JP3561562B2 - Polyethylene composition - Google Patents

Description

（ｆ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個
からなることを特徴とするエチレン・α−オレフィン共重合体組成物である。
【０００５】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明でいう密度が０．９４５〜０．９８０ｇ／ｃｍ^３ の範囲にある高密度ポリエチレン（Ａ）とは、いわゆるチーグラー触媒または遷移金属酸化物触媒あるいは類似の触媒のような配位金属触媒または有機金属触媒の存在下、エチレン単独もしくはエチレンと１０モル％以下のα−オレフィンとを中、低圧で重合して得られる重合体あるいはこれらの混合物などである。このα−オレフィンとしては、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、などが挙げられる。
【０００６】
本発明の（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体はエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンより選ばれた一種以上との共重合体である。この炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、好ましくは３〜１２のものであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、などが挙げられる。また、これらのα−オレフィンの含有量は、合計で通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下の範囲で選択されることが望ましい。
【０００７】
本発明の（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体の（ａ）密度は、０．８６０〜０．９４５ｇ／ｃｍ^３ 、好ましくは０．８８〜０．９４５ｇ／ｃｍ^３ 、より好ましくは０．９０〜０．９３ｇ／ｃｍ^３ の範囲である。密度が０．８６未満では抗ブロッキング性が劣り、０．９４５を超えると透明性、耐衝撃性が十分でない。
【０００８】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の（ｂ）ＭＦＲは０．０１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ，さらに好ましくは０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが望ましい。
【０００９】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の分子量分布（ｃ）Ｍｗ／Ｍｎの算出方法は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、この比Ｍｗ／Ｍｎを求めるものである。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体のＭｗ／Ｍｎは１．５〜４．５であり、好ましくは１．６〜４．０、さらに好ましくは１．８〜３．５の範囲にあることが望ましい。
【００１０】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の（ｄ）組成分布パラメーターＣｂは１．０８〜２．００であり、好ましくは１．１０〜１．８０、さらに好ましくは１．１２〜１．７０の範囲にあることが望ましい。１．０８未満では外観の優れたフィルムを成形できる条件範囲が狭く、２．００を超えると、透明性が低下し、また成形品に高分子ゲルを生じる等のおそれがある。
【００１１】
なお本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の組成分布パラメーターＣｂの測定法は下記の通りである。
【００１２】
試料に耐熱安定剤を加え、オルソジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）に試料濃度が０．２重量％となるように１３５℃で加熱溶解する。この加熱溶液を、けい藻土（セライト５４５）を充填したカラムに移送し充満後０．１℃／ｍｉｎで２５℃まで冷却し、試料をセライト表面に析出沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５℃きざみに１２０℃まで段階的に昇温しながら、各温度において、試料を溶解した溶液を採取する。この溶液を冷却後メタノールで試料を再沈後、ろ過、乾燥し、各溶出温度における試料を得る。この分別された試料の重量分率および分岐度（炭素数１０００個あたりの分岐数）を測定する。分岐度の測定は１３Ｃ−ＮＭＲにより求める。
【００１３】
このような方法で３０℃から９０℃で採取した各フラクションについては次のような、分岐度の補正を行う。すなわち、溶出温度に対して測定した分岐度をプロットし、相関関係を最小自乗法で直線に近似し、検量線を作成する。この近似の相関係数は十分大きい。この検量線により求めた値を各フラクションの分岐度とする。なお、溶出温度９５℃以上で採取したフラクションについては溶出温度と分岐度に必ずしも直線関係が成立しないのでこの補正は行わない。
【００１４】
次にそれぞれのフラクションの重量分率ｗ_ｉ を、溶出温度５℃当たりの分岐度ｂ_ｉ の変化量（ｂ_ｉ −ｂ_ｉ−１ ）で割って相対濃度ｃ_ｉ を求め、分岐度に対して相対濃度をプロットし、組成分布曲線を得る。この組成分布曲線を一定の幅で分割し、次式より組成分布パラメーターＣｂを算出する。
【００１５】
【数１】

【００１６】
ここでｃ_ｊ とｂ_ｊ はそれぞれｊ番目の区分の相対濃度と分岐度である。組成分布パラメーターＣｂは試料の組成が均一である場合に１．０となり、組成分布が広がるに従って値が大きくなる。
【００１７】
なお、エチレン・α−オレフィン共重合体の組成分布を記述する方法は多くの提案がなされている。例えば特開昭６０−８８０１６号では、試料を溶剤分別して得た各分別試料の分岐数に対して、累積重量分率が特定の分布（対数正規分布）をすると仮定して数値処理を行い、重量平均分岐度（Ｃｗ）と数平均分岐度（Ｃｎ）の比を求めている。この近似計算は、試料の分岐数と累積重量分率が対数正規分布からずれると精度が下がり、市販のＬＬＤＰＥについて測定を行うと相関係数Ｒ２ はかなり低く、値の精度は充分でない。このＣｗ／Ｃｎと本発明のＣｂとは、定義および測定方法が異なる。
【００１８】
本発明の（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体は、（ｅ）２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘは、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる高分岐度成分および低分子量成分の割合を示すものであり、耐熱性の低下や成形品表面のベタツキの原因となるため少ないことが望ましい。ＯＤＣＢ可溶分の量は、共重合体全体のα−オレフィンの含有量および平均分子量、すなわち密度とＭＦＲに影響される。このようなことから、前記ＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（重量％）は密度ｄとＭＦＲの関係が、 ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３を満たす場合は２重量％未満、好ましくは１重量％未満、さらに好ましくは０．５重量％未満である。
また、ｄとＭＦＲの関係が、 ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３を満たす場合はＸ＜ ９．８×１０^３ ×（０．９３００ − ｄ＋０．００８ × ｌｏｇＭＦＲ）^２＋２．０の関係を満足し、好ましくはＸ＜ ７．４×１０^３ ×（０．９３００ − ｄ＋０．００８ × ｌｏｇＭＦＲ）^２＋１．０、さらに好ましくはＸ＜５．６ ×１０^３ ×（０．９３００ − ｄ＋０．００８ × ｌｏｇＭＦＲ）^２＋０．５の範囲である。
密度、ＭＦＲとＯＤＣＢ可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合体全体に含まれているα−オレフィンが遍在していないこと、すなわち適度な組成分布を有していることを示している。
【００１９】
なお、前記の２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量Ｘは、下記の方法により測定する。
すなわち試料０．５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢに加え１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。この溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン製フィルターでろ過してろ液を採取する。試料溶液であるろ液を赤外分光器によりメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ^−１付近の吸収ピーク強度を測定し、あらかじめ作成した検量線によりろ液中の試料濃度を算出する。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量（Ｘ）を求める。
【００２０】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において、ピークが複数個ある（ｆ）ことが好ましく、さらにその高温側のピークが８５℃から１００℃の間に存在することが特に好ましい。このピークが存在することにより、融点が高くなりまた結晶化度が上昇し成形体の耐熱性および剛性が向上する。図１に本発明の共重合体の溶出温度−溶出量曲線を示す。図２はメタロセン系触媒による共重合体の溶出温度−溶出量曲線であり両者は明瞭に相違する。
【００２１】
本発明にかかわるＴＲＥＦの測定方法は下記の通りである。試料に耐熱安定剤を加え、ＯＤＣＢに試料濃度０．０５重量％となるように１３５℃で加熱溶解する。この加熱溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注入した後、０．１℃／ｍｉｎの冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温し、各温度において溶液に溶解可能な試料を順次溶出させる。この際、溶剤中の試料濃度はメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ^−１に対する吸収を赤外検出器で連続的に検出される。この濃度から、溶出温度−溶出量曲線を得ることができる。
ＴＲＥＦ分析は極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出出来ない比較的細かいピークの検出が可能である。
【００２２】
本発明の特定の（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体はジルコニウム、チタンおよび／またはハフニウムを含むシングルサイト系触媒で重合され、好ましくは以下のＣ１〜Ｃ５からなる触媒で重合することが望ましい。
すなわち、Ｃ１：一般式Ｍｅ¹ Ｒ¹ _p （ＯＲ² ）_q Ｘ¹ _4-p-q で表される化合物（式中Ｍｅ¹ はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、Ｒ¹ およびＲ² は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ¹ はハロゲン原子を示し、ｐおよびｑは各々０≦ｐ＜４、０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲で満たす整数である）、Ｃ２：一般式Ｍｅ² Ｒ³ _m （ＯＲ⁴ ）_n Ｘ² _z-m-n で表される化合物（式中Ｍｅ² は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素、Ｒ³ およびＲ⁴ は各々炭素数１〜２４の炭素水素基、Ｘ² はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ² が水素原子の場合はＭｅ² は周期律表第ＩＩＩ族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ² の価数を示し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）、Ｃ３：共役二重結合を持つ有機環状化合物、およびＣ４：有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物、Ｃ５：無機担体および／または粒子状ポリマー担体を相互に接触させて得られる触媒である。
【００２３】
上記触媒成分（Ｃ１）の一般式Ｍｅ¹ Ｒ¹ _p （ＯＲ² ）_q Ｘ¹ _4-p-q で表される化合物の式中Ｍｅ¹ はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、これらの遷移金属は複数を用いることもできるが、共重合体の耐候性の優れるジルコニウムが含まれることが特に好ましい。Ｒ¹ およびＲ² は各々炭素数１〜２４の炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スリチル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ¹ はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示し、ｐおよびｑはそれぞれ０≦ｐ＜４、０≦ｑ＜４、０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲を満たし、好ましくは０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲である。
【００２４】
上記触媒成分（Ｃ１）一般式で示される化合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、ジプロポキシジクロロジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、トリブトキシモノクロロジルコニウム、ジブトキシジクロロジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げられ、これらを２種以上混合して用いても差し支えない。
【００２５】
上記触媒成分（Ｃ２）の一般式Ｍｅ^２ Ｒ^３ _ｍ （ＯＲ^４ ）_ｎ Ｘ^２ _{ｚ−ｍ−ｎ} で表される化合物の式中Ｍｅ^２ は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素を示し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどである。Ｒ^３ およびＲ^４ は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ^２ はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただし、Ｘ^２ が水素原子の場合はＭｅ^２ はホウ素、アルミニウムなどに例示される周期律表第ＩＩＩ族元素の場合に限るものである。また、ｚはＭｅ^２ の価数を示し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。
【００２６】
上記触媒成分（Ｃ２）の一般式で示される化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなどの有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げられる。
【００２７】
上記触媒成分（Ｃ３）の共役二重結合を持つ有機環状化合物とは、環状で共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環状炭化水素化合物；前記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造をもつものが望ましい。
【００２８】
上記の好適な化合物としては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用いられる。
【００２９】
環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式で表示することができる。
Ａ_Ｌ ＳｉＲ_４−Ｌ
ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。
【００３０】
上記成分（Ｃ３）の有機環状炭化水素化合物の具体例は、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−インデン、４，７−ジメチルインデン、シクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのような炭素数５〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、トリスインデニルシラン等が挙げられる。
【００３１】
触媒成分（Ｃ４）有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物とは、アルキルアルミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常アルミノキサンと称される変性有機アルミニウムが得られ、分子中に通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。また、変性有機アルミニウム化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。
【００３２】
有機アルミニウムと水との反応は通常不活性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましい。
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／１〜１．２／１、好ましくは０．５／１〜１／１であることが望ましい。
【００３３】
触媒成分（Ｃ５）無機物担体および／または粒子状ポリマー担体とは、炭素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無機物担体に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
具体的にはＳｉＯ_２ ，Ａｌ_２ Ｏ_３ ，ＭｇＯ，ＺｒＯ_２ ，ＴｉＯ_２ ，Ｂ_２ Ｏ_３ ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ_２ 等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ_２ −Ａｌ_２ Ｏ_３ ，ＳｉＯ_２ −Ｖ_２ Ｏ_５ ，ＳｉＯ_２ −ＴｉＯ_２ ，ＳｉＯ_２ −Ｖ_２ Ｏ_５ ，ＳｉＯ_２ −ＭｇＯ，ＳｉＯ_２ −Ｃｒ_２ Ｏ_３ 等が挙げられる。これらの中でもＳｉＯ_２ およびＡｌ_２ Ｏ_３ からなる群から選択された少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００３４】
上記無機物担体および／または粒子状ポリマー担体は、このまま使用することもできるが、好ましくは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物などに接触処理させた後に成分（Ｃ５）として用いることもできる。
【００３５】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製造方法は、気相法、スラリー法、溶液法等で製造され、一段重合法、多段重合法など特に限定されるものではないが、物性と経済性等のバランスの点から気相法で製造されることが望ましい。
【００３６】
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は（Ａ）成分が９５〜５０重量％、（Ｂ）成分は５〜５０重量％からなる組成物である。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の量が５重量％未満では透明性、耐衝撃性、耐引き裂き性などが改良されず、一方５０重量％を越えると降伏点強度、剛性、耐熱性が低下するので好ましくない。
【００３７】
本発明のポリエチレン組成物を得るには、前記高密度ポリエチレン（Ａ）および特定の触媒により重合されたエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）を前記範囲で種々公知の方法、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーミキサーなどで混合する方法、あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を取り得る。
【００３８】
本発明の組成物はフィルムやシートとして用いられる際に特に有効なものである。
これらフィルムあるいはシートは従来公知のすべての方法で成形できるものであるが、衣料、寝具の包装袋、ごみ袋、ショッピングバッグ、規格袋、クリーニング袋等に使用される厚さ約５〜２００μｍのフィルムは空冷式あるいは水冷式のインフレーション成形法が好ましく用いられる。本発明の組成物の成形は、通常使用されているフルフライト型スクリューではなく、発熱を抑えたスクリューを用いることが望ましい。また、冷却が充分におこなえるエアーリングを取り付けるとフィルムが急冷され透明なものが得られるため好ましい。
また、広幅の厚さ５０〜５００μｍ程度のフィルムあるいはシート成形の場合にはＴ−ダイによるキャストフィルム成形法が好ましく用いられる。
【００３９】
本発明の組成物には、さらにフェノール系酸化防止剤、りん系酸化防止剤、チオエーテル系の酸化防止剤を添加することによって、高温、高速成形時の熱劣化によるフィッシュアイ生成、着色等を防止できる。また紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物などの光安定剤を添加することによって、その耐候性を改善することができる。
【００４０】
本発明の組成物には、その他必要に応じて、シリカやタルクなどからなる抗ブロッキング剤、滑剤、重金属不活性剤、造核剤、金属石鹸、顔料、充填剤、可塑剤、エポキシ化合物、発泡剤、難燃剤、加工助剤、極性基含有ポリオレフィン等を包含させることができる。
【００４１】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお行った試験法を以下に示す。
【００４２】
（物性試験方法）
密度 ：ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。
メルトフローレート ：ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。
【００４３】
（フィルム成形法）
（インフレーションフィルム成形条件）
装置 ：モダンマシナリー（株）製
押出機スクリュー径 ：５０ｍｍφ
ダイ ：直径１００ｍｍφ
ブローアップ比 ：１．９
押出量 ：２０ｋｇ／ｈｒ
ダイリップギャップ ：３ｍｍ
引取速度 ：２０ｍ／ｍｉｎ
成形樹脂温度 ：２００℃
フィルム厚み ：３０μｍ
スクリーンメッシュ ：８０メッシュ／１２０メッシュ／８０メッシュ
【００４４】
（フィルム評価法）
曇り度 ：ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠した。
ダート強度 ：ＪＩＳ Ｋ７１２４に準拠した。
抗ブロッキング性 ：幅２０ｍｍの短冊にカットしたフィルムを長さ５ｃｍだけ２枚重ね、５ｋｇの重りをのせ６０℃に保たれたエアーオーブン中に５時間放置後、室温２３℃、湿度５０％で２４時間状態調節し、引張試験機で５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、その荷重を測定した。
引き裂き強度 ：ＡＳＴＭ Ｄ６８９に準拠した。
【００４５】
（シート成形法、評価法）
組成物をロールで均一化した後、切断してチップ状とし、これを１８０℃でプレス成形しシートを得た。
引張衝撃試験 ：ＡＳＴＭ Ｄ１８２２に準拠した。
【００４６】
（エチレン・α−オレフィン共重合体Ｂの重合）
固体触媒の調製
窒素下で電磁誘導攪拌機付き触媒調製器（Ｎｏ．１）に精製トルエンを加え、ついでジプロポキシジクロロジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）_２ Ｃｌ_２ ）１．１ｇおよびメチルシクロペンタジエン３．２ｇを加え、０℃に系を保持しながらトリデシルアルミニウムを２０ｇを滴下し、滴下終了後、反応系を５０℃に保持して１６時間攪拌した。この溶液をＡ液とする。次に窒素下で別の攪拌器付き触媒調製器（Ｎｏ．２）に精製トルエンを加え、前記Ａ溶液と、ついでメチルアルミノキサン０．４ｍｏ．のトルエン溶液を添加し反応させた。これをＢ液とする。 次に窒素下で攪拌器付き調製器（Ｎｏ．１）に精製トルエンを加え、ついであらかじめ４００℃で所定時間焼成処理したシリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積３００ｍ^２ ／ｇ）１００ｇを加えた後、前記Ｂ溶液の全量を添加し、室温で攪拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性の良い固体触媒粉末を得た。これを触媒Ｃとする。
【００４７】
（試料Ｂ１、Ｂ２の重合）
連続式の流動床気相法重合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ^２ Ｇでエチレンと１−ブテンの共重合を行った。前記触媒Ｃを連続的に供給して重合を行ない、系内のガス組成を一定に保つため、各ガスを連続的に供給しながら重合を行った。
なお、生成した共重合体の物性は以下に示した。

【００４８】
実施例及び比較例で使用した試料および添加剤を次に示す。

【００４９】
（実施例１〜３）
本発明の効果を調べたもので、表１に示した成分を加えペレット化し前記の条件でインフレーション成形を行いフィルムを得た。得られたフィルムについて前記の方法で各種試験を行った。その結果を表１に併せて示した。
【００５０】
（比較例１）
実施例１、２で用いた成分（Ｂ）のＢ１、Ｂ２の代わりに直鎖状低密度ポリエチレンＢ３を用いる以外は実施例１、２と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５１】
（比較例２）
実施例１、２で用いた成分（Ｂ）のＢ１、Ｂ２の代わりに高圧法低密度ポリエチレンＢ４を用いる以外は実施例１、２と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５２】
（比較例３）
実施例で用いた組成物の代わりに高密度ポリエチレンを単独で用いる以外は実施例１、２と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によって、高密度ポリエチレンに、特定の触媒で重合された分子量分布が狭く、組成分布が適度に広いエチレン・α−オレフィン共重合体を配合することにより、高い強度を保ったまま、透明性、柔軟性、衝撃強度などが改良されたフィルムを得るのに適した組成物が得られる。
【００５４】
【表１】

【００５５】
【表２】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いる共重合体の溶出温度−溶出量曲線。
【図２】メタロセン系触媒による共重合体の溶出温度−溶出量曲線。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyethylene composition suitable for obtaining a film or sheet having good transparency and flexibility and improved impact strength and tear strength.
[0002]
[Prior art]
Films used for packaging such as clothing and futons are excellent in transparency, tensile strength, tear strength, moderate flexibility, do not block, and put the contents in a packaging bag manufactured from the film. When the film is opened after being sealed with a chuck or a hook, it is required that the film does not stretch and deform, that is, the film has a high yield point strength. Among general polyethylenes, high-density polyethylenes polymerized by a medium-to-low pressure method have the advantage of having a high yield point due to high crystallinity, but have the drawback of poor flexibility and tear strength and poor transparency.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
As a means for solving these drawbacks, it is common practice to blend high-density polyethylene with high-pressure low-density polyethylene or medium-low pressure linear low-density polyethylene in order to impart transparency, flexibility and tear strength. ing. However, when the high-pressure method low-density polyethylene is blended with the high-density polyethylene, the strength decreases, and when a linear low-density polyethylene is added using a Ziegler-based catalyst or the like, the transparency is insufficiently improved or the film surface is not improved. The blocking property due to stickiness was regarded as a problem, and a solution to these points has been desired.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve such a situation, and as a result, by adding an ethylene / α-olefin polymer polymerized with a specific catalyst to high-density polyethylene, the yield point strength and moldability are reduced. Without this, it has been found that a composition which can improve the transparency, tear strength and heat sealing properties, and further provides a film and sheet having less blocking and excellent appearance can be obtained.
That is, the present invention
(A) 98 to 50% by weight of high-density polyethylene having a density in the range of 0.945 to 0.980 g / cm ³ ;
(B) 2 to 50% by weight of an ethylene / α-olefin copolymer satisfying the following (a) to (f):
(A) Density 0.860 to 0.945 g / cm ³
(B) Melt flow rate (MFR) 0.01 to 50 g / 10 min
(C) Molecular weight distribution (Mw / Mn) 1.5 to 4.5
(D) Composition distribution parameter Cb 1.08 to 2.00
(E) The amount X (% by weight) of orthodichlorobenzene (ODCB) soluble matter at 25 ° C. and the density d and the MFR satisfy the following relationship: a) When d−0.008 × log MFR ≧ 0.93, X < 2.0
B) When d−0.008 × log MFR <0.93

(F) An ethylene / α-olefin copolymer composition characterized by comprising a plurality of peaks of an elution temperature-elution amount curve by a continuous heating elution fractionation method (TREF).
[0005]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The high-density polyethylene (A) having a density in the range of 0.945 to 0.980 g / cm ^{3 according to} the present invention refers to a coordinating metal catalyst such as a so-called Ziegler catalyst or a transition metal oxide catalyst or a similar catalyst. Polymers obtained by polymerizing ethylene alone or ethylene and an α-olefin of 10 mol% or less at a low pressure in the presence of an organometallic catalyst or a mixture thereof. Specific examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, and the like.
[0006]
The (B) ethylene / α-olefin copolymer of the present invention is a copolymer of ethylene and at least one selected from α-olefins having 3 to 20 carbon atoms. The α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is preferably 3 to 12 and specifically includes propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, -Decene, 1-dodecene, and the like. It is desirable that the content of these α-olefins is selected in a range of usually 30 mol% or less, preferably 20 mol% or less in total.
[0007]
The (A) density of the ethylene / α-olefin copolymer (B) of the present invention is 0.860 to 0.945 g / cm ³ , preferably 0.88 to 0.945 g / cm ³ , more preferably 0.1 to 0.945 g / cm ³ . it is in the range of 90~0.93g / cm ^3. If the density is less than 0.86, the anti-blocking properties are poor, and if it exceeds 0.945, the transparency and impact resistance are not sufficient.
[0008]
(B) MFR of the ethylene / α-olefin copolymer of the present invention is in the range of 0.01 to 50 g / 10 min, preferably 0.1 to 20 g / 10 min, and more preferably 0.5 to 10 g / 10 min. Is desirable.
[0009]
The method for calculating the molecular weight distribution (c) Mw / Mn of the ethylene / α-olefin copolymer of the present invention is as follows. This ratio Mw / Mn is determined.
Mw / Mn of the ethylene / α-olefin copolymer of the present invention is from 1.5 to 4.5, preferably from 1.6 to 4.0, and more preferably from 1.8 to 3.5. It is desirable.
[0010]
The (d) composition distribution parameter Cb of the ethylene / α-olefin copolymer of the present invention is from 1.08 to 2.00, preferably from 1.10 to 1.80, and more preferably from 1.12 to 1.70. It is desirable to be within the range. If it is less than 1.08, the condition range in which a film having excellent appearance can be formed is narrow, and if it is more than 2.00, the transparency is lowered and a polymer gel may be formed on a molded product.
[0011]
The method for measuring the composition distribution parameter Cb of the ethylene / α-olefin copolymer of the present invention is as follows.
[0012]
A heat stabilizer is added to the sample, and the sample is heated and dissolved in orthodichlorobenzene (ODCB) at 135 ° C. so that the sample concentration becomes 0.2% by weight. The heated solution is transferred to a column filled with diatomaceous earth (Celite 545), filled and cooled to 25 ° C. at a rate of 0.1 ° C./min, and the sample is deposited on the celite surface. Next, a solution in which a sample is dissolved is collected at each temperature while the column temperature is raised stepwise to 120 ° C. in steps of 5 ° C. while flowing ODCB through this column at a constant flow rate. After cooling the solution, the sample is reprecipitated with methanol, filtered and dried to obtain samples at each elution temperature. The weight fraction and the degree of branching (the number of branches per 1000 carbon atoms) of the separated sample are measured. The degree of branching is measured by 13 C-NMR.
[0013]
With respect to each fraction collected at 30 ° C. to 90 ° C. by such a method, the degree of branching is corrected as follows. That is, the degree of branching measured with respect to the elution temperature is plotted, and the correlation is approximated to a straight line by the least squares method to create a calibration curve. The correlation coefficient of this approximation is large enough. The value obtained from this calibration curve is defined as the degree of branching of each fraction. Note that, for a fraction collected at an elution temperature of 95 ° C. or higher, this correction is not performed because a linear relationship is not always established between the elution temperature and the degree of branching.
[0014]
Then the weight fraction _{w i} of each fraction to obtain the relative concentration _{c i} divided by the amount of change in the degree of branching _{b i} per the elution temperature _{5 ℃ (b i -b i-} 1), with respect to the degree of branching The relative concentration is plotted to obtain a composition distribution curve. This composition distribution curve is divided by a certain width, and the composition distribution parameter Cb is calculated from the following equation.
[0015]
(Equation 1)

[0016]
Here, c _j and b _j are the relative density and branching degree of the j-th section, respectively. The composition distribution parameter Cb is 1.0 when the composition of the sample is uniform, and the value increases as the composition distribution spreads.
[0017]
Many proposals have been made for a method of describing the composition distribution of the ethylene / α-olefin copolymer. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-88016, numerical processing is performed on the assumption that the cumulative weight fraction has a specific distribution (log normal distribution) with respect to the number of branches of each separated sample obtained by solvent separation of the sample. The ratio between the weight average branching degree (Cw) and the number average branching degree (Cn) is determined. The accuracy of this approximation calculation decreases when the number of branches and the cumulative weight fraction of the sample deviate from the lognormal distribution, and when measurement is performed on a commercially available LLDPE, the correlation coefficient R2 is considerably low, and the accuracy of the value is not sufficient. This Cw / Cn and Cb of the present invention have different definitions and measurement methods.
[0018]
In the (B) ethylene / α-olefin copolymer of the present invention, (e) the amount X of the ODCB-soluble component at 25 ° C. is determined by the high branching degree component and the low molecular weight component contained in the ethylene / α-olefin copolymer. It is desirable to use a small amount because it causes a decrease in heat resistance and stickiness of the molded product surface. The amount of the ODCB-soluble component is affected by the α-olefin content and the average molecular weight of the entire copolymer, that is, the density and the MFR. For this reason, the amount X (% by weight) of the ODCB-soluble component is less than 2% by weight when the relationship between the density d and the MFR satisfies d−0.008 × log MFR ≧ 0.93, preferably 1%. %, More preferably less than 0.5% by weight.
When the relation between d and MFR satisfies d−0.008 × log MFR <0.93, the relation of X <9.8 × 10 ³ × (0.9300−d + 0.008 × log MFR) ² +2.0 Is satisfied, preferably X <7.4 × 10 ³ × (0.9300−d + 0.008 × log MFR) ² +1.0, and more preferably X <5.6 × 10 ³ × (0.9300−d + 0. 008 × logMFR) ² +0.5.
The density, the MFR and the amount of the ODCB-soluble component satisfying the above-mentioned relationship means that the α-olefin contained in the entire copolymer is not ubiquitous, that is, it has an appropriate composition distribution. Is shown.
[0019]
The ODCB-soluble content X at 25 ° C. is measured by the following method.
That is, 0.5 g of a sample is added to 20 ml of ODCB and heated at 135 ° C. for 2 hours to completely dissolve the sample and then cooled to 25 ° C. After leaving this solution at 25 ° C. overnight, the solution is filtered through a Teflon filter to collect a filtrate. The filtrate, which is a sample solution, is measured for the absorption peak intensity near the wave number of 2,925 cm ^-1 of asymmetric stretching vibration of methylene by an infrared spectrometer, and the sample concentration in the filtrate is calculated by a calibration curve created in advance. From this value, the ODCB soluble content (X) at 25 ° C. is determined.
[0020]
The ethylene / α-olefin copolymer of the present invention preferably has a plurality of peaks (f) in an elution temperature-elution amount curve obtained by a continuous heating elution fractionation method (TREF). It is particularly preferred that the peak is between 85 ° C and 100 ° C. The presence of this peak increases the melting point and the crystallinity, thereby improving the heat resistance and rigidity of the molded body. FIG. 1 shows an elution temperature-elution amount curve of the copolymer of the present invention. FIG. 2 is an elution temperature-elution amount curve of the copolymer with the metallocene catalyst, and both are clearly different.
[0021]
The method for measuring TREF according to the present invention is as follows. A heat stabilizer is added to the sample, and the sample is heated and dissolved at 135 ° C. in ODCB so that the sample concentration becomes 0.05% by weight. After injecting 5 ml of the heated solution into a column filled with glass beads, the solution is cooled to 25 ° C. at a cooling rate of 0.1 ° C./min, and the sample is deposited on the surface of the glass beads. Next, the column temperature is raised at a constant rate of 50 ° C./hr while flowing ODCB through the column at a constant flow rate, and samples that can be dissolved in the solution at each temperature are sequentially eluted. At this time, as for the concentration of the sample in the solvent, absorption of the asymmetric stretching vibration of methylene at a wave number of 2925 cm ^-1 is continuously detected by an infrared detector. From this concentration, an elution temperature-elution amount curve can be obtained.
In the TREF analysis, a change in the elution rate with respect to a temperature change can be continuously analyzed with a very small amount of sample, so that relatively fine peaks that cannot be detected by the fractionation method can be detected.
[0022]
The specific (B) ethylene / α-olefin copolymer of the present invention is polymerized with a single-site catalyst containing zirconium, titanium and / or hafnium, and is preferably polymerized with a catalyst composed of the following C1 to C5. .
That is, C1: a compound represented by the general formula Me ¹ R ¹ _p (OR ² ) _q X ¹⁴ _-pq (Me ¹ represents zirconium, titanium, or hafnium, and R ¹ and R ² each have 1 carbon atom. 24 hydrocarbon group, X ¹ is a halogen atom, p and q are integers satisfying in each range 0 ≦ p <of 4,0 ≦ p + q ≦ 4) , C2: general formula Me ² R ³ _m ( OR ⁴ ) a compound represented by _n X ² _zmn (where Me ² is an element of Groups I to III of the periodic table, R ³ and R ⁴ are each a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and X ² is a halogen atom Or a hydrogen atom (however, when X ² is a hydrogen atom, Me ² is limited to a group III element of the periodic table), z represents a valence of Me ² , and m and n each represent 0 ≦ m ≦ z, an integer satisfying the range of 0 ≦ n ≦ z, and 0 ≦ m + n ≦ z), C3: having a conjugated double bond A cyclic compound, and C4: a modified organoaluminum compound containing an Al-O-Al bond obtained by reacting an organoaluminum compound with water, C5: a catalyst obtained by bringing an inorganic carrier and / or a particulate polymer carrier into contact with each other. It is.
[0023]
In the formula of the catalyst component (C1), the compound represented by the general formula Me ¹ R ¹ _p (OR ² ) _q X ¹⁴ _-pq , wherein Me ¹ represents zirconium, titanium, or hafnium, and these transition metals are plural. Although it can be used, it is particularly preferable that zirconium having excellent weather resistance of the copolymer is contained. R ¹ and R ² are each a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Alkyl groups such as butyl, butyl and the like; alkenyl groups such as vinyl and allyl; aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, mesityl, indenyl and naphthyl; benzyl, trityl, phenethyl and salicyl And aralkyl groups such as a benzhydryl group, a phenylbutyl group and a neophyl group. These may have branches. X ¹ represents a halogen atom such as fluorine, iodine, chlorine and bromine, and p and q each satisfy the range of 0 ≦ p <4, 0 ≦ q <4, 0 ≦ p + q ≦ 4, and preferably 0 ≦ p + q ≦ 4 range.
[0024]
Examples of the compound represented by the above-mentioned catalyst component (C1) represented by the general formula include tetramethyl zirconium, tetraethyl zirconium, tetrabenzyl zirconium, tetrapropoxy zirconium, tripropoxy monochlorodiconium, dipropoxy dichloro zirconium, tetrabutoxy zirconium, and tribubutoxy monochlorosiliconium. , Dibutoxydichlorozirconium, tetrabutoxytitanium, tetrabutoxyhafnium and the like, and two or more of these may be used in combination.
[0025]
The general formula ^{_{Me 2 R 3 m (OR 4}} ) of the catalyst component (C2) ⁿ _{X 2} wherein Me ² in the compound represented by the _z-m-n represents the periodic table I~III group element, lithium , Sodium, potassium, magnesium, calcium, zinc, boron, aluminum and the like. R ³ and R ⁴ are each a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, Alkyl groups such as butyl group; alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, indenyl group and naphthyl group; benzyl group, trityl group, phenethyl group and styryl group And aralkyl groups such as a benzhydryl group, a phenylbutyl group and a neophyl group. These may have branches. X ² represents a halogen atom or a hydrogen atom such as fluorine, iodine, chlorine and bromine. However, when X ² is a hydrogen atom, Me ² is limited to a group III element of the periodic table exemplified by boron, aluminum and the like. Z represents the valence of Me ² , m and n are integers satisfying 0 ≦ m ≦ z, 0 ≦ n ≦ z, respectively, and 0 ≦ m + n ≦ z.
[0026]
Examples of the compound represented by the general formula of the catalyst component (C2) include organic lithium compounds such as methyllithium and ethyllithium; organic magnesium compounds such as dimethylmagnesium, diethylmagnesium, methylmagnesium chloride and ethylmagnesium chloride; dimethylzinc Organic boron compounds such as trimethylboron and triethylboron; trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, tridecylaluminum, diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum sesquichloride Aluminum, such as diethyl aluminum ethoxide, diethyl aluminum hydride Derivatives such compounds can be mentioned.
[0027]
The organic cyclic compound having a conjugated double bond of the catalyst component (C3) is a cyclic hydrocarbon compound having a cyclic structure and having two or more, preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3 conjugated double bonds; A cyclic hydrocarbon compound in which the cyclic hydrocarbon compound is partially substituted with 1 to 6 hydrocarbon residues (typically, an alkyl group or an aralkyl group having 1 to 12 carbon atoms); It has one or more rings having two or more, preferably two to four, more preferably two to three rings, and has a cyclic hydrocarbon group having a total carbon number of 4 to 24, preferably 4 to 12 Organosilicon compound; an organosilicon compound in which the cyclic hydrocarbon group is partially substituted with 1 to 6 hydrocarbon residues or an alkali metal salt (sodium or lithium salt). Particularly preferably, those having a cyclopentadiene structure in any of the molecules are desirable.
[0028]
Examples of suitable compounds include cyclopentadiene, indene, azulene, and alkyl, aryl, aralkyl, alkoxy or aryloxy derivatives thereof. Further, a compound obtained by bonding (crosslinking) these compounds via an alkylene group (the number of carbon atoms of which is usually 2 to 8, preferably 2 to 3) is also preferably used.
[0029]
The organosilicon compound having a cyclic hydrocarbon group can be represented by the following general formula.
A _L SiR _4-L
Here, A represents the cyclic hydrogen group exemplified by a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, and a substituted indenyl group, and R represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group. An alkyl group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group; an aryl group such as a phenyl group; an aryloxy group such as a phenoxy group; an aralkyl group such as a benzyl group; Represents from 24 to 24, preferably from 1 to 12, hydrocarbon residues or hydrogen, and L is 1 ≦ L ≦ 4, preferably 1 ≦ L ≦ 3.
[0030]
Specific examples of the organic cyclic hydrocarbon compound of the component (C3) include cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, 1,3-dimethylcyclopentadiene, indene, 4-methyl-1-indene, and 4,7-dimethyl. C5-C24 cyclopolyene or substituted cyclopolyene such as indene, cycloheptatriene, methylcycloheptatriene, cyclooctatetraene, azulene, fluorene, methylfluorene, monocyclopentadienylsilane, biscyclopentadienyl Examples include silane, triscyclopentadienylsilane, monoindenylsilane, bisindenylsilane, and trisindenylsilane.
[0031]
Catalyst component (C4) A modified organoaluminum compound containing an Al-O-Al bond obtained by reacting an organoaluminum compound with water is obtained by reacting an alkylaluminum compound with water to form a modified so-called aluminoxane. An organoaluminum is obtained, which usually contains 1 to 100, preferably 1 to 50 Al-O-Al bonds in the molecule. The modified organoaluminum compound may be linear or cyclic.
[0032]
The reaction between the organoaluminum and water is usually performed in an inert hydrocarbon. As the inert hydrocarbon, aliphatic, alicyclic, and aromatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene, and xylene are preferable.
The reaction ratio (water / Al molar ratio) between water and the organoaluminum compound is usually from 0.25 / 1 to 1.2 / 1, preferably from 0.5 / 1 to 1/1.
[0033]
As the catalyst component (C5) inorganic carrier and / or particulate polymer carrier, a carbonaceous material, a metal, a metal oxide, a metal chloride, a metal carbonate or a mixture thereof, a thermoplastic resin, a thermosetting resin and the like can be mentioned. . Suitable metals that can be used for the inorganic carrier include iron, aluminum, nickel and the like.
Specific examples include SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , MgO, ZrO ₂ , TiO ₂ , B ₂ O ₃ , CaO, ZnO, BaO, ThO _{2 and the} like, or a mixture thereof, and SiO ₂ —Al ₂ O ₃ , Examples include SiO ₂ —V ₂ O ₅ , SiO ₂ —TiO ₂ , SiO ₂ —V ₂ O ₅ , SiO ₂ —MgO, and SiO ₂ —Cr ₂ O ₃ . Among them, those mainly containing at least one component selected from the group consisting of SiO ₂ and Al ₂ O ₃ are preferable.
In addition, as the organic compound, any of a thermoplastic resin and a thermosetting resin can be used. Specifically, particulate polyolefin, polyester, polyamide, polyvinyl chloride, polymethyl (meth) acrylate, polystyrene, poly Examples include norbornene, various natural polymers, and mixtures thereof.
[0034]
The above-mentioned inorganic carrier and / or particulate polymer carrier can be used as they are, but preferably, as a preliminary treatment, these carriers are contact-treated with an organoaluminum compound or a modified organoaluminum compound containing an Al-O-Al bond. Can be used as component (C5).
[0035]
The method for producing the ethylene / α-olefin copolymer (B) of the present invention is produced by a gas phase method, a slurry method, a solution method, or the like, and is not particularly limited, such as a one-stage polymerization method or a multi-stage polymerization method. It is desirable to produce by a gas phase method from the viewpoint of balance between physical properties and economy.
[0036]
The composition ratio of the component (A) and the component (B) is 95 to 50% by weight of the component (A) and 5 to 50% by weight of the component (B). If the amount of the ethylene-α-olefin copolymer (B) is less than 5% by weight, transparency, impact resistance, tear resistance, etc. are not improved, while if it exceeds 50% by weight, yield point strength, rigidity, heat resistance. Is undesirably reduced.
[0037]
In order to obtain the polyethylene composition of the present invention, the high-density polyethylene (A) and the ethylene-α-olefin copolymer (B) polymerized by a specific catalyst can be obtained by various known methods in the above range, for example, a Henschel mixer, A method of mixing with a V blender, a ribbon blender, a tumbler mixer, or the like, or a method of mixing and kneading with a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, or the like, followed by granulation or pulverization may be employed.
[0038]
The composition of the present invention is particularly effective when used as a film or sheet.
These films or sheets can be formed by any of the conventionally known methods. However, films having a thickness of about 5-200 μm used for clothing, bedding packaging bags, garbage bags, shopping bags, standard bags, cleaning bags, etc. Preferably, an air-cooled or water-cooled inflation molding method is used. In molding the composition of the present invention, it is desirable to use a screw that suppresses heat generation, instead of a commonly used full-flight screw. It is also preferable to attach an air ring capable of sufficiently cooling, since the film is rapidly cooled to obtain a transparent film.
In the case of forming a wide film or sheet having a thickness of about 50 to 500 μm, a cast film forming method using a T-die is preferably used.
[0039]
The composition of the present invention is further added with a phenolic antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, and a thioether-based antioxidant to prevent generation of fish eyes, coloring, and the like due to thermal deterioration during high-temperature, high-speed molding. it can. In addition, the weather resistance can be improved by adding a light stabilizer such as an ultraviolet absorber and a hindered amine compound.
[0040]
In the composition of the present invention, if necessary, an anti-blocking agent comprising silica or talc, a lubricant, a heavy metal deactivator, a nucleating agent, a metal soap, a pigment, a filler, a plasticizer, an epoxy compound, foaming Agents, flame retardants, processing aids, polar group-containing polyolefins, and the like.
[0041]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto. The test methods performed are shown below.
[0042]
(Physical property test method)
Density: Based on JIS K6760.
Melt flow rate: Based on JIS K6760.
[0043]
(Film forming method)
(Blown film molding conditions)
Equipment: Modern Machinery Co., Ltd. Extruder Screw diameter: 50mmφ
Die: 100mm diameter
Blow-up ratio: 1.9
Extrusion amount: 20 kg / hr
Die lip gap: 3mm
Take-off speed: 20m / min
Molding resin temperature: 200 ° C
Film thickness: 30 μm
Screen mesh: 80 mesh / 120 mesh / 80 mesh
(Film evaluation method)
Haze: According to ASTM D1003.
Dart strength: based on JIS K7124.
Anti-blocking property: Two films cut into strips having a width of 20 mm and two pieces each having a length of 5 cm are stacked, and a weight of 5 kg is placed thereon and left in an air oven maintained at 60 ° C. for 5 hours. The time condition was adjusted, and the sample was pulled at a speed of 500 mm / min with a tensile tester, and the load was measured.
Tear strength: based on ASTM D689.
[0045]
(Sheet forming method, evaluation method)
After the composition was homogenized with a roll, it was cut into chips and pressed at 180 ° C. to obtain a sheet.
Tensile impact test: Based on ASTM D1822.
[0046]
(Polymerization of ethylene / α-olefin copolymer B)
Preparation of Solid Catalyst Purified toluene was added to a catalyst preparation device with an electromagnetic induction stirrer (No. 1) under nitrogen, and then 1.1 g of dipropoxydichlorozirconium (Zr (OPr) ₂ Cl ₂ ) and 3.2 g of methylcyclopentadiene were added. In addition, while maintaining the system at 0 ° C., 20 g of tridecyl aluminum was added dropwise. After completion of the addition, the reaction system was maintained at 50 ° C. and stirred for 16 hours. This solution is referred to as solution A. Next, purified toluene was added to another catalyst preparation device with a stirrer (No. 2) under nitrogen, and the above solution A and then 0.4 mol. Was added and reacted. This is called liquid B. Next, purified toluene was added to a preparation device with a stirrer (No. 1) under nitrogen, and 100 g of silica (Grade # 952, manufactured by Fuji Devison, surface area 300 m ² / g) previously calcined at 400 ° C. for a predetermined time was added. After the addition, the entire amount of the B solution was added, and the mixture was stirred at room temperature. Then, the solvent was removed by nitrogen blowing to obtain a solid catalyst powder having good fluidity. This is designated as catalyst C.
[0047]
(Polymerization of Samples B1 and B2)
Ethylene and 1-butene were copolymerized at a polymerization temperature of 70 ° C. and a total pressure of 20 kgf / cm ² G using a continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatus. The polymerization was carried out by continuously supplying the catalyst C, and the polymerization was carried out while continuously supplying each gas in order to keep the gas composition in the system constant.
The physical properties of the produced copolymer are shown below.

[0048]
The samples and additives used in the examples and comparative examples are shown below.

[0049]
(Examples 1 to 3)
The effect of the present invention was examined. The components shown in Table 1 were added, pelletized, and subjected to inflation molding under the above conditions to obtain a film. Various tests were performed on the obtained films by the above-described methods. The results are shown in Table 1.
[0050]
(Comparative Example 1)
Examples 1 and 2 were carried out in the same manner as in Examples 1 and 2, except that the linear low-density polyethylene B3 was used instead of B1 and B2 of the component (B) used in Examples 1 and 2. Table 1 shows the results.
[0051]
(Comparative Example 2)
Examples 1 and 2 were repeated except that high-pressure low-density polyethylene B4 was used instead of B1 and B2 of component (B) used in examples 1 and 2. Table 1 shows the results.
[0052]
(Comparative Example 3)
The procedure was performed in the same manner as in Examples 1 and 2, except that high-density polyethylene was used alone instead of the composition used in Examples. Table 1 shows the results.
[0053]
【The invention's effect】
According to the present invention, the high molecular weight polyethylene is mixed with an ethylene / α-olefin copolymer having a narrow molecular weight distribution and a moderately wide composition distribution polymerized with a specific catalyst, thereby maintaining high strength and transparency. Thus, a composition suitable for obtaining a film having improved flexibility, impact strength, and the like can be obtained.
[0054]
[Table 1]

[0055]
[Table 2]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an elution temperature-elution amount curve of a copolymer used in the present invention.
FIG. 2 is an elution temperature-elution amount curve of a copolymer with a metallocene catalyst.

Claims (8)

(A) 95 to 50% by weight of high-density polyethylene having a density in the range of 0.945 to 0.980 g / cm ³ , and (B) a single site containing at least one transition metal selected from zirconium, titanium and hafnium. A polyethylene composition comprising 5 to 50% by weight of a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms satisfying the following properties (a) to (f) polymerized with a system catalyst: .
<Properties>
(A) a density of 0.86 to less than 0.945 g / cm ³ (b) a melt flow rate (MFR) of 0.01 to 50 g / 10 min,
(C) molecular weight distribution (Mw / Mn) 1.5 to 4.5,
(D) Composition distribution parameter Cbl. 08-2.00,
(E) Amount X ( wt% ) of orthodichlorobenzene (ODCB) soluble matter at 25 ° C. and density d and MFR satisfy the following relationship (a) or (b): (a) Density d and MFR values When d−0.008 × log MFR ≧ 0.93, X <2.0
(B) When the values of the density d and the MFR are d−0.008 × log MFR <0.93, X <9.8 × 10 ³ × (0.9300−d + 0.008 × 10 g MFR) ² +2.0
(F) elution temperature by continuous Atsushi Nobori elution fractionation (TREF) - the peak of the elution curve is more The ethylene - The (C) molecular weight distribution (Mw / Mn) of an alpha olefin copolymer is 1.6-4.0, The polyethylene composition of Claim 1 characterized by the above-mentioned. The ethylene - The polyethylene composition according to claim 1, wherein the (C) molecular weight distribution (Mw / Mn) of the α-olefin copolymer is from 1.8 to 3.5. The ethylene - The (A) density of the α-olefin copolymer is 0.88 to 0.945 g / cm ^Three The polyethylene composition according to any one of claims 1 to 3, wherein The peak on the high temperature side among a plurality of peaks of the elution temperature-elution amount curve by the (F) continuous temperature elution fractionation method (TREF) of the ethylene-α-olefin copolymer exists between 85 and 100 ° C. The polyethylene composition according to any one of claims 1 to 4, characterized in that: In the presence of a catalyst obtained by bringing the ethylene-α-olefin copolymer into contact with at least the following catalyst-forming components (C1) to (C5), ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms Ethylene obtained by copolymerizing - The polyethylene composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the polyethylene composition is an α-olefin copolymer.
[ Components for forming catalyst ]
(C1): General formula Me ¹ R ¹ _p (OR ² ) _q X ¹ _4-pq A compound represented by the formula: ¹ Represents Zr, Ti, Hf, and R ¹ Ohihi R ² Is a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, X ¹ Represents a halogen atom, and p, q and r are each an integer satisfying a range of 0 ≦ p <4 and 0 ≦ p + q ≦ 4),
(C2): General formula Me ² R ³ _m (OR ⁴ ) _n X ² _zmn A compound represented by the formula: ² Is a group I-III element of the periodic table, R ³ And R ⁴ Is a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, X ² Is a halogen atom or a hydrogen atom (however, X ² When Me is a hydrogen atom, ² Represents only a group III element of the periodic table), and z is Me ² M and n are integers satisfying the ranges of 0 ≦ m ≦ z and 0 ≦ n ≦ z, respectively, and 0 ≦ m + n ≦ z),
(C3): an organic cyclic compound having a conjugated double bond,
(C4): a modified organoaluminum compound containing an Al-O-Al bond obtained by reacting an organoaluminum compound with water,
(C5): inorganic carrier and / or particulate polymer carrier A film or sheet comprising the polyethylene composition according to any one of claims 1 to 6. A method for producing a film or sheet, comprising molding the polyethylene composition according to any one of claims 1 to 6 by an inflation molding method or a T-die molding method.

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