JP3546566B2

JP3546566B2 - Non-aqueous electrolyte secondary battery

Info

Publication number: JP3546566B2
Application number: JP28067995A
Authority: JP
Inventors: 義明成瀬; 茂藤田; 篤雄小丸
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1995-10-27
Filing date: 1995-10-27
Publication date: 2004-07-28
Anticipated expiration: 2015-10-27
Also published as: JPH09120837A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池に関し、より詳しくは、特定の非水溶媒を使用することによりサイクル特性を向上させた非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のカメラー体型ＶＴＲ、電話、ラップトップコンピューター等の電子機器の小型軽量化、ポータブル化に伴い、これら電子機器の供給電源となる二次電池に対しても軽量、かつ高容量であることがますます求められるようになっている。
【０００３】
二次電池としては、従来より用いられている鉛二次電池やニッケル・カドミウム二次電池、最近提案された非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）が挙げられるが、なかでも非水電解液二次電池は、軽量で高エネルギー密度が得られる、高電圧が発生できる、安全性が高い、無公害である等の利点を有し、さらなる特性の改善を図るべく、活発に研究開発が進められている。
【０００４】
上記非水電解液二次電池は、基本的には、リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な負極と、正極、及び非水溶媒に電解質としてリチウム塩が溶解されてなる非水電解液とを備えて構成される。
【０００５】
このうち、正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
【０００６】
また、負極活物質としては、リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が挙げられる。炭素材料は、電池のサイクル特性を改善させられる負極材料として期待されており、なかでも特に黒鉛材料は、単位体積当たりのエネルギー密度を向上させられる材料として期待されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、以上のような非水電解液二次電池では、正極、負極の特性も勿論重要であるが、良好な特性を得るためには、リチウムイオンの移送を担う非水電解液の特性も重要である。
【０００８】
この非水電解液を構成する非水溶媒としては、通常、電解質の溶解能力の高い高誘電率溶媒と、電解質イオンの移送能力の高い低粘度溶媒が組み合わせて用いられる。例えぱ高誘電率溶媒となるプロピレンカーボネート（ＰＣ）と、低粘度溶媒となる１，２−ジメトキシメタン（ＤＭＥ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等を混合してなるＰＣ系電解液は、高い導電率が得られ、電池のサイクル特性を向上できる点から、従来より汎用されている。
【０００９】
しかしながら、ＰＣ系電解液は、これまでに提案されている他の溶媒よりは優れているものの、近年要求されている特性を非水電解液に付与するという観点から見ると、十分満足のいくものとは言えない。
【００１０】
また、黒鉛材料を負極として使用した非水電解液二次電池の場合は、プロピレンカーボネートを多く含む電解液を用いると、溶媒として使用しているプロピレンカーボネートが分解してしまうため、特性が悪化するという問題がある。
【００１１】
この点に関しては、プロピレンカーボネートの代わりにエチレンカーボネート（ＥＣ）等の分解しにくい溶媒を用いることによって、電解液の分解が抑制され、非水電解液二次電池として使用可能となることが、我々のこれまでの検討でもわかっている。
【００１２】
しかしながら、エチレンカーボネートを電解液用の溶媒として使用した非水電解液二次電池は、詳細な原因は不明であるが、サイクル特性が悪くなるという問題がある。
【００１３】
本発明は、このような従来技術の課題を解決しようとするものであり、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するために種々の検討を重ねた結果、電解液用非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とグリコールサルファイト（ＧＳ）を含み、特にＧＳを０．０５〜１０容量％の割合で含む溶媒を使用することで、初期容量を向上し、サイクル特性をも向上させることができることを見いだし、この発明を完成させるに至った。
【００１５】
本発明は、このような知見に基づいて完成されたものであり、リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料からなる負極と、正極と、非水溶媒に電解質が溶解されてなる非水電解液とを備える非水電解液二次電池において、上記非水溶媒が、エチレンカーボネートと下記の化２で示されるグリコールサルファイトを含み、且つグリコールサルファイトの割合が０．０５容量％〜１０容量％であることを特徴とするものである。
【００１６】
【化２】

【００１７】
本発明は、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料よりなる負極と、正極と、非水溶媒に電解質が溶解されてなる非水電解液とを備える非水電解液二次電池に適用される。
【００１８】
本発明では、このような非水電解液二次電池においてよく使用されるエチレンカーボネート（以下、単にＥＣという。）に、グリコールサルファイト（以下、単にＧＳという。）を混合して使用することとする。
【００１９】
ここで、ＧＳについては、非水電解液二次電池の電解液溶媒に用いることが提案されている（特開平６−３０２３３６号）が、我々の検討では、この例にあるようにＧＳを多量に含む溶媒を用いると、逆に特性が悪化することがわかっている。
【００２０】
本発明者らの検討では、ＧＳの混合比を適正な範囲（０．０５〜１０容量％）とすることにより、混合しない場合と比較して初期容量を向上させられ、且つサイクル特性をも向上させられるようになることがわかった。
【００２１】
なお、非水溶媒としては、ＥＣとＧＳを混合して使用していればよく、ＥＣとＧＳのみで用いてもよいが、例えば低粘度溶媒である１，２−ジメトキシメタン（ＤＭＥ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル等の鎖状エステルと混合して用いることができる。なかでも、ＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣ等の鎖状炭酸エステルとの混合がより好ましい。
【００２２】
また、上記の非水溶媒に溶解させる電解質は、特に限定されず、従来の非水電解液二次電池で用いられているものがいずれも使用できる。例えばＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等が使用でき、このうち特にＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４を使用することが好ましい。
【００２３】
一方、上記非水電解液と組み合わせて用いられる正極、負極としては、やはり通常この種の非水電解液二次電池で用いられるものが使用される。
【００２４】
まず、正極活物質としては、電池容量を向上させ、エネルギー密度を高めるという点から、リチウムと１種以上の遷移金属を含有する複合酸化物を主体とする活物質を使用することが好ましい。例えば、Ｌｉ_ｘＭＯ_２（式中、Ｍは１種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態により異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である）で表されるものが適している。この場合、特に遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種であることが好ましい。ここで、遷移金属ＭがＭｎである場合、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２０_４のいずれも使用することができる。
【００２５】
次に、負極活物質としては、リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料を使用することとする。このうち特に、（００２）面の面間隔が０．３４０ｎｍ以下である炭素材料がより好ましい。さらに好ましくは、Ｃ軸方向の結晶子厚みが１６．０ｎｍ以上、ラマンスペクトルにおけるＧ値が２．５以上、真密度が２．１ｇ／ｍ^３以上の結晶構造パラメーターを有する黒鉛材料である。
【００２６】
なお、ここでＧ値とは、ラマンスペクトルにおいて、炭素材料の黒鉛構造に由来するシグナル強度と非晶質構造に由来するシグナル強度との比を表すものであり、ミクロな結晶構造欠陥の指標となるものである。
【００２７】
なお、このような活物質から電極を形成するに際しては、公知の導電材や結着材等を添加することができる。
【００２８】
以上のような正極活物質、負極活物質は、電池形状に応じた各種形態で正極、負極となされる。
【００２９】
例えば、コイン型の電池の場合では、上記正極活物質を導電材、結着材と混練し、この混練物を円盤状に圧縮成型したものが正極として用いられ、上記負極活物質を結着材と混練し、この混練物をやはり円盤状に圧縮成型したものが負極として用いられる。ここで、活物質と混練する結着材、導電材としては、従来公知のものがいずれも使用可能である。
【００３０】
なお、電池の形状は、コイン型に限らず、円筒型、角型、ボタン型等の種々の形状を採用することができ、大型、小型を問わない。この場合、正極、負極の態様をそれぞれの形状、大きさ等に応じて変更すればよい。
【００３１】
いずれにしても、本発明の非水電解液二次電池においては、非水電解液溶媒としてエチレンカーボネートとグリコールサルファイトを含む溶媒を用い、またグリコールサルファイトの量を適正な範囲に抑えているので、非水電解液二次電池の初期容量やサイクル特性が改善される。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を適用した実施例について、具体的な実験結果に基づいて説明する。
【００３３】
作製した電池の構造
後述の各実施例、比較例において作製した電池の構造を図１に示す。
【００３４】
この電池は、負極集電体９に負極活物質を塗布してなる負極１と、正極集電体１０に正極活物質を塗布してなる正極２とを、セパレーター３を介して巻回し、巻回体の上下に絶縁体４を載置した状態で電池缶５に収納してなるものである。
【００３５】
上記電池缶５には、電池蓋７が封ロガスケット６を介してかしめることによって取り付けられ、それぞれ負極リード１１及び正極リード１２を介して負極１あるいは正極２と電気的に接続され、電池の負極あるいは正極として機能するように構成されている。
【００３６】
負極１は以下のように作製した。
【００３７】
負極活物質である黒鉛粉末（ロンザ社製、商品名ＫＳ‐７５）を９０重量部、結着材となるボリフッ化ビニリデンを１０重量部の割合で混合して負極合剤を作製し、これをＮ−メチル−ピロリドンに分散させてスラリー状としたものを負極集電体９である厚さｌ０μｍの帯状の銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成型し、負極１とした。
【００３８】
上記黒鉛粉末（商品名ＫＳ‐７５）は、（００２）面間隔が０．３３５８ｎｍ、Ｃ軸結晶子厚みが２５．４ｎｍ、ラマンスペクトルにおけるＧ値が８．８２、真密度が２．２３ｇ／ｍ^３なる結晶構造パラメーターを有し、平均粒径が２８．４μｍである。
【００３９】
一方、正極２は以下のように作製した。
【００４０】
正極活物質には、炭酸リチウムと炭酸コバルトを０．５ｍｏｌ：１．０ｍｏｌの比で混合し、空気中で９００℃、５時間焼成して得たＬｉＣｏＯ_２を用い、これを９１重量部、導電剤としてグラファイトを６重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３重量部の割合で混合して正極合剤を作製し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状としたものを正極集電体１０である厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成型し、正極２とした。
【００４１】
この帯状の正極２、負極１及び厚さ２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレーター３を順次積層し、これを渦巻き型に多数回巻回することにより巻回体を作製した。
【００４２】
次に、ニッケルメッキを施した鉄製の電池缶５の底部に絶縁体４を挿入し、上記巻回体を収納した。そして、負極の集電をとるために、ニッケル製の負極リード１１の一端を負極１に圧着し、他端を電池缶５に溶接した。また、正極の集電をとるためにアルミニウム製の正極リード１２の一端を正極２に取り付け、他端を電池電圧に応じて電流を遮断する電流遮断用薄板８を介して電池蓋７と電気的に接続した。
【００４３】
そして、この電池缶５の中に電解液を注入し、アスファルトを塗布した絶縁封ロガスケット６を介して、電池缶５をかしめる事で電池蓋７を固定し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００４４】
実施例１〜７、比較例１〜３
下記の表１に示すような割合でＥＣ、ＧＳ、ＤＭＣを混合した混合溶媒に電解質としてＬｉＰＦ_６を１モル／ｌの濃度で溶解させて電解液を調製し、これを上述のようにして作製した円筒型非水電解液二次電池に注入した。
【００４５】
【表１】

【００４６】
電池特性の評価
実施例１〜７及び比較例１〜３の非水電解液二次電池について、次のようにサイクル特性を評価した。
【００４７】
先ず、２３℃で上限電圧を４．２Ｖに設定して１Ａで３時間定電流定電圧充電し、続いて０．７Ａの定電流で終止電圧２．７５Ｖまで放電を行って１サイクルとして、このような充放電を１００サイクル繰り返し、
１００サイクル目の容量／２サイクル目の容量×１００＝容量維持率（％）
としてサイクル特性を調べ、初期容量と容量維持率の結果を表２に示した。
【００４８】
【表２】

【００４９】
この結果から、ＧＳを混合していない比較例１と比較して、実施例１〜７の非水電解液二次電池は、１００サイクル目の容量維持率が高く、優れたサイクル特性を示すことがわかった。
【００５０】
また、ＧＳを１０容量％より多い割合で混合した比較例２、３の非水電解液二次電池では、初期容量が低下し、サイクル特性も悪くなることがわかった。
【００５１】
これらの結果より、ＧＳを混合すると初期容量とサイクル特性を向上させることができるが、混合割合があまり多くなりすぎるとかえって特性が悪くなり、適正な範囲で混合することが重要であるとの結論を得るに至った。
【００５２】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明の非水電解液二次電池は、電解液の非水溶媒としてエチレンカーボネートとグリコールサルファイトを含み、特にグリコールサルファイトを０．０５〜１０容量％の割合で含むので、初期容量を確保しつつサイクル特性を大幅に改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】作製した非水電解液二次電池の構成を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１負極
２正極
３セパレータ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more particularly, to a non-aqueous electrolyte secondary battery having improved cycle characteristics by using a specific non-aqueous solvent.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as electronic devices such as camera-type VTRs, telephones, and laptop computers have become smaller, lighter, and more portable, the secondary batteries that supply power to these electronic devices may be lighter and have higher capacities. It is increasingly required.
[0003]
Examples of the secondary battery include a conventionally used lead secondary battery, a nickel-cadmium secondary battery, and a recently proposed non-aqueous electrolyte secondary battery (lithium ion secondary battery). Water electrolyte secondary batteries have the advantages of light weight, high energy density, high voltage generation, high safety, and no pollution. Active research is being conducted to further improve the characteristics. Development is underway.
[0004]
The non-aqueous electrolyte secondary battery is basically a negative electrode capable of doping and undoping lithium, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte in which a lithium salt is dissolved as an electrolyte in a non-aqueous solvent. It comprises.
[0005]
Among them, as the positive electrode active material, for example, a lithium transition metal composite oxide is given.
[0006]
Examples of the negative electrode active material include a carbon material capable of doping and undoping lithium. A carbon material is expected as a negative electrode material capable of improving the cycle characteristics of a battery, and among others, a graphite material is expected as a material capable of improving the energy density per unit volume.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in the above nonaqueous electrolyte secondary battery, the characteristics of the positive electrode and the negative electrode are of course important, but in order to obtain good characteristics, the characteristics of the nonaqueous electrolyte that transports lithium ions are also important. It is.
[0008]
As the non-aqueous solvent constituting the non-aqueous electrolyte, a high-dielectric solvent having a high electrolyte dissolving ability and a low-viscosity solvent having a high ability to transport electrolyte ions are usually used in combination. For example, propylene carbonate (PC) as a high dielectric constant solvent, 1,2-dimethoxymethane (DME), 2-methyltetrahydrofuran (2-MeTHF), dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (DMC) as a low viscosity solvent PC-based electrolytes obtained by mixing MEC), diethyl carbonate (DEC), and the like have been widely used in the related art because high conductivity is obtained and cycle characteristics of batteries can be improved.
[0009]
However, although the PC-based electrolyte is superior to other solvents proposed so far, it is sufficiently satisfactory from the viewpoint of imparting the recently required properties to the non-aqueous electrolyte. It can not be said.
[0010]
Further, in the case of a non-aqueous electrolyte secondary battery using a graphite material as the negative electrode, when an electrolyte containing a large amount of propylene carbonate is used, the propylene carbonate used as a solvent is decomposed, so that the characteristics are deteriorated. There is a problem.
[0011]
In this regard, it has been found that the use of a solvent that does not easily decompose, such as ethylene carbonate (EC), in place of propylene carbonate suppresses the decomposition of the electrolyte and makes it possible to use it as a non-aqueous electrolyte secondary battery. This is clear from previous studies.
[0012]
However, a non-aqueous electrolyte secondary battery using ethylene carbonate as a solvent for the electrolyte has a problem that the cycle characteristics are deteriorated although the detailed cause is unknown.
[0013]
An object of the present invention is to solve such problems of the related art, and an object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery having high energy density and excellent cycle characteristics.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted various studies in order to achieve the above object, and as a result, as a non-aqueous solvent for an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC) and glycol sulfite (GS) were contained. It has been found that the use of a solvent containing 10 to 10% by volume can improve the initial capacity and the cycle characteristics, and have completed the present invention.
[0015]
The present invention has been completed based on such findings, and includes a negative electrode made of a carbon material capable of doping / dedoping lithium, a positive electrode, and a non-aqueous solution obtained by dissolving an electrolyte in a non-aqueous solvent. In a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising an aqueous electrolyte, the non-aqueous solvent contains ethylene carbonate and glycol sulfite represented by the following chemical formula 2, and the proportion of glycol sulfite is 0.05% by volume or more. It is characterized by being 10% by volume.
[0016]
Embedded image

[0017]
The present invention is applied to a nonaqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode made of a lithium-doped / dedopable carbon material, a positive electrode, and a nonaqueous electrolyte in which an electrolyte is dissolved in a nonaqueous solvent. .
[0018]
In the present invention, glycol sulfite (hereinafter, simply referred to as GS) is mixed with ethylene carbonate (hereinafter, simply referred to as EC) which is often used in such a non-aqueous electrolyte secondary battery. I do.
[0019]
Here, GS has been proposed to be used as an electrolyte solvent for a non-aqueous electrolyte secondary battery (Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-302336). However, in our study, as shown in this example, a large amount of GS was used. It has been found that the use of a solvent contained in the above adversely affects the characteristics.
[0020]
According to the study of the present inventors, by setting the mixing ratio of GS to an appropriate range (0.05 to 10% by volume), the initial capacity can be improved and the cycle characteristics can be improved as compared with the case where no mixing is performed. I knew I would be able to.
[0021]
As the non-aqueous solvent, it is sufficient that EC and GS are used as a mixture, and only EC and GS may be used. For example, 1,2-dimethoxymethane (DME), which is a low-viscosity solvent, may be used. -Mixing with a chain ester such as methyl tetrahydrofuran (2-MeTHF), dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (MEC), diethyl carbonate (DEC), methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, etc. it can. Above all, mixing with a chain carbonate such as DMC, MEC, and DEC is more preferable.
[0022]
The electrolyte to be dissolved in the above-mentioned non-aqueous solvent is not particularly limited, and any of those used in conventional non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used. For example, LiClO ₄ , LiAsF ₆ , LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) _{2 and the} like can be used, and among them, LiPF ₆ and LiBF ₄ are particularly preferable.
[0023]
On the other hand, as the positive electrode and the negative electrode used in combination with the above-mentioned non-aqueous electrolyte, those usually used in this type of non-aqueous electrolyte secondary battery are also used.
[0024]
First, as the positive electrode active material, it is preferable to use an active material mainly composed of a composite oxide containing lithium and one or more transition metals from the viewpoint of improving the battery capacity and increasing the energy density. For example, Li _x MO ₂ (wherein, M represents one or more transition metals, x varies depending on the charge / discharge state of the battery, and is usually represented by 0.05 ≦ x ≦ 1.10.) Are suitable. In this case, particularly, the transition metal M is preferably at least one of Co, Ni, and Mn. Here, if transition metal M is _Mn, can be used any of _{_{_{Li x MnO 2, Li x Mn}}} 2 0 4.
[0025]
Next, a carbon material capable of doping / dedoping lithium is used as the negative electrode active material. Among them, a carbon material having a (002) plane spacing of 0.340 nm or less is more preferable. More preferably, it is a graphite material having a crystal structure parameter having a crystallite thickness in the C-axis direction of 16.0 nm or more, a G value in a Raman spectrum of 2.5 or more, and a true density of 2.1 g / m ³ or more.
[0026]
Here, the G value represents the ratio of the signal intensity derived from the graphite structure of the carbon material to the signal intensity derived from the amorphous structure in the Raman spectrum. It becomes.
[0027]
In forming an electrode from such an active material, a known conductive material, a binder, or the like can be added.
[0028]
The positive electrode active material and the negative electrode active material as described above are used as a positive electrode and a negative electrode in various forms according to the battery shape.
[0029]
For example, in the case of a coin-type battery, the above-mentioned positive electrode active material is kneaded with a conductive material and a binder, and the kneaded product is compression-molded into a disc shape to be used as a positive electrode. The kneaded product is also compression-molded into a disk shape, and is used as a negative electrode. Here, as the binder and the conductive material to be kneaded with the active material, any conventionally known materials can be used.
[0030]
The shape of the battery is not limited to a coin shape, and various shapes such as a cylindrical shape, a square shape, and a button shape can be adopted, and the battery may be large or small. In this case, the form of the positive electrode and the negative electrode may be changed according to the shape, size, and the like.
[0031]
In any case, in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, a solvent containing ethylene carbonate and glycol sulfite is used as the non-aqueous electrolyte solvent, and the amount of glycol sulfite is suppressed to an appropriate range. Therefore, the initial capacity and cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery are improved.
[0032]
【Example】
Hereinafter, examples to which the present invention is applied will be described based on specific experimental results.
[0033]
Structure of fabricated battery FIG. 1 shows a structure of a battery fabricated in each of Examples and Comparative Examples described below.
[0034]
In this battery, a negative electrode 1 obtained by applying a negative electrode active material to a negative electrode current collector 9 and a positive electrode 2 obtained by applying a positive electrode active material to a positive electrode current collector 10 are wound through a separator 3. The battery is housed in a battery can 5 with the insulator 4 placed above and below the rotator.
[0035]
A battery lid 7 is attached to the battery can 5 by caulking via a sealing gasket 6, and is electrically connected to the negative electrode 1 or the positive electrode 2 via a negative electrode lead 11 and a positive electrode lead 12, respectively. It is configured to function as a negative electrode or a positive electrode.
[0036]
The negative electrode 1 was produced as follows.
[0037]
A negative electrode mixture was prepared by mixing 90 parts by weight of graphite powder (KS-75, manufactured by Lonza) as an anode active material and 10 parts by weight of vinylidene polyfluoride as a binder. A slurry obtained by dispersing in N-methyl-pyrrolidone was uniformly applied on both sides of a 10 μm-thick strip-shaped copper foil as the negative electrode current collector 9, dried, and then compression-molded by a roll press to obtain a negative electrode. It was set to 1.
[0038]
The graphite powder (trade name KS-75) has a (002) plane spacing of 0.3358 nm, a C-axis crystallite thickness of 25.4 nm, a G value in a Raman spectrum of 8.82, and a true density of 2.23 g / m. ^It has a crystal structure parameter of ³ and an average particle size of 28.4 μm.
[0039]
On the other hand, the positive electrode 2 was produced as follows.
[0040]
As the positive electrode active material, LiCoO ₂ obtained by mixing lithium carbonate and cobalt carbonate at a ratio of 0.5 mol: 1.0 mol and firing in air at 900 ° C. for 5 hours was used. 6 parts by weight of graphite as an agent and 3 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed to prepare a positive electrode mixture, which was further dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry. The positive electrode current collector 10 was uniformly coated on both surfaces of a 20 μm-thick strip-shaped aluminum foil, dried, and then compression-molded with a roll press to obtain a positive electrode 2.
[0041]
The strip-shaped positive electrode 2, the negative electrode 1, and the separator 3 made of a microporous polypropylene film having a thickness of 25 μm were sequentially laminated, and this was wound in a spiral form many times to produce a wound body.
[0042]
Next, the insulator 4 was inserted into the bottom of the nickel-plated iron battery can 5 and the wound body was housed. Then, in order to collect the current of the negative electrode, one end of a negative electrode lead 11 made of nickel was pressed against the negative electrode 1 and the other end was welded to the battery can 5. Further, in order to collect the current of the positive electrode, one end of an aluminum positive electrode lead 12 is attached to the positive electrode 2, and the other end is electrically connected to the battery lid 7 via a current interrupting thin plate 8 which interrupts the current according to the battery voltage. Connected to.
[0043]
Then, an electrolytic solution is injected into the battery can 5, and the battery lid 5 is fixed by caulking the battery can 5 through an insulating sealing gasket 6 coated with asphalt, and has a diameter of 18 mm and a height of 65 mm. A cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery was manufactured.
[0044]
Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 3
An electrolyte was prepared by dissolving LiPF ₆ as an electrolyte at a concentration of 1 mol / l in a mixed solvent in which EC, GS, and DMC were mixed at the ratios shown in Table 1 below, and prepared as described above. And injected into the cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery.
[0045]
[Table 1]

[0046]
Evaluation of battery characteristics The cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated as follows.
[0047]
First, at 23 ° C., the upper limit voltage was set to 4.2 V, constant-current constant-voltage charging was performed at 1 A for 3 hours, and then discharging was performed at a constant current of 0.7 A to a final voltage of 2.75 V to form one cycle. Such charge and discharge is repeated 100 cycles,
100th cycle capacity / 2nd cycle capacity × 100 = capacity maintenance rate (%)
Table 2 shows the results of the initial capacity and the capacity retention rate.
[0048]
[Table 2]

[0049]
From these results, the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 7 have a high capacity retention ratio at the 100th cycle and show excellent cycle characteristics as compared with Comparative Example 1 in which GS is not mixed. I understood.
[0050]
In addition, in the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Comparative Examples 2 and 3 in which GS was mixed at a ratio of more than 10% by volume, it was found that the initial capacity was reduced and the cycle characteristics were also poor.
[0051]
From these results, it can be concluded that the initial capacity and cycle characteristics can be improved by mixing GS, but the characteristics become worse if the mixing ratio is too large, and that it is important to mix in an appropriate range. I came to.
[0052]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention contains ethylene carbonate and glycol sulfite as the non-aqueous solvent for the electrolyte, and particularly contains 0.05 to 10% by volume of glycol sulfite. , It is possible to greatly improve the cycle characteristics while securing the initial capacity.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a configuration of a manufactured nonaqueous electrolyte secondary battery.
[Explanation of symbols]
1 negative electrode 2 positive electrode 3 separator

Claims

In a non-aqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode made of a carbon material capable of doping and undoping lithium, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte in which an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent,
Wherein the non-aqueous solvent contains ethylene carbonate and glycol sulfite represented by the following chemical formula 1, and the proportion of glycol sulfite is 0.05% by volume to 10% by volume. Next battery.

2. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein a plane distance of a (002) plane of the carbon material constituting the negative electrode is 0.340 nm or less.

2. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the positive electrode comprises a composite oxide containing lithium and one or more transition metals.

The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the non-aqueous solvent contains a chain ester.

The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 4, wherein the chain ester is at least one selected from diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and diethyl carbonate.

The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the proportion of ethylene carbonate is 10% by volume to 50% by volume.