JP3552015B2 - 非磁性黒色顔料粉末、該非磁性黒色顔料粉末を用いた非磁性黒色塗料並びに該非磁性黒色顔料粉末を用いた黒色ゴム・樹脂組成物 - Google Patents
非磁性黒色顔料粉末、該非磁性黒色顔料粉末を用いた非磁性黒色塗料並びに該非磁性黒色顔料粉末を用いた黒色ゴム・樹脂組成物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、黒色度及び耐熱性が優れており、且つ、より分散性に優れている非磁性黒色顔料粉末を提供するとともに、該非磁性黒色顔料粉末によって着色した場合、耐酸性に優れた黒色塗膜や耐老化性に優れた黒色のゴム・樹脂組成物を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
黒色顔料として代表的なものとしては、マグネタイト粒子粉末、カーボンブラック、フッ化黒鉛等が知られている。これら黒色顔料は、ビヒクル中に混合分散させることにより塗料として、また、ゴムや樹脂中に混練分散させることによりゴムや樹脂の着色剤として広く使用されている。
【０００３】
近時、安全衛生の観点並びに省エネルギー時代における作業能率の向上や諸特性の向上という観点から安全、無害であって、黒色度及び耐熱性が優れていることはもちろん、より分散性に優れていることによって、作業性と諸特性に優れた黒色顔料粉末が強く要求されている。
【０００４】
従来から使用されているマグネタイト粒子粉末、カーボンブラック、フッ化黒鉛等の黒色顔料は、塗膜にした時、Ｌ＊ 値が１０〜２５、ａ＊ 値が−２．５〜２．５及びｂ＊ 値で−２．５〜２．５の値を示しており、黒色度に優れたものである。
【０００５】
次に、顔料の耐熱性について言えばゴムや樹脂の成形加工工程においては、高温にさらされることになるので、耐熱性に優れていることが要求される。
【０００６】
更に、塗膜を高温で乾燥する焼付塗装においては、塗料樹脂により異なるが１００〜４００℃の高温においても変色しない顔料が求められている。
【０００７】
作業性の向上のためには、顔料が非磁性であって適当な大きさを有するために分散性が優れていることによって取り扱いやすい粉末であることが肝要である。
【０００８】
顔料の分散性が良好であることは、色調が鮮明となり、着色力、隠蔽力等顔料本来の基本的特性が向上することはもちろん、塗膜の光沢や鮮映性が良好となり、これらは塗膜の耐酸性、耐老化性等の塗膜物性を向上させることになるので、顔料の分散性の向上が強く要求されている。
【０００９】
更に、近年、酸性雨の問題等自然環境、生活環境が悪化しており、特に、屋外で用いられる塗膜形成物及びゴムや樹脂組成物の耐酸性や耐老化性の向上が益々強く要求されている。
【００１０】
従来、安全、無害であって、且つ、非磁性である黒色顔料としてＭｎを含有するヘマタイト粒子粉末が知られている（特公昭４３−１７２８８号公報、特公昭４７−３００８５号公報、特公昭５４−３７００４号公報、特開昭４９−１２４１２７号公報、特開昭５１−１４９２００号公報、特開平８−１４３３１６号公報等）。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
黒色度及び耐熱性が優れており、且つ、より分散性に優れている非磁性黒色顔料は、現在、最も要求されているところであるが、このような諸特性を有する黒色顔料はいまだ得られていない。
【００１２】
即ち、前出公知のマグネタイト粒子粉末は、安全、無害ではあるが、１５０℃以上の温度でマグヘマイトへの変化が生起し始めるため、黒色から茶褐色に変色し耐熱性に問題があった。また、磁性を有するため粒子相互間で再凝集が生じ、分散が困難となり、作業性が悪いものであった。そして、マグネタイト粒子粉末を用いて塗膜を形成した場合、塗膜の耐酸性は、良好とは言い難いものであった。
【００１３】
前出公知のカーボンブラックは、耐熱性が十分とは言い難く、０．０１〜０．１μｍ程度の超微細粒子であり、かさ高い粉末であるため、取り扱いが困難で作業性が悪いものである。また、発ガン性等の安全、衛生面からの問題も指摘されている。
【００１４】
前出公知のフッ化黒鉛は、安全であるとは言い難く、また、５００℃程度で色相が大きく変化するため、耐熱性が十分ではなく、分散性も十分とは言い難い。
【００１５】
前出公知のＭｎを含有するヘマタイト粒子粉末は、安全、無害ではあるが、色相は赤褐色乃至黒褐色で黒色度が十分ではない。また、分散性も十分とは言い難いものである。そして、この粒子粉末を用いて塗膜やゴム・樹脂組成物とした場合、耐酸性や耐老化性は良好なものとは言い難いものであった。
【００１６】
そこで、本発明は、安全、無害であって、黒色度及び耐熱性が優れており、且つ、より分散性に優れている非磁性黒色顔料を得ることができ、該非磁性黒色顔料を用いて耐酸性に優れた非磁性黒色塗料や耐老化性に優れた黒色のゴム・樹脂組成物を得ることを技術的課題とする。
【００１７】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１８】
即ち、本発明は、Ｍｎを含有している鉄を主成分とするヘマタイト構造を有する平均径０．１〜１０μｍの非磁性黒色粒状粒子からなるＭｎ含有量が非磁性黒色顔料粉末に対し５〜７０重量％であって、粉体ｐＨ値が５．５以上であって、且つ、可溶性ナトリウム塩の含有量がＮａ換算で５００ｐｐｍ以下、可溶性硫酸塩の含有量がＳＯ4換算で２００ｐｐｍ以下である非磁性黒色粉末であることを特徴とする非磁性黒色顔料粉末であり、必要により、粒子表面がアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物の少なくとも１種で被覆されている前記非磁性黒色粒状粒子からなる非磁性黒色粉末であることを特徴とする非磁性黒色顔料粉末である。
【００１９】
また、本発明は、前記いずれかの非磁性黒色顔料粉末を塗料構成基材中に配合したことを特徴とする非磁性黒色塗料である。
【００２０】
また、本発明は、前記いずれかの非磁性黒色顔料粉末をゴム・樹脂組成物構成基材中に配合したことを特徴とする非磁性黒色ゴム・樹脂組成物である。
【００２１】
本発明の構成をより詳しく説明すれば、次の通りである。
【００２２】
先ず、本発明に係る非磁性黒色顔料粉末について述べる。
【００２３】
本発明に係る非磁性黒色粉末は、後出実施例に示す通り、Ｘ線回折の結果、ヘマタイト構造であることから、非磁性であることが認められた。
【００２４】
本発明に係る非磁性黒色粉末は、粒状粒子からなり、粒子の大きさは、平均径が０．１〜１０μｍである、０．１μｍ未満の場合は、微粒子であるため分散が困難となる。１０μｍを越える場合には、粒子径が大きすぎるため、塗膜や樹脂組成物としたときに、表面の平滑性が得られ難くなる。
【００２５】
本発明に係る非磁性黒色粉末の粒子径の幾何標準偏差（σｇ）は２．０以下であり、好ましくは１．７以下、より好ましくは１．５以下である。σｇが２．０を越える場合は、粗大粒子の存在比率が大きくなるため、塗膜や樹脂組成物としたときに、表面の平滑性が得られ難くなる。生産性等の工業性を考慮すれば、σｇの下限値は１．０１である。
【００２６】
本発明に係る非磁性黒色粉末は、Ｍｎ含有量が非磁性黒色顔料粉末に対し５〜４０重量％である。５重量％未満の場合には、必要な黒色度が得られ難い。４０重量％を越える場合には、所望の黒色度は得られるが、黒色度が飽和しており、必要以上に含有させる意味がない。好ましくは９〜３５重量％であり、より好ましくは１０〜２０重量％である。
【００２７】
本発明に係る非磁性黒色粉末の粉体ｐＨ値は、５．５以上である。粉体ｐＨ値が５．５未満の場合には、粒子間に多くの酸性不純物が残存するため、架橋を生じて分散性が阻害される。分散性を考慮すると、粉体ｐＨ値は、６．５以上が好ましく、より好ましくは粉体ｐＨ値が８．０以上である。その上限値は粉体ｐＨ値が１２以下、好ましくは粉体ｐＨ値が１１以下、より好ましくは粉体ｐＨ値が１０以下である。
【００２８】
本発明に係る非磁性黒色粉末の可溶性ナトリウム塩の含有量はＮａ換算で５００ｐｐｍ以下である。５００ｐｐｍを越える場合には、粒子間にナトリウム塩を含む不純物が架橋し、分散性が阻害される。また、ビヒクル中における黒色顔料粉末の分散性を考慮すると、好ましくは４５０ｐｐｍ以下、より好ましくは４００ｐｐｍ以下、更により好ましくは３００ｐｐｍ以下である。生産性等の工業性を考慮すれば、その下限値は０．０１ｐｐｍ程度である。
【００２９】
本発明に係る非磁性黒色粉末の可溶性硫酸塩の含有量はＳＯ４ 換算で２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを越える場合には、粒子間に硫酸塩を含む不純物が架橋し、分散性が阻害される。ビヒクル中おける黒色顔料粉末の分散性を考慮すると、好ましくは１７０ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下である。生産性等の工業性を考慮すれば、その下限値は０．０１ｐｐｍ程度である。
【００３０】
本発明に係る非磁性黒色粉末は、後出実施例に示す通り、Ｌ＊ 値が１０〜２５であって、ａ＊ 値が−２．５〜２．５であって、ｂ＊ 値が−２．５〜２．５であることから公知の黒色顔料と比べで遜色のないものである。色相を考慮すれば、Ｌ＊ 値は１０〜２４が好ましく、１５〜２３がより好ましい。ａ＊ 値は−２．５〜２．０が好ましく、−２．０〜１．０がより好ましい。ｂ＊ 値は−２．５〜２．０が好ましく、−２．５〜１．０がより好ましい。
【００３１】
本発明に係る非磁性黒色粉末の耐熱性は０〜２．５である。２．５を越える場合には、黒色顔料粉末を用いて樹脂着色等を行なう場合に、変色等が顕著となり好ましくない。
【００３２】
本発明に係る非磁性黒色塗料は、塗膜にした場合、後出実施例に示す通り、Ｌ＊ 値が１５〜２５であって、ａ＊ 値が−２．５〜２．５であって、ｂ＊ 値が−２．５〜２．５であることから、公知の黒色顔料粉末を用いた場合に比べ、遜色がないものである。また、光沢度は、８０％以上であって、耐酸性はΔＧ値が８．０以下、ΔＬ＊ 値が１．０以下である。色相を考慮すれば、Ｌ＊ 値は１７〜２４が好ましく、２０〜２３がより好ましい。ａ＊ 値は−２．５〜２．０が好ましく、−２．０〜１．０がより好ましい。ｂ＊ 値は−２．５〜２．０が好ましく、−２．０〜１．０がより好ましい。光沢度は８３％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。耐酸性はΔＧ値が７．０以下が好ましく、６．０以下がより好ましい。ΔＬ＊ 値は０．８以下が好ましく、０．６以下がより好ましい。
【００３３】
本発明に係る非磁性黒色ゴム・樹脂組成物は、後出実施例に示す通り、Ｌ＊ 値が１５〜２５であって、ａ＊ 値が−２．５〜２．５であって、ｂ＊ 値が−２．５〜２．５であることから、公知の黒色顔料粉末を用いた場合に比べ、遜色がないものである。また、分散性の目視観察の結果は、４〜５の範囲であった。耐老化性は、１９０℃で９０分加熱した際の変色した部分の割合が１５％以下である。色相を考慮すれば、Ｌ＊ 値は１７〜２４が好ましく、２０〜２４がより好ましい。ａ＊ 値は−２．５〜２．０が好ましく、−２．０〜１．０がより好ましい。ｂ＊ 値は−２．５〜２．０が好ましく、−２．０〜１．０がより好ましい。耐老化性は１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。
【００３４】
次に、本発明に係る非磁性黒色粉末の製造法について述べる。
【００３５】
本発明に係る黒色顔料粉末は、前出特開平４−１４４９２４号公報記載の下記製造法により得られたＭｎを含有している鉄を主成分とするヘマタイト構造を有する平均粒径が０．０５〜５．０μｍの八面体状粒子又は球状粒子を含むスラリーを湿式粉砕した後、該スラリーのｐＨ値を１３以上に調整し、次いで、８０℃以上の温度で加熱処理した後、濾別、水洗、乾燥することにより得ることができる。
【００３６】
Ｍｎを含有している鉄を主成分とするヘマタイト構造を有する平均粒径が０．０５〜５．０μｍの八面体状粒子は、第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中のＦｅ２＋に対して１．０１〜１．３当量の水酸化アルカリ水溶液とを反応させて得られた水酸化第一鉄コロイドを含む懸濁液を、４５〜１００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有ガスを通気するマグネタイト生成反応により前記水酸化第一鉄コロイドを酸化してマグネタイト粒子を生成させることによってマグネタイト粒子を含む懸濁液とし、当該マグネタイト粒子を含む懸濁液にＭｎ又はＭｎとＦｅ２＋とを水溶液の状態で添加して液中の全Ｆｅに対して８〜１５０原子％のＭｎを存在させた後、当該懸濁液を前記マグネタイト生成反応と同条件下で加熱酸化することによってマグネタイト粒子表面をＭｎの水酸化物又はＭｎとＦｅの水酸化物とによって被覆し、次いで、当該Ｍｎの水酸化物又はＭｎとＦｅの水酸化物とを被覆したマグネタイト粒子を濾別、水洗、乾燥し、次いで、７５０〜１０００℃の温度範囲で加熱焼成することにより得る。
【００３７】
Ｍｎを含有している鉄を主成分とするヘマタイト構造を有する平均粒径が０．１〜１０μｍの球状粒子は、第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中のＦｅ２＋に対して０．８０〜０．９９当量の水酸化アルカリ水溶液とを反応させて得られた水酸化第一鉄コロイドを含む懸濁液を、４５〜１００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有ガスを通気するマグネタイト粒子を生成反応により前記水酸化第一鉄コロイドを酸化してマグネタイト粒子を生成させることによってマグネタイト粒子を含む懸濁液とし、当該マグネタイト粒子を含む懸濁液に液中の全Ｆｅに対し８〜１５０原子％のＭｎ化合物の水溶液と当該Ｍｎ化合物と残存Ｆｅ２＋とに対して１．００当量を越える量の水酸化アルカリ水溶液とを添加した後、前記マグネタイト生成反応と同条件下で加熱酸化することによってマグネタイト粒子表面をＭｎの水酸化物又はＭｎとＦｅの水酸化物とによって被覆し、次いで、当該Ｍｎの水酸化物又はＭｎとＦｅの水酸化物とを被覆したマグネタイト粒子を濾別、水洗、乾燥し、次いで、７５０〜１０００℃の温度範囲で加熱焼成することにより得る。
【００３８】
上掲Ｍｎを含有している鉄を主成分とするヘマタイト構造を有する八面体状粒子や球状粒子を製造するにあたっての諸条件について述べる。
【００３９】
第一鉄塩水溶液としては、硫酸第一鉄、塩化第一鉄等を使用することができる。
【００４０】
Ｍｎ化合物の水溶液としては、硫酸マンガン、塩化マンガン等を使用することができ、マグネタイト粒子の粒子表面に均一に被覆するためには、水溶液の状態で添加することが好ましい。
【００４１】
水酸化アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することができる。
【００４２】
前記八面体状粒子の非磁性黒色顔料粉末が得られる八面体状を呈したマグネタイト粒子を生成させる製造法としては、例えば、特公昭４４−６６８号公報に開示されている技術手段を用いることができる。
【００４３】
水酸化アルカリ水溶液の量は、第一鉄塩水溶液中のＦｅ２＋に対して１．０１〜１．３当量である。１．０１当量未満の場合には、アルカリ添加比のコントロールが難しく、場合により当量比が１．０未満となることもあり、また、粒子サイズ等のコントロールも難しくなる。１．３当量を越える場合には、針状ゲータイト粒子が混在してくる。
【００４４】
また、反応温度は４５〜１００℃の温度範囲であり、４５℃未満の場合には、針状ゲータイト粒子が混在するおそれがあり、１００℃を越える場合にも八面体状を呈したマグネタイト粒子は生成するが経済的ではない。
【００４５】
八面体状を呈したマグネタイト粒子の粒子表面にＭｎの水酸化物又はＭｎとＦｅの水酸化物とを被覆するＭｎの量は、懸濁液中の全Ｆｅに対して８〜１５０原子％である。Ｍｎが８原子％未満の場合には、非磁性の顔料粉末は得られるが、所望の黒色度は得られ難い。１５０原子％を越える場合には、所望の黒色度は得られるが、黒色度が飽和しており、必要以上に含有させる意味がない。好ましくは１０〜１００原子％であり、より好ましくは１５〜５０原子％の範囲である。
【００４６】
また、必要により、ＭｎとともにＦｅ２＋を添加するのは、マグネタイト粒子の粒子表面にＭｎを被覆しやすくするためであり、添加するＦｅ２＋の量としては、懸濁液中の全Ｆｅに対し２５原子％未満であり、２５原子％を越える場合にも非磁性黒色顔料粉末は得られるが、黒色度においてやゝ劣るものとなる。
【００４７】
尚、添加するＦｅ２＋の化合物は、マグネタイト粒子の生成に用いた第一鉄塩水溶液と同じものを使用することが望ましく、被覆処理において、さらに水酸化アルカリ水溶液を追加して添加してもよい。また、被覆するための処理温度等の条件は、マグネタイト粒子の生成条件と同一でよい。
【００４８】
前記球状粒子の非磁性黒色顔料粉末が得られる球状を呈したマグネタイト粒子を生成する製造法としては、例えば、特公昭６２−５１２０８号公報に開示されている技術手段を用いることができる。
【００４９】
水酸化アルカリ水溶液の量は、第一鉄塩水溶液中のＦｅ２＋に対して０．８０〜０．９９当量である。０．８０当量未満又は０．９９当量を越える場合には、球状を呈したマグネタイト粒子を生成することは困難である。
【００５０】
また、反応温度は４５〜１００℃の温度範囲であり、４５℃未満の場合には、針状ゲータイト粒子が混在するおそれがあり、１００℃を越える場合にも粒状を呈したマグネタイト粒子は生成するが経済的ではない。
【００５１】
球状を呈したマグネタイト粒子に添加するＭｎの量も懸濁液中の全Ｆｅに対して８〜１５０原子％である。好ましくは１０〜１００原子％であり、より好ましくは１５〜５０原子％の範囲である。その理由は前記八面体状を呈したマグネタイト粒子の場合と同様である。
【００５２】
また、ＭｎとＦｅの水酸化物とを被覆するために添加する水酸化アルカリの量は、添加するＭｎ化合物と残存するＦｅ２＋とに対し１．００当量を越える量である。１．００当量未満の場合には、ＭｎとＦｅ２＋とが全量沈澱しないので均一に被覆することができなくなる。１．００当量を越える場合には、経済性を考慮すると、好ましくは１．０１〜１．３当量である。
【００５３】
尚、添加する水酸化アルカリ水溶液は、マグネタイト粒子の生成に用いた水酸化アルカリ水溶液と同じものを使用することが望ましく、被覆するための処理温度等の条件は、マグネタイト粒子の生成条件と同一でよい。
【００５４】
反応の酸化手段としては、酸素含有ガス（例えば、空気）を反応懸濁液に通気することにより行なうことができ、攪拌機能が設置された反応器で行なうことが好ましい。
【００５５】
Ｍｎの水酸化物又はＭｎとＦｅの水酸化物を被覆したマグネタイト粒子は、次いで、７５０〜１０００℃の温度範囲で加熱してＭｎを含有している鉄を主成分とするヘマタイト構造を有する粒状粒子を得る。７５０℃未満の場合には、黒色度が不足し、１０００℃を越える場合には、粒子が大きくなりすぎて着色力が出なくなる。
【００５６】
尚、加熱焼成する場合の雰囲気は空気中で行なう。空気中で加熱焼成するのは、マグネタイトを酸化してヘマタイト構造に変態させるためである。
【００５７】
尚、Ｓｉ，Ａｌ，Ｐ，Ｂ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｓｎ，Ｃｄ，Ｖ，Ｍｏ等の金属化合物を前出両製造法における反応前又は反応途中において添加してもよく、また、反応終了後のＭｎの水酸化物若しくはＭｎとＦｅの水酸化物を被覆したマグネタイト粒子の粒子表面を前記金属化合物で被覆処理を施して粒子形状の形成や粒子形状の維持を行なってもよい。
【００５８】
Ｍｎを含有している鉄を主成分とするヘマタイト構造を有する粒状粒子は、次いで、乾式で粗粉砕をして粗粒をほぐした後、スラリー化し、次いで、湿式粉砕することにより更に粗粒をほぐす。湿式粉砕は、少なくとも４４μｍ以上の粗粒が無くなるようにボールミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、コロイドミル等を用いて行えばよい。湿式粉砕の程度は４４μｍ以上の粗粒が１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは０％である。４４μｍ以上の粗粒が１０％を越えて残存していると、次工程におけるアルカリ水溶液中の処理効果が得られ難い。
【００５９】
粗粒を除去したＭｎを含有している鉄を主成分とするヘマタイト構造を有する粒状粒子を含むスラリーは、該スラリーに水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を添加してｐＨ値を１３以上に調整した後、８０℃以上の温度で加熱処理する。
【００６０】
Ｍｎを含有している鉄を主成分とするヘマタイト構造を有する粒状粒子を含むｐＨ値が１３以上のアルカリ性懸濁液の濃度は、５０〜２５０ｇ／ｌが好ましい。
【００６１】
Ｍｎを含有している鉄を主成分とするヘマタイト構造を有する粒状粒子を含むアルカリ性懸濁液中のｐＨ値が１３未満の場合には、粒子内部及び粒子表面に存在する可溶性ナトリウム塩、可溶性硫酸塩等の洗い出しが不十分となる。その上限は、ｐＨ値が１４程度である。可溶性ナトリウム塩、可溶性硫酸塩等の洗い出しの効果、更には、アルカリ性水溶液処理中に粒子表面に付着したナトリウム等のアルカリを除去するための洗浄効果を考慮すれば、ｐＨ値は１３．１〜１３．８の範囲が好ましい。
【００６２】
Ｍｎを含有している鉄を主成分とするヘマタイト構造を有する粒状粒子を含むｐＨ値が１３以上のアルカリ性水溶液の加熱温度は、８０℃以上が好ましく、より好ましくは９０℃以上ある。８０℃未満の場合には、粒子内部及び粒子表面に存在する可溶性ナトリウム塩や可溶性硫酸塩等の洗い出しが不十分となる。加熱温度の上限値は１０３℃が好ましく、より好ましくは１００℃である。１０３℃を越える場合には、オートクレーブ等が必要となったり、常圧下おいては、被処理液が沸騰するなど工業的に有利でなくなる。
【００６３】
アルカリ水溶液中で加熱処理した粒子は、常法により、濾別、水洗することにより、粒子内部及び粒子表面から洗い出した可溶性ナトリウム塩や可溶性硫酸塩やアルカリ水溶液処理中に粒子表面に付着したナトリウム等のアルカリを除去し、次いで、乾燥する。
【００６４】
水洗法としては、デカンテーションによって洗浄する方法、フィルターシックナーを使用して希釈法で洗浄する方法、フィルタープレスに通水して洗浄する方法等の工業的に通常使用されている方法を使用すればよい。
【００６５】
尚、Ｍｎを含有している鉄を主成分とするヘマタイト構造を有する粒状粒子の粒子内部に含有されている可溶性ナトリウム塩や可溶性硫酸塩を水洗して洗い出しておけば、それ以降の工程、例えば、後出する被覆処理工程において粒子の粒子表面に可溶性ナトリウム塩や可溶性硫酸塩が付着しても水洗により容易に除去することができる。
【００６６】
アルカリ水溶液中で加熱処理した粒状粒子は、必要により、アルカリ水溶液中で加熱処理した後、常法により濾別、水洗し、次いで、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物の少なくとも１種により被覆されていてもよい。
【００６７】
被覆処理は、アルカリ水溶液中で加熱処理した粒状粒子のケーキ、スラリー、乾燥粉末を水溶液中に分散して得られる水懸濁液に、アルミニウム化合物、ケイ素化合物又は当該両化合物を添加して混合攪拌することにより、または、必要により、ｐＨ値を調整することにより、前記粒状粒子の粒子表面に、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物を被着すればよく、次いで、濾別、水洗、乾燥、粉砕する。必要により、更に、脱気・圧密処理等を施してもよい。
【００６８】
被覆処理において添加するアルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩や、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ塩、アルミナゾル等が使用できる。
【００６９】
アルミニウム化合物の添加量は、アルカリ水溶液中で加熱処理した粒状粒子粉末に対しＡｌ換算で０．０１〜５０．００重量％である。０．０１重量％未満である場合には、ビヒクル中における分散が不十分であり、５０．００重量％を越える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に添加する意味がない。
【００７０】
被覆処理において添加するケイ素化合物としては、３号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、コロイダルシリカ等が使用できる。
【００７１】
ケイ素化合物の添加量は、アルカリ水溶液中で加熱処理した粒状粒子粉末に対しＳｉＯ２ 換算で０．０１〜５０．００重量％である。０．０１重量％未満である場合には、ビヒクル中における分散が不十分であり、５０．００重量％を越える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に添加する意味がない。
【００７２】
アルミニウム化合物とケイ素化合物とを併せて使用する場合には、アルカリ水溶液中で加熱処理した粒状粒子粉末に対し、Ａｌ換算量とＳｉＯ２ 換算量との総和で０．０１〜５０．００重量％が好ましい。
【００７３】
次に、本発明に係る塗料について述べる。
【００７４】
本発明に係る塗料中における非磁性黒色顔料粉末の配合割合は、塗料構成基材１００重量部に対し０．１〜２００重量部の範囲で使用することができ、塗料のハンドリングを考慮すれば、好ましくは０．１〜１００重量部、更に好ましくは０．１〜５０重量部である。
【００７５】
本発明における塗料構成基材としては、樹脂、溶剤及び必要に応じて体質顔料、乾燥促進剤、界面活性剤、硬化促進剤、助剤等が配合される。
【００７６】
樹脂としては、溶剤系塗料用として通常使用されるアクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂等を用いることができる。水系塗料用としては、通常使用される水溶性アルキッド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ウレタンエマルジョン樹脂を用いることができる。
【００７７】
溶剤としては、溶剤系塗料用として通常使用されるトルエン、キシレン、ブチルアセテート、メチルアセテート、メチルイソブチルケトン、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルアルコール、脂肪族炭化水素等を用いることができる。
【００７８】
水系塗料用としては、水に加えて通常使用されるブチルセロソルブ、ブチルアルコール等を使用することができる。
【００７９】
消泡剤としては、ノプコ８０３４（商品名）、ＳＮデフォーマー４７７（商品名）、ＳＮデフォーマー５０１３（商品名）、ＳＮデフォーマー２４７（商品名）、ＳＮデフォーマー３８２（商品名）（以上、いずれもサンノプコ株式会社製）、アンチホーム０８（商品名）、エマルゲン９０３（商品名）（以上、いずれも花王株式会社製）等の市販品を使用することができる。
【００８０】
次に、本発明に係るゴム・樹脂組成物及びその製造法について述べる。
【００８１】
本発明に係るゴム・樹脂組成物中における非磁性黒色顔料粉末の配合割合は、構成基材１００重量部に対し０．０１〜２００重量部の範囲で使用することができ、ゴム・樹脂組成物のハンドリングを考慮すれば、好ましくは０．０５〜１００重量部、更に好ましくは０．１〜５０重量部である。
【００８２】
本発明に係るゴム又は樹脂組成物における構成基材としては、非磁性黒色顔料粉末とゴム又は周知の熱可塑性樹脂とともに、必要により、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種安定剤等の添加剤が配合される。
【００８３】
添加剤の量は、非磁性黒色顔料粉末とゴム又は熱可塑性樹脂との総和に対して５０重量％以下であればよい。添加物の含有量が５０重量％を越える場合には、成形性が低下する。
【００８４】
本発明に係るゴム又は樹脂組成物は、ゴム又は樹脂原料と非磁性黒色顔料粉末をあらかじめよく混合し、次に、混練機もしくは押出機を用いて加熱下で強いせん断作用を加えて、黒色顔料粉末の凝集体を破壊し、ゴム又は樹脂中に黒色顔料粉末を均一に分散させた後、目的に応じた形状に成形加工して使用する。
【００８５】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【００８６】
黒色顔料の平均粒径は、電子顕微鏡写真（×２００００）を縦方向及び横方向にそれぞれ４倍に拡大した写真（×８００００）に示される粒子約３５０個について定方向径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【００８７】
粒子径の幾何標準偏差値（σｇ）は、下記の方法により求めた値で示した。即ち、上記拡大写真に示される粒子径を測定した値を、その測定値から計算して求めた粒子の実際の粒子径と個数から統計学的手法に従って対数正規確率紙上の横軸に粒子の粒子径を、縦軸に所定の粒子径区間のそれぞれに属する粒子の累積個数（積算フルイ下）を百分率でプロットする。そして、このグラフから粒子の累積個数が５０％及び８４．１３％のそれぞれに相当する粒子径の値を読みとり、幾何標準偏差値（σｇ）＝積算フルイ下８４．１３％における粒子径／積算フルイ下５０％における粒子径（幾何平均径）に従って算出した値で示した。幾何標準偏差値が小さい程、粒子の粒子径の粒度分布が優れていることを意味する。
【００８８】
比表面積はＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００８９】
黒色顔料粉末の粒子内部や表面に存在するＭｎ、Ａｌ及びＳｉのそれぞれの量は蛍光Ｘ線分析装置３０６３型（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ
Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。
【００９０】
粉体ｐＨ値は、試料５ｇを３００ｍｌの三角フラスコに秤り取り、煮沸した純水１００ｍｌを加え、加熱して煮沸状態を約５分間保持した後、栓をして常温まで放冷した後、栓を開き減量に相当する純水を加えて再び栓をして１分間振り混ぜ、５分間静置した後、得られた上澄み液のｐＨをＪＩＳ Ｚ ８８０２−７に従って測定し、得られた値を粉体ｐＨ値とした。
【００９１】
可溶性ナトリウム塩の含有量及び可溶性硫酸塩の含有量は、上記粉体ｐＨ値の測定用に作製した上澄み液をＮｏ．５Ｃの濾紙を用いて濾過し、濾液中のＮａ＋ 及びＳＯ４ ２−を誘導結合プラズマ発光分光分析装置（セイコー電子工業株式会社製）を用いて測定した。
【００９２】
黒色顔料粉末の色相は、試料０．５ｇとヒマシ油０．７ｃｃとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアーラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に６ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製し、該塗料片について、多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ（スガ試験機株式会社製）を用いてＪＩＳ Ｚ８７２９に定めるところに従って表色指数Ｌ＊ 値、ａ＊ 値、ｂ＊ 値をそれぞれ測定した値で示した。
【００９３】
同様に黒色顔料粉末を用いた塗料の色相については、後述組成の塗料を用いた塗布膜の色相を、樹脂組成物の色相については、後述組成からなる樹脂プレートの色相を、多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ（スガ試験機株式会社製）を用いてＪＩＳ Ｚ８７２９に定めるところに従って表色指数Ｌ＊ 値、ａ＊ 値、ｂ＊ 値をそれぞれ測定した値で示した。
【００９４】
尚、ａ＊ 値は赤味を表し、値が大きい程赤味が強いことを意味する。ｂ＊ 値は黄味を表し、値が大きい程黄味が強いことを意味する。Ｌ＊ 値は明度を表す。
【００９５】
黒色顔料粉末の耐熱性は、試料１０ｇを磁製ルツボに入れ、電気炉を用いて５００℃で３時間加熱処理を行い、放冷後、試料粉末の色相を測定し、加熱処理前と後の色相の変化を測定することによって求め、加熱処理前の測色値を基準に下式で示されるΔＥ＊ で示した。ΔＥ＊ が小さい程、色相の変化が少なく、耐熱性に優れていることを示す。
ΔＥ＊ ＝｛（ΔＬ＊ ）２ ＋（Δａ＊ ）２ ＋（Δｂ＊ ）２ ｝１／２
但し、ΔＬ＊ ：比較する試料間のＬ＊ 値の差
Δａ＊ ：比較する試料間のａ＊ 値の差
Δｂ＊ ：比較する試料間のｂ＊ 値の差
【００９６】
湿式粉砕後のフルイ残量は、湿式粉砕後のスラリー濃度を別途に求めておき、黒色顔料粉末の固形分１００ｇに相当する量のスラリーを３２５メッシュ（目開き４４μｍ）のフルイに通し、フルイに残った固形分量を定量することにより求めた。
【００９７】
塗料ビヒクルへの分散性は、後出の発明の実施の形態と同様にして作製した塗布膜について、塗布面の光沢度により調べた。
【００９８】
光沢度は、グロスメーターＵＧＶ−５Ｄ（スガ試験機株式会社製）を用いて２０°の光沢を測定して求めた。光沢度の値が高い程分散性が良いことを示す。
【００９９】
塗料粘度は、後述の処方によって調製した塗料の２５℃における塗料粘度をＥ型粘度計（コーンプレート型粘度計）ＥＭＤ−Ｒ（株式会社東京計器製）を用いて測定し、ずり速度Ｄ＝１．９２ｓｅｃ−１における値で示した。
【０１００】
樹脂組成物への分散性は、得られた樹脂組成物表面における未分散の凝集粒子の個数を目視により判定し、５段階で評価した。５が最も分散状態が良いことを示す。
５：未分散物が認められない。
４：１ｃｍ２ 当たりに１〜４個認められる。
３：１ｃｍ２ 当たりに５〜９個認められる。
２：１ｃｍ２ 当たりに１０〜４９個認められる。
１：１ｃｍ２ 当たりに５０個以上認められる。
【０１０１】
耐酸性は、後述実施例で得られる黒色顔料粉末を用いた塗料を、冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ：ＪＩＳ Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して製造した塗膜を有する試料を用意し、光沢度及び色相を測定しておく。次に、１０００ｃｃのビーカーに５ｗｔ％硫酸水溶液を入れ、上記試料を糸でつるして約１２０ｍｍの深さまで浸し、２５℃で２４時間静置する。
【０１０２】
次に、試料を硫酸水溶液中から取り出して流水で静かに洗い、水を振り切った後、試料の中心部分の光沢度及び色相を測定する。そして硫酸水溶液への浸漬前後の光沢度変化（ΔＧ値）及び色相変化（ΔＬ＊ 値：試料間のＬ＊ 値の差）を測定し、これの大小で耐酸性を評価した、ΔＧ値及びΔＬ＊ 値がともに小さい程、耐酸性に優れていることを示す。
【０１０３】
耐老化性は、後述実施例等で得られる黒色顔料粉末を練り込んだ着色樹脂プレート（縦１５ｍｍ×横１５ｍｍ×厚み１ｍｍ）を１９０℃で加熱したときに、変色して樹脂が劣化した部分の面積Ｓを測定した値と加熱前の着色樹脂プレートの表面の面積Ｓ０ （１５ｍｍ×１５ｍｍ＝２．２５ｃｍ２ ）との比Ｓ／Ｓ０ を５％刻みで定量することにより求めた。
即ち、（Ｓ／Ｓ０ ）×１００が０％のときは、劣化が無い状態を示し、（Ｓ／Ｓ０ ）×１００が１００％のときは、樹脂が完全に劣化した状態を示す。
【０１０４】
＜マグネタイト粒子の製造＞
濃度が１．４０ｍｏｌ／ｌの硫酸第一鉄水溶液３００ｌをあらかじめ攪拌機付反応器中に準備された水２１０ｌ及び１５．７５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液６０ｌに加え、ｐＨ値が１３以上、温度８５℃において水酸化第一鉄を含む第一鉄塩水溶液の生成を行なった。
【０１０５】
上記水酸化第一鉄を含む第一鉄塩水溶液に温度９０℃において毎分２５０ｌの空気を９０分間通気してマグネタイト粒子を生成した。
【０１０６】
次いで、上記マグネタイト粒子３２．４ｋｇを含む水懸濁液５７０ｌに、濃度１．４ｍｏｌ／ｌの硫酸第一鉄水溶液１００ｌと１．４ｍｏｌ／ｌを含む硫酸マンガン水溶液１００ｌ（Ｍｎ量はＦｅ及びＭｎに対し２０原子％に該当する。）と１１．２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５０ｌ（添加Ｍｎ量と添加Ｆｅ２＋量を中和する量に該当する。）とを加え、ｐＨ値が１３以上、温度９０℃において毎分７００ｌの空気を１８０分間通気してＭｎ及びＦｅの水酸化物とを被覆しているマグネタイト粒子を生成した。生成した粒子は、常法により、濾別、水洗、乾燥、粉砕して黒色粉末を得た。
【０１０７】
続いて、得られた黒色粉末をセラミック製の炉心管を有する連続電気炉に通し、空気中９００℃、６０分間の平均滞留時間を与えて黒色粉末を得た。
【０１０８】
得られた黒色粉末は、図１の電子顕微鏡（×２００００）に示す通り、平均粒子径が０．３０μｍ、粒子径の幾何標準偏差値が１．３９の粒状粒子であり、ＢＥＴ比表面積値は３．８ｍ２ ／ｇであった。蛍光Ｘ線分析の結果、Ｍｎ含有量は１３．８重量％であり、粉体ｐＨ値は７．４、可溶性ナトリウム塩の含有量はＮａ換算で７１２ｐｐｍ、可溶性硫酸塩の含有量はＳＯ４ 換算で８５６ｐｐｍ、また、その色相は、Ｌ＊ 値が２２．１０、ａ＊ 値が０．２１、ｂ＊ 値が−１．３１であった。
【０１０９】
また、Ｘ線回折の結果、ヘマタイトのピークが認められた。磁性は、外部磁場１０ｋＯｅを印加した時の磁化値が０．３１ｅｍｕ／ｇであり、略ヘマタイトと同程度であった。
【０１１０】
更に、上記黒色粉末１０ｇの耐熱試験を行なった、加熱処理後の黒色粉末の色相は Ｌ＊ 値が２２．０８、ａ＊ 値が０．１６、ｂ＊ 値が−１．２６、耐熱性はΔＥが０．０７であり、耐熱性に優れていることが認められた。
【０１１１】
＜黒色顔料粉末のアルカリ加熱処理＞
次に、この黒色粉末のうち２０ｋｇを純水１５０ｌに攪拌機を用いて邂逅し、さらに、ホモミックラインミル（特殊機化工業株式会社製）を３回通して、黒色粉末のスラリーを得た。
【０１１２】
続いて、得られた黒色スラリーを横形ＳＧＭ（マイティーミル：井上製作所株式会社製）を用いて、軸回転数２０００ｒｐｍにおいて５回パスさせた。得られたスラリー中の黒色粉末の３２５メッシュ（目開き４４μｍ）におけるフルイ残分は０％であった。
【０１１３】
得られた黒色粉末のスラリーの濃度を１００ｇ／ｌとし、スラリーを１５０ｌ採取した。このスラリーを攪拌しながら６Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてスラリーのｐＨ値を１３．１に調整した。続いて、このスラリーを攪拌しながら加熱して９５℃まで昇温し、その温度で３時間保持した。
【０１１４】
次に、このスラリーをデカンテーション法により水洗し、ｐＨ値が１０．５のスラリーとした。正確を期すため、この時点でスラリー濃度を確認したところ９９ｇ／ｌであった。このスラリーを５０ｌ分取し、濾別、乾燥して黒色粉末（Ａ）を得た。
【０１１５】
得られた黒色粉末は、図２の電子顕微鏡（×２００００）に示す通り、平均粒子径が０．３０μｍ、粒子径の幾何標準偏差値が１．３９の粒状粒子であり、ＢＥＴ比表面積値は４．１ｍ２ ／ｇであった。蛍光Ｘ線分析の結果、Ｍｎ含有量は１３．７重量％であり、粉体ｐＨ値は８．６、可溶性ナトリウム塩の含有量はＮａ換算で９６ｐｐｍ、可溶性硫酸塩の含有量はＳＯ４ 換算で３２ｐｐｍ、耐熱性はΔＥが０．０７であった。また、その色相は、Ｌ＊ 値が２２．１２、ａ＊ 値が０．１９、ｂ＊ 値が−１．２６であった。
【０１１６】
また、Ｘ線回折の結果、ヘマタイトのピークが認められた。磁性は、外部磁場１０ｋＯｅを印加した時の磁化値が０．３６ｅｍｕ／ｇであり、略ヘマタイトと同程度であった。
【０１１７】
＜黒色顔料粉末の被覆処理＞
残部の前記スラリー１００ｌを加熱して６０℃とし、このスラリー中に１．０ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ナトリウム水溶液３６６７ｍｌ（黒顔料粉末に対してＡｌ換算で１．０重量％に該当する。）を加え、３０分間保持した後、酢酸を用いてｐＨ値が８．０に調整した。この状態で３０分間保持した後、３号水ガラス水溶液６８５．１ｇ（黒顔料粉末に対してＳｉＯ２ 換算で２．０重量％に該当する。）を加え、３０分間保持した後、酢酸を用いてｐＨ値が７．５に調整した。次いで、濾過、水洗、乾燥、粉砕して粒子表面にアルミニウムの水酸化物とケイ素の酸化物により被覆されている黒色粒子からなる黒色粉末（Ｂ）を得た。
【０１１８】
得られた黒色粉末は、電子顕微鏡写真観察の結果、平均粒子径が０．３０μｍ、粒子径の幾何標準偏差値が１．３９の粒状粒子であり、ＢＥＴ比表面積値は１１．２ｍ２ ／ｇであった。蛍光Ｘ線分析の結果、Ｍｎ含有量は１３．５重量％、Ａｌ含有量は０．９７重量％、ＳｉＯ２ 含有量は１．９３重量％であり、粉体ｐＨ値は８．１、可溶性ナトリウム塩の含有量はＮａ換算で１２３ｐｐｍ、可溶性硫酸塩の含有量はＳＯ４ 換算で７８ｐｐｍ、耐熱性はΔＥが０．１であった。また、その色相は、Ｌ＊ 値が２２．３１、ａ＊ 値が０．３７、ｂ＊ 値が−１．３１であった。また、Ｘ線回折の結果、ヘマタイト構造を示すピークが認められた。
【０１１９】
＜黒色顔料粉末を用いた塗料の製造＞
１４０ｍｌのガラスビンに前記黒色顔料粉末（Ａ）及び（Ｂ）のそれぞれ１０ｇを用い、塗料組成を下記割合で配合して３ｍｍφガラスビーズ９０ｇとともにペイントシェーカーで９０分間混合分散し、ミルベースを作製した。
【０１２０】
得られた塗料組成は、下記の通りであった。
黒顔料粉末（Ａ）又は（Ｂ） １２．２重量部
アミノアルキッド樹脂 １９．５重量部
（アミラックＮｏ．１０２６：関西ペイント株式会社製）
シンナー ７．３重量部
【０１２１】
上記ミルベースを用いて、塗料組成を下記割合で配合してペイントシェーカーでさらに１５分間混合分散して、黒色顔料粉末（Ａ）を含む塗料（Ａ）及び黒色顔料粉末（Ｂ）を含む塗料（Ｂ）を得た。
【０１２２】
得られた塗料組成は、下記の通りであった。
ミルベース ３９．０重量部
アミノアルキッド樹脂 ６１．０重量部
（アミラックＮｏ．１０２６：関西ペイント株式会社製）
【０１２３】
次に、得られた塗料を冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ：ＪＩＳ Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みて塗布、乾燥した。
【０１２４】
塗料（Ａ）を用いて製造した塗膜は、光沢度が９６％、色相は、Ｌ＊ 値が２２．８１、ａ＊ 値が０．４１、ｂ＊ 値が−１．４９であり、塗膜の耐酸性テストに基づく光沢度変化ΔＧ値が３．８％、明度変化ΔＬ＊ 値が０．３１であった。
【０１２５】
塗料（Ｂ）を用いて製造した塗膜の光沢度が１０５％、色相は、Ｌ＊ 値が２２．７６、ａ＊ 値が０．３７、ｂ＊ 値が−１．５１であり、塗膜の耐酸性テストに基づく光沢度変化ΔＧ値が２．１％、明度変化ΔＬ＊ 値が０．１０であった。
【０１２６】
＜黒色顔料粉末を含む樹脂組成物の製造＞
前記黒顔料粉末（Ａ）及び（Ｂ）のそれぞれを用い、黒色顔料粉末１．５ｇとポリ塩化ビニル樹脂粉末１０３ＥＰ８Ｄ（日本ゼオン株式会社製）４８．５ｇとを秤量し、これらを１００ｃｃポリビーカーに入れ、スパチュラでよく混合して混合粉末を得た。
【０１２７】
得られた混合粉末にステアリン酸カルシウムを０．５ｇを加えて混合し、１６０℃に加熱した熱間ロールのクリアランスを０．２ｍｍに設定し、上記混合粉末を少しづつロールに練り込んで樹脂組成物が一体となるまで混練を続けた後、樹脂組成物をロールから剥離して着色樹脂プレート原料をとして用いた。
【０１２８】
次に、表面研磨されたステンレス板の間に上記樹脂組成物を挟んで１８０℃に加熱したホットプレス内に入れ、１トン／ｃｍ２ の圧力で加圧成形して厚さ１ｍｍの着色樹脂プレート（Ａ）及び（Ｂ）を得た。
【０１２９】
得られた着色樹脂プレート（Ａ）の分散状態は５であった。着色樹脂プレート（Ａ）を１．５ｃｍ角に裁断した試験片３枚を１９０℃に加熱されたギヤオーブン中に入れ、３０分毎に１枚づつ取り出し、樹脂劣化の状態を調べたところ、３０分後の劣化程度（Ｓ／Ｓ０ ×１００）は０％、６０分後の樹脂劣化程度は５％、９０分後の樹脂劣化程度は５％であった。
【０１３０】
得られた着色樹脂プレート（Ｂ）の分散状態は５であった。着色樹脂プレート（Ｂ）を１．５ｃｍ角に裁断した試験片３枚を１９０℃に加熱されたギヤオーブン中に入れ、６０分毎に１枚づつ取り出し、樹脂劣化の状態を調べたところ、３０分後の劣化程度（Ｓ／Ｓ０ ×１００）は０％、６０分後の樹脂劣化程度は０％、９０分後の樹脂劣化程度は０％であった。
【０１３１】
【作用】
先ず、本発明において最も重要な点は、Ｍｎを含有している鉄を主成分とするヘマタイト構造を有する平均径０．１〜１０μｍの非磁性黒色粒状粒子からなるＭｎ含有量がＦｅに対し５〜７０重量％であって、粉体ｐＨ値が５．５以上であって、且つ、可溶性ナトリウム塩の含有量がＮａ換算で５００ｐｐｍ以下、可溶性硫酸塩の含有量がＳＯ４ 換算で２００ｐｐｍ以下である非磁性黒色粒状粒子粉末は、黒色度及び耐熱性が優れており、且つ、より分散性に優れているという事実である。
【０１３２】
黒色度が優れている理由について、本発明者は、Ｍｎが粒子内部に不均一に含有されていたり、表面層のみに含有されているヘマタイト粒子である場合には、黒色度が優れておらず、Ｍｎの水酸化物又はＭｎとＦｅの水酸化物とを被覆したマグネタイト粒子を７５０〜１０００℃の温度範囲で加熱焼成することにより、マグネタイトが酸化されてヘマタイト構造に変化するとともに、被覆したＭｎの水酸化物が粒子表面から粒子内部に拡散した場合には、黒色度が優れていることから、ヘマタイト構造中のＭｎの存在位置が影響しているものと考えている。
【０１３３】
耐熱性が優れている理由について、本発明者は、Ｍｎを含有している鉄を主成分とするヘマタイト構造を有する粒子は、７５０℃以上の高温で製造されていることによるものと考えている。
【０１３４】
より分散性が優れていることについて、本発明者は、固体架橋の原因となっている原料に由来する可溶性ナトリウム塩や可溶性硫酸塩がアルカリ処理により除去できたことにより、固体架橋が解きほぐされ凝集が解けるので、分散性が改善されたものと考えている。
【０１３５】
次に、本発明において重要な点は、本発明に係るＭｎを含有している鉄を主成分とするヘマタイト構造を有する粒子を用いて得られる塗料やゴム・樹脂組成物は、黒色度及び耐熱性が優れていることはもちろん、塗料の場合には、耐酸性が優れており、ゴム・樹脂組成物の場合には、耐老化性が優れているという事実である。
【０１３６】
塗料の耐酸性やゴム・樹脂組成物の耐老化性が優れている理由については未だ明らかではないが、本発明者は、加熱処理後の黒色粉末中の耐酸性を阻害する成分、例えば、原料に由来する可溶性ナトリウム塩や可溶性硫酸塩がアルカリ処理により取り除くことができたものと考えている。
【０１３７】
【実施例】
次に、実施例並びに比較例を挙げる。
【０１３８】
＜黒色顔料粉末の製造＞
実施例１〜６
出発原料１〜４を前記本発明の実施の形態と同様にして製造した。
【０１３９】
得られた出発原料１〜４の諸特性を表１に示す。
【０１４０】
出発原料１〜４を用いて、前記本発明の実施の形態と同様にしてＭｎを含有している鉄を主成分とするヘマタイト構造を有する黒色顔料粉末を製造した。
【０１４１】
この時の主要条件及び諸特性を表２に示す。
【０１４２】
【表１】
【０１４３】
【表２】
【０１４４】
実施例７〜１２
Ｍｎを含有している鉄を主成分とするヘマタイト構造を有する黒色粉末の種類、湿式粉砕の有無、アルカリ水溶液中加熱処理におけるｐＨ値、温度、時間を種々変化させた以外は、前記本発明の実施の形態と同様にしてアルカリ水溶液処理済黒色顔料粉末を得た。
【０１４５】
この時の主要製造条件及び諸特性を表３に示す。
【０１４６】
【表３】
【０１４７】
実施例１３〜１８
実施例７〜１２の各黒色顔料粉末を用い、表面被覆物の種類及び量を種々変化させた以外は、前記本発明の実施の形態と同様にして粒子表面が被覆物で被覆されている黒色粒子からなる黒色顔料粉末を得た。
【０１４８】
この時の主要製造条件及び諸特性を表４に示す。
【０１４９】
【表４】
【０１５０】
比較例１〜１０
アルカリ処理前のＭｎを含有している鉄を主成分とするヘマタイト構造を有する黒色顔料粉末である比較例１〜３、公知の黒色顔料粉末である比較例４〜７及びアルカリ処理後のＭｎを含有している鉄を主成分とするヘマタイト構造を有する黒色顔料粉末である比較例８〜１０を準備した。
【０１５１】
これら黒色顔料粉末の諸特性を表５及び表６に示す。
【０１５２】
尚、比較例７のＭｎ固溶酸化鉄系顔料粉末は前出特開平８−１４３３１６号公報に記載の製造法に従って製造したものである。
【０１５３】
【表５】
【０１５４】
【表６】
【０１５５】
＜塗料の製造＞
実施例１９〜３０及び比較例１１〜２０
黒色顔料粉末の種類を種々変化させた以外は、前記本発明の実施の形態と同様にして塗料を製造し、塗膜を形成した。
【０１５６】
この時の主要製造条件及び塗膜特性を表７及び表８に示す。
【０１５７】
【表７】
【０１５８】
【表８】
【０１５９】
＜樹脂組成物の製造＞
実施例３１〜４２及び比較例２１〜３０
黒色顔料粉末の種類を種々変化させた以外は、前記本発明の実施の形態と同様にして樹脂組成物を得た。
【０１６０】
この時の主要製造条件及び諸特性を表９及び表１０に示す。
【０１６１】
【表９】
【０１６２】
【表１０】
【０１６３】
【発明の効果】
本発明に係る非磁性黒色顔料粉末は、黒色度及び耐熱性が優れており、且つ、より分散性に優れているので、塗料用、ゴム・樹脂組成物用の着色材及び充填材として好適である。
【０１６４】
本発明に係る塗料は、上記諸特性を有する非磁性黒色顔料粉末を用いたことに起因して、黒色度が優れており、且つ、耐酸性に優れた塗膜を得ることができる。
【０１６５】
本発明に係るゴム・樹脂組成物は、上記諸特性を有する非磁性黒色顔料粉末を用いたことに起因して、黒色度が優れており、且つ、耐老化性に優れたゴム・樹脂組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態で得られたアルカリ処理前のＭｎを含有している鉄を主成分とするヘマタイト構造を有する黒色顔料粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×２００００）である。
【図２】本発明の実施の形態で得られたアルカリ処理前のＭｎを含有している鉄を主成分とするヘマタイト構造を有するアルカリ水溶液加熱処理後の黒色顔料粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×２００００）である。
【産業上の利用分野】
本発明は、黒色度及び耐熱性が優れており、且つ、より分散性に優れている非磁性黒色顔料粉末を提供するとともに、該非磁性黒色顔料粉末によって着色した場合、耐酸性に優れた黒色塗膜や耐老化性に優れた黒色のゴム・樹脂組成物を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
黒色顔料として代表的なものとしては、マグネタイト粒子粉末、カーボンブラック、フッ化黒鉛等が知られている。これら黒色顔料は、ビヒクル中に混合分散させることにより塗料として、また、ゴムや樹脂中に混練分散させることによりゴムや樹脂の着色剤として広く使用されている。
【０００３】
近時、安全衛生の観点並びに省エネルギー時代における作業能率の向上や諸特性の向上という観点から安全、無害であって、黒色度及び耐熱性が優れていることはもちろん、より分散性に優れていることによって、作業性と諸特性に優れた黒色顔料粉末が強く要求されている。
【０００４】
従来から使用されているマグネタイト粒子粉末、カーボンブラック、フッ化黒鉛等の黒色顔料は、塗膜にした時、Ｌ＊ 値が１０〜２５、ａ＊ 値が−２．５〜２．５及びｂ＊ 値で−２．５〜２．５の値を示しており、黒色度に優れたものである。
【０００５】
次に、顔料の耐熱性について言えばゴムや樹脂の成形加工工程においては、高温にさらされることになるので、耐熱性に優れていることが要求される。
【０００６】
更に、塗膜を高温で乾燥する焼付塗装においては、塗料樹脂により異なるが１００〜４００℃の高温においても変色しない顔料が求められている。
【０００７】
作業性の向上のためには、顔料が非磁性であって適当な大きさを有するために分散性が優れていることによって取り扱いやすい粉末であることが肝要である。
【０００８】
顔料の分散性が良好であることは、色調が鮮明となり、着色力、隠蔽力等顔料本来の基本的特性が向上することはもちろん、塗膜の光沢や鮮映性が良好となり、これらは塗膜の耐酸性、耐老化性等の塗膜物性を向上させることになるので、顔料の分散性の向上が強く要求されている。
【０００９】
更に、近年、酸性雨の問題等自然環境、生活環境が悪化しており、特に、屋外で用いられる塗膜形成物及びゴムや樹脂組成物の耐酸性や耐老化性の向上が益々強く要求されている。
【００１０】
従来、安全、無害であって、且つ、非磁性である黒色顔料としてＭｎを含有するヘマタイト粒子粉末が知られている（特公昭４３−１７２８８号公報、特公昭４７−３００８５号公報、特公昭５４−３７００４号公報、特開昭４９−１２４１２７号公報、特開昭５１−１４９２００号公報、特開平８−１４３３１６号公報等）。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
黒色度及び耐熱性が優れており、且つ、より分散性に優れている非磁性黒色顔料は、現在、最も要求されているところであるが、このような諸特性を有する黒色顔料はいまだ得られていない。
【００１２】
即ち、前出公知のマグネタイト粒子粉末は、安全、無害ではあるが、１５０℃以上の温度でマグヘマイトへの変化が生起し始めるため、黒色から茶褐色に変色し耐熱性に問題があった。また、磁性を有するため粒子相互間で再凝集が生じ、分散が困難となり、作業性が悪いものであった。そして、マグネタイト粒子粉末を用いて塗膜を形成した場合、塗膜の耐酸性は、良好とは言い難いものであった。
【００１３】
前出公知のカーボンブラックは、耐熱性が十分とは言い難く、０．０１〜０．１μｍ程度の超微細粒子であり、かさ高い粉末であるため、取り扱いが困難で作業性が悪いものである。また、発ガン性等の安全、衛生面からの問題も指摘されている。
【００１４】
前出公知のフッ化黒鉛は、安全であるとは言い難く、また、５００℃程度で色相が大きく変化するため、耐熱性が十分ではなく、分散性も十分とは言い難い。
【００１５】
前出公知のＭｎを含有するヘマタイト粒子粉末は、安全、無害ではあるが、色相は赤褐色乃至黒褐色で黒色度が十分ではない。また、分散性も十分とは言い難いものである。そして、この粒子粉末を用いて塗膜やゴム・樹脂組成物とした場合、耐酸性や耐老化性は良好なものとは言い難いものであった。
【００１６】
そこで、本発明は、安全、無害であって、黒色度及び耐熱性が優れており、且つ、より分散性に優れている非磁性黒色顔料を得ることができ、該非磁性黒色顔料を用いて耐酸性に優れた非磁性黒色塗料や耐老化性に優れた黒色のゴム・樹脂組成物を得ることを技術的課題とする。
【００１７】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１８】
即ち、本発明は、Ｍｎを含有している鉄を主成分とするヘマタイト構造を有する平均径０．１〜１０μｍの非磁性黒色粒状粒子からなるＭｎ含有量が非磁性黒色顔料粉末に対し５〜７０重量％であって、粉体ｐＨ値が５．５以上であって、且つ、可溶性ナトリウム塩の含有量がＮａ換算で５００ｐｐｍ以下、可溶性硫酸塩の含有量がＳＯ4換算で２００ｐｐｍ以下である非磁性黒色粉末であることを特徴とする非磁性黒色顔料粉末であり、必要により、粒子表面がアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物の少なくとも１種で被覆されている前記非磁性黒色粒状粒子からなる非磁性黒色粉末であることを特徴とする非磁性黒色顔料粉末である。
【００１９】
また、本発明は、前記いずれかの非磁性黒色顔料粉末を塗料構成基材中に配合したことを特徴とする非磁性黒色塗料である。
【００２０】
また、本発明は、前記いずれかの非磁性黒色顔料粉末をゴム・樹脂組成物構成基材中に配合したことを特徴とする非磁性黒色ゴム・樹脂組成物である。
【００２１】
本発明の構成をより詳しく説明すれば、次の通りである。
【００２２】
先ず、本発明に係る非磁性黒色顔料粉末について述べる。
【００２３】
本発明に係る非磁性黒色粉末は、後出実施例に示す通り、Ｘ線回折の結果、ヘマタイト構造であることから、非磁性であることが認められた。
【００２４】
本発明に係る非磁性黒色粉末は、粒状粒子からなり、粒子の大きさは、平均径が０．１〜１０μｍである、０．１μｍ未満の場合は、微粒子であるため分散が困難となる。１０μｍを越える場合には、粒子径が大きすぎるため、塗膜や樹脂組成物としたときに、表面の平滑性が得られ難くなる。
【００２５】
本発明に係る非磁性黒色粉末の粒子径の幾何標準偏差（σｇ）は２．０以下であり、好ましくは１．７以下、より好ましくは１．５以下である。σｇが２．０を越える場合は、粗大粒子の存在比率が大きくなるため、塗膜や樹脂組成物としたときに、表面の平滑性が得られ難くなる。生産性等の工業性を考慮すれば、σｇの下限値は１．０１である。
【００２６】
本発明に係る非磁性黒色粉末は、Ｍｎ含有量が非磁性黒色顔料粉末に対し５〜４０重量％である。５重量％未満の場合には、必要な黒色度が得られ難い。４０重量％を越える場合には、所望の黒色度は得られるが、黒色度が飽和しており、必要以上に含有させる意味がない。好ましくは９〜３５重量％であり、より好ましくは１０〜２０重量％である。
【００２７】
本発明に係る非磁性黒色粉末の粉体ｐＨ値は、５．５以上である。粉体ｐＨ値が５．５未満の場合には、粒子間に多くの酸性不純物が残存するため、架橋を生じて分散性が阻害される。分散性を考慮すると、粉体ｐＨ値は、６．５以上が好ましく、より好ましくは粉体ｐＨ値が８．０以上である。その上限値は粉体ｐＨ値が１２以下、好ましくは粉体ｐＨ値が１１以下、より好ましくは粉体ｐＨ値が１０以下である。
【００２８】
本発明に係る非磁性黒色粉末の可溶性ナトリウム塩の含有量はＮａ換算で５００ｐｐｍ以下である。５００ｐｐｍを越える場合には、粒子間にナトリウム塩を含む不純物が架橋し、分散性が阻害される。また、ビヒクル中における黒色顔料粉末の分散性を考慮すると、好ましくは４５０ｐｐｍ以下、より好ましくは４００ｐｐｍ以下、更により好ましくは３００ｐｐｍ以下である。生産性等の工業性を考慮すれば、その下限値は０．０１ｐｐｍ程度である。
【００２９】
本発明に係る非磁性黒色粉末の可溶性硫酸塩の含有量はＳＯ４ 換算で２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを越える場合には、粒子間に硫酸塩を含む不純物が架橋し、分散性が阻害される。ビヒクル中おける黒色顔料粉末の分散性を考慮すると、好ましくは１７０ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下である。生産性等の工業性を考慮すれば、その下限値は０．０１ｐｐｍ程度である。
【００３０】
本発明に係る非磁性黒色粉末は、後出実施例に示す通り、Ｌ＊ 値が１０〜２５であって、ａ＊ 値が−２．５〜２．５であって、ｂ＊ 値が−２．５〜２．５であることから公知の黒色顔料と比べで遜色のないものである。色相を考慮すれば、Ｌ＊ 値は１０〜２４が好ましく、１５〜２３がより好ましい。ａ＊ 値は−２．５〜２．０が好ましく、−２．０〜１．０がより好ましい。ｂ＊ 値は−２．５〜２．０が好ましく、−２．５〜１．０がより好ましい。
【００３１】
本発明に係る非磁性黒色粉末の耐熱性は０〜２．５である。２．５を越える場合には、黒色顔料粉末を用いて樹脂着色等を行なう場合に、変色等が顕著となり好ましくない。
【００３２】
本発明に係る非磁性黒色塗料は、塗膜にした場合、後出実施例に示す通り、Ｌ＊ 値が１５〜２５であって、ａ＊ 値が−２．５〜２．５であって、ｂ＊ 値が−２．５〜２．５であることから、公知の黒色顔料粉末を用いた場合に比べ、遜色がないものである。また、光沢度は、８０％以上であって、耐酸性はΔＧ値が８．０以下、ΔＬ＊ 値が１．０以下である。色相を考慮すれば、Ｌ＊ 値は１７〜２４が好ましく、２０〜２３がより好ましい。ａ＊ 値は−２．５〜２．０が好ましく、−２．０〜１．０がより好ましい。ｂ＊ 値は−２．５〜２．０が好ましく、−２．０〜１．０がより好ましい。光沢度は８３％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。耐酸性はΔＧ値が７．０以下が好ましく、６．０以下がより好ましい。ΔＬ＊ 値は０．８以下が好ましく、０．６以下がより好ましい。
【００３３】
本発明に係る非磁性黒色ゴム・樹脂組成物は、後出実施例に示す通り、Ｌ＊ 値が１５〜２５であって、ａ＊ 値が−２．５〜２．５であって、ｂ＊ 値が−２．５〜２．５であることから、公知の黒色顔料粉末を用いた場合に比べ、遜色がないものである。また、分散性の目視観察の結果は、４〜５の範囲であった。耐老化性は、１９０℃で９０分加熱した際の変色した部分の割合が１５％以下である。色相を考慮すれば、Ｌ＊ 値は１７〜２４が好ましく、２０〜２４がより好ましい。ａ＊ 値は−２．５〜２．０が好ましく、−２．０〜１．０がより好ましい。ｂ＊ 値は−２．５〜２．０が好ましく、−２．０〜１．０がより好ましい。耐老化性は１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。
【００３４】
次に、本発明に係る非磁性黒色粉末の製造法について述べる。
【００３５】
本発明に係る黒色顔料粉末は、前出特開平４−１４４９２４号公報記載の下記製造法により得られたＭｎを含有している鉄を主成分とするヘマタイト構造を有する平均粒径が０．０５〜５．０μｍの八面体状粒子又は球状粒子を含むスラリーを湿式粉砕した後、該スラリーのｐＨ値を１３以上に調整し、次いで、８０℃以上の温度で加熱処理した後、濾別、水洗、乾燥することにより得ることができる。
【００３６】
Ｍｎを含有している鉄を主成分とするヘマタイト構造を有する平均粒径が０．０５〜５．０μｍの八面体状粒子は、第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中のＦｅ２＋に対して１．０１〜１．３当量の水酸化アルカリ水溶液とを反応させて得られた水酸化第一鉄コロイドを含む懸濁液を、４５〜１００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有ガスを通気するマグネタイト生成反応により前記水酸化第一鉄コロイドを酸化してマグネタイト粒子を生成させることによってマグネタイト粒子を含む懸濁液とし、当該マグネタイト粒子を含む懸濁液にＭｎ又はＭｎとＦｅ２＋とを水溶液の状態で添加して液中の全Ｆｅに対して８〜１５０原子％のＭｎを存在させた後、当該懸濁液を前記マグネタイト生成反応と同条件下で加熱酸化することによってマグネタイト粒子表面をＭｎの水酸化物又はＭｎとＦｅの水酸化物とによって被覆し、次いで、当該Ｍｎの水酸化物又はＭｎとＦｅの水酸化物とを被覆したマグネタイト粒子を濾別、水洗、乾燥し、次いで、７５０〜１０００℃の温度範囲で加熱焼成することにより得る。
【００３７】
Ｍｎを含有している鉄を主成分とするヘマタイト構造を有する平均粒径が０．１〜１０μｍの球状粒子は、第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中のＦｅ２＋に対して０．８０〜０．９９当量の水酸化アルカリ水溶液とを反応させて得られた水酸化第一鉄コロイドを含む懸濁液を、４５〜１００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有ガスを通気するマグネタイト粒子を生成反応により前記水酸化第一鉄コロイドを酸化してマグネタイト粒子を生成させることによってマグネタイト粒子を含む懸濁液とし、当該マグネタイト粒子を含む懸濁液に液中の全Ｆｅに対し８〜１５０原子％のＭｎ化合物の水溶液と当該Ｍｎ化合物と残存Ｆｅ２＋とに対して１．００当量を越える量の水酸化アルカリ水溶液とを添加した後、前記マグネタイト生成反応と同条件下で加熱酸化することによってマグネタイト粒子表面をＭｎの水酸化物又はＭｎとＦｅの水酸化物とによって被覆し、次いで、当該Ｍｎの水酸化物又はＭｎとＦｅの水酸化物とを被覆したマグネタイト粒子を濾別、水洗、乾燥し、次いで、７５０〜１０００℃の温度範囲で加熱焼成することにより得る。
【００３８】
上掲Ｍｎを含有している鉄を主成分とするヘマタイト構造を有する八面体状粒子や球状粒子を製造するにあたっての諸条件について述べる。
【００３９】
第一鉄塩水溶液としては、硫酸第一鉄、塩化第一鉄等を使用することができる。
【００４０】
Ｍｎ化合物の水溶液としては、硫酸マンガン、塩化マンガン等を使用することができ、マグネタイト粒子の粒子表面に均一に被覆するためには、水溶液の状態で添加することが好ましい。
【００４１】
水酸化アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することができる。
【００４２】
前記八面体状粒子の非磁性黒色顔料粉末が得られる八面体状を呈したマグネタイト粒子を生成させる製造法としては、例えば、特公昭４４−６６８号公報に開示されている技術手段を用いることができる。
【００４３】
水酸化アルカリ水溶液の量は、第一鉄塩水溶液中のＦｅ２＋に対して１．０１〜１．３当量である。１．０１当量未満の場合には、アルカリ添加比のコントロールが難しく、場合により当量比が１．０未満となることもあり、また、粒子サイズ等のコントロールも難しくなる。１．３当量を越える場合には、針状ゲータイト粒子が混在してくる。
【００４４】
また、反応温度は４５〜１００℃の温度範囲であり、４５℃未満の場合には、針状ゲータイト粒子が混在するおそれがあり、１００℃を越える場合にも八面体状を呈したマグネタイト粒子は生成するが経済的ではない。
【００４５】
八面体状を呈したマグネタイト粒子の粒子表面にＭｎの水酸化物又はＭｎとＦｅの水酸化物とを被覆するＭｎの量は、懸濁液中の全Ｆｅに対して８〜１５０原子％である。Ｍｎが８原子％未満の場合には、非磁性の顔料粉末は得られるが、所望の黒色度は得られ難い。１５０原子％を越える場合には、所望の黒色度は得られるが、黒色度が飽和しており、必要以上に含有させる意味がない。好ましくは１０〜１００原子％であり、より好ましくは１５〜５０原子％の範囲である。
【００４６】
また、必要により、ＭｎとともにＦｅ２＋を添加するのは、マグネタイト粒子の粒子表面にＭｎを被覆しやすくするためであり、添加するＦｅ２＋の量としては、懸濁液中の全Ｆｅに対し２５原子％未満であり、２５原子％を越える場合にも非磁性黒色顔料粉末は得られるが、黒色度においてやゝ劣るものとなる。
【００４７】
尚、添加するＦｅ２＋の化合物は、マグネタイト粒子の生成に用いた第一鉄塩水溶液と同じものを使用することが望ましく、被覆処理において、さらに水酸化アルカリ水溶液を追加して添加してもよい。また、被覆するための処理温度等の条件は、マグネタイト粒子の生成条件と同一でよい。
【００４８】
前記球状粒子の非磁性黒色顔料粉末が得られる球状を呈したマグネタイト粒子を生成する製造法としては、例えば、特公昭６２−５１２０８号公報に開示されている技術手段を用いることができる。
【００４９】
水酸化アルカリ水溶液の量は、第一鉄塩水溶液中のＦｅ２＋に対して０．８０〜０．９９当量である。０．８０当量未満又は０．９９当量を越える場合には、球状を呈したマグネタイト粒子を生成することは困難である。
【００５０】
また、反応温度は４５〜１００℃の温度範囲であり、４５℃未満の場合には、針状ゲータイト粒子が混在するおそれがあり、１００℃を越える場合にも粒状を呈したマグネタイト粒子は生成するが経済的ではない。
【００５１】
球状を呈したマグネタイト粒子に添加するＭｎの量も懸濁液中の全Ｆｅに対して８〜１５０原子％である。好ましくは１０〜１００原子％であり、より好ましくは１５〜５０原子％の範囲である。その理由は前記八面体状を呈したマグネタイト粒子の場合と同様である。
【００５２】
また、ＭｎとＦｅの水酸化物とを被覆するために添加する水酸化アルカリの量は、添加するＭｎ化合物と残存するＦｅ２＋とに対し１．００当量を越える量である。１．００当量未満の場合には、ＭｎとＦｅ２＋とが全量沈澱しないので均一に被覆することができなくなる。１．００当量を越える場合には、経済性を考慮すると、好ましくは１．０１〜１．３当量である。
【００５３】
尚、添加する水酸化アルカリ水溶液は、マグネタイト粒子の生成に用いた水酸化アルカリ水溶液と同じものを使用することが望ましく、被覆するための処理温度等の条件は、マグネタイト粒子の生成条件と同一でよい。
【００５４】
反応の酸化手段としては、酸素含有ガス（例えば、空気）を反応懸濁液に通気することにより行なうことができ、攪拌機能が設置された反応器で行なうことが好ましい。
【００５５】
Ｍｎの水酸化物又はＭｎとＦｅの水酸化物を被覆したマグネタイト粒子は、次いで、７５０〜１０００℃の温度範囲で加熱してＭｎを含有している鉄を主成分とするヘマタイト構造を有する粒状粒子を得る。７５０℃未満の場合には、黒色度が不足し、１０００℃を越える場合には、粒子が大きくなりすぎて着色力が出なくなる。
【００５６】
尚、加熱焼成する場合の雰囲気は空気中で行なう。空気中で加熱焼成するのは、マグネタイトを酸化してヘマタイト構造に変態させるためである。
【００５７】
尚、Ｓｉ，Ａｌ，Ｐ，Ｂ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｓｎ，Ｃｄ，Ｖ，Ｍｏ等の金属化合物を前出両製造法における反応前又は反応途中において添加してもよく、また、反応終了後のＭｎの水酸化物若しくはＭｎとＦｅの水酸化物を被覆したマグネタイト粒子の粒子表面を前記金属化合物で被覆処理を施して粒子形状の形成や粒子形状の維持を行なってもよい。
【００５８】
Ｍｎを含有している鉄を主成分とするヘマタイト構造を有する粒状粒子は、次いで、乾式で粗粉砕をして粗粒をほぐした後、スラリー化し、次いで、湿式粉砕することにより更に粗粒をほぐす。湿式粉砕は、少なくとも４４μｍ以上の粗粒が無くなるようにボールミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、コロイドミル等を用いて行えばよい。湿式粉砕の程度は４４μｍ以上の粗粒が１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは０％である。４４μｍ以上の粗粒が１０％を越えて残存していると、次工程におけるアルカリ水溶液中の処理効果が得られ難い。
【００５９】
粗粒を除去したＭｎを含有している鉄を主成分とするヘマタイト構造を有する粒状粒子を含むスラリーは、該スラリーに水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を添加してｐＨ値を１３以上に調整した後、８０℃以上の温度で加熱処理する。
【００６０】
Ｍｎを含有している鉄を主成分とするヘマタイト構造を有する粒状粒子を含むｐＨ値が１３以上のアルカリ性懸濁液の濃度は、５０〜２５０ｇ／ｌが好ましい。
【００６１】
Ｍｎを含有している鉄を主成分とするヘマタイト構造を有する粒状粒子を含むアルカリ性懸濁液中のｐＨ値が１３未満の場合には、粒子内部及び粒子表面に存在する可溶性ナトリウム塩、可溶性硫酸塩等の洗い出しが不十分となる。その上限は、ｐＨ値が１４程度である。可溶性ナトリウム塩、可溶性硫酸塩等の洗い出しの効果、更には、アルカリ性水溶液処理中に粒子表面に付着したナトリウム等のアルカリを除去するための洗浄効果を考慮すれば、ｐＨ値は１３．１〜１３．８の範囲が好ましい。
【００６２】
Ｍｎを含有している鉄を主成分とするヘマタイト構造を有する粒状粒子を含むｐＨ値が１３以上のアルカリ性水溶液の加熱温度は、８０℃以上が好ましく、より好ましくは９０℃以上ある。８０℃未満の場合には、粒子内部及び粒子表面に存在する可溶性ナトリウム塩や可溶性硫酸塩等の洗い出しが不十分となる。加熱温度の上限値は１０３℃が好ましく、より好ましくは１００℃である。１０３℃を越える場合には、オートクレーブ等が必要となったり、常圧下おいては、被処理液が沸騰するなど工業的に有利でなくなる。
【００６３】
アルカリ水溶液中で加熱処理した粒子は、常法により、濾別、水洗することにより、粒子内部及び粒子表面から洗い出した可溶性ナトリウム塩や可溶性硫酸塩やアルカリ水溶液処理中に粒子表面に付着したナトリウム等のアルカリを除去し、次いで、乾燥する。
【００６４】
水洗法としては、デカンテーションによって洗浄する方法、フィルターシックナーを使用して希釈法で洗浄する方法、フィルタープレスに通水して洗浄する方法等の工業的に通常使用されている方法を使用すればよい。
【００６５】
尚、Ｍｎを含有している鉄を主成分とするヘマタイト構造を有する粒状粒子の粒子内部に含有されている可溶性ナトリウム塩や可溶性硫酸塩を水洗して洗い出しておけば、それ以降の工程、例えば、後出する被覆処理工程において粒子の粒子表面に可溶性ナトリウム塩や可溶性硫酸塩が付着しても水洗により容易に除去することができる。
【００６６】
アルカリ水溶液中で加熱処理した粒状粒子は、必要により、アルカリ水溶液中で加熱処理した後、常法により濾別、水洗し、次いで、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物の少なくとも１種により被覆されていてもよい。
【００６７】
被覆処理は、アルカリ水溶液中で加熱処理した粒状粒子のケーキ、スラリー、乾燥粉末を水溶液中に分散して得られる水懸濁液に、アルミニウム化合物、ケイ素化合物又は当該両化合物を添加して混合攪拌することにより、または、必要により、ｐＨ値を調整することにより、前記粒状粒子の粒子表面に、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物を被着すればよく、次いで、濾別、水洗、乾燥、粉砕する。必要により、更に、脱気・圧密処理等を施してもよい。
【００６８】
被覆処理において添加するアルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩や、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ塩、アルミナゾル等が使用できる。
【００６９】
アルミニウム化合物の添加量は、アルカリ水溶液中で加熱処理した粒状粒子粉末に対しＡｌ換算で０．０１〜５０．００重量％である。０．０１重量％未満である場合には、ビヒクル中における分散が不十分であり、５０．００重量％を越える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に添加する意味がない。
【００７０】
被覆処理において添加するケイ素化合物としては、３号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、コロイダルシリカ等が使用できる。
【００７１】
ケイ素化合物の添加量は、アルカリ水溶液中で加熱処理した粒状粒子粉末に対しＳｉＯ２ 換算で０．０１〜５０．００重量％である。０．０１重量％未満である場合には、ビヒクル中における分散が不十分であり、５０．００重量％を越える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に添加する意味がない。
【００７２】
アルミニウム化合物とケイ素化合物とを併せて使用する場合には、アルカリ水溶液中で加熱処理した粒状粒子粉末に対し、Ａｌ換算量とＳｉＯ２ 換算量との総和で０．０１〜５０．００重量％が好ましい。
【００７３】
次に、本発明に係る塗料について述べる。
【００７４】
本発明に係る塗料中における非磁性黒色顔料粉末の配合割合は、塗料構成基材１００重量部に対し０．１〜２００重量部の範囲で使用することができ、塗料のハンドリングを考慮すれば、好ましくは０．１〜１００重量部、更に好ましくは０．１〜５０重量部である。
【００７５】
本発明における塗料構成基材としては、樹脂、溶剤及び必要に応じて体質顔料、乾燥促進剤、界面活性剤、硬化促進剤、助剤等が配合される。
【００７６】
樹脂としては、溶剤系塗料用として通常使用されるアクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂等を用いることができる。水系塗料用としては、通常使用される水溶性アルキッド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ウレタンエマルジョン樹脂を用いることができる。
【００７７】
溶剤としては、溶剤系塗料用として通常使用されるトルエン、キシレン、ブチルアセテート、メチルアセテート、メチルイソブチルケトン、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルアルコール、脂肪族炭化水素等を用いることができる。
【００７８】
水系塗料用としては、水に加えて通常使用されるブチルセロソルブ、ブチルアルコール等を使用することができる。
【００７９】
消泡剤としては、ノプコ８０３４（商品名）、ＳＮデフォーマー４７７（商品名）、ＳＮデフォーマー５０１３（商品名）、ＳＮデフォーマー２４７（商品名）、ＳＮデフォーマー３８２（商品名）（以上、いずれもサンノプコ株式会社製）、アンチホーム０８（商品名）、エマルゲン９０３（商品名）（以上、いずれも花王株式会社製）等の市販品を使用することができる。
【００８０】
次に、本発明に係るゴム・樹脂組成物及びその製造法について述べる。
【００８１】
本発明に係るゴム・樹脂組成物中における非磁性黒色顔料粉末の配合割合は、構成基材１００重量部に対し０．０１〜２００重量部の範囲で使用することができ、ゴム・樹脂組成物のハンドリングを考慮すれば、好ましくは０．０５〜１００重量部、更に好ましくは０．１〜５０重量部である。
【００８２】
本発明に係るゴム又は樹脂組成物における構成基材としては、非磁性黒色顔料粉末とゴム又は周知の熱可塑性樹脂とともに、必要により、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種安定剤等の添加剤が配合される。
【００８３】
添加剤の量は、非磁性黒色顔料粉末とゴム又は熱可塑性樹脂との総和に対して５０重量％以下であればよい。添加物の含有量が５０重量％を越える場合には、成形性が低下する。
【００８４】
本発明に係るゴム又は樹脂組成物は、ゴム又は樹脂原料と非磁性黒色顔料粉末をあらかじめよく混合し、次に、混練機もしくは押出機を用いて加熱下で強いせん断作用を加えて、黒色顔料粉末の凝集体を破壊し、ゴム又は樹脂中に黒色顔料粉末を均一に分散させた後、目的に応じた形状に成形加工して使用する。
【００８５】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【００８６】
黒色顔料の平均粒径は、電子顕微鏡写真（×２００００）を縦方向及び横方向にそれぞれ４倍に拡大した写真（×８００００）に示される粒子約３５０個について定方向径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【００８７】
粒子径の幾何標準偏差値（σｇ）は、下記の方法により求めた値で示した。即ち、上記拡大写真に示される粒子径を測定した値を、その測定値から計算して求めた粒子の実際の粒子径と個数から統計学的手法に従って対数正規確率紙上の横軸に粒子の粒子径を、縦軸に所定の粒子径区間のそれぞれに属する粒子の累積個数（積算フルイ下）を百分率でプロットする。そして、このグラフから粒子の累積個数が５０％及び８４．１３％のそれぞれに相当する粒子径の値を読みとり、幾何標準偏差値（σｇ）＝積算フルイ下８４．１３％における粒子径／積算フルイ下５０％における粒子径（幾何平均径）に従って算出した値で示した。幾何標準偏差値が小さい程、粒子の粒子径の粒度分布が優れていることを意味する。
【００８８】
比表面積はＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００８９】
黒色顔料粉末の粒子内部や表面に存在するＭｎ、Ａｌ及びＳｉのそれぞれの量は蛍光Ｘ線分析装置３０６３型（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ
Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。
【００９０】
粉体ｐＨ値は、試料５ｇを３００ｍｌの三角フラスコに秤り取り、煮沸した純水１００ｍｌを加え、加熱して煮沸状態を約５分間保持した後、栓をして常温まで放冷した後、栓を開き減量に相当する純水を加えて再び栓をして１分間振り混ぜ、５分間静置した後、得られた上澄み液のｐＨをＪＩＳ Ｚ ８８０２−７に従って測定し、得られた値を粉体ｐＨ値とした。
【００９１】
可溶性ナトリウム塩の含有量及び可溶性硫酸塩の含有量は、上記粉体ｐＨ値の測定用に作製した上澄み液をＮｏ．５Ｃの濾紙を用いて濾過し、濾液中のＮａ＋ 及びＳＯ４ ２−を誘導結合プラズマ発光分光分析装置（セイコー電子工業株式会社製）を用いて測定した。
【００９２】
黒色顔料粉末の色相は、試料０．５ｇとヒマシ油０．７ｃｃとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアーラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に６ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製し、該塗料片について、多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ（スガ試験機株式会社製）を用いてＪＩＳ Ｚ８７２９に定めるところに従って表色指数Ｌ＊ 値、ａ＊ 値、ｂ＊ 値をそれぞれ測定した値で示した。
【００９３】
同様に黒色顔料粉末を用いた塗料の色相については、後述組成の塗料を用いた塗布膜の色相を、樹脂組成物の色相については、後述組成からなる樹脂プレートの色相を、多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ（スガ試験機株式会社製）を用いてＪＩＳ Ｚ８７２９に定めるところに従って表色指数Ｌ＊ 値、ａ＊ 値、ｂ＊ 値をそれぞれ測定した値で示した。
【００９４】
尚、ａ＊ 値は赤味を表し、値が大きい程赤味が強いことを意味する。ｂ＊ 値は黄味を表し、値が大きい程黄味が強いことを意味する。Ｌ＊ 値は明度を表す。
【００９５】
黒色顔料粉末の耐熱性は、試料１０ｇを磁製ルツボに入れ、電気炉を用いて５００℃で３時間加熱処理を行い、放冷後、試料粉末の色相を測定し、加熱処理前と後の色相の変化を測定することによって求め、加熱処理前の測色値を基準に下式で示されるΔＥ＊ で示した。ΔＥ＊ が小さい程、色相の変化が少なく、耐熱性に優れていることを示す。
ΔＥ＊ ＝｛（ΔＬ＊ ）２ ＋（Δａ＊ ）２ ＋（Δｂ＊ ）２ ｝１／２
但し、ΔＬ＊ ：比較する試料間のＬ＊ 値の差
Δａ＊ ：比較する試料間のａ＊ 値の差
Δｂ＊ ：比較する試料間のｂ＊ 値の差
【００９６】
湿式粉砕後のフルイ残量は、湿式粉砕後のスラリー濃度を別途に求めておき、黒色顔料粉末の固形分１００ｇに相当する量のスラリーを３２５メッシュ（目開き４４μｍ）のフルイに通し、フルイに残った固形分量を定量することにより求めた。
【００９７】
塗料ビヒクルへの分散性は、後出の発明の実施の形態と同様にして作製した塗布膜について、塗布面の光沢度により調べた。
【００９８】
光沢度は、グロスメーターＵＧＶ−５Ｄ（スガ試験機株式会社製）を用いて２０°の光沢を測定して求めた。光沢度の値が高い程分散性が良いことを示す。
【００９９】
塗料粘度は、後述の処方によって調製した塗料の２５℃における塗料粘度をＥ型粘度計（コーンプレート型粘度計）ＥＭＤ−Ｒ（株式会社東京計器製）を用いて測定し、ずり速度Ｄ＝１．９２ｓｅｃ−１における値で示した。
【０１００】
樹脂組成物への分散性は、得られた樹脂組成物表面における未分散の凝集粒子の個数を目視により判定し、５段階で評価した。５が最も分散状態が良いことを示す。
５：未分散物が認められない。
４：１ｃｍ２ 当たりに１〜４個認められる。
３：１ｃｍ２ 当たりに５〜９個認められる。
２：１ｃｍ２ 当たりに１０〜４９個認められる。
１：１ｃｍ２ 当たりに５０個以上認められる。
【０１０１】
耐酸性は、後述実施例で得られる黒色顔料粉末を用いた塗料を、冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ：ＪＩＳ Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して製造した塗膜を有する試料を用意し、光沢度及び色相を測定しておく。次に、１０００ｃｃのビーカーに５ｗｔ％硫酸水溶液を入れ、上記試料を糸でつるして約１２０ｍｍの深さまで浸し、２５℃で２４時間静置する。
【０１０２】
次に、試料を硫酸水溶液中から取り出して流水で静かに洗い、水を振り切った後、試料の中心部分の光沢度及び色相を測定する。そして硫酸水溶液への浸漬前後の光沢度変化（ΔＧ値）及び色相変化（ΔＬ＊ 値：試料間のＬ＊ 値の差）を測定し、これの大小で耐酸性を評価した、ΔＧ値及びΔＬ＊ 値がともに小さい程、耐酸性に優れていることを示す。
【０１０３】
耐老化性は、後述実施例等で得られる黒色顔料粉末を練り込んだ着色樹脂プレート（縦１５ｍｍ×横１５ｍｍ×厚み１ｍｍ）を１９０℃で加熱したときに、変色して樹脂が劣化した部分の面積Ｓを測定した値と加熱前の着色樹脂プレートの表面の面積Ｓ０ （１５ｍｍ×１５ｍｍ＝２．２５ｃｍ２ ）との比Ｓ／Ｓ０ を５％刻みで定量することにより求めた。
即ち、（Ｓ／Ｓ０ ）×１００が０％のときは、劣化が無い状態を示し、（Ｓ／Ｓ０ ）×１００が１００％のときは、樹脂が完全に劣化した状態を示す。
【０１０４】
＜マグネタイト粒子の製造＞
濃度が１．４０ｍｏｌ／ｌの硫酸第一鉄水溶液３００ｌをあらかじめ攪拌機付反応器中に準備された水２１０ｌ及び１５．７５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液６０ｌに加え、ｐＨ値が１３以上、温度８５℃において水酸化第一鉄を含む第一鉄塩水溶液の生成を行なった。
【０１０５】
上記水酸化第一鉄を含む第一鉄塩水溶液に温度９０℃において毎分２５０ｌの空気を９０分間通気してマグネタイト粒子を生成した。
【０１０６】
次いで、上記マグネタイト粒子３２．４ｋｇを含む水懸濁液５７０ｌに、濃度１．４ｍｏｌ／ｌの硫酸第一鉄水溶液１００ｌと１．４ｍｏｌ／ｌを含む硫酸マンガン水溶液１００ｌ（Ｍｎ量はＦｅ及びＭｎに対し２０原子％に該当する。）と１１．２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５０ｌ（添加Ｍｎ量と添加Ｆｅ２＋量を中和する量に該当する。）とを加え、ｐＨ値が１３以上、温度９０℃において毎分７００ｌの空気を１８０分間通気してＭｎ及びＦｅの水酸化物とを被覆しているマグネタイト粒子を生成した。生成した粒子は、常法により、濾別、水洗、乾燥、粉砕して黒色粉末を得た。
【０１０７】
続いて、得られた黒色粉末をセラミック製の炉心管を有する連続電気炉に通し、空気中９００℃、６０分間の平均滞留時間を与えて黒色粉末を得た。
【０１０８】
得られた黒色粉末は、図１の電子顕微鏡（×２００００）に示す通り、平均粒子径が０．３０μｍ、粒子径の幾何標準偏差値が１．３９の粒状粒子であり、ＢＥＴ比表面積値は３．８ｍ２ ／ｇであった。蛍光Ｘ線分析の結果、Ｍｎ含有量は１３．８重量％であり、粉体ｐＨ値は７．４、可溶性ナトリウム塩の含有量はＮａ換算で７１２ｐｐｍ、可溶性硫酸塩の含有量はＳＯ４ 換算で８５６ｐｐｍ、また、その色相は、Ｌ＊ 値が２２．１０、ａ＊ 値が０．２１、ｂ＊ 値が−１．３１であった。
【０１０９】
また、Ｘ線回折の結果、ヘマタイトのピークが認められた。磁性は、外部磁場１０ｋＯｅを印加した時の磁化値が０．３１ｅｍｕ／ｇであり、略ヘマタイトと同程度であった。
【０１１０】
更に、上記黒色粉末１０ｇの耐熱試験を行なった、加熱処理後の黒色粉末の色相は Ｌ＊ 値が２２．０８、ａ＊ 値が０．１６、ｂ＊ 値が−１．２６、耐熱性はΔＥが０．０７であり、耐熱性に優れていることが認められた。
【０１１１】
＜黒色顔料粉末のアルカリ加熱処理＞
次に、この黒色粉末のうち２０ｋｇを純水１５０ｌに攪拌機を用いて邂逅し、さらに、ホモミックラインミル（特殊機化工業株式会社製）を３回通して、黒色粉末のスラリーを得た。
【０１１２】
続いて、得られた黒色スラリーを横形ＳＧＭ（マイティーミル：井上製作所株式会社製）を用いて、軸回転数２０００ｒｐｍにおいて５回パスさせた。得られたスラリー中の黒色粉末の３２５メッシュ（目開き４４μｍ）におけるフルイ残分は０％であった。
【０１１３】
得られた黒色粉末のスラリーの濃度を１００ｇ／ｌとし、スラリーを１５０ｌ採取した。このスラリーを攪拌しながら６Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてスラリーのｐＨ値を１３．１に調整した。続いて、このスラリーを攪拌しながら加熱して９５℃まで昇温し、その温度で３時間保持した。
【０１１４】
次に、このスラリーをデカンテーション法により水洗し、ｐＨ値が１０．５のスラリーとした。正確を期すため、この時点でスラリー濃度を確認したところ９９ｇ／ｌであった。このスラリーを５０ｌ分取し、濾別、乾燥して黒色粉末（Ａ）を得た。
【０１１５】
得られた黒色粉末は、図２の電子顕微鏡（×２００００）に示す通り、平均粒子径が０．３０μｍ、粒子径の幾何標準偏差値が１．３９の粒状粒子であり、ＢＥＴ比表面積値は４．１ｍ２ ／ｇであった。蛍光Ｘ線分析の結果、Ｍｎ含有量は１３．７重量％であり、粉体ｐＨ値は８．６、可溶性ナトリウム塩の含有量はＮａ換算で９６ｐｐｍ、可溶性硫酸塩の含有量はＳＯ４ 換算で３２ｐｐｍ、耐熱性はΔＥが０．０７であった。また、その色相は、Ｌ＊ 値が２２．１２、ａ＊ 値が０．１９、ｂ＊ 値が−１．２６であった。
【０１１６】
また、Ｘ線回折の結果、ヘマタイトのピークが認められた。磁性は、外部磁場１０ｋＯｅを印加した時の磁化値が０．３６ｅｍｕ／ｇであり、略ヘマタイトと同程度であった。
【０１１７】
＜黒色顔料粉末の被覆処理＞
残部の前記スラリー１００ｌを加熱して６０℃とし、このスラリー中に１．０ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ナトリウム水溶液３６６７ｍｌ（黒顔料粉末に対してＡｌ換算で１．０重量％に該当する。）を加え、３０分間保持した後、酢酸を用いてｐＨ値が８．０に調整した。この状態で３０分間保持した後、３号水ガラス水溶液６８５．１ｇ（黒顔料粉末に対してＳｉＯ２ 換算で２．０重量％に該当する。）を加え、３０分間保持した後、酢酸を用いてｐＨ値が７．５に調整した。次いで、濾過、水洗、乾燥、粉砕して粒子表面にアルミニウムの水酸化物とケイ素の酸化物により被覆されている黒色粒子からなる黒色粉末（Ｂ）を得た。
【０１１８】
得られた黒色粉末は、電子顕微鏡写真観察の結果、平均粒子径が０．３０μｍ、粒子径の幾何標準偏差値が１．３９の粒状粒子であり、ＢＥＴ比表面積値は１１．２ｍ２ ／ｇであった。蛍光Ｘ線分析の結果、Ｍｎ含有量は１３．５重量％、Ａｌ含有量は０．９７重量％、ＳｉＯ２ 含有量は１．９３重量％であり、粉体ｐＨ値は８．１、可溶性ナトリウム塩の含有量はＮａ換算で１２３ｐｐｍ、可溶性硫酸塩の含有量はＳＯ４ 換算で７８ｐｐｍ、耐熱性はΔＥが０．１であった。また、その色相は、Ｌ＊ 値が２２．３１、ａ＊ 値が０．３７、ｂ＊ 値が−１．３１であった。また、Ｘ線回折の結果、ヘマタイト構造を示すピークが認められた。
【０１１９】
＜黒色顔料粉末を用いた塗料の製造＞
１４０ｍｌのガラスビンに前記黒色顔料粉末（Ａ）及び（Ｂ）のそれぞれ１０ｇを用い、塗料組成を下記割合で配合して３ｍｍφガラスビーズ９０ｇとともにペイントシェーカーで９０分間混合分散し、ミルベースを作製した。
【０１２０】
得られた塗料組成は、下記の通りであった。
黒顔料粉末（Ａ）又は（Ｂ） １２．２重量部
アミノアルキッド樹脂 １９．５重量部
（アミラックＮｏ．１０２６：関西ペイント株式会社製）
シンナー ７．３重量部
【０１２１】
上記ミルベースを用いて、塗料組成を下記割合で配合してペイントシェーカーでさらに１５分間混合分散して、黒色顔料粉末（Ａ）を含む塗料（Ａ）及び黒色顔料粉末（Ｂ）を含む塗料（Ｂ）を得た。
【０１２２】
得られた塗料組成は、下記の通りであった。
ミルベース ３９．０重量部
アミノアルキッド樹脂 ６１．０重量部
（アミラックＮｏ．１０２６：関西ペイント株式会社製）
【０１２３】
次に、得られた塗料を冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ：ＪＩＳ Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みて塗布、乾燥した。
【０１２４】
塗料（Ａ）を用いて製造した塗膜は、光沢度が９６％、色相は、Ｌ＊ 値が２２．８１、ａ＊ 値が０．４１、ｂ＊ 値が−１．４９であり、塗膜の耐酸性テストに基づく光沢度変化ΔＧ値が３．８％、明度変化ΔＬ＊ 値が０．３１であった。
【０１２５】
塗料（Ｂ）を用いて製造した塗膜の光沢度が１０５％、色相は、Ｌ＊ 値が２２．７６、ａ＊ 値が０．３７、ｂ＊ 値が−１．５１であり、塗膜の耐酸性テストに基づく光沢度変化ΔＧ値が２．１％、明度変化ΔＬ＊ 値が０．１０であった。
【０１２６】
＜黒色顔料粉末を含む樹脂組成物の製造＞
前記黒顔料粉末（Ａ）及び（Ｂ）のそれぞれを用い、黒色顔料粉末１．５ｇとポリ塩化ビニル樹脂粉末１０３ＥＰ８Ｄ（日本ゼオン株式会社製）４８．５ｇとを秤量し、これらを１００ｃｃポリビーカーに入れ、スパチュラでよく混合して混合粉末を得た。
【０１２７】
得られた混合粉末にステアリン酸カルシウムを０．５ｇを加えて混合し、１６０℃に加熱した熱間ロールのクリアランスを０．２ｍｍに設定し、上記混合粉末を少しづつロールに練り込んで樹脂組成物が一体となるまで混練を続けた後、樹脂組成物をロールから剥離して着色樹脂プレート原料をとして用いた。
【０１２８】
次に、表面研磨されたステンレス板の間に上記樹脂組成物を挟んで１８０℃に加熱したホットプレス内に入れ、１トン／ｃｍ２ の圧力で加圧成形して厚さ１ｍｍの着色樹脂プレート（Ａ）及び（Ｂ）を得た。
【０１２９】
得られた着色樹脂プレート（Ａ）の分散状態は５であった。着色樹脂プレート（Ａ）を１．５ｃｍ角に裁断した試験片３枚を１９０℃に加熱されたギヤオーブン中に入れ、３０分毎に１枚づつ取り出し、樹脂劣化の状態を調べたところ、３０分後の劣化程度（Ｓ／Ｓ０ ×１００）は０％、６０分後の樹脂劣化程度は５％、９０分後の樹脂劣化程度は５％であった。
【０１３０】
得られた着色樹脂プレート（Ｂ）の分散状態は５であった。着色樹脂プレート（Ｂ）を１．５ｃｍ角に裁断した試験片３枚を１９０℃に加熱されたギヤオーブン中に入れ、６０分毎に１枚づつ取り出し、樹脂劣化の状態を調べたところ、３０分後の劣化程度（Ｓ／Ｓ０ ×１００）は０％、６０分後の樹脂劣化程度は０％、９０分後の樹脂劣化程度は０％であった。
【０１３１】
【作用】
先ず、本発明において最も重要な点は、Ｍｎを含有している鉄を主成分とするヘマタイト構造を有する平均径０．１〜１０μｍの非磁性黒色粒状粒子からなるＭｎ含有量がＦｅに対し５〜７０重量％であって、粉体ｐＨ値が５．５以上であって、且つ、可溶性ナトリウム塩の含有量がＮａ換算で５００ｐｐｍ以下、可溶性硫酸塩の含有量がＳＯ４ 換算で２００ｐｐｍ以下である非磁性黒色粒状粒子粉末は、黒色度及び耐熱性が優れており、且つ、より分散性に優れているという事実である。
【０１３２】
黒色度が優れている理由について、本発明者は、Ｍｎが粒子内部に不均一に含有されていたり、表面層のみに含有されているヘマタイト粒子である場合には、黒色度が優れておらず、Ｍｎの水酸化物又はＭｎとＦｅの水酸化物とを被覆したマグネタイト粒子を７５０〜１０００℃の温度範囲で加熱焼成することにより、マグネタイトが酸化されてヘマタイト構造に変化するとともに、被覆したＭｎの水酸化物が粒子表面から粒子内部に拡散した場合には、黒色度が優れていることから、ヘマタイト構造中のＭｎの存在位置が影響しているものと考えている。
【０１３３】
耐熱性が優れている理由について、本発明者は、Ｍｎを含有している鉄を主成分とするヘマタイト構造を有する粒子は、７５０℃以上の高温で製造されていることによるものと考えている。
【０１３４】
より分散性が優れていることについて、本発明者は、固体架橋の原因となっている原料に由来する可溶性ナトリウム塩や可溶性硫酸塩がアルカリ処理により除去できたことにより、固体架橋が解きほぐされ凝集が解けるので、分散性が改善されたものと考えている。
【０１３５】
次に、本発明において重要な点は、本発明に係るＭｎを含有している鉄を主成分とするヘマタイト構造を有する粒子を用いて得られる塗料やゴム・樹脂組成物は、黒色度及び耐熱性が優れていることはもちろん、塗料の場合には、耐酸性が優れており、ゴム・樹脂組成物の場合には、耐老化性が優れているという事実である。
【０１３６】
塗料の耐酸性やゴム・樹脂組成物の耐老化性が優れている理由については未だ明らかではないが、本発明者は、加熱処理後の黒色粉末中の耐酸性を阻害する成分、例えば、原料に由来する可溶性ナトリウム塩や可溶性硫酸塩がアルカリ処理により取り除くことができたものと考えている。
【０１３７】
【実施例】
次に、実施例並びに比較例を挙げる。
【０１３８】
＜黒色顔料粉末の製造＞
実施例１〜６
出発原料１〜４を前記本発明の実施の形態と同様にして製造した。
【０１３９】
得られた出発原料１〜４の諸特性を表１に示す。
【０１４０】
出発原料１〜４を用いて、前記本発明の実施の形態と同様にしてＭｎを含有している鉄を主成分とするヘマタイト構造を有する黒色顔料粉末を製造した。
【０１４１】
この時の主要条件及び諸特性を表２に示す。
【０１４２】
【表１】
【表２】
実施例７〜１２
Ｍｎを含有している鉄を主成分とするヘマタイト構造を有する黒色粉末の種類、湿式粉砕の有無、アルカリ水溶液中加熱処理におけるｐＨ値、温度、時間を種々変化させた以外は、前記本発明の実施の形態と同様にしてアルカリ水溶液処理済黒色顔料粉末を得た。
【０１４５】
この時の主要製造条件及び諸特性を表３に示す。
【０１４６】
【表３】
実施例１３〜１８
実施例７〜１２の各黒色顔料粉末を用い、表面被覆物の種類及び量を種々変化させた以外は、前記本発明の実施の形態と同様にして粒子表面が被覆物で被覆されている黒色粒子からなる黒色顔料粉末を得た。
【０１４８】
この時の主要製造条件及び諸特性を表４に示す。
【０１４９】
【表４】
比較例１〜１０
アルカリ処理前のＭｎを含有している鉄を主成分とするヘマタイト構造を有する黒色顔料粉末である比較例１〜３、公知の黒色顔料粉末である比較例４〜７及びアルカリ処理後のＭｎを含有している鉄を主成分とするヘマタイト構造を有する黒色顔料粉末である比較例８〜１０を準備した。
【０１５１】
これら黒色顔料粉末の諸特性を表５及び表６に示す。
【０１５２】
尚、比較例７のＭｎ固溶酸化鉄系顔料粉末は前出特開平８−１４３３１６号公報に記載の製造法に従って製造したものである。
【０１５３】
【表５】
【表６】
＜塗料の製造＞
実施例１９〜３０及び比較例１１〜２０
黒色顔料粉末の種類を種々変化させた以外は、前記本発明の実施の形態と同様にして塗料を製造し、塗膜を形成した。
【０１５６】
この時の主要製造条件及び塗膜特性を表７及び表８に示す。
【０１５７】
【表７】
【表８】
＜樹脂組成物の製造＞
実施例３１〜４２及び比較例２１〜３０
黒色顔料粉末の種類を種々変化させた以外は、前記本発明の実施の形態と同様にして樹脂組成物を得た。
【０１６０】
この時の主要製造条件及び諸特性を表９及び表１０に示す。
【０１６１】
【表９】
【表１０】
【発明の効果】
本発明に係る非磁性黒色顔料粉末は、黒色度及び耐熱性が優れており、且つ、より分散性に優れているので、塗料用、ゴム・樹脂組成物用の着色材及び充填材として好適である。
【０１６４】
本発明に係る塗料は、上記諸特性を有する非磁性黒色顔料粉末を用いたことに起因して、黒色度が優れており、且つ、耐酸性に優れた塗膜を得ることができる。
【０１６５】
本発明に係るゴム・樹脂組成物は、上記諸特性を有する非磁性黒色顔料粉末を用いたことに起因して、黒色度が優れており、且つ、耐老化性に優れたゴム・樹脂組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態で得られたアルカリ処理前のＭｎを含有している鉄を主成分とするヘマタイト構造を有する黒色顔料粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×２００００）である。
【図２】本発明の実施の形態で得られたアルカリ処理前のＭｎを含有している鉄を主成分とするヘマタイト構造を有するアルカリ水溶液加熱処理後の黒色顔料粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×２００００）である。
Claims (3)
- Ｍｎを含有している鉄を主成分とするヘマタイト構造を有する平均径０．１〜１０μｍの非磁性黒色粒状粒子からなるＭｎ含有量が非磁性黒色顔料粉末に対し５〜４０重量％であって、粉体ｐＨ値が５．５以上であって、且つ、可溶性ナトリウム塩の含有量がＮａ換算で５００ｐｐｍ以下、可溶性硫酸塩の含有量がＳＯ4換算で２００ｐｐｍ以下である非磁性黒色粉末であることを特徴とする非磁性黒色顔料粉末。
【請求項２】粒子表面がアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物の少なくとも１種で被覆されているＭｎを含有している鉄を主成分とするヘマタイト構造を有する平均径０．１〜１０μｍの非磁性黒色粒状粒子からなるＭｎ含有量が非磁性黒色顔料粉末に対し５〜４０重量％であって、粉体ｐＨ値が５．５以上であって、且つ、可溶性ナトリウム塩の含有量がＮａ換算で５００ｐｐｍ以下、可溶性硫酸塩の含有量がＳＯ４ 換算で２００ｐｐｍ以下である非磁性黒色粉末であることを特徴とする非磁性黒色顔料粉末。 - 請求項１又は請求項２記載の非磁性黒色顔料粉末を塗料構成基材中に配合したことを特徴とする非磁性黒色塗料。
- 請求項１又は請求項２記載の非磁性黒色顔料粉末をゴム・樹脂組成物構成基材中に配合したことを特徴とする非磁性黒色ゴム・樹脂組成物。
Priority Applications (5)
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