JP3460859B2 - 非対称半透膜 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、新規な膜構造を有する
芳香族ポリエ−テルケトン非対称半透膜に関し、詳しく
は、透水性、分画性に優れた、膜表面に単粒子層を有す
る芳香族ポリエ−テルケトン非対称半透膜に関する。さ
らに詳しくは耐熱性、耐薬品性、低溶出性に優れ、限外
濾過膜や精密濾過膜等の分離膜として広く用いることが
できる新規な膜構造を有する芳香族ポリエ−テルケトン
からなる非対称半透膜に関する。 【０００２】 【従来の技術】近年、半導体等の電子工業用超純水、医
療器用途、医薬用途、食品用途等での濾過や滅菌等に高
分子からなる分離膜が広く用いられており、その用途分
野と使用量は拡大の傾向にある。その中で、例えば半導
体用超純水用途では、膜素材からのイオン成分や有機物
等の溶出が少なく、耐熱性、耐薬品性に優れた分離膜が
要求されたり、また、火力発電所や原子力発電所におい
ては、１００℃を越える復水を長時間安定的に濾過処理
する、耐熱性に優れた分離膜が要求されるなど、膜性能
面で耐熱性と耐薬品性の向上の要求が大きくなってい
る。 【０００３】さらに濾過性能の面からは、用いられる分
離膜に対して濾過工程における効率化のための高透水性
化、さらに濾過処理の精度向上のための高度な分画性能
等の向上も要求されている。一方、分離膜素材として、
従来よりセルロ−スアセテ−ト等のセルロ−ス誘導体、
ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ
メタクリル酸メチル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリ
フッ化ビニリデン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリカ
−ボネ−ト系樹脂等の高分子が限外濾過膜や精密濾過膜
として広く用いられている。しかしながら、上述の膜素
材は上述した近年の分離膜への要求の高度化に対して、
耐熱性、耐薬品性及び低溶出性を満足できるものではな
かった。そのため、分離膜素材として耐熱性、耐薬品
性、低溶出性に優れた芳香族ポリエ−テルケトンを利用
する試みがなされている。 【０００４】例えば、特開平３−５６１２９号公報に耐
熱性、耐薬品性、低溶出性に優れるとして注目されてい
る芳香族ポリエ−テルケトンを用いた非対称構造の半透
膜が提案されている。一般に、分離膜の濾過性能はその
膜構造と関係し、対称膜より非対称膜の方が同一の分画
性で比較した時、透水性の優れていることが知られてい
る。これは分画と透水の機能を膜の断面方向の膜構造を
制御することにより達成されている。特に、ポリスルホ
ン膜においては、透水性と分画性の向上を目的とした膜
構造がいくつか提案されている。例えば、現在広く用い
られているポリスルホン膜においては開発が進んでお
り、非対称膜の構造が、特公昭５６−３４１２８号公
報、特公昭５６−３５４８９号公報、特公昭５８−３１
２０４号公報、特公昭６３−３６８０５号公報、特公昭
６３−５６８０２号公報で提案されている。 【０００５】しかしながら、芳香族ポリエ−テルケトン
非対称半透膜においては、先述の特開平３−５６１２９
号公報において非対称半透膜が提案されているものの、
膜の具体的な構造、特に透水性や分画性を決定されると
考えられている膜表面近傍の緻密層における構造に関し
ては何も記載されていないし、得られている半透膜の透
水性と分画性のバランスも、近年の濾過性能の高性能化
の要求に対しては未だ満足できるものではなく、改善が
望まれていた。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題点を解決し、高透水性と高分画性のバランス、即ち濾
過性能に優れ、且つ耐熱性、耐薬品性、低溶出性に優れ
た新規な膜構造を有する芳香族ポリエ−テルケトンから
なる非対称半透膜を提供することにある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために芳香族ポリエ−テルケトン非対称半透
膜において、透水性及び分画性を決定づけている膜構
造、特に最も重要と考えられている膜表面近傍の、一般
に緻密層と言われている部分に着目して研究を重ねてき
た結果、緻密層の中でもその最も外側の層の形態が透水
性と分画性のバランスに大きく寄与することを見出し、
さらに芳香族ポリエ−テルケトンはもちろんのこと、開
発が進んでいるポリスルホン膜等でも、これまで全く知
られていなかった構造を有する膜、つまり、緻密層の中
の最も外側の層がポリマ−微粒子を１列もしくは２列に
配列させた単粒子層である膜が、透水性と分画性のバラ
ンスを飛躍的に向上するという驚くべき事実を発見し
た。 【０００８】即ち、本発明は、芳香族ポリエ−テルケト
ンからなる非対称半透膜において、少なくとも一方の緻
密層の最も外側の層が、上記重合体からなる粒径１〜３
００ｎｍの粒子が１層もしくは２層に配列してなる単粒
子層であることを特徴とする非対称半透膜を提供するも
のである。以下、本発明を詳細に説明する。 【０００９】本発明において非対称半透膜とは、少なく
とも膜の片側に、膜中における最小の平均孔径を持つ厚
さ０．０５〜２μｍの緻密層を有し、かつこの緻密層
は、該層と同一重合体からなる５〜１０００μｍの厚さ
の支持体上に支持されており、支持体の平均孔径がこの
緻密層の孔径よりも大きい膜をいう。本発明の芳香族ポ
リエ−テルケトンからなる非対称半透膜は、上記緻密層
における構造に大きな特徴がある。即ち、本発明の芳香
族ポリエ−テルケトン非対称半透膜は、少なくとも一方
の緻密層の最も外側の層が、芳香族ポリエ−テルケトン
からなる粒径１〜３００ｎｍの粒子が１層もしくは２層
配列してなる単粒子層である。本発明においては、単粒
子層は該粒子が１層に配列してなることが好ましい。さ
らには単粒子層を形成する粒子の粒径は、１〜３００ｎ
ｍであることが必要であり、５〜２００ｎｍが好まし
く、１０〜１００ｎｍがより好ましい。 【００１０】この単粒子層の平均孔径は特に制限はない
が、通常１〜５０ｎｍの範囲にある。この平均孔径は種
々の異なる平均分子量のデキストラン水溶液、各種蛋白
質水溶液を流した際の透過阻止率の測定、走査型もしく
は透過型電子顕微鏡による観察により求められる。本発
明の非対称半透膜は、単粒子層より内部の平均孔径が単
粒子層の平均孔径よりも大きいことが好ましい。本発明
の非対称半透膜の、単粒子層より内部の平均孔径は通常
１０〜１００００ｎｍであるがこの限りでない。 【００１１】本発明において単粒子層を含む緻密層以外
の膜内部の平均孔径は、走査型電子顕微鏡写真の観察に
より、単位面積当たりに樹脂の存在しない孔の部分を同
面積の円形孔に換算し、その直径の相加平均で表され
る。本発明の非対称半透膜の、単粒子層より内部の膜構
造は、フィンガ−状の巨大ボイドが存在する構造、気孔
が集合してなるスポンジ状の構造、粒子が繊維状に連な
り網目状となった構造、スポンジ状構造と１μｍを越え
るような巨大ボイドの組み合わせからなる構造、単粒子
層直後から膜内部にかけて徐々に孔径が大きくなる傾斜
構造、単粒子層の直後に単粒子層を形成している粒子と
ほぼ同等の粒径を有する粒子が疎に分布し、且つ膜厚方
向に更に単粒子層を形成している粒子と同等或いはそれ
以上の粒径を有する粒子が密に分布している層を有する
構造等、特に制限はない。 【００１２】一般的な非対称半透膜膜においては、緻密
層の最も外側の層は膜を形成する重合体の粒子が密に配
列して形成される層からなる。非対称半透膜の透水性は
主にこの緻密層における層において決定づけられ、該層
が薄い、即ち、該層の粒子の配列数が少ないほど濾過抵
抗が少なく、透水量が大きい傾向にある。さらには、半
透膜の分画性も該層の構造によるところが大きく、該層
の粒子の粒径が小さい方がより低分子量物質に対する排
除率が大きい傾向にある。 【００１３】本発明における芳香族ポリエ−テルケトン
からなる非対称半透膜は、膜の最も外側の層が単粒子層
として１層もしくは２層であり、単粒子層より内部の膜
の平均孔径が該単粒子層の平均孔径よりも大きいため、
高い分画性を維持したまま、透水性が高い。本発明にお
ける芳香族ポリエ−テルケトンからなる非対称半透膜の
２５℃において測定される透水量は特に制限はないが、
好ましくは１〜２０００リットル／ｍ² ・ｈｒ・ｋｇ／
ｃｍ² であり、さらに好ましくは２０〜１０００リット
ル／ｍ² ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ² である。本発明における
透水量は２５℃の蒸留水を単粒子層側の膜表面に１ｋｇ
／ｃｍ² の圧力で加えたときに、膜を透過してくる水の
体積を２０分間測定し、その値をリットル／ｍ² ・ｈｒ
・ｋｇ／ｃｍ² に換算した値を意味する。 【００１４】本発明における芳香族ポリエ−テルケトン
非対称半透膜の分画性は平均分子量が１００００である
デキストランに対する排除率で表される。一般に排除率
は透水性と相関があり、透水量が大きいほど排除率は低
い傾向にある。さらに分画性は製膜条件等にも左右され
るが、本発明の非対称半透膜の場合、例えば上記透水量
の範囲であれば排除率は１〜９９．９％の範囲にある。
通常、排除率が１０〜９９．９％のものが好ましく用い
られる。ここで示される排除率は、単分散である平均分
子量１００００のデキストランの０．３重量％の濃度の
水溶液を２５℃において平均濾過圧１ｋｇ／ｃｍ² の圧
力で、半透膜の膜表面に加えたときに、膜を透過してく
る濾液を１０分間採取し、次式から得られた値である。 排除率（％）＝（１−Ｃ／Ｃ₀ ）×１００ ただし、式中のＣは濾液濃度、Ｃ₀ は元液濃度を表す。
また、形状が中空糸状であり、かつ該中空糸膜内表面に
該単粒子層がある場合、中空糸膜内部に上記条件の水溶
液を線速１ｍ／ｓｅｃで平均濾過圧１ｋｇ／ｃｍ² の圧
力で加えたときに、中空糸膜外部に透過してくる濾液を
１０分間採取し、上記と同様にして得られる値を採用す
る。 【００１５】本発明の芳香族ポリエ−テルケトンからな
る非対称半透膜においては、上記の排除率の範囲おいて
は、例えば同等の分子量を有するタンパク質であるチト
クロムＣを用いて同様の排除率の測定を行った場合、通
常６０％以上の排除率が得られる。本発明の芳香族ポリ
エ−テルケトンからなる非対称半透膜の膜形状は、平膜
状、毛細管状、中空糸状、多素材との積層からなる複合
膜状等、特に制限はないが、中でも中空糸状が好まし
い。 【００１６】本発明の非対称半透膜の膜形状が中空糸の
場合は、その膜厚及び内径に特に制限はないが、通常、
膜厚は５〜３０００μｍ、内径は１０〜５０００μｍの
ものが好適に用いられる。本発明に用いられ芳香族ポリ
エ−テルケトンとは下記化１および化２に示される繰り
返し単位からなり、これらの繰り返し単位の単独重合体
であっても良いし、これらの２つ以上の繰り返し単位を
有する共重合体であっても良い。 【００１７】 【化１】 【００１８】 【化２】【００１９】また上記の繰り返し単位を構成するフェニ
レン基にアルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、ニトリル
基、アミノ基、フェノキシ基、フェニル基、ビフェニル
基、下記化３に示される基等が含まれていてもかまわな
い。 【００２０】 【化３】 【００２１】また、前記のような単独重合体又は共重合
体の一部に、該重合体が持つ本来の特性を著しく低下さ
せない範囲で他の繰り返し単位を含む共重合体であって
もよく、例えばそのような共重合単位としては下記化４
に示されえる繰り返し単位等が挙げられる。 【００２２】 【化４】 【００２３】本発明に用いる芳香族ポリエ−テルケトン
は既知の重合方法によって製造でき、特に限定されな
い。例えば、フリ−デルクラフト法より合成されたもの
であり、関連する合成法は米国特許第３０８５２０５
号、第３４４２８５７号、第３４４１５３８号及び第３
６６８０５７号の各明細書、ドイツ特許出願公開第２２
０６８３６号明細書及びＪ．Ｐｏｌｙ．Ｓｏｉ．，５５
ｐ．７４１（１９６１）（米）に記載されている。 【００２４】また他の芳香族ポリエ−テルケトンの重合
法は重縮合法によるものであり、芳香族ジハロゲン化合
物とジフェノ−ル類をアルカリ塩の存在下で重合させる
方法と芳香族ジハロゲン化合物と炭酸塩を重合させる方
法がある。前者の重合法は、特公昭５７−２２９３８号
公報、米国特許第４１１３６９９号明細書、特開昭５４
−９０２９６号公報に記載されており、後者の重合法は
特開昭６２−８５７０８号公報、特開昭６２−８５７０
９号公報に記載されている。 【００２５】本発明で用いられる芳香族ポリエ−テルケ
トンの重合度は特に限定されない。芳香族ポリエ−テル
ケトンの重合度は、濃硫酸中において濃度０．１％（芳
香族ポリエ−テルケトンの重量／濃硫酸の容量）の溶液
としたとき、２５℃でオストワルド粘度管により測定さ
れた還元粘度で表される。一般に還元粘度が０．５〜
２．５ｄｌ／ｇの範囲の芳香族ポリエ−テルケトンが用
いられる。中でも高透水量を得るために芳香族ポリエ−
テルケトンの濃度を低くするときは、高分子量の芳香族
ポリエ−テルケトンの使用が好ましい。例えば、還元粘
度が０．７〜２．５ｄｌ／ｇのものが好適に使用され、
還元粘度０．８〜２．５ｄｌ／ｇのものがさらに好適に
用いられる。 【００２６】本発明の芳香族ポリエ−テルケトンからな
る非対称半透膜は、結晶化度は特に制限はないが、通常
１０重量％以上、望ましくは２０重量％以上、さらに望
ましくは３０重量％である。結晶化度が１０重量％未満
の場合には、１００℃以上の熱水により、透水性及び分
画性が変化してしまう傾向にある。かかる結晶化度はＢ
ｌｕｎｄｅｌｌ及びＯｓｂｏｒｎにより報告されている
広角Ｘ線回折により測定される（Ｐｏｒｙｍｅｒ、２
４、９５３、１９８３参照）。 【００２７】また、本発明の芳香族ポリエ−テルケトン
からなる非対称半透膜は、実質的にスルホン化されてお
らず、耐熱性、耐薬品性、耐水性、低溶出性に優れてい
る。本発明で言う実質的にスルホン化されていないと
は、核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ）による測定、または
元素分析によるイオウの定量において、芳香族ポリエ−
テルケトン重合体のスルホン化されているフェニレン基
を有する繰り返し単位が１０％以下であることを意味す
る。特に５％以下が好ましい。 【００２８】本発明の非対称膜の製法は、例えば以下の
方法で作成できる。本発明の構造を有する芳香族ポリエ
−テルケトン非対称半透膜の製法は、通常、相転法が用
いられる。該製法は一般に製膜工程、洗浄工程、加熱処
理工程及び必要に応じた後処理工程からなっており、以
下、各工程を具体的に説明する。本発明の膜構造は製膜
工程で形成される。 【００２９】以後、相転法による本発明の芳香族ポリエ
−テルケトン非対称半透膜の製法を各工程ごとに説明す
る。製膜工程における芳香族ポリエ−テルケトン非対称
半透膜の製膜法は、一般的な相転法による製膜法、例え
ばＬｅｏｂ及びＳｏｕｒｉｒａｊａｎにより開発された
方法（Ａｄｖ，Ｃｈｅｍ．Ｓｅｒ．３８，１１７，１９
６３参照）が使用できる。 【００３０】本発明において、芳香族ポリエ−テルケト
ン重合体を非スルホン化性溶媒に溶解して均一溶液とし
たものを製膜原液とし、該製膜原液を所望の形状、例え
ば平膜状、管状、中空糸状、毛細管状に成形し、該重合
体に対する非溶剤からなる凝固浴中に浸漬し、凝固した
半透膜を凝固浴から取り出すことで製膜でき、該工程を
製膜工程という。 【００３１】該工程において、例えば平膜状を得るに
は、通常、支持体上に製膜原液を塗布後に凝固液に浸漬
する方法、もしくはスリット状のダイから製膜原液を押
し出し、凝固液に浸漬する方法がある。また、管状、中
空糸状、毛細管状を得るには同軸２重管からなるダイを
用い、製膜原液を該ダイの外側の環状部分を通して押し
出し、該ダイの内側のノズルに内部凝固剤として該非溶
剤もしくは不活性ガスを通し、該製膜原液を凝固浴に浸
漬させることにより製膜できる。 【００３２】製膜工程に用いることができる非スルホン
化性溶媒としては、芳香族ポリエ−テルケトンと実質的
に化学反応しないものであり、例えば硫酸、メタンスル
ホン酸、フロロメタンスルホン酸、ジフロロメタンスル
ホン酸、トリフロロメタンスルホン酸、ジクロロメタン
スルホン酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフロ
ロ酢酸、液状弗化水素及びこれらの混合物である。中で
も硫酸が通常用いられる。しかしながら、式（２）、
（４）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１
４）、（１５）、（１６）、（１７）で表される芳香族
ポリエ−テルケトン類はスルホン化されやすく、例えば
濃硫酸等は使用できない。これらにはジクロロ酢酸、ト
リクロロ酢酸、トリフロロ酢酸、液状弗化水素及びこれ
らの混合物が用いられる。非スルホン化性溶媒として硫
酸を用いた場合には、製膜原液が均一溶解状態を保つ範
囲であるならば、該硫酸中に１５重量％までの水を含有
してもよい。 【００３３】該工程において、上記非スルホン化性溶媒
を用いることで、実質的にスルホン化されていない芳香
族ポリエ−テルケトン半透膜が得られる。また、上記製
膜原液中に、得られる膜の孔径をコントロ−ルする目的
で、添加剤として、無機化合物や低分子量有機化合物等
が添加されていてもかまわない。用いられる無機化合物
としては、例えば各種塩類が使用でき、低分子量化合物
としてはジフェニルスルホン、４，４′−ジクロロジフ
ェニルスルホン、２，４′−ジクロロジフェニルスルホ
ン、４，４′−ジフロロジフェニルスルホン、２，４′
−ジフロロジフェニルスルホン、２，２′−ジフロロジ
フェニルスルホン、ベンゾフェノン、４，４′−ジクロ
ロベンゾフェノン、２，４′−ジクロロベンゾフェノ
ン、４，４′−ジフロロベンゾフェノン、２，４′−ジ
フロロベンゾフェノン、２，２′−ジフロロベンゾフェ
ノン、４，４′−ジフロロテレフタロフェノン、２，
４′−ジフロロテレフタロフェノン、４，４′−ジクロ
ロテレフタロフェノン、２，４′−ジクロロテレフタロ
フェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ−メ
チルピロリドン、キサントン、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、サリチル酸、ジメチルカ−ボネ−ト、メチルフェ
ニルカ−ボネ−ト、ジフェニルカ−ボネ−ト、ジエチル
カ−ボネ−ト、１，４−ブタンジオ−ル、１，３−ブタ
ンジオ−ル、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−
ル、トリエチレングリコ−ル、テトラエチレングリコ−
ル、プロピレングリコ−ル、エチレングリコ−ルモノメ
チルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テ
ル、トリエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、テト
ラエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、プロピレン
グリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルジ
メチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テ
ル、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、テトラ
エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、プロピレングリ
コ−ルジメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノエチ
ルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テ
ル、トリエチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、テト
ラエチレングリコ−ルモノメエルエ−テル、プロピレン
グリコ−ルモノエチルエ−テル、エチレングリコ−ルジ
エチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テ
ル、トリエチレングリコ−ルジエチルエ−テル、テトラ
エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、プロピレングリ
コ−ルジエチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノイソ
プロピルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノイソプロ
ピルエ−テル、トリエチレングリコ−ルモノイソプロピ
ルエ−テル、テトラエチレングリコ−ルモノイソプロピ
ルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノイソプロピルエ
−テル、エチレングリコ−ルジイソプロピルエ−テル、
ジエチレングリコ−ルジイソプロピルエ−テル、トリエ
チレングリコ−ルジイソプロピルエ−テル、テトラエチ
レングリコ−ルジイソプロピルエ−テル、プロピレング
リコ−ルジイソプロピルエ−テル、エチレングリコ−ル
モノフェニルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノフェ
ニルエ−テル、トリエチレングリコ−ルモノフェニルエ
−テル、テトラエチレングリコ−ルモノフェニルエ−テ
ル、プロピレングリコ−ルモノフェニルエ−テル、エチ
レングリコ−ルジフェニルエ−テル、ジエチレングリコ
−ルジフェニルエ−テル、トリエチレングリコ−ルジフ
ェニルエ−テル、テトラエチレングリコ−ルジフェニル
エ−テル、プロピレングリコ−ルジフェニルエ−テル、
グリセリン等が用いられる。 【００３４】また上記製膜原液の粘度をコントロ−ルす
る目的で、無機や有機の水溶性もしくは非水溶性の高分
子化合物、オリゴマ−等の増粘剤が添加されていてもか
まわない。無機化合物としては例えば超微粒子のシリカ
等のチクソトロピ−性を付与するもの、高分子化合物と
してはポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコ−
ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリビニルアルコ−
ル、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、スルホ
ン化ポリエ−テルエ−テルケトン、ポリシロキサン、ポ
リエ−テルサルホン、ポリサルホン、ポリエ−テルイミ
ド等及びこれらの混合物、さらにこれらのオリゴマ−が
用いられる。中でもポリビニルピロリドンが好ましく用
いられる。 【００３５】製膜原液は各組成物が均一に溶解した溶液
であればその組成比には特に限定されないが、原液１０
０重量部中に芳香族ポリエ−テルケトンは５〜２０重量
部、非スルホン化性溶媒は３０〜９５重量部、添加剤は
０〜２０重量部、増粘剤は０〜６０重量部の範囲にある
のが好ましい。さらに、製膜原液の各組成が上記範囲内
においてミクロ相分離近傍の状態である場合には、凝固
条件にも左右されるが、膜表面に粒径が１〜３００ｎｍ
の芳香族ポリエ−テルケトンの粒子が１層もしくは２層
に配列してなる単粒子層が形成されやすく、透水性と分
画性のバランスの優れた半透膜が得られやすい。ここで
言うミクロ相分離とは、均一溶解状態にある製膜原液
に、芳香族ポリエ−テルケトンに対する貧溶媒、例えば
水を加えていった場合もしくは製膜原液の温度を低下さ
せた場合に、ポリマ−濃厚相とポリマ−希薄相とが微粒
子として分散するような相分離を起こすために、製膜原
液全体が懸濁した状態となることをいう。特に、ミクロ
相分離近傍とは、例えば製膜原液に貧溶媒を加えていく
場合、用いる製膜原液１００重量部に対し貧溶媒として
例えば水であれば０．１〜５重量部を追加した場合にミ
クロ相分離状態になるような原液濃度組成をいう。ま
た、温度による場合は、製膜原液温度を５℃以上低下さ
せた場合にミクロ相分離状態となってしまうような製膜
原液の状態をミクロ相分離近傍という。従って、製膜原
液をミクロ相分離近傍とするためには、各組成比や温度
を精密に制御することが重要である。例えば、濃度８８
％の硫酸９２重量部と還元粘度０．９６ｄｌ／ｇの芳香
族ポリエーテルケトン８重量部からなる溶液を原液と
し、内部凝固剤及び凝固浴ともに水を用いて製膜した中
空糸状態は、その内表面側の緻密層の最も外側の層に単
粒子層が形成される。この原液はミクロ相分離近傍の濃
度であり、例えば、２５℃において、該原液１００重量
部に対し、水を１重量部加えると濁ったミクロ相分離状
態となる。 【００３６】また製膜原液は製膜の前に脱気を行うこと
が好ましい。該脱気法は一般的には減圧法、遠心分離法
により行われる。脱気を行わなかった場合には、製膜さ
れる芳香族ポリエ−テルケトン半透膜に膜厚の不均一
化、ピンホ−ルの発生等が生じやすい傾向にある。上記
凝固浴及び内部凝固剤として用いられる凝固液は、芳香
族ポリエ−テルケトンに対する非溶剤であればよく、特
に制限はないが、通常、水、希硫酸、酢酸、酢酸エステ
ル、アルコ−ル類、多価アルコ−ル類、ポリエチレング
リコ−ル水溶液またはこれらの混合物が用いられる。さ
らに、凝固液中に無機塩または塩基を添加しておくこと
も可能であり、例えば塩化リチウム、塩化ナトリウム、
塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アンモニウ
ム、硝酸アンモニウム、硫酸リチウム、過塩素酸マグネ
シウム、過塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム
等が通常好適に用いられる。これら凝固液は製膜された
半透膜の多孔度に関係し、半透膜の透水量や分画性に大
きい影響を与える。これらの中でも製膜原液に硫酸を用
いた場合は、通常、凝固液として水または希硫酸が操作
性の面から好適に用いられる。 【００３７】本発明で言う製膜工程において、製膜調整
段階及び成形段階における製膜原液の温度及び凝固段階
における凝固液の温度は特に制限はないが、通常、２〜
９０℃の範囲にある。本発明の膜構造の形成は原液組成
だけでなく凝固条件にも左右されると考えられ、内部凝
固剤若しくは凝固液の量や種類、空気中の湿度又は温度
等の凝固条件を選択することにより、膜表面の凝固速度
を速くすることが望ましいと推測される。 【００３８】また、該製膜工程で必要であれば、延伸等
がなされていてもよい。以下に説明する洗浄工程以降は
湿潤状態を保持させる事が好ましい。湿潤状態とは、芳
香族ポリエ−テルケトン非対称半透膜が洗浄溶媒、熱安
定化溶媒、保存処理に用いる溶媒等に濡れている状態を
言う。さらに詳しくは、膜表面に存在する孔及び膜表面
から膜内部にかけて存在するボイド表面が洗浄溶媒、熱
安定化溶媒、保存処理に用いる溶媒等の湿潤状態を形成
させる溶媒により覆われている状態又は膜全体が完全に
該溶媒に浸漬されている状態である。この状態は芳香族
ポリエ−テルケトン半透膜の表面に湿潤状態を形成させ
る溶媒を塗布、噴霧、含浸、又は該溶媒に芳香族ポリエ
−テルケトン非対称半透膜を浸漬させることにより達成
される。例えば、本発明における好ましい湿潤状態は、
芳香族ポリエ−テルケトン半透膜の多孔度、湿潤状態を
形成させるために用いる溶媒の比重にも左右されるが、
該膜の重量に対し０．５倍以上の重量が望ましく、さら
に望ましくは２倍以上の重量、特に望ましくは１０倍以
上の重量の該溶剤によって均一に塗布、含浸又は浸漬さ
れている状態である。 【００３９】洗浄工程以降、芳香族ポリエ−テルケトン
非対称半透膜が湿潤状態から逸脱した場合には、実際の
濾過使用に際して透水性の低下が発生し熱安定性も悪
い。洗浄工程は、凝固された芳香族ポリエ−テルケトン
非対称半透膜中に残留する非スルホン化性溶媒、添加
剤、増粘剤、凝固液等を除去する工程を意味する。一般
的には凝固浴中に浸漬されている芳香族ポリエ−テルケ
トン非対称半透膜を凝固浴中から取り出し、膜表面に該
凝固液が付着した状態のまま洗浄工程に移行する。ただ
し、前記凝固段階において、後述する加熱処理工程及び
実際の分離膜としての使用に際し、問題がない程度まで
非スルホン化性溶媒、添加剤及び増粘剤等が芳香族ポリ
エ−テルケトン非対称半透膜から除去されていれば本洗
浄工程は省くことができる。洗浄工程における洗浄方法
に特に制限はないが、一般的には、例えば室温〜水の沸
点の範囲内の温度で、水性媒体又は水を主体とする媒体
を洗浄溶剤として用い、洗浄処理することにより非スル
ホン化性溶媒等を除去し得る。通常、水もしくはアルカ
リ水が好ましく用いられる。芳香族ポリエ−テルケトン
非対称半透膜の形状が管状、中空糸状、毛細管状の場合
は、該膜の中空部に該洗浄溶媒を流通させることも有効
である。 【００４０】上記洗浄を行った後もなお、該膜中に少量
の非スルホン化性溶媒が残留する場合には、有機溶媒で
洗浄することが望ましい。通常、有機溶媒としてはメタ
ノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、アセトン、メチル
エチルケトン、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ
−ル、トリエチレングリコ−ル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン等が用いられるがこの限りでない。本発明においては
該有機溶媒の温度は特に制限はないが、通常、室温〜１
２０℃の範囲にある。本発明における製膜工程において
水性媒体に不溶な増粘剤や添加剤を用いた場合において
も上記有機溶媒で洗浄除去することが望ましい。 【００４１】また、芳香族ポリエ−テルケトン非対称半
透膜に、使用中に溶出しない程度であれば増粘剤等が残
留していてもかまわない。また、該増粘剤にポリビニル
ピロリドンを用いたときの芳香族ポリエ−テルケトン非
対称半透膜を、超微量の溶出が問題となる用途分野にお
いて使用する場合には、上記洗浄を行った後に次亜塩素
酸ナトリウム等の次亜塩素酸塩の水溶液により溶出しな
い程度まで分解除去洗浄してもよい。次亜塩素酸塩の水
溶液による分解除去洗浄を行う場合は、その塩素濃度、
温度及び時間に特に制限はないが、通常１００〜８００
００ｐｐｍの範囲の濃度で、室温〜９５℃の温度範囲
で、１〜５００時間の範囲である。また、次亜塩素酸塩
等の水溶液により分解除去洗浄を行う際は、あらかじめ
エタノ−ル等の水溶性有機溶媒に浸漬させ、芳香族ポリ
エ−テルケトン非対称半透膜を十分に親水化を行ってお
くことも有用である。 【００４２】洗浄工程終了後、芳香族ポリエ−テルケト
ン非対称半透膜を水、アルコ−ル、アルコ−ル水溶液、
ホルマリン等又はこれらの混合物等の水性媒体中に浸漬
した状態が好ましい。中でもエチレングリコ−ル、ジエ
チレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、テトラエ
チレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレ
ングリコ−ル、トリプロピレングリコ−ル、グリセリン
等のアルコ−ル類又はこれらの混合物に浸漬もしくは含
浸した状態で膜表面が乾燥されることなく保持されてい
る状態で保存することが有効である。洗浄工程終了後に
芳香族ポリエ−テルケトン非対称半透膜が乾燥した場合
には透水性が低下する傾向にあり好ましくない。 【００４３】以後、芳香族ポリエ−テルケトンからなる
本発明の非対称半透膜の熱安定化のための加熱処理につ
いて説明する。加熱処理に用いられる芳香族ポリエ−テ
ルケトン非対称半透膜の結晶化度は約４０重量％以下が
好ましく、さらには約３０重量％以下が好ましく、特に
約１０重量％以下のものが好ましく使用できる。かかる
結晶化度はＢｌｕｎｄｅｌｌ及びＯｓｂｏｒｎにより報
告されている広角Ｘ線回折法により測定される（Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ，２４、９５３、１９８３参照）。 【００４４】加熱処理は芳香族ポリエ−テルケトンのガ
ラス転移点以上、融点以下の範囲において熱安定化溶媒
中で加熱することで行われる。該ガラス転位点＋２０℃
以上該融点−２０℃以下の温度範囲が好ましく、さらに
該ガラス転位点＋５０℃以上、該融点−５０℃以下の温
度範囲が特に好ましい。加熱処理温度が上記範囲より低
い時は、該半透膜の高温時での熱安定性が劣り、さら
に、上記範囲より高い時は、膜の溶融や激しい変形が発
生するため好ましくない。 【００４５】芳香族ポリエ−テルケトンのガラス転移点
及び融点は、該芳香族ポリエ−テルケトンを示差熱分析
計において１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した際に観
測される温度を意味する。熱安定化溶媒とは、加熱処理
中に芳香族ポリエ−テルケトン非対称半透膜に湿潤状態
を形成させるために用いる溶媒を意味する。 【００４６】加熱処理に用いられる熱安定化溶媒は該半
透膜を溶解せず、加熱処理中に安定な溶媒であればよ
く、特に限定されない。中でも、溶解度パラメ−タ値が
８以上１７以下の溶媒が好ましく用いられる。さらに好
ましくは８以上１４以下、特に好ましくは９以上１３以
下の溶解度パラメ−タ値を有する溶媒が用いられる。溶
解度パラメ−タ値が上記範囲からはずれた溶媒を熱安定
化溶媒として用いた場合には、得られる芳香族ポリエ−
テルケトン非対称半透膜の透水性が低下する傾向にあり
好ましくない。 【００４７】本発明で用いられる溶解度パラメ−タは、
下記式で与えられる。 （溶解度パラメ−タ）＝（△Ｅ_V ／Ｖ）^1/2 ここで表される△Ｅ_V はモル蒸発エネルギ−であり、近
似的には△Ｈ−ＲＴであり、△Ｈは蒸気熱であり、Ｒは
気体定数、Ｔは絶対温度そしてＶは溶媒のモル体積であ
る。 【００４８】溶解度パラメ−タは多くの科学文献、科学
著書に記載されており、特に高分子デ−タハンドブック
基礎編（高分子学会編、培風館）には各溶媒ごとに整理
した表が記載されており、本発明に適した熱安定化溶媒
を決定することができる。溶解度パラメ−タを考慮した
他の文献としては、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏ
ｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．８，ＭａｒｃｈＰ．２−１１（１
９６９）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｅｉｗｓ，７５
Ｐ．７３１−７５３（１９７５）、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅ
ｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ，Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｓｕｐｐｐｌｅｍ
ｅｎｔａｌ Ｖｏｌｕｍｅ，Ｐ．８８９−９１０（１９
７１）等がある。 【００４９】該工程で用いる熱安定化溶媒としては、例
えばメタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、ｎ−
ブタノ−ル、イソブタノ−ル、ｓｅｃ−ブチロアルコ−
ル、ｔ−ブチルアルコ−ル、ｎ−ペンタノ−ル、ｎ−ヘ
キサノ−ル、２−エチルブタノ−ル、ｎ−オクタノ−
ル、エチルヘキサノ−ル、１−ドデカノ−ル、３，５，
５−トリメチルヘキサノ−ル、シクロヘキサノ−ル、メ
チルイソブチルカルビモ−ル、ｎ−アミルアルコ−ル、
アリルアルコ−ル、ラウリルアルコ−ル、ベンジルアル
コ−ル、フルフリルアルコ−ル、ｎ−ヘプタノ−ル、
１，４−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、
２，３−ブタンジオ−ル、エチレングリコ−ル、ジエチ
レングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、テトラエチ
レングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレン
グリコ−ル、トリプロピレングリコ−ル、テトラエチレ
ングリコ−ル、ネオフェニルグリコ−ル、１，５−ペン
タンジオ−ル、２，４−ペンタンジオ−ル、２，５−ペ
ンタンジオ−ル、グリセリン、ポリエチレングリコ−
ル、ポリプロピレングリコ−ル等のアルコ−ル類、ジメ
チルエ−テル、ジエチルエ−テル、エチルメチルエ−テ
ル、イソプロピルエ−テル、ジプロピルエ−テル、ジイ
ソプロピルエ−テル、ブチルエ−テル、ジベンジルエ−
テル、ジヘキシルエ−テル、ジアミルエ−テル、エチル
イソブチルエ−テル、メチルイソビチルエ−テル、ジア
セトンアルコ−ルメチルエ−テル、ジクロロエチルエ−
テル、ジフェニルエ−テル、エチレングリコ−ルモノメ
チルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テ
ル、トリエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、テト
ラエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、プロピレン
グリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルジ
メチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テ
ル、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、テトラ
エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、プロピレングリ
コ−ルジメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノエチ
ルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テ
ル、トリエチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、テト
ラエチレングリコ−ルモノメエルエ−テル、プロピレン
グリコ−ルモノエチルエ−テル、エチレングリコ−ルジ
エチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テ
ル、トリエチレングリコ−ルジエチルエ−テル、テトラ
エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、プロピレングリ
コ−ルジエチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノイソ
プロピルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノイソプロ
ピルエ−テル、トリエチレングリコ−ルモノイソプロピ
ルエ−テル、テトラエチレングリコ−ルモノイソプロピ
ルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノイソプロピルエ
−テル、エチレングリコ−ルジイソプロピルエ−テル、
ジエチレングリコ−ルジイソプロピルエ−テル、トリエ
チレングリコ−ルジイソプロピルエ−テル、テトラエチ
レングリコ−ルジイソプロピルエ−テル、プロピレング
リコ−ルジイソプロピルエ−テル、エチレングリコ−ル
モノフェニルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノフェ
ニルエ−テル、トリエチレングリコ−ルモノフェニルエ
−テル、テトラエチレングリコ−ルモノフェニルエ−テ
ル、プロピレングリコ−ルモノフェニルエ−テル、エチ
レングリコ−ルジフェニルエ−テル、ジエチレングリコ
−ルジフェニルエ−テル、トリエチレングリコ−ルジフ
ェニルエ−テル、テトラエチレングリコ−ルジフェニル
エ−テル、プロピレングリコ−ルジフェニルエ−テル、
メチル−２−ペンタンジオ−ル１，３、メチル−２−ペ
ンタンジオ−ル−２，４、エチルヘキサンジオ−ル−
１，３等のエ−テル類、１，４−ジオキサン、フラン、
フルフラ−ル、テトラヒドロフラン等のアセタ−ル類、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イ
ソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸
−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸イソアミ
ル、酢酸−ｓｅｃ−アミル、酢酸ビニル、酢酸アリル、
酢酸メチルアミル、ステアリン酸ブチル、ギ酸メチル、
ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸−ｎ−ブチル、ギ酸イ
ソブチル、ギ酸−ｎ−アミル、ギ酸イソアミル、酪酸メ
チル、酪酸エチル、酪酸イソブチル、酪酸−ｎ−ブチ
ル、酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、プロピオン
酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、
プロピオン酸プロピル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸
−ｎ−ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソブ
チル酸メチル、イソブチル酸エチル、フタル酸ジメチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸
ジブチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、セバ
チン酸ジメチル、セバチン酸ジエチル、セバチン酸ジブ
チル、セバチン酸ジオクチル、ブチロラクトン、カプロ
ラクトン、メチルカプロラクトン、プロピオラクトン、
ジオクチルフタレ−ト等のエステル類、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル−ｎ−
ブチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、
ジイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイ
ソアミルケトン、エチルアミルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルノニルケ
トン、シクロペンタノン、シクロブタンジオン、メチル
シクロヘキサノン、アセトフェノン、ジアセトンアルコ
−ル、メシチルオキシド、アクロレイン、ベンゾフェノ
ン、クロロベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、
ジフロロベンゾフェノン、フロロベンゾフェノン、ヒド
ロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、
ジフロロテレフタロフェノン、ジクロロテレフタロフェ
ノン、ジヒドロキシテレフタロフェノン等のケトン類、
アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ブチルアルデヒ
ド等のアルデヒド類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
シクロヘキサン、デカン、メチルシクロヘキサン、テト
ラヒドロナフタレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
スチレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、シ
クロペンタン等の炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレ
ン、トリクロロメタン、四塩化炭素、塩化エチル、塩化
エチリデン、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化ベン
ゼン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベン
ゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ギ
酸、酢酸、酪酸、マレイン酸、プロピオン酸、無水酢
酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、フェノ−ル、ｍ−クレ
ゾ−ル、ビスフェノ−ルＡ等の脂肪酸及びフェノ−ル
類、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニ
トロオクタン、ニトロベンゼン、メチルアミン、エチル
アミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルア
ミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、アミルアミ
ン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルニトロアミ
ン、トリエチレンテトラミン、ホルムアミド、Ｎ−メチ
ルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、メチルアセ
チアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアセトアミド、テトラメチルオキシアミド、
ヘキサメチルホスホルアミド、アニリン、ジメチルアニ
リン、アセトニトリル、クロロアセトニトリル、ｎ−ブ
チロニトリル、ベンゾニトリル、カプロニトリル、プロ
ピオニトリル、アクリロニトリル、マロノニトリル、ｎ
−バレロニトリル、キノリン、モルホリン、Ｎ−エチル
モルホリン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−ホルミルモ
ルホリン、α−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ピリジン、ピペリジン、Ｎ−アセチルピペリジン、
Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−アセチルピペリジン、
Ｎ，Ｎ−ジアセチルピペラジン、ヒドラジン、フェニル
ヒドラジン、ε−カプロラクタム等の窒素化合物、ジメ
チルカ−ボネ−ト、ジエチルカ−ボネ−ト、メチルエチ
ルカ−ボネ−ト、ジフェニルカ−ボネ−ト、メチルフェ
ニルカ−ボネ−ト、エチルフェニルカ−ボネ−ト等の炭
酸エステル類、メチルエチルスルホン、テトラメチレン
スルホン、硫化ジメチル、二硫化炭素、メチルテトラメ
チレンスルホン、メチルプロピルスルホン、ジメチルス
ルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルテトラメチレ
ンスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、チオフェ
ン、ジプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、ジフロ
ロジフェニルスルホン、ジクロロジフェニルスルホン、
ジヒドロキシジフェニルスルホ等の硫黄化合物、リン酸
ジブチルフェニル、リン酸トリクレジル、亜リン酸トリ
フェニル、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のリン化合
物及びこれらの混合物が挙げられる。 【００５０】前記熱安定化溶媒中でも、１，４−ブタン
ジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、エチレングリコ−
ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、
テトラエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジ
プロピレングリコ−ル、トリプロピレングリコ−ル、グ
リセリン、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレング
リコ−ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及び
これらの混合物が特に好ましく用いられる。本発明にお
いて熱安定化溶媒にポリエチレングリコ−ル、ポリプロ
ピレングリコ−ルを用いる場合にはその分子量に特に制
限はないが、重量平均分子量で１００〜２０００である
ことが望ましい。 【００５１】該工程における加熱処理時間は特に制限は
ないが、５分間以上１００時間以下が望ましく、さらに
望ましくは３０分間以上５０時間、特に望ましくは１時
間以上１０時間以下である。加熱処理方法は、芳香族ポ
リエ−テルケトン非対称半透膜が熱安定化溶媒に浸漬し
た湿潤状態の場合は、開放系及びオ−トクレ−ブ等を用
いた密閉系において行うことができ、熱安定化溶媒を塗
布や含浸させた湿潤状態の場合はオ−ブン等を用いた開
放系又はオ−トクレ−ブ等を用いた密閉系で行うことが
できる。ただし開放系の場合は、加熱処理中に熱安定化
溶媒の激しい気化等により芳香族ポリエ−テルケトン非
対称半透膜の変形及び該膜の表面における損傷等が起こ
るこ、また、オ−ブン等を用いた開放系の場合は熱安定
化溶媒の気化により芳香族ポリエ−テルケトン非対称半
透膜が湿潤状態から逸脱することのないように注意を払
わなければならない。 【００５２】さらに本発明の加熱処理を行う際、熱安定
化溶媒の雰囲気は空気中でも窒素、アルゴン、ヘリウム
等の不活性ガス下でもかまわない。熱安定化溶媒が加熱
処理中に雰囲気中の酸素等により熱劣化を起こし、芳香
族ポリエ−テルケトン非対称半透膜の透水性、分画性等
の性能を低下させるような影響を与える場合には、前記
不活性ガス下における加熱処理が好ましい。 【００５３】次に後処理工程について説明する。後処理
工程は熱安定化溶媒を除去する洗浄工程と湿潤状態を保
持するための保存処理等がある。例えば洗浄処理として
は、洗浄溶媒として水、またはアルコ−ル類、アセトン
等の有機溶媒が好適に用いられる。さらに、該洗浄処理
の温度は特に制限はないが、通常、室温〜１２０℃で行
われる。しかし、還流下等の洗浄溶媒が沸騰する条件下
では、芳香族ポリエ−テルケトン非対称半透膜の変形、
該膜表面の損傷が起こりやすく好ましくない。 【００５４】また、保存処理とは湿潤状態を保つための
処理であり、例えば、熱安定化に用いた溶媒、ホルマリ
ン、水またはこれらの混合物等に浸漬したり、これらの
液を含浸または塗布する事が好ましい。しかしながら、
熱安定化溶媒として分離膜としての最終使用に際して問
題のない溶媒を用いた場合は、該溶媒の湿潤状態で保持
することで後処理工程を省くことができる。例えばこの
ような溶媒としては、グリセリン、エチレングリコ−
ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、
テトラエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジ
プロピレングリコ−ル、トリプロピレングリコ−ル、ポ
リエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル等及
びこれらの混合物等が挙げられる。 【００５５】以上説明をしたように、製膜工程後の洗浄
工程以降の芳香族ポリエ−テルケトン半透膜を湿潤状態
で保持し、かつ熱安定化溶媒を用いた加熱処理を行うこ
とにより、高度に熱安定化した芳香族ポリエ−テルケト
ン非対称半透膜を製造できる。前述のような製造方法に
よって得られた芳香族ポリエ−テルケトン非対称半透膜
は本発明の新規な膜構造を形成しており、透水性及び分
画性に優れており、且つ耐熱性、耐薬品性、低溶出性に
優れ、また高度に熱安定化されているため、例えば半導
体等の電子工業用超純水、医療器用途、医薬用途、食品
用途等での濾過に好適に用いられる。さらに、火力発電
所や原子力発電所における１００℃を越える復水を長時
間安定的に濾過処理するような過酷な用途においても好
適に使用できる。 【００５６】以下に本発明の実施例を示す。 【００５７】 【実施例】下記に示す実施例及び比較例において、透水
量は平膜状の場合、プラスチックホルダ−（アドバンテ
ック東洋（株）製、ＰＰ−２５）内に平膜を設置し、凝
固液に接していた方の膜面に２５℃の蒸留水を１ｋｇ／
ｃｍ² の圧力で加えたときに、膜を透過してくる蒸留水
の体積を２０分間測定し、その値をリットル／ｍ²・ｈ
ｒ・ｋｇ／ｃｍ² に換算して求めた。また、膜形状が中
空糸状の場合は、３０ｃｍの中空糸単糸の膜内部に２５
℃の蒸留水を１ｋｇ／ｃｍ² の圧力で加えたときに、膜
外部に透過してくる蒸留水の体積を２０分間測定し、そ
の値をリットル／ｍ² ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ² に換算して
求めた。 【００５８】また、実施例で得られた中空糸膜の分画性
の評価のためのデキストラン分子に対する阻止率の測定
方法を述べる。蒸留水中に、平均分子量１万のデキスト
ラン（ファルマシア社製）を加え、０．５重量％の濃度
になるように調製した溶液を元液とし、この元液を中空
糸膜内部に、２５℃、線速１ｍ／ｓｅｃ、平均濾過圧１
ｋｇ／ｃｍ² の圧力で加えたときに、膜外部に透過して
くる濾液を１０分間採取し、次式から中空糸膜の阻止率
を求めた。 【００５９】阻止率（％）＝（１−Ｃ／Ｃ₀ ）×１００ ただし、Ｃは採取した濾液濃度、Ｃ₀ は元液濃度を表
す。さらに、実施例で得られた非対称半透膜の断面の走
査型電子顕微鏡による観察は、装置としてＨＩＴＡＣＨ
Ｉ Ｓ−９００を用い、加速電圧１ｋＶの条件において
行った。非対称半透膜の断面試料は、水中に保存してあ
る膜をエタノ−ルに置換することにより脱水し、エタノ
−ルとともにゼラチンカプセルに封入し、凍結割断を行
い、その後ｔ−ブタノ−ルに置換し、ｔ−ブタノ−ル凍
結乾燥法により得た。さらに該凍結乾燥後、カ−ボンペ
−ストにより試料台に固定し、導通を取った上でマグネ
トロンスパッタ法にてＰｔ−Ｐｄを約８．０ｎｍコ−テ
ィングしたものを電子顕微鏡観察用試料として用いた。 【００６０】 【実施例１】本発明の膜構造を有する中空糸膜状におけ
る芳香族ポリエ−テルケトン非対称半透膜を例示する。
蒸留水で濃度調製を行った、濃度８８．０％の硫酸９２
０．０ｇに、還元粘度が０．９６デシリットル／ｇであ
る式（１）で示される繰り返し単位からなる芳香族ポリ
エ−テルケトン（ガラス転移点１５１℃、融点３７３
℃）を８０．０ｇ加え、減圧法により脱気しながら撹拌
することにより１０時間溶解操作を行い、均一溶液とな
ったものを中空糸膜の製膜原液とした。同軸２重管型
（チュ−ブインオリフィス型）の中空糸製造用紡口から
内部凝固剤として１６℃の蒸留水を吐出させながら、１
６℃の該製膜原液を同時に吐出させた。該製膜原液は紡
口より１０ｃｍ下方に設けられた１５℃の水浴中に浸漬
し、凝固させた後、１２．６ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取
られた。巻き取られた中空糸膜は約４０ｃｍに切断さ
れ、６０℃の蒸留水中に１２時間、１６℃のエタノ−ル
中に１０時間浸漬することにより洗浄を行った。このよ
うにして得られた中空糸膜は、該エタノ−ル中から取り
出された後、湿潤状態を保持させたまま、該中空糸の約
５重量倍のジエチレングリコ−ル中に浸漬し、開放系で
約１時間かけて２００℃に昇温し、２時間２００℃を保
持することにより加熱処理を行った後、約１時間かけて
１６℃まで冷却した。かかる中空糸膜は上記ジエチレン
グリコ−ルによる加熱処理後に乾燥されることなく６０
℃の蒸留水に５時間浸漬し、さらに５０℃のエタノ−ル
中に浸漬し、１時間ごとにエタノ−ルを置換しながら５
時間浸漬することにより洗浄を行い、かかる洗浄後、１
５℃の蒸留水中に浸漬し保存した。このようにして得ら
れた中空糸膜は内径０．５５ｍｍ、外径０．９８ｍｍで
あった。 【００６１】上記操作により得られた中空糸膜は、透水
量が６２リットル／ｍ² ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ² であっ
た。また、該膜の分子量１万のデキストランに対する排
除率は９５％であった。さらに透水量測定に用いた中空
糸膜を用いて、密閉系において１３０℃の蒸留水に１５
時間浸漬を行った後の透水量は５８リットル／ｍ² ・ｈ
ｒ・ｋｇ／ｃｍ² であり、さらに分子量１万のデキスト
ランに対する排除率は９７％であり、熱水による透水量
の劣化はほとんど見られなかった。また、さらに上記１
３０℃熱水浸漬試験を行った後の中空糸膜を用いて、１
５０℃の蒸留水に１０時間浸漬を行った後の該膜の透水
量は５６リットル／ｍ² ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ² であり、
１５０℃の熱水による透水量の劣化もほとんど見られな
かった。 【００６２】本実施例により得られた芳香族ポリエ−テ
ルケトン非対称半透膜中空糸の断面の走査型電子顕微鏡
による写真を図１、図２、図３に示した。図１は得られ
た中空糸膜断面の走査型電子顕微鏡（倍率４００倍）に
よる写真を示す。左側が中空糸膜の内表面側、右側が外
表面側である。図２は、図１における中空糸膜断面（内
表面側近傍）の走査型電子顕微鏡写真（倍率１００００
倍）を示す。図３は、図２における内表面近傍の走査型
電子顕微鏡写真（倍率５００００倍）を示す。図中、中
空糸膜の最も外側の層に粒径が約７０ｎｍの粒子が配列
してなる、本発明の特徴とする単粒子層が観測される。 【００６３】 【実施例２】内部凝固剤として５０％硫酸を用いた以外
は、実施例１と同様の製造操作を行った。得られた中空
糸膜は、透水量が６５リットル／ｍ² ・ｈｒ・ｋｇ／ｃ
ｍ² であった。また、該膜の分子量１万のデキストラン
に対する排除率は９７％であった。さらに透水量測定に
用いた中空糸膜を用いて、密閉系において１３０℃の蒸
留水に１５時間浸漬を行った後の透水量は６３リットル
／ｍ² ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ ² であり、さらに分子量１万
のデキストランに対する排除率は９７％であり、熱水に
よる透水量の劣化はほとんど見られなかった。また、さ
らに上記１３０℃熱水浸漬試験を行った後の中空糸膜を
用いて、１５０℃の蒸留水に１０時間浸漬を行った後の
該膜の透水量は６３リットル／ｍ² ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ
² であり、１５０℃の熱水による透水量の劣化もほとん
ど見られなかった。 【００６４】本実施例により得られた芳香族ポリエ−テ
ルケトン非対称半透膜中空糸の断面の走査型電子顕微鏡
による写真を図４、図５、図６に示した。図４は中空糸
膜断面の走査型電子顕微鏡（倍率４００倍）による写真
を示す。図中、左側が中空糸膜の内表面側、右側が外表
面側である。図５は、図４における中空糸膜断面（内表
面側近傍）の走査型電子顕微鏡写真（倍率１００００
倍）を示す。図６は、図５における内表面近傍の走査型
電子顕微鏡写真（倍率５００００倍）を示す。図中、中
空糸膜の最も外側の層に粒径が約５０ｎｍの粒子が配列
してなる、本発明の特徴とする単粒子層が観測される。 【００６５】 【実施例３】本実施例は、製膜工程で用いる製膜原液中
に増粘剤を含む場合である。本実施例は、製膜工程にお
いて、製膜原液が濃度９８．０％の硫酸９４０．０ｇ
に、還元粘度１．３０デシリットル／ｇである式（１）
で示される繰り返し単位からなる芳香族ポリエ−テルケ
トン（ガラス転位点１５１℃、融点３７１℃）を６０
ｇ、さらに増粘剤として重量平均分子量１万であるポリ
ビニルピロリドンを７５ｇ加え、実施例１と同様の溶解
操作を行ったものを製膜原液として用い、実施例１と同
様に中空糸膜の紡糸及び洗浄をおこなった。さらに本実
施例においては、該洗浄後、該中空糸膜を１７℃の３０
００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に１５時間浸
漬し、かかる処理の後に、６０℃の蒸留水に１２時間、
２５℃のエタノ−ル中に１０時間浸漬することにより中
空糸膜に残留するポリビニルピロリドンを除去する追加
の工程を行い、該膜を蒸留水中に保存した。以上の操作
の後、実施例１と同様にジエチレングリコ−ルの加熱処
理、及び加熱後の熱安定化溶媒の除去のための洗浄処理
を行った。このようにして得られた中空糸膜は内径０．
７０ｍｍ、外径１．０５ｍｍであった。該中空糸膜の膜
の透水量は２１５リットル／ｍ² ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ²
であった。また、該膜の分子量１万のデキストランに対
する排除率は７６％であった。さらに透水量測定に用い
た中空糸膜を用いて、密閉系において１３０℃の蒸留水
に１５時間浸漬を行った後の透水量は２０８リットル／
ｍ² ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ² であり、さらに分子量１万の
デキストランに対する排除率は７８％であり、熱水によ
る透水量の劣化はほとんど見られなかった。 【００６６】得られた中空糸膜の断面における内表面最
外層に粒径が約１００ｎｍの粒子からなる単粒子層が観
察された。 【００６７】 【実施例４】本実施例は、製膜工程において、製膜原液
が濃度９８．０％の硫酸９４０．０ｇに、還元粘度１．
０デシリットル／ｇである式（５）で示される繰り返し
単位からなる芳香族ポリエ−テルケトン（ガラス転位点
１５９℃、融点３８１℃）を６０ｇ、さらに増粘剤とし
て重量平均分子量１万であるポリビニルピロリドンを７
５ｇ加え、実施例１と同様の溶解操作を行ったものを製
膜原液として用い、実施例１と同様に中空糸膜の紡糸及
び洗浄をおこなった。さらに本実施例においては、該洗
浄後、該中空糸膜を１７℃の３０００ｐｐｍの次亜塩素
酸ナトリウム水溶液に１５時間浸漬し、かかる処理の後
に、６０℃の蒸留水に１２時間、２５℃のエタノ−ル中
に１０時間浸漬することにより中空糸膜に残留するポリ
ビニルピロリドンを除去する追加の工程を行い、該膜を
蒸留水中に保存した。以上の操作の後、実施例１と同様
にジエチレングリコ−ルの加熱処理及び加熱後の熱安定
化溶媒の除去のための洗浄処理を行った。このようにし
て得られた中空糸膜は内径０．７０ｍｍ、外径１．０５
ｍｍであった。該中空糸膜の膜の透水量は２３０リット
ル／ｍ² ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ² であった。また、該膜の
分子量１万のデキストランに対する排除率は７４％であ
った。さらに透水量測定に用いた中空糸膜を用いて、密
閉系において１３０℃の蒸留水に１５時間浸漬を行った
後の透水量は２２８リットル／ｍ² ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ
² であり、分子量１万のデキストランに対する排除率は
７５％であり、熱水による透水量の劣化はほとんど見ら
れなかった。 【００６８】得られた中空糸膜の断面における内表面近
傍に粒径が約８０ｎｍの粒子からなる単粒子層が観察さ
れた。 【００６９】 【比較例１】ジメチルホルムアミド８０ｇとポリスルホ
ン樹脂２０ｇを６０℃で５時間溶解し、真空脱法後、製
膜原液とした。内部凝固剤及び凝固液として１６℃の水
を用い、実施例１と同様に紡糸することにより中空糸膜
を得た。中空糸は紡糸後、流水に１０時間浸漬すること
により洗浄を行った。得られた中空糸膜断面を走査型電
子顕微鏡により観察を行ったところ、単粒子層は観測さ
れなかった。 【００７０】 【発明の効果】本発明の非対称半透膜は、膜の最も外側
の層に単粒子層を有するため、透水量と分画性に優れ、
さらに膜素材として芳香族ポリエ−テルケトンを用いた
ことにより、耐薬品性、低溶出性に優れ、且つ１３０℃
以上の熱水や蒸気に長時間接触させた後も、透水性及び
分画性が変化しない優れた性能を有しており、高性能な
限外濾過膜や精密濾過膜として有用である。本発明の芳
香族ポリエ−テルケトンからなる非対称半透膜は、高度
な膜性能が要求される分野、例えば半導体等の電子工業
用超純水、医療器用途、医薬用途、食品用途等での濾過
や滅菌、さらには火力発電所や原子力発電所の復水の浄
化のような１００℃を越える高温濾過用途に好適に用い
られる。

【図面の簡単な説明】 【図１】本発明の実施例１により得られた中空糸膜断面
の走査型電子顕微鏡（倍率４００倍）による写真を示
す。 【図２】図１における中空糸膜断面（内表面側近傍）の
走査型電子顕微鏡写真（倍率１００００倍）を示す。 【図３】図２における内表面近傍の走査型電子顕微鏡写
真（倍率５００００倍）を示す。 【図４】本発明の実施例２により得られた中空糸膜断面
の走査型電子顕微鏡（倍率４００倍）による写真を示
す。 【図５】図４における中空糸膜断面（内表面側近傍）の
走査型電子顕微鏡写真（倍率１００００倍）を示す。 【図６】図５における内表面近傍の走査型電子顕微鏡写
真（倍率５００００倍）を示す。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 芳香族ポリエ−テルケトンからなる非対
   称半透膜において、少なくとも一方の緻密層の最も外側
   の層が、上記重合体からなる粒径１〜３００ｎｍの粒子
   が１層もしくは２層に配列してなる単粒子層であること
   を特徴とする非対称半透膜。