、耐銀マイグレ−ション性がよいことはもちろんのこと、分散性が非常に優れることから、ペースト、フィルム中での粒子の凝集がなく、且つ、銀、銅成分からなるため電極、導体間接合時に適度に変形することで接点面積を大きく取れ、銀銅合金であるために電極成分を食うことも少なく、耐酸化性はもちろん、ファインピッチ電極間での耐銀マイグレーション性に優れ、ファインピッチでも電流密度が充分に得られる異方性導電組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の異方導電接続用組成物（異方導電接続用フィルム）を用いた異方導電体説明図である。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a composition for anisotropic conductive connection using a conductive powder and an anisotropic conductor using the composition, wherein a flexible film having a driving IC circuit is directly bonded to a mounting terminal electrode (for example, Liquid crystal panel, liquid crystal television, liquid crystal video camera, thermal head, solar cell, calculator, family computer, hybrid IC conductor circuit board, printed circuit board, outer layer chip mounting of multilayer board for low-temperature firing, formed by TAB (TAPED AUTOMATED BONDING), It can be applied to the connection between a flexible printed board and a conductive circuit board.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as the density and color of a liquid crystal display and the like have been increased, connection of a driving IC circuit to a panel has become an important factor.
Conventionally, when a conductive circuit (for example, TAB (tape automated bonding)) formed by mounting an IC or an LSI on an insulating film is connected to a printed wiring board or a liquid crystal panel electrode, a connection electrode (outside of the TAB film) on the insulating film is used. The connection lead is directly connected by soldering, or the connection is made using a paste or film of an anisotropic conductive connection composition in which conductive particles are dispersed in an organic binder.
[0003]
The conductive particles used for these are, for example, particles obtained by plating gold or nickel on the surface of resin particles such as polyethylene, polypropylene, and polystyrene of several μm to several tens μm (for example, JP-A-3-129607 and JP-A-4-129607). 242010), a solder powder, and a nickel powder.
As the organic binder, a known thermosetting or thermoplastic resin such as an epoxy resin, a urethane resin, a styrene butadiene resin, and a butyral resin has been used.
[0004]
The paste of the composition for anisotropic conductive connection is applied on a substrate including electrodes to be connected or on an insulating film including connection electrodes by a printing method such as screen printing. Further, the connection electrodes (or substrate electrodes) on the insulating film are positioned so as to be opposed to each other, and are pressed and heated. Therefore, among the conductive particles existing between the connection electrode on the insulating film and the opposing substrate electrode, those having both contacts on the substrate electrode connected to the connection electrode on the insulation film are generated, and the direction between the connection electrode and the opposing substrate electrode is increased. Only electrical connection can be obtained.
[0005]
In the case of a film of the composition for anisotropic conductive connection (hereinafter referred to as an anisotropic conductive connection film), the thickness is 10 to 40 μm, the width is 2 to 3 mm, and the length is several m to several tens. In general, a film type in which conductive particles are dispersed in an organic binder of m is publicly known.
For example, in the case of a liquid crystal panel, the connection by the anisotropic conductive connection film is performed by placing the anisotropic conductive connection film on an extraction electrode (several to tens of lines / mm: <several hundred μm) on the liquid crystal panel side. Attach and lightly bond at a temperature of about 50 to 120 ° C. and a pressure of about 0.1 to 7 MPa. At this time, a guide tape of tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, or the like is attached to the anisotropic conductive connection film as a guide or cured so that the anisotropic conductive connection film can be easily handled. Alternatively, the guide tape is peeled off after bonding to the flexible insulating film side.
[0006]
After connecting the anisotropic conductive connection film, the connection electrode of the insulating film (e.g., polyimide film) on which the driving IC circuit is mounted is positioned and pressed toward the opposite panel electrode (substrate electrode), and is 50 to 230 ° C. The connection is made at a temperature of about 0.1 to about 18 MPa.
In this case, the conductive particles in the anisotropic conductive connection film present between the connection electrode of the insulating film and the liquid crystal panel electrode (substrate electrode) have contacts at both the connection electrode of the insulating film and the panel electrode (they are deformed). And electrical connection between the circuit on the insulating film and the liquid crystal panel. At this time, it is manufactured by controlling the amount and diameter of conductive particles in the anisotropic conductive connection film so that there is no electrical connection between adjacent substrate electrodes or connection electrodes. On the other hand, if there is electrical connection between adjacent electrodes, the liquid crystal element (liquid crystal matrix) does not operate or an erroneous display occurs.
[0007]
As the substrate electrode on the liquid crystal panel side, there is generally an ITO electrode (indium-tin oxide) and the like, which is formed on a glass substrate by coating, sputtering or vapor deposition is known. Aluminum, tin-plated copper, and the like are mainly used as connection electrodes of the insulating film.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The particles that have been used for the anisotropic conductive connection have the following problems.
When using plating particles such as gold-plated resin particles and nickel-plated resin particles, when pressed between the substrate electrode and the insulating film connection electrode, the plated metal components gold and nickel are peeled off from the resin particle surface. Falling occurs. Although many of the particles are deformed when pressure is applied, the peeling off of the gold plating layer and the nickel plating layer becomes particularly severe, and it becomes difficult to secure conduction between the electrodes. Further, in the case of plating, it is difficult to completely cover the resin particle surface, so that a defective electrode is generated, or when dispersing in an organic binder when producing a film of the composition for anisotropic conductive connection. There is also a problem that the plating is peeled off from the surface of the particles.
[0009]
In particular, as an essential disadvantage, in the flow of high density and fine pitch between electrodes, the number of conductive particles existing between the connection electrode and the substrate electrode is reduced, and the conductivity of the plated metal on the resin particle surface is reduced. This is because there is only a component and sufficient conductivity cannot be secured.
In the case of using known metal or alloy conductive particles, nickel, solder powder, and the like are known, but in the case of nickel, a nickel oxide insulating film is easily formed on the nickel surface, and the contact resistance is high. In addition, even when pressure is applied, the metal particles are not easily deformed, and it is difficult to obtain a contact area with the electrode. When a solder powder is used, it is easily deformed and a contact is easily obtained, but tin oxide is easily formed on the surface and the contact resistance increases.
[0010]
When copper powder is used, the environmental resistance at the contact is poor, and the resistance value between the electrodes increases.
In the case of using silver powder, a problem of migration of silver occurs when the distance between adjacent electrodes is reduced to several tens of μm, short-circuiting between adjacent electrodes easily occurs, and silver is soft. Deformation tends to occur rather easily, and the connection resistance increases.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is as follows.
1. Formula Ag _X Cu _1-X (However, 0.001 ≦ x ≦ 0.4, x is an atomic ratio) and 1 part by weight of a conductive powder having an average particle diameter of 2 to 40 μm having the structures of (1) and (2). And 0.1 to 200 parts by weight of an organic binder.
(1) The silver concentration on the particle surface is higher than 2.1 times the average silver concentration, and there is a region near the surface where the silver concentration increases toward the surface.
(2) The particles contain 0.1 to 10000 ppm of one or more components selected from Ti and Si components.
2. One or more components selected from the Ti and Si components contained in the conductive powder particles may be obtained by dissolving or dispersing (i) an organic titanium or an organic silicon in an organic solvent, or (ii) an inorganic salt of titanium or silicon. An aqueous solution to be dissolved, dispersed in an organic solvent, immersed the powder obtained by the inert gas atomization method in the solution obtained by stirring, thoroughly stirred, then solid-liquid separated, and further dried to produce The composition for anisotropically conductive connection according to the above item 1, wherein
3. 3. The composition for anisotropically conductive connection as described in 1 or 2 above, wherein the conductive powder has an oxygen content of 1 to 7000 ppm and a content of particles having an average particle diameter of ± 2 μm of 50% by volume or more.
4. The organic binder according to the above 1, 2, or 3, wherein the organic binder contains at least one resin selected from a thermosetting resin, a thermoplastic resin, a photocurable resin, an electron beam curable resin, and a photothermosetting resin. Composition for anisotropic conductive connection.
5. 5. The composition for anisotropically conductive connection according to the above 1, 2, 3 or 4, which is in the form of a film.
6. The composition for anisotropically conductive connection according to the above 1, 2, 3, 4, or 5, wherein the composition for connection between the connection electrode and the substrate electrode on the flexible insulating film is provided only in the direction between the connection electrode and the substrate electrode. An anisotropic conductor arranged to have an electrical connection.
7. 7. A liquid crystal display using the anisotropic conductor according to the above item 6, wherein a driving circuit is provided on a flexible insulating film.
8. 7. A printed circuit board using the anisotropic conductor according to the above item 6 having a driving circuit on a flexible insulating film.
[0012]
The conductive powder of the present invention has a silver content of 0.001 to 0.4 (atomic ratio). If the silver content is less than 0.001, the contact resistance due to the oxidation of the powder between the electrodes is likely to increase. In the case of exceeding, the migration of silver between adjacent electrodes or adjacent terminals occurs, and defects in the liquid crystal matrix are likely to occur. Preferably, it is 0.01 to 0.35.
[0013]
Further, the conductive powder used in the present invention has a region where the silver concentration on the surface is higher than the average silver concentration and has a region where the silver concentration increases toward the surface near the surface, but the silver concentration on the surface is higher than the average silver concentration. Thus, the oxidation resistance of copper and the conductivity at the electrode contacts can be improved, and the silver concentration has a concentration gradient near the surface, thereby preventing the migration of silver. It is necessary that the silver concentration on the surface is higher than 2.1 times the average silver concentration, preferably from 2.2 times to 70 times, more preferably from 2.3 times to 40 times.
[0014]
The surface silver concentration was measured using XPS (X-ray photoelectron spectroscopy analyzer: XSAM800, manufactured by KRATOS), and determined from the area values of the main peaks of Cu2p and Ag3d electrons. The measurement conditions are shown below.
The conductive powder was adhered to the sample table with a conductive carbon double-sided tape so as to cover the entire surface, and measured under the following measurement and etching conditions. The measurement and etching were repeated five times, and the average of the first two measured values was defined as the silver concentration Ag / (Ag + Cu) (atomic ratio) on the powder surface.
Measurement conditions: magnesium Kα ray (voltage 12 keV, current 10 mA), 10 ^-8 Torr argon atmosphere
Etching condition: argon ion gas 10 ^-7 The silver concentration Ag / (Ag + Cu) (atomic ratio) of the torr acceleration voltage 2 keV for 5 minutes was determined by ICP (high frequency inductively coupled plasma emission spectrometer: JY38P2, manufactured by Seiko Denshi).
[0015]
The conductive powder used in the present invention has an average particle diameter of 2 to 40 μm, but if the average particle diameter is less than 2 μm, the number of particles having both contact points between the connection terminal and the electrode on the opposing substrate is insufficient. And sufficient conductivity cannot be obtained. When the average particle diameter exceeds 40 μm, the particles existing between the connection terminal and the counter electrode are too large, so that the particles are greatly deformed by the connection by pressurization and heating, so that an electric short circuit with the adjacent electrode is easily caused. Preferably, it is 2-35 μm, more preferably 2-26 μm.
[0016]
In addition, the conductive powder used in the present invention preferably has an abundance of particles having an average particle diameter within ± 2 μm of 50% by volume or more. If it is less than 50% by volume, the size of particles entering between the connection terminal and the counter electrode varies, and a combination of poor conduction occurs in the combination of the connection terminal and the substrate electrode. It is preferably at least 55%, more preferably at least 70%.
[0017]
The measurement of the average particle diameter and the particle abundance of the conductive powder used in the present invention was measured using a laser diffraction type measuring apparatus RODOS SR type (SYMPATEC HELOS & RODOS). The blowing pressure was 0.25 MPa, and the sample amount was 0.1 to 1 g. As the average particle diameter, the particle diameter at the time of 50% integration of the volume integration was used. The abundance was determined from the integrated value of particles in a range from 2 μm lower than the average particle diameter to 2 μm higher than the average particle diameter, that is, the total volume% of powder having an average particle diameter of ± 2 μm.
[0018]
The shape of the conductive powder of the present invention is preferably spherical or nearly spherical. However, amorphous powders can also be used. For example, flaky powder or dendritic powder can be used.
The conductive powder of the present invention preferably has a powdered oxygen concentration of 7000 ppm or less and 1 ppm or more. The value of the powder-containing oxygen concentration measured by EMGA-650 (manufactured by Horiba, Ltd.) was used. The measurement method was used by filling a nickel tube with 0.2 to 0.4 g of a powder sample. When the concentration of oxygen in the powder exceeds 7000 ppm, the oxidation resistance of the powder is poor and the conductivity at the contact point is poor. It is more preferably at most 4,000 ppm and at least 10 ppm, particularly preferably at most 2,000 ppm and at least 10 ppm.
[0019]
The conductive powder used in the present invention needs to contain 0.1 to 10000 ppm of one or more components selected from titanium and silicon. The titanium component used in the present invention indicates the total amount of titanium components present as titanium metal, titanium alloy, and titanium compound (organic titanium compound, inorganic titanium compound). Among them, an organic titanium compound is preferable.
[0020]
For example, as the organic titanium compound, R ₁ -Ti- (R ₂ ) ₃ (Where R ₁ Is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, R ₂ Is a carboxylic acid ester having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms. For example, isopropyl triisostearyl titanate, isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, isopropyl tri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphate) titanate, tetra (2, 2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyl dimethacrylic isostearyl titanate, isopropyl isostearyl diacryl Titanate, isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricum Phenyl titanate is Te Toro isopropyl bis (dioctyl phosphate) one or more selected from such titanate.
[0021]
The silicon component is the sum of silicon components present in silicon metal, silicon compound (organic silicon compound, inorganic silicon compound), silicon oxide and the like.
Examples of the organic silicon compound include a silane coupling agent. The silane coupling agent is an organic silicon monomer having two or more different reactive groups in a molecule. One is a reactive group (methoxy group, ethoxy group, silanol group, halide group, alkoxide group, acyloxy group) that chemically bonds with inorganic substances such as glass, metal, and silicon. The other is various synthetic resins. It has a reactive group (for example, a vinyl group, an epoxy group, a methacryl group, an amino group, a mercapto group, a diamino group, or an aliphatic epoxy group) that chemically bonds to an organic material. For example, vinyl trichlorosilane, vinyl triethoxysilane , Γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldichlorosilane, γ-chloropropyl Dimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyl Methyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, etc. But not limited thereto. Alternatively, alkoxysilane, chlorosilane, or the like can be used.
[0022]
The conductive powder of the present invention is preferably prepared using a powder obtained by the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. H02-282401 filed by the present applicant. According to the contents disclosed in JP-A-02-282401, it is preferable to use an inert gas atomizing method. As the inert gas atomization method, a gas such as nitrogen, argon, helium, hydrogen, or a mixed gas of one or more of them is ejected by a high-speed airflow generated by adiabatic expansion of a melt of copper and silver. , To be pulverized. The pressure before adiabatic expansion is 5kg / cm ² G or more is preferable, and further 15 kg / cm ² G or more is preferable. When atomizing the melt having such a composition, the temperature is preferably 1100 ° C. or higher. The gas / melt mass velocity ratio at the time of atomization is preferably 0.2 or more.
[0023]
The conductive powder of the present invention is obtained by dissolving or dispersing the organic titanium and organic silicon in an organic solvent, for example, when the above-mentioned organic titanium and organic silicon are used, by the above-described inert gas atomization method. It is preferable that the powder is immersed, sufficiently stirred, separated into a solid and a liquid, and then dried to produce the powder. When an inorganic salt of titanium or silicon is used, a method of dispersing in an aqueous solution or an organic solvent in which the inorganic salt is dissolved, solid-liquid separation and drying in the same manner can be used.
[0024]
The titanium and silicon components are preferably present on the surface of the conductive powder. For example, when the organic titanium compound is contained on the surface of the conductive powder, the compatibility with the organic binder is improved, and thus the dispersibility is improved. As a result, when an anisotropic conductor is produced, there is no continuity between adjacent electrodes or adjacent connection terminals, and the conductive powder is uniformly present in the combination of each terminal and electrode, resulting in a defective liquid crystal matrix. There are no places.
[0025]
As shown above, it is necessary to contain one or more kinds selected from titanium and silicon components, but if it is less than 0.1 ppm, the content of the conductive powder in the organic binder is less than 0.1 ppm. The powder has poor dispersibility and agglomerates in the anisotropic conductive film. Therefore, the probability that the powder is uniformly present between the connection terminal and the counter electrode is low, and when it exceeds 10,000 ppm, the conductivity tends to be rather deteriorated due to oxidation of the titanium and silicon components. Preferably, it is 0.5 to 300 ppm, more preferably 1 to 100 ppm.
[0026]
The content of the titanium and silicon components of the produced conductive powder is a value obtained by completely dissolving the produced conductive powder in concentrated nitric acid and measuring with ICP high-frequency inductively coupled plasma (JY38P2 manufactured by Seiko Instruments Inc.). is there.
The conductive powder used in the present invention is Pb, Sn, Zn, B, Fe, In, Pd, Au, Pt, Re, C, Ni, Co, or Pb, Sn, Zn, B, Fe, In, or Pd. Elements such as K, Na, Mg, Pd, Al, Mn, Cr, P, Sm, and Nd may be contained in the conductive powder up to 5% by weight.
[0027]
The present invention provides an anisotropic conductive connection composition containing 0.1 to 200 parts by weight of an organic binder with respect to 1 part by weight of a conductive powder having such a composition. The organic binder that can be used is at least one selected from thermosetting resins, photocurable resins, electron beam curable resins, thermoplastic resins, and photothermosetting resins.
[0028]
Examples of the thermosetting resin include an epoxy resin, a resol type phenol resin, a polyamide resin, a silicone resin, a novolak type phenol resin, a polyurethane resin, a polyimide resin, and a thermosetting acrylic resin.
Epoxy resins include bisphenol A type, alicyclic epoxy, chain type epoxy, epoxy acrylate, epoxy novolak type, bisphenol F type, brominated bisphenol A type, fatty acid modified epoxy, polyalkylene ether type, diglycidyl ester And heterocyclic epoxy. In addition, if necessary, a known reactive diluent can be used. For example, a mixture of diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,3-butanediol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, and the like can be used. If necessary, a known curing agent can be used, for example, aliphatic diamine (epoxy and aliphatic polyamine addition polymer), polyamine and aromatic diamine (metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone), Acid anhydrides (methylnadic anhydride, hexahydroacid anhydride, pyromellitic anhydride, Lewis acid complex compound), Korea, phenol, melamine, phenol compounds, and mercaptan compounds. Examples of the reactivity accelerator include tertiary amines, amine salts, and imidazole-based curing agents (2-ethyl-4 (5) -methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-4 (5) -methylimidazole, 2-hepta Decyl imidazole, 2-methylimidazole azine, 2-undecylimidazole, liquid highly active imidazole). Carboxylic acid compounds are preferred as the amine-based curing agent. There are also dicyandiamide and benzoguanamine.
[0029]
As the silicone resin,-(R ₂ (SiO) n- (wherein R represents a methyl or phenyl group).
As the phenolic resin, a resol-type phenolic resin and a novolak-type phenolic resin can be used.Examples of the resole-type phenolic resin include phenol-formaldehyde-type resole, alkylphenol resole, xylene resin-modified resole, and rosin-modified phenolic. No.
[0030]
Examples of the polyimide resin include a condensation type polyimide, a bismaleide resin, and an addition type polyimide resin.
As the polyurethane resin, it is preferable to use a urethane prepolymer that forms urethane. Preferably, those mainly using a blocked isocyanurate in which a terminal active isocyanate group is blocked by an active hydrogen compound are mainly used.
[0031]
Examples of the thermoplastic resin include thermoplastic acrylic resin, butyral resin, vinyl chloride resin, urethane resin, polyethylene terephthalate resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, ABS resin, polycarbonate resin, polyamide resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate Resin, fluorine resin, polyphenylene sulfide resin, polyether imide resin, polyether ketone resin, polyether ether ketone resin, polyether sulfone resin, polyarylate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate resin, polyamide imide resin, Modified polyphenylene oxide resin, AAS resin, AES resin, ACS resin, AS resin and the like can be mentioned.
[0032]
As the photo-curable resin, a photo-polymerizable oligomer and a photo-polymerizable monomer are used, and if necessary, a photo-initiator and a photo-initiating auxiliary are used to cure the resin. The photopolymerizable oligomer is a low-molecular-weight reactive molecule (several hundreds to thousands), which is obtained by adding two or more acrylic groups and methacryl groups as functional groups to a skeleton of polyester, epoxy, urethane, or the like. , Epoxy acrylate, urethane acrylate, polyester acrylate and polyether acrylate. An acryloyl group (CH ₂ ＣＨCHCO—) or a methacryloyl group (CH ₂ = C (CH ₃ ) CO-) having one or two or more CO-) per molecule, and having one monofunctional (meth) acrylate, having two or more polyfunctional (meth) acrylates, and other vinyl groups (CH ₂ = CH-) is preferred. Examples of the monofunctional acrylate include allyl acrylate, allyl methacrylate, benzyl acrylate (meth), isobornyl acrylate, cyclohexyl acrylate (meth), N, N-dimethylaminoethyl acrylate, glycidyl methacrylate, lauryl acrylate, and polyethylene acrylate 90. Examples include methacrylate and trifluoroethyl methacrylate. Examples of the polyfunctional acrylate include 1,4 butanediol diacrylate, 1,6 hexanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol acrylate, polyethylene glycol 400 diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, and bisphenol A diethoxy diacrylate. Examples include acrylate, tetraethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and pentaerythritol triacrylate. Examples of the reactive monomer having a vinyl group include styrene, vinyl toluene, vinyl acetate, and N-vinylpyrrolidone.
[0033]
A photoinitiator is used together with the photopolymerizable oligomer and the photopolymerizable monomer, but a substance which easily absorbs ultraviolet rays and easily generates a radical is preferable, and a known acetophenone-based, thioxanthone-based, benzoin-based, or peroxide-based substance is used. be able to. Examples include diethoxyacetophenone, 4-phenoxydichloroacetophenone, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzyl dimethyl ketal, benzophenone, 4-phenylbenzophenone, acrylated benzophenone, thioxanthone, and 2-ethylanthraquinone. In addition, as the photoinitiating auxiliary, when used with a photoinitiating auxiliary, the initiation reaction is promoted more than the photoinitiator alone, and the curing reaction is made more efficient, and aliphatic and aromatic amines and the like are known. Photoinitiating aids can be used. For example, there are triethanolamine, N-methyldiethanolamine, Michler's ketone, 4,4-diethylaminophenone and the like.
[0034]
Further, if necessary, antioxidants (for example, higher fatty acids, linolenic acid, palmitic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid and copper salts thereof, benzotriazole, triazole compounds such as tolyltriazole, polymerized phosphate, Alkanolamine), a thixotropic agent dispersant (silane coupling, aluminum coupling, zirconium coupling agent) and the like can also be added. In addition, a known plasticizer can be used. In this case, it is effective to add 0.0001 to 15 parts by weight to 100 parts by weight of the conductive powder.
[0035]
When the composition for anisotropic conductive connection of the present invention is applied or printed in paste form on an insulating film or a substrate to be connected, an appropriate solvent or diluent may be used. This gives the paste sufficient viscosity and thixotropic properties. The solvent may be a known solvent, for example, acetone, toluene, methyl ethyl ketone, ethyl alcohol, hexane, cyclohexane, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propyl cellosolve, butyl cellosolve, hexyl cellosolve, phenyl cellosolve and their acetates, methyl carbitol , Ethyl carbitol, butyl carbitol and their acetates, benzyl alcohol, butyl acetate, methyl acetate, ethyl acetate, trimethylpentanedioyl monoisobutyrate, trimethylpentaneddiol mono-N-butylate, terpenol and the like. Yes, but not limited to these.
[0036]
When a diluent is used, it is preferable to use a reactive diluent. For example, diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,3 butanediol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether and the like can be mentioned.
The paste for application of the composition for anisotropic conductive connection is printed by a known method such as a screen method on an insulating film including connection electrodes or a substrate including electrodes to be connected. At this time, the printed film thickness is preferably 7 to 50 μm. It is preferable to volatilize the solvent before the alignment and joining.
[0037]
When the composition for anisotropically conductive connection is in the form of a film (hereinafter, referred to as an anisotropically conductive connection film), the conductive powder is preferably prepared in a highly dispersed state in the organic binder. The anisotropic conductive connection film may be in a completely dried or cured state, but is more preferably in a semi-cured state. The anisotropic conductive connection film does not need to have conductivity by itself, but is preferably an insulating film. That is, it is sufficient that only the direction between the electrode and the counter electrode is made conductive by sandwiching between the flexible insulating film and the substrate and pressing and heating, and the film itself does not need to have conductivity. . If it has conductivity, a short circuit occurs between adjacent electrodes.
[0038]
Although the form of the anisotropic conductive connection film depends on the size and number of the connection electrodes, a width of 0.1 to 2000 mm is generally used, but is not particularly specified. Preferably it is 0.2 to 200 mm, more preferably 0.3 to 50 mm. The thickness of the anisotropic conductive connection film must be such that the conductive powder is sufficiently dispersed, and is preferably about 3 to 200 μm. The length of the anisotropic conductive connection film is not particularly specified. For example, a film having a length of several meters to several tens of meters is preferably cut and used as necessary.
[0039]
The present invention provides a composition for anisotropically conductive connection, as shown in FIG. 1, in which a substrate electrode connected to a connection electrode on a flexible insulating film obtains electrical conduction only in a direction of the connection electrode and a counter substrate electrode. As the flexible insulating film, a known flexible insulating film can be used. For example, polyimide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyarylate, polyamide imide, polyamide, polyethylene, alumina, polypropylene, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyphenylene ether, polyether ketone, polyether ether ketone, polyarylate, tetrafluoroethylene, It is preferable to use one composed of at least one selected from epoxy and aluminum nitride. Regarding the shape of the flexible insulating film, the width is particularly adapted according to the application, but the thickness is preferably from 5 to 5000 μm, more preferably from 5 to 500 μm, and particularly preferably from 5 to 200 μm.
[0040]
A connection electrode on a flexible insulating film is used for external connection of a circuit on which a known circuit such as a conductor circuit, an IC circuit, or an LSI chip is formed or surface-mounted directly or via an adhesive on the flexible insulating film. It means a conductor portion or a conductor portion electrically connected to the connected substrate. If necessary, a chip component such as a capacitor, a resistor, an LSI, an IC, or an MCM may be mounted on the flexible insulating film.
[0041]
The connection electrodes on the flexible insulating film are copper, aluminum, tin, tin-plated copper, tin-plated aluminum, gold, silver, platinum, palladium, silver-palladium, tin-lead, tin-lead-bismuth, gold-platinum, nickel , Gold-plated nickel, copper-silver alloy, silver-platinum, tin-lead solder-plated copper, and tin-lead solder-plated aluminum.
[0042]
The shape of the connection electrode depends on the size of the opposing substrate electrode, but may be 6 to 5000 μm, preferably about 10 to 1000 μm in width or diameter. The shape of the connection electrode is not limited to square, round, and conductor terminals. The thickness of the connection electrode is not particularly specified, but is preferably about 0.5 to 200 μm.
The connection conductor electrode (substrate electrode) on the substrate to which the connection electrode on the flexible insulating film is electrically connected via the anisotropic conductive connection composition is ITO (indium-tin-oxide), tin oxide, or oxide. Indium, fluoridated tin oxide, tin-plated copper, copper, aluminum, tin, silver, gold, platinum, gold-platinum, silver-platinum, silver-palladium, tin-lead solder-plated copper, nickel, gold-plated nickel, silver-plated It is made of at least one selected from nickel, silver-copper alloy, silver-plated copper, tin-plated aluminum, tin-lead solder-plated aluminum, and palladium. Alternatively, the condition of the alloy foil is good. As a substrate electrode for liquid crystal display, ITO (indium-tin-oxide), tin oxide, indium oxide, and the like are preferable, and for example, those manufactured by a known method such as sputtering or vapor deposition may be used. In the case of a printed circuit board, the board electrode may be a board electrode manufactured by a known method for forming a circuit on the board by etching a conductor, printing a conductive paste, or the like. The thickness of the substrate electrode is preferably about 0.02 to 1000 μm, more preferably 0.09 to 200 μm, and most preferably 0.1 to 100 μm. Although the shape is not particularly specified, an electrode having a width of about 6 to 1000 μm is preferable. The distance between electrodes (pitch) is preferably 6 μm or more, and more preferably 10 μm or more.
[0043]
The substrate on which the substrate electrode is formed may be a known substrate, but may be glass, paper phenol resin, glass epoxy resin, polyimide resin, alumina, aluminum nitride, cordierite, mullite, amorphous silicon, single crystal. Silicon, polycrystalline silicon, aluminum, nickel, cadmium compound, enamel, polyamide resin, polyphenylene ether resin, polyphenylene sulfide resin, polyether ketone resin, tetrafluoroethylene resin, polyether sulfone resin, polyarylate resin, polyethylene terephthalate resin, poly One or more hard or flexible substrates selected from ether ether ketone resins are preferred.
[0044]
In the case of a liquid crystal display, a glass substrate is preferred. As the glass, known glass materials can be used, but alkali zinc borosilicate, sodium borosilicate, soda lime, low alkali borosilicate, barium borosilicate, borosilicate, aluminoborosilicate, aluminosilicate, 96% silicic acid, Glass selected from fused quartz glass, synthetic quartz glass, and the like is preferable. In the case of a printed circuit board, paper phenol resin, glass epoxy resin, polyimide resin and the like are preferable.
[0045]
The thickness of the substrate is preferably 0.01 to 40 mm. The substrate may be a multilayer, and may be a substrate having 2 to 20 layers.
When the paste of the composition for anisotropically conductive connection according to the present invention is applied and used, as described above, it is printed and applied on the substrate electrode (electrode portion) by using the technique of screen printing or dispenser. (Including other parts). At this time, the printing or coating thickness is preferably about 7 to 50 μm. When including a solvent or volatile component, after drying sufficiently, align the connecting electrodes on the flexible insulating film and connect by pressing at a temperature of about 50 to 250 ° C and a pressure of about 0.1 to 12 MPa. I do.
[0046]
As a method of connecting the connection electrode on the flexible insulating film to the connected substrate electrode using the anisotropic conductive connection film of the present invention, a known method may be used. For example, as described above, the anisotropic conductive connection film is bonded onto the connection electrode of the substrate. If necessary, temporary holding is performed at a low temperature of about 50 to 120 ° C. and a pressure of about 0.1 to 7 MPa. Thereafter, if necessary, the guide film (for example, tetrafluoroethylene) of the anisotropic conductive connection film is peeled off. Further, the connection electrodes of the flexible insulating film are aligned, and further pressurized and pressed at a temperature of about 60 to 250 ° C. at about 0.2 to 15 MPa using a heat tool. The pressure is preferably about 0.2 to 10 MPa, more preferably 0.6 to 5 MPa.
[0047]
In the anisotropic conductor thus obtained, at least particles having both contacts are present among particles existing between the connection electrode on the flexible insulating film and the opposing substrate electrode. Some conductive particles having such a composition of the anisotropic conductor may be slightly deformed when pressurized. For example, a deformed spherical particle may increase a contact area at a contact point. In the case of deforming, depending on the distance between the connection electrode and the counter substrate electrode, it can be crushed to 0.3 μm at the shortest distance between the connection electrode and the counter substrate electrode. At this time, it is necessary to prevent the crushed particles from spreading laterally and having a contact with an adjacent electrode, and it is better to control the distance by the pitch between adjacent electrodes or terminals. The distance between the connection electrode and the counter substrate electrode is preferably 0.3 μm or more and 30 μm or less, more preferably 1 μm or more and 30 μm or less, and particularly preferably 1 μm or more and 25 μm or less.
[0048]
For example, in the case of spherical particles, the deformation ratio of particles is the ratio of the length between the connection electrode on the flexible insulating film and the counter substrate electrode and the length of the longest part of the particles in the direction parallel to the flexible insulating film or the substrate). (The direction parallel to the insulating film or the substrate / between the electrodes) is preferably 0.1 to 30, but is not particularly specified.
[0049]
The connection resistance between the electrodes of the anisotropic conductor thus obtained is a value of 100Ω or less, and the lower the resistance, the better, the resistance is preferably 30Ω or less, and more preferably 10Ω or less.
The present invention further provides a liquid crystal display using the anisotropic conductor, a printed circuit board, a plasma display, a thermal head, and a membrane switch. Can be used for a simple matrix drive system and an active matrix drive system. In addition, as a display method, a twist nematic method TN method, a super twist nematic method STN method, a ferroelectric positive liquid crystal display method FLC or SSFLC method, a polymer dispersed liquid crystal method, a phase transition method, a dynamic scattering method, a combination with a TN method Of course, a method of giving a contrast by MIM (METAL-INSULATOR-METAL) using a diode as a switching element in the TFT method and the active matrix method can also be used. Naturally, it is used for a display that can sufficiently handle monochrome and color. Further, the electrode connection pitch of the liquid crystal display can be used for those having a pitch of about 5 to 1000 μm.
[0050]
In particular, the conductive particles of the present invention not only have good oxidation resistance and silver migration resistance, but also have good dispersibility, good bonding with electrodes (easy to deform), high current density, high conductivity, and high conductivity. The anisotropic conductive connection composition using particles is composed of a conductive powder of such a composition and an organic binder.However, it has been possible to sufficiently secure conduction with a fine pitch electrode that can respond to colorization such as liquid crystal display and high density. Is not.
[0051]
In other words, since the conductive powder is made of such a composition of copper and silver, the contact resistance at the contact point is small, soft, and even when pressed, the electrode is not deformed irregularly, and the conductive powder is Deformation and sufficient contact area can be ensured. Furthermore, since there is a large amount of silver on the surface of the conductive powder but having an inclined structure, a short circuit between adjacent electrodes due to silver migration (matrix failure) does not occur. , Titanium, and silicon components have excellent properties for high-density pitches requiring dispersibility.
[0052]
Further, the composition for anisotropically conductive connection of the present invention can be used for connecting a flexible insulating film to a printed circuit board. As described above, the flexible insulating film may, of course, be one in which a conductor circuit and a chip component (capacitor, resistor, LSI, etc.) are formed and mounted on the insulating film.
The printed circuit board to be connected includes a hybrid IC, a board subjected to copper foil etching treatment, a circuit formed of a conductive paste by a screen printing method, and a multilayer resin board (for example, 2 to 20 layers). is there. There is no particular designation, and a known printed board may be used. In this case, for example, as the conductor electrode on the substrate, a copper foil (for example, 5 to 50 μm thick) formed by etching is preferable. By using the composition for anisotropic conductive connection of the present invention to connect a flexible insulating film (for example, a flexible printed circuit board) to an electrode on a printed circuit board, fine printed wiring (for example, 30 (Up to 400 μm width). Also in this case, the conductive particles are softly fitted to any connection electrodes on the printed circuit board, and have a feature that the electrodes on the board are hardly damaged. The connection method may be the connection method described above.
[0053]
【Example】
Hereinafter, examples of the composition for anisotropically conductive connection of the present invention will be described.
The method for producing the conductive powder of the present invention is as follows. Copper, silver or copper-silver alloy particles having a predetermined composition are placed in a graphite crucible, melted at a temperature of 1500 ° C. or higher using high-frequency induction heating, and the crucible tip is placed in an inert atmosphere. A high-pressure inert gas was spouted toward the melt of the spouted copper, silver or copper-silver alloy particles to produce fine powder. Table 1 shows the production conditions and the results of the average silver, copper concentration, silver concentration on the powder surface, and copper concentration.
[0054]
The average particle diameter and the average of the conductive powder obtained by a method of classifying the fine powder shown in Table 1 into a predetermined size by using an airflow classifier and further treating the powder with a compound containing titanium or silicon, which will be described later. Tables 2 and 3 show the volume abundance, the oxygen content, the Si content and the Ti content (powder preparation examples 1-A to 7-A) of the powder having a particle diameter of ± 2 μm and the results of the conductive powder for comparison. Show.
[0055]
The treatment with a compound containing titanium or silicon is performed by dissolving and dispersing the following organic titanium compound or organic silicon compound in 100 ml of a toluene solution, immersing 30 g of conductive powder, further stirring for one day and night, and then filtering and solidifying. The conductive powder was separated and dried at 50 ° C. for 2 hours.
In Examples 1-A, 1-B, 1-C and 1-D, 0.1 g, 0.001 g, 0.001 g and 2 g of isopropyl triisostearyl titanate were used, respectively. 30 g, 2 g, 0.15 g and 5 g of isopropyl dimethacrylisostearoyl titanate were used for -E and 1-F, respectively, and isopropyl tricumylphenyl titanate was used for 1-G, 1-H and 4-A. 1 g, 0.0005 g, and 1 g were used. For 5-A, 6-A, 7-A, and 8-A, 0.2 g, 0.5 g, 0.2 g, and 0.12 g of isopropyltrioctanoyl titanate were added to toluene, respectively. It was used by dispersing in a solution.
[0056]
In Examples 1-B, 2-A, and 2-B, 0.15 g, 4 g, and 0.003 g of γ-chloropropyltrimethoxysilane were used, respectively, and 3-A, 1-D, 1-F, For -G, 20 g, 0.005 g, 0.01 g, and 100 g of γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane were used, respectively. For 4-A, 5-A, 6-A, and 8-A, 0.01 g of γ-aminopropyltriethoxysilane was used, and if necessary, an organic titanium compound was simultaneously dispersed in a toluene solution and used.
[0057]
Tables 4, 5, and 6 show the compositions of the anisotropic conductive connection compositions produced using the conductive powders obtained in Tables 2 and 3. The paste type screen is screened with a width of 0.05 to 5 mm and a thickness of 5 to 30 μm where at least 100 (or 100) or more substrate electrodes are arranged on the substrate to be connected. Printed. After drying at room temperature to 60 ° C. for 30 minutes, a portion where at least 100 (or 100) connection electrodes are lined up on the flexible insulating film is aligned and pressed onto the substrate electrode using a heat tool. Was. The heating temperature was 50 to 250 ° C., the pressure was 0.1 to 10 MPa, and the heating was performed for 3 to 50 seconds.
[0058]
In the case of a film (film for anisotropic conductive connection), the thickness was in the range of 5 to 5000 μm while a guide tape was attached with a coater. Regarding the width, it was prepared in the range of 0.1 to 2000 mm.
Further, the prepared anisotropic conductive connection film is used to position at least 100 (or 100) or more electrodes on the connected substrate, and is temporarily press-bonded to the substrate (a flexible insulating film is also used). good). The temperature was in the range of 50 to 120 ° C. for 1 to 10 seconds. The pressure was in the range of 0.05 to 5 MPa using a heat tool. Thereafter, the guide tape (which may be omitted) is peeled off, and the connection electrode of the flexible insulating film (which may be a substrate) is aligned with the counter substrate electrode, and the pressure is adjusted at a temperature of 60 to 200 ° C. for 1 to 60 seconds. The main connection was made at 0.1 to 12 MPa. The electrode pitch (distance between conductors) was 40 to 200 μm. Tables 7, 8, and 9 show the forms of the obtained anisotropic conductor. Tables 10 and 11 show the properties of the obtained anisotropic conductor. In order to measure the resistance value between the connection electrode on the flexible insulating film and the counter substrate electrode (20 Ω or less is good), dispersibility and migration resistance, the insulation property between adjacent electrodes (85 ° C.) 90% (after standing for 1000 hours) ⁸ Ω or more is rated as good 、, 50 to 99 (pieces) Δ, and 49 or less as ×. ), The change rate of the resistance value after the environmental test (85 ° C. for 30 minutes-55 ° C. for 30 minutes after 1000 cycles, the change rate within 20% is evaluated as good ◎) and the application.
[0059]
[Comparative example]
Using the conductive powders obtained in Tables 2 and 3, a composition for anisotropic conductive connection was prepared in the same manner as in the examples at the composition ratios shown in Tables 12, 13 and 14, and 15, anisotropic conductors were produced using the electrodes shown in Tables 16 and 17, and the evaluation results are shown in Tables 18 and 19.
[0060]
[Table 1]

[0061]
[Table 2]

[0062]
[Table 3]

[0063]
[Table 4]

[0064]
[Table 5]

[0065]
[Table 6]

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[Table 7]

[0067]
[Table 8]

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[Table 9]

[0069]
[Table 10]

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[Table 11]

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[Table 12]

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[Table 13]

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[Table 14]

[0074]
[Table 15]

[0075]
[Table 16]

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[Table 17]

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[Table 18]

[0078]
[Table 19]

[0079]
【The invention's effect】
The conductive powder of the present invention has excellent conductivity, oxidation resistance and silver migration resistance, and also has excellent dispersibility. Since it is composed of silver, copper and copper components, it can be deformed moderately when joining electrodes and conductors to increase the contact area.Because it is a silver-copper alloy, it does not erode the electrode components. It is possible to provide an anisotropic conductive composition which is excellent in silver migration resistance between layers and has a sufficient current density even at a fine pitch.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view of an anisotropic conductor using a composition for anisotropic conductive connection (film for anisotropic conductive connection) of the present invention.

Claims

It is represented by the general formula Ag _X Cu _1-X (where 0.001 ≦ x ≦ 0.4, x is an atomic ratio), and has an average particle diameter of 2 to 40 μm having the structures of (1) and (2). An anisotropic conductive connection composition comprising 0.1 to 200 parts by weight of an organic binder with respect to 1 part by weight of a certain conductive powder.
(1) The silver concentration on the particle surface is higher than 2.1 times the average silver concentration, and there is a region near the surface where the silver concentration increases toward the surface.
(2) The particles contain 0.1 to 10000 ppm of one or more components selected from Ti and Si components.

One or more components selected from the Ti and Si components contained in the conductive powder particles are: (i) Dissolve or disperse organic titanium and organic silicon in organic solvent, or (ii) The powder obtained by the inert gas atomization method is immersed in a solution obtained by dispersing and dispersing titanium and silicon inorganic salts in an aqueous solution or an organic solvent, sufficiently stirred, solid-liquid separated, and further dried. The composition for anisotropically conductive connection according to claim 1, wherein the composition is manufactured by the following method.

The composition for anisotropically conductive connection according to claim 1 , wherein the conductive powder has an oxygen content of 1 to 7000 ppm and an average particle diameter of ± 2 μm particles of 50% by volume or more.

4. The organic binder according to claim 1, 2 or 3, wherein the organic binder contains at least one resin selected from a thermosetting resin, a thermoplastic resin, a photocurable resin, an electron beam curable resin, and a photothermosetting resin. A composition for anisotropic conductive connection.

Anisotropic conductive connection composition according to claim 1, 2, 3 or 4 characterized in that it is a film.

The composition for anisotropically conductive connection according to claim 1, 2, 3, 4, or 5 , between the substrate electrode connected to the connection electrode on the flexible insulating film, in the direction between the connection electrode and the substrate electrode. An anisotropic conductor arranged so as to have electrical connection only.

7. A liquid crystal display using an anisotropic conductor according to claim 6 , wherein a driving circuit is provided on a flexible insulating film.

7. A printed circuit board comprising the anisotropic conductor according to claim 6 , wherein the driving circuit is provided on a flexible insulating film.