JP3440295B2

JP3440295B2 - 新規な半導体光触媒及びそれを使用する光触媒反応方法

Info

Publication number: JP3440295B2
Application number: JP21986999A
Authority: JP
Inventors: 和弘佐山; 仁草間; 清美岡部; 裕則荒川
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1999-08-03
Filing date: 1999-08-03
Publication date: 2003-08-25
Anticipated expiration: 2015-09-14
Also published as: JP2000051709A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光反応用触媒及び
それを使用する光触媒反応方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体光触媒は、二酸化チタンや酸化亜
鉛等の半導体又は該半導体に白金、ロジウム、ニッケ
ル、銅等の金属や酸化ルテニウム等の金属酸化物を担持
した触媒である。この触媒に、触媒を構成する半導体の
バンドギャップより大きいエネルギーレベルの光を照射
すると、伝導帯には電子が価電子帯には正孔が形成さ
れ、これらが触媒表面の吸着種に作用して反応が起る。
例えば、水を分解して水素と酸素を発生させたり有害物
を分解して無害化する反応等である。半導体光触媒は、
太陽光を利用する水分解法水素の製造用触媒や有害物分
解無害化用触媒として注目されており、今後の発展が期
待されている。しかし、現在のところ触媒性能が低いた
めに実用化が進んでおらず、そのため半導体光触媒の性
能向上が強く望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の半導
体光触媒より大幅に高性能な半導体光触媒及び該触媒を
使用する光触媒反応方法を提供することをその課題とす
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。本発明によれば、以下の発明が提供される。（１）二酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸
化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化亜鉛、酸化ニオ
ブ、硫化カドミウム、及び炭化珪素から選ばれる、異な
る２種類以上の半導体光触媒のそれぞれに、白金、ロジ
ウム、ニッケル、銅から選ばれる金属又は酸化ルテニウ
ム化合物を担持させ、混合することにより得られるもの
であることを特徴とする半導体光触媒。（２）光を照射して水素を発生させる反応である光触
媒反応において、（１）に記載した半導体光触媒を使用
することを特徴とする光を照射して水素を発生させる反
応である光触媒反応。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の触媒は、半導体組成が異
なる２種類以上の半導体光触媒から成る触媒であり、半
導体光触媒としては公知品が使われる。具体的には、二
酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化ジルコニウ
ム、酸化タンタル、酸化亜鉛、酸化ニオブの酸化物半導
体；硫化カドミウムからなる硫化物半導体；炭化珪素か
らなる炭化物が使われるが、活性の高い酸化物半導体の
使用が好ましい。また、通常は前記半導体に反応系で安
定な金属や金属酸化物を担持させる。担持させる金属は
白金、ロジウム、ニッケル、銅であり、金属酸化物は酸
化ルテニウムである。そして、その担持量は半導体の
０．００１〜５０重量％、好ましくは０．０１〜１０重
量％である。なお、金属や金属酸化物は担持触媒製造の
際の常法で担持させれば良く、例えば含浸法で水溶性金
属塩を担持させてから水素還元する方法で金属を担持さ
せたり、光電着法、沈澱法、イオン交換法等で担持させ
ることができる。

【０００６】触媒を構成する半導体光触媒は、２種類で
も３種類以上でも良いが、触媒種が多いほど高活性の傾
向にある。また、通常は高活性半導体光触媒が含まれて
いる方が高活性なので、半導体光触媒の中で格段に高活
性な金属担持二酸化チタンと、高活性で安定性等にも問
題のない酸化物半導体光触媒から成るものが好ましい。
なお、ここで使われる酸化物半導体光触媒としては、金
属担持酸化タンタル、金属担持チタン酸ストロンチウ
ム、酸化ジルコニウム等が挙げられる。触媒を構成する
個々の半導体光触媒は、その存在比や形状を広い範囲で
変えることができる。例えば、一種類の半導体光触媒の
存在比は全触媒の０．０１〜９９．９９重量％、好まし
くは１〜９９重量％とすれば良い。しかし、通常は存在
比によって触媒活性が変動し、一般に触媒を構成する触
媒全部がほぼ同重量の場合に最高活性の触媒が得られ
る。

【０００７】触媒を構成する個々の半導体光触媒は、粉
末状、粒子状、膜状等の種々の形状とすることができ
る。そして、個々の触媒は同じ形状でも異なっていても
良いが、全触媒をほぼ同じ大きさの粉末状とするのが好
ましく、その平均粒径は０．００５〜１００μｍ、好ま
しくは０．０１〜１０μｍとするのが良い。以上に詳記
した触媒Ａは、それを構成する半導体光触媒より大幅に
高活性となる。その理由は不明であるが、複数の触媒が
光反応に関与することによる相乗効果に基づくものと考
えられる。

【０００８】削除

【０００９】削除

【００１０】本発明の光触媒反応方法では、単一の半導
体光触媒を使う代りに触媒を使用するが、それ以外は従
来公知の半導体光触媒反応方法と同様に行えば良い。従
って、光源や反応装置は従来の半導体光触媒反応時と同
じで良いし、反応条件も従来公知の条件をそのまま適用
すれば良い。例えば、本発明法によって水分解法水素を
製造する際は、従来の半導体光触媒を使用する水分解条
件で反応させれば良く、本発明法によって有害有機物を
分解無害化する際は従来の半導体光触媒を使う同一反応
時と同条件で反応させれば良い。そして、光源には触媒
に使う半導体のバンドギャップより大きなエネルギーレ
ベルにある光を照射できるもの、例えば高圧水銀灯やキ
セノンランプ等を使えば良いし、光源は反応器内（内部
照射型）に設けても反応器外（外部照射型）に設けても
よい。また、照射光としては太陽光も使うことができ
る。そして、光源から出る光が半導体光触媒に到達する
までに吸収されないように、光路となる部分の反応器や
光学系は紫外線を透過する石英や透明樹脂で作るのが良
く、半導体光触媒は薄膜状や懸濁状で反応系内に存在さ
せるのが望ましい。そのため、反応系内を良く攪拌した
り反応器と光源の形状及び両者の位置関係について配慮
するのが望ましい。

【００１１】

【実施例】次に、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明はこの実施例によって限定されな
い。なお、以下に記す％はいずれも重量％である。

【００１２】実施例１〜８４００Ｗの高圧水銀灯を光源とし、これを反応器内に設
けた石英製の内部照射型液相反応器を使って有機化合物
又は水の光分解実験を行った。この反応器は、圧力計と
ガスサンプラーを備えた内容積６５０ミリリットルの気
密反応器で、反応器内容物はマグネチックスターラーで
良く攪拌することができる。この反応器に、精製水３５
０ミリリットルと有機化合物又は精製水５ミリリットル
と触媒Ａ１ｇを仕込み、反応器内を脱気後にアルゴンを
導入して反応器内圧力を約２７トールとしてから、液の
攪拌と光照射を開始して室温減圧下に有機化合物又は水
の光分解実験を行った。なお、有機化合物と水が共存し
ている系では有機化合物の光分解反応が優先して進行す
る。

【００１３】水や有機化合物の光分解反応では水素を主
成分とするガスと液状物が生成するから、光照射開始後
は反応器内圧が次第に増加する。そこで、反応開始後は
１０分毎に反応器内圧を測定するとともに、反応開始後
１時間までに得られたガス状生成物をオンラインでガス
クロマトグラフ法によって分析し、反応開始から１時間
後までの水素生成速度を求めた。また、反応開始後１時
間までに生成した液状生成物をガスクロマトグラフ法と
イオンクロマトグラフ法で分析し、生成物を確認した。
実施例１〜８では、２〜４種の半導体光触媒を等重量混
合した粉末触媒１ｇを使いた。触媒は、半導体粉末に
０．１％の白金を光電着法によって担持させた触媒であ
る。なお、白金源には塩化白金酸を使った。また、触媒
用半導体粉末の二酸化チタンＴｉＯ_２は日本エアロジ
ル社製Ｐ−２５、酸化タンタルＴａ_２Ｏ_５とチタン酸ス
トロンチウムＳｒＴｉＯ_３は和光純葉社製品、酸化ジル
コニウムＺｒＯ_２は添川化学社製品であり、シリカゲル
ＳｉＯ_２はダビソン社製の＃５７である。実施例１〜８
で使った粉末状半導体光触媒の種類と、被分解物と、水
素生成速度を表１に、確認されたガス状及び液状生成物
の種類を表２に示す。

【００１４】

【表１】

【００１５】

【表２】

【００１６】比較例１〜９実施例１〜８と比較するために、粉末状半導体光触媒及
びシリカゲル粉末を単独使用する以外は実施例と同様に
して比較例の実験を行った。すなわあち、比較例１〜９
では０．１％の白金を担持した粉末状半導体１ｇを触媒
とし、実施例と同様な光分解反応を試みた。使用した触
媒の種類と被分解物と水素生成速度を表３に、確認され
たガス状及び液状生成物の種類を表４に示す。

【００１７】

【表３】

【００１８】

【表４】

【００１９】実施例１と比較例１及び２との比較、実施
例２と比較例１及び３との比較、実施例３と比較例１及
び４との比較、実施例４と比較例１〜３との比較、実施
例５と比較例１〜４との比較、実施例６と比較例５及び
６との比較、実施例７と比較例５〜７との比較、実施例
８と比較例８及び９との比較の比較から２種類以上の粉
末状半導体光触媒を併用すると、触媒活性が大幅に向上
することが明らかに認められる。例えば、実施例１の実
験結果と比較例１及び２の実験結果とを比較すると、２
種類の触媒を併用する実施例１の場合は触媒使用量が合
計１ｇで水素生成速度１１．６９ミリモル／ｈｒとなる
のに、触媒を単独使用する比較例１及び２の場合は合計
触媒使用量が２ｇなのに両実験で生成する水素の生成速
度は合計しても７．４３ミリモル／ｈｒにすぎず、実施
例の場合の６割強の水素生成速度しか得られていない。

【００２０】

【発明の効果】本発明によれば、半導体光触媒を使用す
る水分解や環境汚染物質の酸化分解等が従来法より大幅
に効率良く行われるようになる。従って、太陽光線で水
を分解して水素ガスを製造する方法の実現可能性が高く
なると共に、現在でも下記のような用途に利用すること
ができる。病院や老人ホーム等の建物の内壁に２種
類以上の半導体光触媒粉末の混合物（以下、この混合物
を混合粉末触媒とも云う）を塗布すると、該触媒による
温和な光酸化分解反応が進行するために殺菌及び消臭効
果が得られる。蛍光灯のフードに混合粉末触媒を塗
布すると、の場合と同様な光酸化分解反応が進行する
から該蛍光灯が存在する室内の消臭に有効である。
ガラス製コップ等の透明食器類の表面に混合粉末触媒を
塗布すると、前記と同様に温和な光酸化分解反応が進行
するから殺菌、消臭及び汚染物除去等に有効である。
貯水池、川、池等の水中に混合粉末触媒を存在させる
と、前記と同様にして太陽光によって農薬、ヘドロ、環
境汚染性有機物等が光酸化分解して除去される。有
機物で汚染された海水やＮＯx及びＳＯx等で汚染された
大気は、太陽光を照射しながら混合粉末触媒が充填して
いる層を通過させると不純物が分解除去される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０１Ｂ 3/22 Ｂ０１Ｊ 23/64 １０２Ｍ (56)参考文献特開平６−126189（ＪＰ，Ａ) 特開平３−193191（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−68547（ＪＰ，Ａ) 特開平６−182218（ＪＰ，Ａ) 特開平７−124464（ＪＰ，Ａ) 特開平８−257364（ＪＰ，Ａ) 実開平４−117644（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】二酸化チタン、チタン酸ストロンチウ
ム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化亜鉛、酸化
ニオブ、硫化カドミウム、及び炭化珪素から選ばれる、
異なる２種類以上の半導体光触媒のそれぞれに、白金、
ロジウム、ニッケル、銅から選ばれる金属又は酸化ルテ
ニウム化合物を担持させ、混合することにより得られる
ものであることを特徴とする半導体光触媒。
【請求項２】光を照射して水素を発生させる反応であ
る光触媒反応において、請求項１に記載した半導体光触
媒を使用することを特徴とする光を照射して水素を発生
させる反応である光触媒反応。