JP3432135B2 - 冷媒圧縮式冷凍サイクル装置用作動媒体およびこれを用いた冷凍サイクル装置 - Google Patents
冷媒圧縮式冷凍サイクル装置用作動媒体およびこれを用いた冷凍サイクル装置Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、冷媒圧縮式冷凍サ
イクル装置に用いられる、冷媒と冷凍機油からなる作動
媒体に関するものである。
イクル装置に用いられる、冷媒と冷凍機油からなる作動
媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】空調機、電気（冷凍）冷蔵庫、冷蔵また
は冷凍倉庫、ショーケース等の冷媒を圧縮して用いる冷
凍サイクル装置においては、従来フッ素原子を含有する
炭化水素が冷媒として用いられてきた。特に、フッ素原
子以外に塩素原子を含有する炭化水素類は、不燃性かつ
性能がよい冷媒として長年用いられてきた。これらのＣ
ＦＣ（クロロフルオロカーボン）やＨＣＦＣ（ハイドロ
クロロフルオロカーボン）類は、塩素原子を有している
ため、大気中に放出され成層圏に達すると、オゾン層を
破壊することが明らかになり、近年その使用が世界的に
禁止または制限されている。これらに代わって塩素原子
を含まないＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）が使用
されつつあるが、オゾン層を破壊する性質は有しないも
のの大気中での寿命が長いために温室効果が大きく、近
年問題になっている地球温暖化を防止する上では必ずし
も満足な冷媒とはいえない。
は冷凍倉庫、ショーケース等の冷媒を圧縮して用いる冷
凍サイクル装置においては、従来フッ素原子を含有する
炭化水素が冷媒として用いられてきた。特に、フッ素原
子以外に塩素原子を含有する炭化水素類は、不燃性かつ
性能がよい冷媒として長年用いられてきた。これらのＣ
ＦＣ（クロロフルオロカーボン）やＨＣＦＣ（ハイドロ
クロロフルオロカーボン）類は、塩素原子を有している
ため、大気中に放出され成層圏に達すると、オゾン層を
破壊することが明らかになり、近年その使用が世界的に
禁止または制限されている。これらに代わって塩素原子
を含まないＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）が使用
されつつあるが、オゾン層を破壊する性質は有しないも
のの大気中での寿命が長いために温室効果が大きく、近
年問題になっている地球温暖化を防止する上では必ずし
も満足な冷媒とはいえない。
【０００３】上記ハロゲン原子を含有する炭化水素類の
代わりに、強燃性ではあるがオゾン破壊係数がゼロであ
りかつ地球温暖化係数も、ハロゲン原子を含有する炭化
水素類に比べれば格段に小さい、ハロゲン原子を含まな
い炭化水素を冷媒として用いる冷凍サイクル装置は、冷
蔵庫として一部実用化され、さらに大型の機器開発の可
能性が検討されつつある。特に電気（冷凍）冷蔵庫には
イソブタン、空調機にはプロパンが、それぞれ炭化水素
冷媒として実用化されつつある。さらに、冷媒変更に伴
い冷凍サイクル装置内の各種周辺材料に関しても種々設
計変更が検討されている。例えば、冷媒と共に作動媒体
成分として用いられる冷凍機油に関しては、冷媒がオゾ
ン層非破壊性のＲ−１３４ａ（１，１，１，２−テトラ
フルオロエタン ）のようなＨＦＣに変更されるに伴
い、従来、冷凍機油として使用されてきた鉱物油やアル
キルベンゼン類化合物は、冷媒との相溶性がないため使
用できなくなり、ＨＦＣを冷媒として使用する冷凍サイ
クル装置向け冷凍機油としてグリコールエーテル系油や
ポリオールエステル油が主に使用されている。また、一
部の機器では、ＨＦＣ冷媒と相溶しないアルキルベンゼ
ン油などが使用されている（特開平5-157379号公報）。
また、ＨＦＣ冷媒用冷凍機油として、ケトン系の油を冷
凍機油として使用する提案もなされている（特開平5-94
80号公報、特開平6-49471号公報他）。一方、エタン、
プロパン、ブタン、イソブタンなどのハロゲン原子を含
まない炭化水素を冷媒として用いる場合には、塩素原子
を含有する（ハイドロ）フルオロカーボンとともに用い
られてきた極性が小さい鉱物油やアルキルベンゼン油は
もちろんのこと、塩素原子を含まないハイドロフルオロ
カーボンとともに用いられる極性が大きいグリコールエ
ーテル系油やポリオールエステル油もハロゲン原子を含
まない炭化水素冷媒との相溶性が高く、冷凍機油の選定
に何等問題はないとされてきた。
代わりに、強燃性ではあるがオゾン破壊係数がゼロであ
りかつ地球温暖化係数も、ハロゲン原子を含有する炭化
水素類に比べれば格段に小さい、ハロゲン原子を含まな
い炭化水素を冷媒として用いる冷凍サイクル装置は、冷
蔵庫として一部実用化され、さらに大型の機器開発の可
能性が検討されつつある。特に電気（冷凍）冷蔵庫には
イソブタン、空調機にはプロパンが、それぞれ炭化水素
冷媒として実用化されつつある。さらに、冷媒変更に伴
い冷凍サイクル装置内の各種周辺材料に関しても種々設
計変更が検討されている。例えば、冷媒と共に作動媒体
成分として用いられる冷凍機油に関しては、冷媒がオゾ
ン層非破壊性のＲ−１３４ａ（１，１，１，２−テトラ
フルオロエタン ）のようなＨＦＣに変更されるに伴
い、従来、冷凍機油として使用されてきた鉱物油やアル
キルベンゼン類化合物は、冷媒との相溶性がないため使
用できなくなり、ＨＦＣを冷媒として使用する冷凍サイ
クル装置向け冷凍機油としてグリコールエーテル系油や
ポリオールエステル油が主に使用されている。また、一
部の機器では、ＨＦＣ冷媒と相溶しないアルキルベンゼ
ン油などが使用されている（特開平5-157379号公報）。
また、ＨＦＣ冷媒用冷凍機油として、ケトン系の油を冷
凍機油として使用する提案もなされている（特開平5-94
80号公報、特開平6-49471号公報他）。一方、エタン、
プロパン、ブタン、イソブタンなどのハロゲン原子を含
まない炭化水素を冷媒として用いる場合には、塩素原子
を含有する（ハイドロ）フルオロカーボンとともに用い
られてきた極性が小さい鉱物油やアルキルベンゼン油は
もちろんのこと、塩素原子を含まないハイドロフルオロ
カーボンとともに用いられる極性が大きいグリコールエ
ーテル系油やポリオールエステル油もハロゲン原子を含
まない炭化水素冷媒との相溶性が高く、冷凍機油の選定
に何等問題はないとされてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記鉱物油やアルキル
ベンゼン油、グリコールエーテル油、ポリオールエステ
ル油の冷凍機油を用いた場合には、冷媒との相溶性が良
く、冷凍機油に溶解する冷媒量が多くなる。このため、
冷凍サイクル装置に十分な能力を発揮させるためには、
大量の冷媒を充填する必要がある。一方、エタン、プロ
パン、ブタン、イソブタンなどのハロゲン原子を含まな
い炭化水素は、強燃性を示す化合物であるので、冷媒量
は運転効率を充分発揮する範囲内でできる限り少量であ
ることが望ましい。また、ＨＦＣ冷媒と、これと相溶し
ないアルキルベンゼン油を冷凍機油として使用する冷凍
サイクル装置においては、液相のＨＦＣ冷媒と冷凍機油
ではＨＦＣ冷媒の方が比重が大きいために、冷媒圧縮機
摺動部分への給油機構や冷凍サイクルを巡回する冷凍機
油成分の油戻し機構、あるいは運転制御機構に複雑さを
要するといった問題があった。
ベンゼン油、グリコールエーテル油、ポリオールエステ
ル油の冷凍機油を用いた場合には、冷媒との相溶性が良
く、冷凍機油に溶解する冷媒量が多くなる。このため、
冷凍サイクル装置に十分な能力を発揮させるためには、
大量の冷媒を充填する必要がある。一方、エタン、プロ
パン、ブタン、イソブタンなどのハロゲン原子を含まな
い炭化水素は、強燃性を示す化合物であるので、冷媒量
は運転効率を充分発揮する範囲内でできる限り少量であ
ることが望ましい。また、ＨＦＣ冷媒と、これと相溶し
ないアルキルベンゼン油を冷凍機油として使用する冷凍
サイクル装置においては、液相のＨＦＣ冷媒と冷凍機油
ではＨＦＣ冷媒の方が比重が大きいために、冷媒圧縮機
摺動部分への給油機構や冷凍サイクルを巡回する冷凍機
油成分の油戻し機構、あるいは運転制御機構に複雑さを
要するといった問題があった。
【０００５】本発明は、冷凍サイクル装置へのエタン、
プロパン、ブタン、イソブタンなどのハロゲン原子を含
まない炭化水素である冷媒の充填量が少なくても、良好
な性能を発揮する作動媒体を提供することを目的とす
る。
プロパン、ブタン、イソブタンなどのハロゲン原子を含
まない炭化水素である冷媒の充填量が少なくても、良好
な性能を発揮する作動媒体を提供することを目的とす
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、式（１）で示
されるケトン化合物を主とする冷凍機油、および炭素数
２から４のハロゲン原子を含まない炭化水素冷媒を含む
冷媒圧縮式冷凍サイクル装置用作動媒体を提供する。
されるケトン化合物を主とする冷凍機油、および炭素数
２から４のハロゲン原子を含まない炭化水素冷媒を含む
冷媒圧縮式冷凍サイクル装置用作動媒体を提供する。
【０００７】
【化３】
（ただし、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は同一または異なってい
てもよく、水素原子、炭素数１〜２５の直鎖もしくは分
岐鎖のアルキル基、アルケニル基またはアリールアルキ
ル基、あるいは炭素数１〜１５の直鎖もしくは分岐鎖の
アルキル基またはアルケニル基で置換されても良いフェ
ニル基を示す。Ｒ1、Ｒ6は同一または異なっていてもよ
く、炭素数１〜２５の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル
基、アルケニル基またはアリールアルキル基、あるいは
炭素数１〜１５の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基また
はアルケニル基で置換されても良いフェニル基、あるい
は炭素数１〜１５のポリアルキレンオキシドを示す。ｎ
は１〜１９の整数、ｍは１〜５の整数を示す。またｎが
２以上のときは、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は上記範囲内の分
子構造であれば繰り返し構造とならなくても良いものと
する。） ここで、７０℃かつ前記冷媒の蒸気圧が１．７７ＭＰａ
であるときの前記冷媒の冷凍機油に対する飽和溶解度が
５重量％以下であることが好ましい。また、式（１）で
示されるケトン化合物の比誘電率が４０以上であること
が好ましい。式（１）で示されるケトン化合物が、２，
５−ヘキサンジオンであり、さらに式（２）で表される
ポリアルキレングリコール化合物の群から選ばれる少な
くとも一種を含むことが好ましい。
てもよく、水素原子、炭素数１〜２５の直鎖もしくは分
岐鎖のアルキル基、アルケニル基またはアリールアルキ
ル基、あるいは炭素数１〜１５の直鎖もしくは分岐鎖の
アルキル基またはアルケニル基で置換されても良いフェ
ニル基を示す。Ｒ1、Ｒ6は同一または異なっていてもよ
く、炭素数１〜２５の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル
基、アルケニル基またはアリールアルキル基、あるいは
炭素数１〜１５の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基また
はアルケニル基で置換されても良いフェニル基、あるい
は炭素数１〜１５のポリアルキレンオキシドを示す。ｎ
は１〜１９の整数、ｍは１〜５の整数を示す。またｎが
２以上のときは、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は上記範囲内の分
子構造であれば繰り返し構造とならなくても良いものと
する。） ここで、７０℃かつ前記冷媒の蒸気圧が１．７７ＭＰａ
であるときの前記冷媒の冷凍機油に対する飽和溶解度が
５重量％以下であることが好ましい。また、式（１）で
示されるケトン化合物の比誘電率が４０以上であること
が好ましい。式（１）で示されるケトン化合物が、２，
５−ヘキサンジオンであり、さらに式（２）で表される
ポリアルキレングリコール化合物の群から選ばれる少な
くとも一種を含むことが好ましい。
【０００８】
【化４】
【０００９】（ただし、Ｚは水素原子または１価のアル
コール残基であり、ｔ、ｕは（ｔ＋ｕ）が２以上となる
０以上の整数であり、ｌは１から４の整数である。） ２，５−ヘキサンジオンの冷凍機油全体に対する重量比
率は、５０重量％以上９９重量％以下であるのが好まし
い。本発明の好ましい作動媒体は、４０℃における動粘
度が０．０００５ｍ2ｓ-1以上０．００４ｍ2ｓ-1以下で
ある。
コール残基であり、ｔ、ｕは（ｔ＋ｕ）が２以上となる
０以上の整数であり、ｌは１から４の整数である。） ２，５−ヘキサンジオンの冷凍機油全体に対する重量比
率は、５０重量％以上９９重量％以下であるのが好まし
い。本発明の好ましい作動媒体は、４０℃における動粘
度が０．０００５ｍ2ｓ-1以上０．００４ｍ2ｓ-1以下で
ある。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の作動媒体および冷
凍サイクル装置について説明する。本発明に係る作動媒
体は、式（１）で示されるケトン化合物を主とする冷凍
機油と、炭素数２から４のハロゲン原子を含まない炭化
水素冷媒を含むものである。炭素数２から４のハロゲン
原子を含まない炭化水素冷媒としては、エタン、プロパ
ン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタンといった飽和炭化水素
やエチレン、プロペンなどの不飽和炭化水素、あるいは
これらの混合物を挙げることができる。前記冷凍機油
は、分子中に直鎖状または環状のケトン結合を有する式
（１）で示されるケトン化合物（油）を基油とする冷凍
機用潤滑油を指す。ケトン結合は、分極率が大きく、こ
れを分子中に有する化合物は極性が大きくなり、無極性
の炭化水素冷媒を溶解し難い。
凍サイクル装置について説明する。本発明に係る作動媒
体は、式（１）で示されるケトン化合物を主とする冷凍
機油と、炭素数２から４のハロゲン原子を含まない炭化
水素冷媒を含むものである。炭素数２から４のハロゲン
原子を含まない炭化水素冷媒としては、エタン、プロパ
ン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタンといった飽和炭化水素
やエチレン、プロペンなどの不飽和炭化水素、あるいは
これらの混合物を挙げることができる。前記冷凍機油
は、分子中に直鎖状または環状のケトン結合を有する式
（１）で示されるケトン化合物（油）を基油とする冷凍
機用潤滑油を指す。ケトン結合は、分極率が大きく、こ
れを分子中に有する化合物は極性が大きくなり、無極性
の炭化水素冷媒を溶解し難い。
【００１１】式（１）で示されるケトン結合を複数含む
化合物は、極性が大きくなり、無極性の炭化水素冷媒を
溶解し難い。式（１）で示される最も代表的なモデル化
合物として、２，５−ヘキサンジオン（アセトニルアセ
トン）がある。また類似構造を有するものとして、２，
４−ペンタンジオン（アセチルアセトン）がある。これ
ら２つの炭化水素系冷媒に対する相溶性を確認したとこ
ろ、２，４−ペンタンジオンは相溶するのに対して、
２，５−ヘキサンジオンはほとんど相溶しないことがわ
かった。
化合物は、極性が大きくなり、無極性の炭化水素冷媒を
溶解し難い。式（１）で示される最も代表的なモデル化
合物として、２，５−ヘキサンジオン（アセトニルアセ
トン）がある。また類似構造を有するものとして、２，
４−ペンタンジオン（アセチルアセトン）がある。これ
ら２つの炭化水素系冷媒に対する相溶性を確認したとこ
ろ、２，４−ペンタンジオンは相溶するのに対して、
２，５−ヘキサンジオンはほとんど相溶しないことがわ
かった。
【００１２】一般に２つの物質間の相溶性に関しては、
分散効果、分極効果、水素結合の効果を考慮すればよい
ことがわかっている。本発明者らは、これらのうち、分
極効果に注目し、量子化学計算により両分子の最安定化
分子構造の解析を行った。その結果、２，５−ヘキサン
ジオンと２，４−ペンタンジオンでは大きく異なること
がわかった。つまり、２，５−ヘキサンジオンでは、ア
ルキル鎖は平面トランス構造にならず、また２つのカル
ボニル基が鎖に対して同一方向に張り出しているため、
大きな双極子モーメントを示すことがわかった。２，４
−ペンタンジオンの場合も、アルキル鎖は平面トランス
構造にはならないものの、２つのカルボニル基はほぼ逆
方向に張り出しており、双極子モーメントは小さな値し
か示さないことがわかった。このように１分子の最安定
化構造の差によって生じる双極子モーメントの差は、バ
ルクでの化合物を評価した際には誘電率の違いとなって
現れることになり、そのため炭化水素系冷媒との相溶性
の違いを示したものと考えられる。従って、１分子の双
極子モーメントあるいは分極率の大小によって、冷媒に
対する相溶性を判断するのが好ましいと思われる。実験
的な判断指標として、以下に示すような誘電率の大小で
さらに限定することが好ましいと考えられる。
分散効果、分極効果、水素結合の効果を考慮すればよい
ことがわかっている。本発明者らは、これらのうち、分
極効果に注目し、量子化学計算により両分子の最安定化
分子構造の解析を行った。その結果、２，５−ヘキサン
ジオンと２，４−ペンタンジオンでは大きく異なること
がわかった。つまり、２，５−ヘキサンジオンでは、ア
ルキル鎖は平面トランス構造にならず、また２つのカル
ボニル基が鎖に対して同一方向に張り出しているため、
大きな双極子モーメントを示すことがわかった。２，４
−ペンタンジオンの場合も、アルキル鎖は平面トランス
構造にはならないものの、２つのカルボニル基はほぼ逆
方向に張り出しており、双極子モーメントは小さな値し
か示さないことがわかった。このように１分子の最安定
化構造の差によって生じる双極子モーメントの差は、バ
ルクでの化合物を評価した際には誘電率の違いとなって
現れることになり、そのため炭化水素系冷媒との相溶性
の違いを示したものと考えられる。従って、１分子の双
極子モーメントあるいは分極率の大小によって、冷媒に
対する相溶性を判断するのが好ましいと思われる。実験
的な判断指標として、以下に示すような誘電率の大小で
さらに限定することが好ましいと考えられる。
【００１３】式（１）で示したようなケトン化合物は、
例えば以下のような方法により製造することができる。
例えば、２−メチル−２，５−ヘキサンジオール等の２
価アルコールを、クロム酸や酸化クロム、二酸化マンガ
ン、ジメチルスルホキシド、次亜ハロゲン酸等を用いて
酸化することにより得られるものが挙げられる。このよ
うなケトン化合物の鎖長の制御方法としては、以下に示
すような反応を利用することができる。つまり、アセト
ニルアセトン（２，５−ヘキサンジオン）などのケトン
化合物を有機過酸化物を開始剤としてオレフィンにラジ
カル付加反応させる方法、あるいはＮａ、ＮａＨ、ＣＨ
3ＯＮａ、Ｃ2Ｈ5ＯＮａ等の金属あるいは金属化合物で
処理した後、アルキルハライドと反応させる方法などを
用いることによって、動粘度を考慮したケトン化合物を
容易に得ることができる。このような一般式（１）で示
される化合物としては、種々のものが挙げられ、特に制
限されるものではないが、具体的には３−オクチル−
２，５−ヘキサンジオン、３−デシル−２，５−ヘキサ
ンジオン、３−イソアミル−２，５−ヘキサンジオン、
３−（２−エチルヘキシル）−２，５−ヘキサンジオ
ン、３−（２−ヘキシルデシル）−２，５−ヘキサンジ
オン、２，５−テトラデカンジオン、２，５−ヘキサデ
カンジオン、１０−メチル−２，５−ウンデカンジオ
ン、８−エチル−２，５−ドデカンジオン、８−ヘキシ
ル−２，５−ヘキサデカンジオン、３−フェニル−２，
５−ヘキサンジオンなどが挙げられる。
例えば以下のような方法により製造することができる。
例えば、２−メチル−２，５−ヘキサンジオール等の２
価アルコールを、クロム酸や酸化クロム、二酸化マンガ
ン、ジメチルスルホキシド、次亜ハロゲン酸等を用いて
酸化することにより得られるものが挙げられる。このよ
うなケトン化合物の鎖長の制御方法としては、以下に示
すような反応を利用することができる。つまり、アセト
ニルアセトン（２，５−ヘキサンジオン）などのケトン
化合物を有機過酸化物を開始剤としてオレフィンにラジ
カル付加反応させる方法、あるいはＮａ、ＮａＨ、ＣＨ
3ＯＮａ、Ｃ2Ｈ5ＯＮａ等の金属あるいは金属化合物で
処理した後、アルキルハライドと反応させる方法などを
用いることによって、動粘度を考慮したケトン化合物を
容易に得ることができる。このような一般式（１）で示
される化合物としては、種々のものが挙げられ、特に制
限されるものではないが、具体的には３−オクチル−
２，５−ヘキサンジオン、３−デシル−２，５−ヘキサ
ンジオン、３−イソアミル−２，５−ヘキサンジオン、
３−（２−エチルヘキシル）−２，５−ヘキサンジオ
ン、３−（２−ヘキシルデシル）−２，５−ヘキサンジ
オン、２，５−テトラデカンジオン、２，５−ヘキサデ
カンジオン、１０−メチル−２，５−ウンデカンジオ
ン、８−エチル−２，５−ドデカンジオン、８−ヘキシ
ル−２，５−ヘキサデカンジオン、３−フェニル−２，
５−ヘキサンジオンなどが挙げられる。
【００１４】本発明ではさらに、７０℃において、かつ
炭素数２から４のハロゲン原子を含まない炭化水素冷媒
の蒸気圧が１．７７ＭＰａであるときの冷媒の冷凍機油
に対する飽和溶解度が５重量％以下である場合には、冷
凍サイクル装置への冷媒の必要充填量について削減効果
がより大きく、好ましい。さらに、式（１）で示される
ケトン化合物の比誘電率が４０以上である場合には、炭
素数２から４のハロゲン原子を含まない炭化水素冷媒の
冷凍機油への溶解度が小さくなり、場合によっては液相
において炭化水素冷媒と冷凍機油が相互溶解をしない
（液相が炭化水素冷媒リッチ層と冷凍機油リッチ層の２
層、またはこれらの中間層を含めた３層分離をする）た
め、冷凍機油の冷凍サイクルにおける圧縮機外への回巡
が小さくなり、冷凍機油の搭載量自体も削減できるの
で、好ましい。
炭素数２から４のハロゲン原子を含まない炭化水素冷媒
の蒸気圧が１．７７ＭＰａであるときの冷媒の冷凍機油
に対する飽和溶解度が５重量％以下である場合には、冷
凍サイクル装置への冷媒の必要充填量について削減効果
がより大きく、好ましい。さらに、式（１）で示される
ケトン化合物の比誘電率が４０以上である場合には、炭
素数２から４のハロゲン原子を含まない炭化水素冷媒の
冷凍機油への溶解度が小さくなり、場合によっては液相
において炭化水素冷媒と冷凍機油が相互溶解をしない
（液相が炭化水素冷媒リッチ層と冷凍機油リッチ層の２
層、またはこれらの中間層を含めた３層分離をする）た
め、冷凍機油の冷凍サイクルにおける圧縮機外への回巡
が小さくなり、冷凍機油の搭載量自体も削減できるの
で、好ましい。
【００１５】次に、式（１）で示されるケトン化合物が
２，５−ヘキサンジオンであり、式（２）で表されるポ
リアルキレングリコール化合物の群から選ばれる少なく
とも一種を含む例について説明する。式（１）を満たす
ケトン化合物として種々のものを挙げることができる。
本発明者らは、炭素数２から４のハロゲン原子を含まな
い炭化水素冷媒との相溶性評価実験において、２，５−
ヘキサンジオン化合物が特に相溶しがたい化合物群であ
ることを見いだした。これに式（２）で示されるポリア
ルキレングリコール化合物を添加して冷凍機油とするこ
とによって、ケトン化合物の有する、炭化水素冷媒を溶
解しがたい性質を大きく阻害することなく、冷凍機油と
しての粘度増加を図ることができ、運転条件が異なる色
々な種類の冷凍サイクル装置に容易に対応することが可
能である。これは、式（２）で示したような、末端がヒ
ドロキシル基または１，３−ジオキソラン−２−オン構
造であるポリアルキレングリコール化合物は、その末端
極性基の特異性のために、炭化水素冷媒リッチの液層へ
移行することがないためで、２，５−アルカンジオンの
群から選ばれる少なくとも一種から主に構成される冷凍
機油の増粘を図ることができる。
２，５−ヘキサンジオンであり、式（２）で表されるポ
リアルキレングリコール化合物の群から選ばれる少なく
とも一種を含む例について説明する。式（１）を満たす
ケトン化合物として種々のものを挙げることができる。
本発明者らは、炭素数２から４のハロゲン原子を含まな
い炭化水素冷媒との相溶性評価実験において、２，５−
ヘキサンジオン化合物が特に相溶しがたい化合物群であ
ることを見いだした。これに式（２）で示されるポリア
ルキレングリコール化合物を添加して冷凍機油とするこ
とによって、ケトン化合物の有する、炭化水素冷媒を溶
解しがたい性質を大きく阻害することなく、冷凍機油と
しての粘度増加を図ることができ、運転条件が異なる色
々な種類の冷凍サイクル装置に容易に対応することが可
能である。これは、式（２）で示したような、末端がヒ
ドロキシル基または１，３−ジオキソラン−２−オン構
造であるポリアルキレングリコール化合物は、その末端
極性基の特異性のために、炭化水素冷媒リッチの液層へ
移行することがないためで、２，５−アルカンジオンの
群から選ばれる少なくとも一種から主に構成される冷凍
機油の増粘を図ることができる。
【００１６】また、これらの非相互溶解性、増粘性の特
性を著しく阻害しない範囲内であれば、冷凍サイクル装
置の最適運転条件を見いだす目的で、他の冷凍機油、あ
るいは添加剤などを適宜使用することは可能である。ま
た、以上の化合物からなる冷凍機油において、２，５−
ヘキサンジオン化合物の冷凍機油全体に対する重量比率
が５０重量％以上９９重量％以下であることは、炭素数
２から４のハロゲン原子を含まない炭化水素冷媒との非
相互溶解性を保持するためにもより好ましい。さらに、
４０℃における動粘度が０．０００５ｍ2ｓ-1以上０．
００４ｍ2ｓ-1以下であることは、圧縮機の高効率化と
冷凍サイクルを回巡する冷凍機油の油戻り性確保の目的
のために望ましい。
性を著しく阻害しない範囲内であれば、冷凍サイクル装
置の最適運転条件を見いだす目的で、他の冷凍機油、あ
るいは添加剤などを適宜使用することは可能である。ま
た、以上の化合物からなる冷凍機油において、２，５−
ヘキサンジオン化合物の冷凍機油全体に対する重量比率
が５０重量％以上９９重量％以下であることは、炭素数
２から４のハロゲン原子を含まない炭化水素冷媒との非
相互溶解性を保持するためにもより好ましい。さらに、
４０℃における動粘度が０．０００５ｍ2ｓ-1以上０．
００４ｍ2ｓ-1以下であることは、圧縮機の高効率化と
冷凍サイクルを回巡する冷凍機油の油戻り性確保の目的
のために望ましい。
【００１７】本発明の冷媒圧縮式冷凍サイクル装置用作
動媒体を構成する冷凍機油は、公知の潤滑油添加剤、た
とえば桜井俊男編「石油製品添加剤」（幸書房、昭和４
９年発行）などに記載されている清浄分散剤、酸化防止
剤、耐荷重添加剤、油性剤、流動点降下剤、酸水分捕捉
剤、消泡剤などの潤滑油添加剤を、本発明の目的を損な
わない範囲で、潤滑油に含めることができる。さらに、
上記のようなケトン化合物を含む冷凍機油と炭素数２か
ら４のハロゲン原子を含まない炭化水素冷媒を含む作動
媒体を用いる冷凍サイクル装置では、同一冷凍能力を発
揮させるために必要な冷媒量は、前記冷媒が大量に溶解
する鉱物油やアルキルベンゼン油を冷凍機油として含有
する作動媒体を用いる冷凍サイクル装置に比べて少なく
て済む。液相の炭素数２から４のハロゲン原子を含まな
い炭化水素冷媒は、比重が小さいので、冷媒圧縮機内で
相分離した冷媒は冷凍機油の上層に存在する。よって、
冷媒圧縮機の摺動部分への給油は、圧縮機内部の底面付
近から吸い上げた液成分を送液することにより行うこと
ができ、かつ冷媒溶解量が小さいので冷凍機油成分が高
い液組成を供給でき、摺動部分を信頼性高く駆動でき
る。
動媒体を構成する冷凍機油は、公知の潤滑油添加剤、た
とえば桜井俊男編「石油製品添加剤」（幸書房、昭和４
９年発行）などに記載されている清浄分散剤、酸化防止
剤、耐荷重添加剤、油性剤、流動点降下剤、酸水分捕捉
剤、消泡剤などの潤滑油添加剤を、本発明の目的を損な
わない範囲で、潤滑油に含めることができる。さらに、
上記のようなケトン化合物を含む冷凍機油と炭素数２か
ら４のハロゲン原子を含まない炭化水素冷媒を含む作動
媒体を用いる冷凍サイクル装置では、同一冷凍能力を発
揮させるために必要な冷媒量は、前記冷媒が大量に溶解
する鉱物油やアルキルベンゼン油を冷凍機油として含有
する作動媒体を用いる冷凍サイクル装置に比べて少なく
て済む。液相の炭素数２から４のハロゲン原子を含まな
い炭化水素冷媒は、比重が小さいので、冷媒圧縮機内で
相分離した冷媒は冷凍機油の上層に存在する。よって、
冷媒圧縮機の摺動部分への給油は、圧縮機内部の底面付
近から吸い上げた液成分を送液することにより行うこと
ができ、かつ冷媒溶解量が小さいので冷凍機油成分が高
い液組成を供給でき、摺動部分を信頼性高く駆動でき
る。
【００１８】図１は冷凍サイクル装置の一種である空調
装置の構成図である。冷媒圧縮機１、熱交換器２ａ、キ
ャピラリーチューブあるいは膨張弁等の冷媒流量制御部
３、およびこれらを連結する配管４により室外ユニット
５が構成されている。室外ユニット５と、空調がなされ
る部位に設置される熱交換器２ｂを有する室内ユニット
６とは、接続管７、バルブ８ａ、８ｂおよびフレアナッ
ト９ａ、９ｂで連結されている。四方弁１０は、熱交換
器２ａ、２ｂの凝縮または蒸発という機能を交換するこ
とができる。さらに、アキュムレータ１１を装備してい
てもよい。冷房運転時には、冷媒圧縮機１によって圧縮
された冷媒が熱交換器２ａにおいて放熱し、液化状態と
なり、冷媒流量制御部３を通過することにより低温の気
液混合冷媒となる。そして、室内ユニット５内の熱交換
器２ｂにおいて吸熱気化し、再度冷媒圧縮機に吸い込ま
れるというサイクルをとる。四方弁１０の回転により流
路が切り替わると、熱交換器２ｂで凝縮され、熱交換器
２ａで蒸発し、暖房運転となる。本発明の冷凍サイクル
は、必ずしも図１のように冷房運転と暖房運転ができる
冷凍サイクルに限定されず、四方弁による熱交換器の機
能交換ができない冷房または暖房専用の冷凍サイクルで
あってもよい。このように本発明が適用される冷凍サイ
クル装置は、特に構成上特殊である必要はないが、冷媒
の漏洩検出装置などを設けてあってもよい。
装置の構成図である。冷媒圧縮機１、熱交換器２ａ、キ
ャピラリーチューブあるいは膨張弁等の冷媒流量制御部
３、およびこれらを連結する配管４により室外ユニット
５が構成されている。室外ユニット５と、空調がなされ
る部位に設置される熱交換器２ｂを有する室内ユニット
６とは、接続管７、バルブ８ａ、８ｂおよびフレアナッ
ト９ａ、９ｂで連結されている。四方弁１０は、熱交換
器２ａ、２ｂの凝縮または蒸発という機能を交換するこ
とができる。さらに、アキュムレータ１１を装備してい
てもよい。冷房運転時には、冷媒圧縮機１によって圧縮
された冷媒が熱交換器２ａにおいて放熱し、液化状態と
なり、冷媒流量制御部３を通過することにより低温の気
液混合冷媒となる。そして、室内ユニット５内の熱交換
器２ｂにおいて吸熱気化し、再度冷媒圧縮機に吸い込ま
れるというサイクルをとる。四方弁１０の回転により流
路が切り替わると、熱交換器２ｂで凝縮され、熱交換器
２ａで蒸発し、暖房運転となる。本発明の冷凍サイクル
は、必ずしも図１のように冷房運転と暖房運転ができる
冷凍サイクルに限定されず、四方弁による熱交換器の機
能交換ができない冷房または暖房専用の冷凍サイクルで
あってもよい。このように本発明が適用される冷凍サイ
クル装置は、特に構成上特殊である必要はないが、冷媒
の漏洩検出装置などを設けてあってもよい。
【００１９】
【実施例】以下、本発明を具体的実施例により説明する
が、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるも
のではない。 《実施例１》冷却管付き蒸留塔を備えた容量１リットル
のフラスコに、アセトニルアセトン１１４ｇ（１．０モ
ル）を加え、攪拌しながら１８０℃に窒素流通させなが
ら加温した。次に１−デセン１４０．０ｇ（１．０モ
ル）及びラジカル開始剤であるジｔｅｒｔ−ブチルパー
オキサイド１４．６ｇ（０．１モル）の混合物を６時間
かけて滴下し、さらに１時間攪拌を続けた後反応物を得
た。その後、減圧蒸留（１７５℃で約３Ｔｏｒｒ）によ
り油１を得た。ＩＲ及び1ＨのＮＭＲから、得られた油
１がアセトニルアセトンと１−デセンの１モル付加体で
あることが確認された。
が、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるも
のではない。 《実施例１》冷却管付き蒸留塔を備えた容量１リットル
のフラスコに、アセトニルアセトン１１４ｇ（１．０モ
ル）を加え、攪拌しながら１８０℃に窒素流通させなが
ら加温した。次に１−デセン１４０．０ｇ（１．０モ
ル）及びラジカル開始剤であるジｔｅｒｔ−ブチルパー
オキサイド１４．６ｇ（０．１モル）の混合物を６時間
かけて滴下し、さらに１時間攪拌を続けた後反応物を得
た。その後、減圧蒸留（１７５℃で約３Ｔｏｒｒ）によ
り油１を得た。ＩＲ及び1ＨのＮＭＲから、得られた油
１がアセトニルアセトンと１−デセンの１モル付加体で
あることが確認された。
【００２０】《実施例２》実施例１で得られた蒸留残さ
について引き続き減圧蒸留を行い、１８０〜１９２℃で
約３Ｔｏｒｒの条件で油２を得た。ＩＲ及び1ＨのＮＭ
Ｒから、得られた油２がアセトニルアセトンと１−デセ
ンの２モル付加体であることが確認された。
について引き続き減圧蒸留を行い、１８０〜１９２℃で
約３Ｔｏｒｒの条件で油２を得た。ＩＲ及び1ＨのＮＭ
Ｒから、得られた油２がアセトニルアセトンと１−デセ
ンの２モル付加体であることが確認された。
【００２１】《実施例３》冷却管付き蒸留塔を備えた容
量１リットルのフラスコに、アセトニルアセトン１１４
ｇ（１．０モル）、アセトン２００ｍｌ、および炭酸カ
リウム１３８ｇ（１．０モル）を加え、攪拌しながら６
０℃に窒素流通させながら加温した。次にヨウ化イソア
ミル１９８．０ｇ（１．０モル）を２時間かけて滴下
し、さらに３５時間攪拌を続けた後反応物を得た。その
後、減圧蒸留（１１５℃で約２５Ｔｏｒｒ）により油３
を得た。ＩＲ及び1ＨのＮＭＲから、得られた油３が３
−イソアミル−２，５−ペンタンジオンであることが確
認された。
量１リットルのフラスコに、アセトニルアセトン１１４
ｇ（１．０モル）、アセトン２００ｍｌ、および炭酸カ
リウム１３８ｇ（１．０モル）を加え、攪拌しながら６
０℃に窒素流通させながら加温した。次にヨウ化イソア
ミル１９８．０ｇ（１．０モル）を２時間かけて滴下
し、さらに３５時間攪拌を続けた後反応物を得た。その
後、減圧蒸留（１１５℃で約２５Ｔｏｒｒ）により油３
を得た。ＩＲ及び1ＨのＮＭＲから、得られた油３が３
−イソアミル−２，５−ペンタンジオンであることが確
認された。
【００２２】《実施例４》冷却管付き蒸留塔を備えた容
量１リットルのフラスコに、アセトニルアセトン１１４
ｇ（１．０モル）、アセトン２００ｍｌ、および炭酸カ
リウム１３８ｇ（１．０モル）を加え、攪拌しながら６
０℃に窒素流通させながら加温した。次に塩化ベンジル
１２７．０ｇ（１．０モル）を２時間かけて滴下し、さ
らに３５時間攪拌を続けた後反応物を得た。その後、減
圧蒸留（１４５℃で約１０Ｔｏｒｒ）により油４を得
た。ＩＲ及び1ＨのＮＭＲから、得られた油４が３−フ
ェニル−２，５−ヘキサンジオンであることが確認され
た。
量１リットルのフラスコに、アセトニルアセトン１１４
ｇ（１．０モル）、アセトン２００ｍｌ、および炭酸カ
リウム１３８ｇ（１．０モル）を加え、攪拌しながら６
０℃に窒素流通させながら加温した。次に塩化ベンジル
１２７．０ｇ（１．０モル）を２時間かけて滴下し、さ
らに３５時間攪拌を続けた後反応物を得た。その後、減
圧蒸留（１４５℃で約１０Ｔｏｒｒ）により油４を得
た。ＩＲ及び1ＨのＮＭＲから、得られた油４が３−フ
ェニル−２，５−ヘキサンジオンであることが確認され
た。
【００２３】《実施例５》２，５−ヘキサンジオン９５
重量部と、両末端がヒドロキシル基である重量平均分子
量１０００のポリエチレングリコール５重量部を混合
し、さらに酸化防止剤として２，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−クレゾール０．５重量部を添加して、冷凍機油５と
した。４０℃での動粘度を測定したところ、２０ｃＳｔ
であった。
重量部と、両末端がヒドロキシル基である重量平均分子
量１０００のポリエチレングリコール５重量部を混合
し、さらに酸化防止剤として２，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−クレゾール０．５重量部を添加して、冷凍機油５と
した。４０℃での動粘度を測定したところ、２０ｃＳｔ
であった。
【００２４】《実施例６》２，５−ヘキサンジオン８０
重量部と、両末端がヒドロキシル基である重量平均分子
量６００のエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重
合体２０重量部を混合して、冷凍機油６とした。４０℃
での動粘度を測定したところ、３８ｃＳｔであった。
重量部と、両末端がヒドロキシル基である重量平均分子
量６００のエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重
合体２０重量部を混合して、冷凍機油６とした。４０℃
での動粘度を測定したところ、３８ｃＳｔであった。
【００２５】上記のようにして得られた各種ケトン化合
物や冷凍機油０．４ｇまたは１．６ｇとプロパン冷媒
１．６ｇをガラス管に封入した。十二分に振とう攪拌の
後、１０秒経過後の液組成の分離状態が確認された。結
果を表１に示す。また、２５℃での誘電率、７０℃で、
かつプロパン冷媒の蒸気圧が１．７７ＭＰａのときのプ
ロパン冷媒の各種ケトン化合物や冷凍機油に対する飽和
溶解度を併せて示す。
物や冷凍機油０．４ｇまたは１．６ｇとプロパン冷媒
１．６ｇをガラス管に封入した。十二分に振とう攪拌の
後、１０秒経過後の液組成の分離状態が確認された。結
果を表１に示す。また、２５℃での誘電率、７０℃で、
かつプロパン冷媒の蒸気圧が１．７７ＭＰａのときのプ
ロパン冷媒の各種ケトン化合物や冷凍機油に対する飽和
溶解度を併せて示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】《実施例７》一体型エアコンに鉱物油また
は上記の方法で得られた冷凍機油５を各々２００ｇを別
々に冷凍機油として用い、比較検討した。まず、鉱物油
を冷凍機油とし、冷媒Ｒ２９０（プロパン）３５０ｇと
ともに封入したエアコンの能力を測定して標準とした。
次に、冷凍機油５を冷媒Ｒ２９０（プロパン）３５０ｇ
とともに封入したエアコンから、その能力を測定しなが
ら冷媒をエアコンの冷凍サイクルから少しずつ抜く作業
を繰り返した。その結果、ケトン化合物を含有する本発
明の冷凍機油５を用いた場合には、およそ冷媒Ｒ２９０
（プロパン）１４０ｇで同程度の能力を達成できること
がわかった。
は上記の方法で得られた冷凍機油５を各々２００ｇを別
々に冷凍機油として用い、比較検討した。まず、鉱物油
を冷凍機油とし、冷媒Ｒ２９０（プロパン）３５０ｇと
ともに封入したエアコンの能力を測定して標準とした。
次に、冷凍機油５を冷媒Ｒ２９０（プロパン）３５０ｇ
とともに封入したエアコンから、その能力を測定しなが
ら冷媒をエアコンの冷凍サイクルから少しずつ抜く作業
を繰り返した。その結果、ケトン化合物を含有する本発
明の冷凍機油５を用いた場合には、およそ冷媒Ｒ２９０
（プロパン）１４０ｇで同程度の能力を達成できること
がわかった。
【００２８】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、冷凍サイ
クル装置へのエタン、プロパン、ブタン、イソブタンな
どのハロゲン原子を含まない炭化水素冷媒の充填量が少
なくても良好な性能を発揮る作動媒体を提供できる。
クル装置へのエタン、プロパン、ブタン、イソブタンな
どのハロゲン原子を含まない炭化水素冷媒の充填量が少
なくても良好な性能を発揮る作動媒体を提供できる。
【図１】本発明の一実施における冷凍サイクル装置の構
成を示す略図である。
成を示す略図である。
１ 冷媒圧縮機
２ 熱交換器
３ 膨脹弁
４ 配管
５ 室外機
６ 室内機
７ 接続配管
８ バルブ付ポート
９ フレア連結部
１０ 四方弁
１１ アキュムレータ
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ１０Ｍ 105:20 Ｃ１０Ｍ 129:16
129:16 129:84
129:84 145:26
145:26） Ｃ１０Ｎ 20:00 Ｚ
Ｃ１０Ｎ 20:00 20:02
20:02 30:02
30:02 40:30
40:30
(56)参考文献 特開 平９−324187（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−9480（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−163499（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−49471（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−100874（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−48986（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−8082（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−157379（ＪＰ，Ａ)
国際公開97／03153（ＷＯ，Ａ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C10M 105/20
C10M 105/08
C10M 105/18
C10M 105/48
C10M 107/34
C10M 111/04
C10M 129/16
C10M 129/24
C10M 129/84
C10M 145/24 - 145/38
C10M 169/04
C10N 20:00 - 20:02
C10N 30:02
C10N 40:30
C09K 5/04
F25B 1/00
Claims (7)
- 【請求項１】 式（１）で示されるケトン化合物を主と
する冷凍機油、および炭素数２から４のハロゲン原子を
含まない炭化水素冷媒を含む冷媒圧縮式冷凍サイクル装
置用作動媒体。 【化１】 （ただし、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は同一または異なってい
てもよく、水素原子、炭素数１〜２５の直鎖もしくは分
岐鎖のアルキル基、アルケニル基またはアリールアルキ
ル基、あるいは炭素数１〜１５の直鎖もしくは分岐鎖の
アルキル基またはアルケニル基で置換されても良いフェ
ニル基を示す。Ｒ1、Ｒ6は同一または異なっていてもよ
く、炭素数１〜２５の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル
基、アルケニル基またはアリールアルキル基、あるいは
炭素数１〜１５の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基また
はアルケニル基で置換されても良いフェニル基、あるい
は炭素数１〜１５のポリアルキレンオキシドを示す。ｎ
は１〜１９の整数、ｍは１〜５の整数を示す。またｎが
２以上のときは、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は上記範囲内の分
子構造であれば繰り返し構造とならなくても良いものと
する。） - 【請求項２】 ７０℃かつ前記冷媒の蒸気圧が１．７７
ＭＰａであるときの前記冷媒の冷凍機油に対する飽和溶
解度が５重量％以下である請求項１記載の冷媒圧縮式冷
凍サイクル装置用作動媒体。 - 【請求項３】 式（１）で示されるケトン化合物の比誘
電率が４０以上である請求項１記載の冷媒圧縮式冷凍サ
イクル装置用作動媒体。 - 【請求項４】 式（１）で示されるケトン化合物が、
２，５−ヘキサンジオンであり、さらに式（２）で表さ
れるポリアルキレングリコール化合物の群から選ばれる
少なくとも一種を含む請求項１記載の冷媒圧縮式冷凍サ
イクル装置用作動媒体。 【化２】 （ただし、Ｚは水素原子または１価のアルコール残基で
あり、ｔ、ｕは（ｔ＋ｕ）が２以上となる０以上の整数
であり、ｌは１から４の整数である。） - 【請求項５】 ２，５−ヘキサンジオンの冷凍機油全体
に対する重量比率が５０重量％以上９９重量％以下であ
る請求項４記載の冷媒圧縮式冷凍サイクル装置用作動媒
体。 - 【請求項６】 ４０℃における前記作動媒体の動粘度が
０．０００５ｍ2ｓ-1以上０．００４ｍ2ｓ-1以下である
請求項１記載の冷媒圧縮式冷凍サイクル装置用作動媒
体。 - 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の作動媒
体を用いた冷凍サイクル装置。
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