JP3237363B2 - 写真印画紙用支持体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、写真印画紙用支持体に
関するものである。更に詳しく述べるならば本発明は、
現像処理による樹脂塗膜の黄変を抑制すると共に、十分
な柔軟性が保たれた電子線硬化性樹脂からなる被覆層を
有する写真印画紙用支持体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、写真印画紙用支持体としては、紙
からなる基体の両面にポリオレフィン樹脂を被覆して製
造されたポリオレフィン被覆支持体が広く使用されてき
たが、このような写真印画紙用支持体を用いて得られた
写真印画紙は、そのポリオレフィン樹脂被覆層中に均一
に分散せしめ得る白色顔料の量に制限があるため、画像
鮮鋭性において十分満足できるものとはいえなかった。

【０００３】近年になって、電子線照射によって硬化し
得る樹脂組成物である、いわゆる電子線硬化性樹脂を支
持体に塗布し、これに電子線を照射して硬化した電子線
硬化性樹脂被覆層を有する写真印画紙用支持体が提案さ
れている（例えば特公昭６０−１７１０４号、特公昭６
０−１７１０５号、特開昭５７−４９９４６号等）。こ
のような支持体においては、樹脂被覆層に十分な量の白
色顔料を含有せしめ得るため、この支持体を用いて得ら
れる写真印画紙の画像鮮鋭性は、ポリオレフィン樹脂被
覆写真印画紙に比べて格段に向上している。

【０００４】しかし、電子線照射により硬化した電子線
硬化性樹脂被覆層の上に写真感光層を塗布して製造され
た写真印画紙は、現像工程において写真用現像処理薬品
が電子線硬化性樹脂被覆層上に吸着されて残留し、現像
処理後に黄色に着色する現象、すなわち黄変が発生した
りする場合があることが知られている。また一方におい
て塗膜が硬く、柔軟性に欠け、折り割れ等のトラブルの
発生することも知られている。

【０００５】黄変の防止と塗膜の柔軟化等のために特定
の電子線硬化性ポリマー、または電子線硬化性モノマー
を使用することが、例えば特開昭５９−１２４３３６号
（アクリル酸エステルモノマー）、特開昭６０−７０４
４６号（二重結合を有するウレタン樹脂）、特開昭６１
−２０１２４１号（ジアクリレート、トリアクリレー
ト、エポキシ化アクリレート）、特開昭６１−２３６５
４７号（テトラアクリルエステル）、特開昭６２−６１
０４９号（ヘキサアクリレートエステル）、特開昭６２
−１０９０４６号（ポリブタジエン含有樹脂）、および
特開平２−４７号（多価アルコールのアクリル酸ポリマ
ー付加物のアクリレートエステル）などに開示されてい
るが、これらの電子線硬化性モノマーを用いても、いま
だ問題の十分な解決には至っていない。

【０００６】上記現像液による塗膜の黄変については、
塗膜の柔軟性と関係があり、電子線の照射線量に対して
相反する傾向を示すことが知られている。すなわち高照
射線量を用いた場合、現像液による塗膜の黄変は低く抑
えられるが、塗膜の柔軟性が劣化する傾向がある。ま
た、紙基体の紙力および紙質の低下も発生する。一方低
照射線量では、塗膜の柔軟性はある程度確保されるが、
しかしその黄変は著しく増大し、更に接着性や膜強度な
どの塗膜物性も悪化する傾向がある。

【０００７】従って、塗膜物性を悪化させずに黄変性を
改善し、さらに塗膜架橋のために必要十分な電子線量を
照射しても、塗膜の柔軟性を維持し、紙基体の紙力、紙
質の低下を生じないような表面樹脂被覆層の組成と形成
方法を開発することが、電子線硬化性樹脂からなる被覆
層を有する写真印画紙用支持体を製造する上できわめて
重要である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の従来
技術の有する問題点を解決し、表面平滑性に優れ、高い
耐水性を保持し、塗膜柔軟性があり同時に黄変性をも抑
制した、優れた写真特性を有する写真印画紙を製造する
のに好適な写真印画紙用支持体を提供しようとするもの
である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の写真印画紙用支
持体は、天然パルプを主成分として含む紙基体と、前記
紙基体の一方の面上に形成され、かつ電子線照射により
硬化し得る不飽和有機化合物を主成分として含む塗料組
成物の電子線硬化物からなる表面樹脂被覆層と、前記紙
基体の他方の面上に形成され、かつフィルム形成性合成
樹脂を主成分として含む裏面樹脂被覆層とを含み、前記
表面樹脂被覆層が少なくとも、前記紙基体に隣接する内
側樹脂被覆層と、最も外側に配置された最外側樹脂被覆
層とを含む２層以上の積層構造を有し、かつ前記最外側
樹脂被覆層が、下記の式（１）および式（２）：

【化２】 〔但し、式（１）および（２）中、ＲはＨ原子又は−Ｃ
Ｈ₃ 基を表し、ａ，ｂ、およびｃは、それぞれ他から独
立に０又は１〜４の整数を表し、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１
〜４であり、ａ′，ｂ′、およびｃ′は、それぞれ他か
ら独立に０又は１〜８の整数を表し、但し、ａ′＋ｂ′
＋ｃ′＝５〜８である。〕で表され、かつ電子線照射に
より硬化し得る不飽和有機化合物を、式（１）の化合物
と式（２）の化合物との重量比が、３０／７０〜９０／
１０になるように含有する混合物の電子線硬化物により
形成されていることを特徴とするものである。

【００１０】

【作用】本発明の構成、および作用を下記に説明する。
一般に、市販の電子線硬化性不飽和有機化合物からなる
組成物を、天然パルプを主成分とする紙基体に塗布し、
これに電子線を照射して電子線硬化性樹脂被覆層を形成
して得られた支持体から製造された写真印画紙は、前述
のように現像処理後に黄色に着色する現象、いわゆる黄
変の問題を有している。黄変の原因は完全には明らかで
はないが、現像処理工程において、写真用現像処理薬品
中の現像主薬が支持体に吸着残留し、それが酸化されて
着色を起こすものと考えられている。

【００１１】黄変を防止するためには現像主薬の吸着を
減少させればよく、そのためには、支持体の塗膜の架橋
密度を増大させることが有効であり、このために樹脂組
成物を硬化させるための電子線照射量を多くすること、
多官能不飽和有機化合物モノマー又はオリゴマーの配合
量を多くすること、および分子量の比較的小さい不飽和
有機化合物を多く配合すること等の手段が有効である。
しかしこれらの方法は何れも、塗膜の柔軟性を悪化させ
るばかりでなく、電子線照射線量を多くした場合には、
印画紙としたときの長期保存時のカブリを増大させ、さ
らに加えて電子線照射の衝撃によって原紙基体を黄色く
変色させてしまうという欠点をも有していた。

【００１２】本発明者らはこの点について種々検討した
結果、表面樹脂被覆層の最外側樹脂被覆層を形成する電
子線硬化性不飽和有機化合物として、硬化に際し架橋密
度の高い式（１）の不飽和有機化合物と、変性エチレン
オキサイド、ポリプロピレンオキサイドを多く付加して
硬化の際の架橋密度を低くし、柔軟性に富む硬化樹脂を
生成する式（２）の不飽和有機化合物とを特定の割合で
配合したものを用いることにより、柔軟性の改善および
黄変性の防止を同時に達成し得ることを見出し、本発明
を完成した。

【００１３】本発明の写真印画紙用支持体において、表
面樹脂被覆層は、紙基体に隣接する内側樹脂被覆層と、
最も外側に配置された最外側樹脂被覆層とを含む、少な
くとも２層からなる積層構造を有するものである。

【００１４】本発明において、最も外側に位置する層、
すなわち、その上に写真乳剤層が形成される最外側樹脂
被覆層は、高架橋樹脂層を形成し得る式（１）の不飽和
有機化合物と、比較的低架橋の樹脂層を形成し得る式
（２）の不飽和有機化合物とを配合した電子線硬化性樹
脂組成物から形成される。本発明者らは先に、当該最外
側樹脂被覆層形成用不飽和有機化合物として、１分子当
り４個以上の官能基を有する電子線硬化性有機化合物を
使用することを提案したが、１分子当りの官能基数を３
個に減らした式（１）および式（２）の不飽和有機化合
物の組合せは、電子線照射量を高線量にすることなく、
樹脂被覆層の柔軟性をより高め、しかも黄変性を防止す
る効果を有するものである。

【００１５】式（１）の不飽和有機化合物において、プ
ロピレンオキサイド（ＰＯ）、またはエチレンオキサイ
ド（ＥＯ）の変性量、すなわちａ＋ｂ＋ｃの合計値が１
〜４の、ＰＯ変性アクリレート、又はＥＯ変性アクリレ
ートが特に耐黄変性に優れている。また式（２）の不飽
和有機化合物において、ＰＯまたはＥＯの変性量、すな
わちａ′＋ｂ′＋ｃ′の合計値が５〜８の、ＰＯ変性ア
クリレートあるいはＥＯ変性アクリレートが特に耐折り
曲げ性に優れている。

【００１６】式（１）の不飽和有機化合物と式（２）の
不飽和有機化合物とを９０／１０以上、３０／７０以下
の重量比で配合することにより、実使用上黄変により問
題を生ずることがない範囲で、更に柔軟性を向上させ得
ることを見出した。式（２）の不飽和有機化合物の含有
量が１０％以下になると、得られる最外側樹脂被覆層の
柔軟性が不十分になり、折り割れが発生することがあ
る。また、それが７０％以上になると、得られる最外側
樹脂被覆層の黄変性低下効果が不十分になる。式（１）
の化合物と式（２）の化合物との重量比は８０／２０か
ら４０／６０であることが好ましい。

【００１７】また、式（１）および式（２）において、
Ｒにより表される原子、又は基については、それがＨ原
子の場合にくらべて、それが−ＣＨ₃ 基である場合の方
が黄変をより抑制するが、しかし柔軟性を低下させる傾
向にあり、逆にＨ原子の場合は、−ＣＨ₃ 基の場合より
も高い柔軟性を付与することができる。このようにＲの
選択によって得られる硬化樹脂層の機能の調整ができ
る。

【００１８】本発明において、表面樹脂被覆層を構成す
る最外側樹脂被覆層の機能を発揮させ、塗膜の柔軟性と
黄変防止性を確保するためには、その硬化後の塗布量を
０．５ｇ／ｍ² 〜１５ｇ／ｍ² にすることが好ましく、
１ｇ／ｍ² 〜５ｇ／ｍ² にすることがより好ましい。こ
の最外側樹脂被覆層の塗布量が０．５ｇ／ｍ² 未満で
は、得られる最外側樹脂被覆層の黄変防止性が不十分に
なり、さらに平滑性も悪化する。また、それが１５ｇ／
ｍ² を超えて多くなると塗膜の柔軟性が不十分になり、
折り割れが発生し易くなる。

【００１９】本発明において、内側樹脂被覆層の形成に
用いられる電子線硬化性有機化合物としては、低架橋樹
脂層を形成しうるものであれば、モノマー単独でもオリ
ゴマー単独でも、あるいはそれらを配合したものであっ
てもよく、また化合物の種類にも特に限定はない。この
内側樹脂被覆層については、現像処理による黄変のおそ
れがないため、架橋密度を上げる必要がなく、このため
柔軟性の優れた樹脂を選んで使用することができる。こ
のような内側樹脂被覆層の形成に用いられる電子線硬化
性不飽和有機化合物は、その官能基数等によって特に限
定されないが、高い柔軟性を付与するためには、低架橋
密度を与える４個未満の官能基を有する化合物を用いる
ことが本発明の目的達成のために特に有利である。

【００２０】内側樹脂被覆層の塗布量は、５〜４０ｇ／
ｍ² であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０
ｇ／ｍ² である。この塗布量が５ｇ／ｍ² 未満では得ら
れる内側樹脂被覆層の平滑性（平坦性）が悪くなり、ま
た、それを４０ｇ／ｍ² を越えて多く塗布すると、低い
電子線照射量における硬化性が低下する。

【００２１】本発明の表面樹脂被覆層を形成するために
用いられる電子線硬化性不飽和有機化合物は、例えば下
記化合物から選ぶことができる。 （１）脂肪族、脂環族、および芳香脂肪族の、アルコー
ル及びポリアルキレングリコールのアクリレート化合物
類 （２）脂肪族、脂環族、芳香脂肪族の、アルコールにア
ルキレンオキサイドを付加させたもののアクリレート化
合物類 （３）ポリアクリロイルアルキルリン酸エステル類 （４）カルボン酸と、ポリオールと、アクリル酸との反
応生成物 （５）イソシアネートと、ポリオールと、アクリル酸と
の反応生成物 （６）エポキシ化合物とアクリル酸との反応生成物 （７）エポキシ化合物と、ポリオールと、アクリル酸と
の反応生成物

【００２２】これらの化合物を具体的に述べるならば、
電子線硬化性不飽和有機化合物として、ポリオキシエチ
レンエピクロルヒドリン変性ビスフェノールＡジアクリ
レート、ジシクロヘキシルアクリレート、エピクロルヒ
ドリン変性ポリエチレングリコールジアクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ヒドロキシ
ビバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリ
レート、エチレンオキサイド変性フェノキシ化リン酸ア
クリレート、エチレンオキサイド変性フタル酸アクリレ
ート、ポリブタジエンアクリレート、カプロラクタン変
性テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリス（アク
リロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，４−
ブタジエンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、およびネオペンチルグリコール
変性トロメチロールプロパンジアクリレートなどをあげ
ることができる。これらの化合物は単独で、あるいはそ
の２種以上を組み合わせて使用することができる。

【００２３】本発明において、表面樹脂被覆層には、印
画紙としたときの鮮鋭性向上を目的として白色顔料を含
有させることが好ましい。さらに、必要に応じてその他
の添加剤を含有させることもできる。白色顔料としては
主として二酸化チタン（アナターゼ型、およびルチル
型）が使用されるが、この他には、硫酸バリウム、炭酸
カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネ
シウムおよび水酸化マグネシウムなどがいずれも使用可
能である。

【００２４】白色顔料の含有量は、表面樹脂塗布硬化層
の全固形分重量の２０〜８０重量％であることが好まし
い。その含有量が２０重量％より少なくなると、得られ
る印画紙上の写真画像の鮮鋭性が十分でないことがあ
り、またそれが８０重量％を越えると、得られる表面樹
脂塗布層の柔軟性が低下し、膜割れを生ずることがあ
る。白色顔料を上記のような電子線硬化性不飽和有機化
合物中に分散するには、３本ロールミル（スリーロール
ミル）、２本ロールミル（ツーロールミル）、カウレス
ディゾルバー、ホモミキサー、サンドグラインダー、プ
ラネタリーミキサー、および超音波分散機などを使用す
ることができる。

【００２５】本発明において、表面樹脂被覆層の形成方
法は、特開平５−９３９８４号に記載されている方法が
有利に使用できる。すなわち、紙基体上に電子線硬化性
樹脂からなる塗布液を塗布して内側塗布層を形成し、別
に成型面（例えばドラム周面、またはプラスティクフィ
ルム表面）に電子線硬化性樹脂塗布液を塗布し、硬化し
て最外側塗布層を形成し、次いで最外側塗布層と内側塗
布層とを成型面上で重ね合わせ、これに電子線を照射し
て硬化し、かつ接着し、得られたシート状積層物を成型
面から剥離する方法である。

【００２６】また成型面表面あるいは紙基体表面に対す
る樹脂組成物の塗布方法としては、例えばバーコート
法、ブレードコート法、スクイズコート法、エアーナイ
フコート法、ロールコート法、グラビアコート法および
トランスファーコート法等のいずれを用いてもよい。更
にこのために、ファウンテンコーターあるいはスリット
ダイコーター方式を用いることもできる。特に金属製の
ドラムの表面を成型面として使用する場合には、成型面
表面に傷を付けないための配慮から、ゴムロールを使用
するロールコート法あるいはオフセットグラビアコート
法を用いることが好ましく、さらには非接触タイプのフ
ァウンテンコーターやスリットダイコーター法が有効に
用いられる。

【００２７】電子線照射に用いられる電子線加速器とし
ては、とくにその方式を限定するものではなく、例えば
バンデグラーフ型スキャニング方式、ダブルスキャニン
グ方式、カーテンビーム方式などの電子線照射装置を使
用することができるが、この中でも比較的安価で大出力
の得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられ
る。電子線照射の際の加速電圧にも制限はないが、一般
に１００〜３００KVであることが好ましい。また吸収線
量としては、０．１〜６Mradであることが好ましく、
０．２〜４Mradがより好ましい。

【００２８】電子線照射時における雰囲気中の酸素濃度
は、一般に５００ppm 以下であることが好ましい。酸素
濃度が５００ppm を超えると、酸素が重合反応の遅延剤
として働き、樹脂組成物の硬化が不十分になることがあ
る。塗布方法としてトランスファー方式を採用した場合
には、電子線照射中に電子線硬化性塗料液が直接空気に
触れることがなく、従って電子線照射時における雰囲気
中の酸素濃度を特に低減させる必要はない。しかし電子
線照射によるオゾン発生を抑制する目的で、あるいは電
子線が通過する際に発熱するウィンドウの冷却等の目的
で、不活性ガスを使用することにはもちろん支障はな
い。

【００２９】本発明の裏面樹脂被覆層を形成するのに用
いられるフィルム形成性合成樹脂としては、従来の写真
印画紙用支持体の製造に用いられるポリオレフィン樹
脂、または、前述の電子線硬化樹脂等を使用することが
できる。裏面樹脂被覆層を形成するためのポリオレフィ
ン樹脂としては、エチレン、α−オレフィン類、例えば
プロピレンなどの単独重合体、前記オレフィンの少なく
とも２種の共重合体、および、これら各種重合体の少な
くとも２種の混合物などから選ぶことができる。特に好
ましいポリオレフィン樹脂は、低密度ポリエチレン、高
密度ポリエチレン、直鎖型低密度ポリエチレン、および
これらの混合物である。ポリオレフィン樹脂の分子量に
は特に制限はないが、通常は２０，０００〜２００，０
００の範囲のものが用いられる。ポリオレフィン樹脂に
は、必要に応じて、少量の酸化防止剤、および滑剤を添
加してもよい。ポリオレフィン樹脂を用いて裏面樹脂被
覆層を形成するには、通常の溶融押し出し被覆を用いる
ことができる。

【００３０】また、裏面樹脂被覆層を電子線硬化性不飽
和有機化合物により形成させることもできる。このため
には、前述の表面樹脂被覆層の形成に用いられる化合物
を全て使用することができる。更に裏面樹脂被覆層の形
成方法も、表面樹脂被覆層の場合と同様に多層構造とし
てもよい。裏面樹脂被覆層の重量には特に制限はない
が、一般には１０〜４０ｇ／ｍ² の範囲にあることが好
ましい。

【００３１】本発明に用いられる紙基体としては、通常
５０〜３００ｇ／ｍ² の坪量を有し、表面の平滑なもの
が用いられる。このような紙は、一般に写真印画紙用支
持体に用いられているもの全てから選ぶことができる。
紙基体を形成する天然パルプとしては、一般には、針葉
樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹広葉樹混合パルプ等を
主成分とするものが広く用いられている。また紙基体中
には填料を含有させることができる。

【００３２】本発明の支持体から印画紙を製造すると
き、その長期保存時に発生するカブリを防止する目的
で、紙基体中にマグネシウム水酸化物、マグネシウム酸
化物、およびマグネシウム塩等のマグネシウム化合物を
含有させることが有効である。さらに紙基体には、一般
に製紙用に用いられているサイズ剤、定着剤、紙力増強
剤、填料、帯電防止剤、pH調節剤、顔料、染料等の添加
剤が配合されていてもよい。更に、紙基体表面に表面サ
イズ剤、表面紙力剤、顔料、染料、帯電防止剤等を適宜
塗布したものであってもよい。

【００３３】

【実施例】本発明の構成及び効果を、下記実施例により
更に詳細に説明するが、もちろん本発明の範囲はこれら
の態様に制限されるものではない。

【００３４】実施例１ 坪量１８０ｇ／ｍ² の紙基体の一方の面上に、コロナ放
電による表面活性化処理を施し、その上にポリエチレン
樹脂の溶融押し出し被覆を行い、被覆量が３０ｇ／ｍ²
の裏面樹脂被覆層を形成した。次に、式（１）の化合物
として、Ｒ＝ＣＨ₃ 、およびａ＋ｂ＋ｃ＝３の、３ＰＯ
変性トリメチロールプロパントリアクリレートを用い、
また式（２）の化合物として、Ｒ＝Ｈ、およびａ′＋
ｂ′＋ｃ′＝６の、６ＥＯ変性トリメチロールプロパン
トリアクリレートを用いて、下記に示す組成を有する最
外側樹脂被覆層形成用塗料組成物（１）を調製した。

【００３５】組成物（１） 成 分 配 合 量 ３ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート ４５．０重量部 ６ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート ５．０重量部 二酸化チタン ５０．０重量部 （商標：タイペークＡ−２２０、石原産業製） 注）３ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレー
ト：６ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレー
ト重量比＝９０：１０

【００３６】上記組成物（１）をペイントコンディショ
ナーで１時間混合分散させた後、この組成物（１）を、
成型面として使用するクロムメッキを施した金属板の表
面上に、ワイヤーバーを用いて、硬化後の塗布量が３ｇ
／ｍ² になるように塗布し、この塗布液層に、加速電
圧：１７５KV、吸収線量：２Mrad、の条件で電子線を照
射し、これを硬化させた。

【００３７】これとは別に、下記に示す組成の内側樹脂
被覆層形成用塗料組成物（２）を調製した。組成物（２） 成 分 配 合 量 電子線硬化性樹脂 ５０．０重量部 （２官能オリゴマーと希釈用モノマーの混合物、 商標：ＳＮ−５Ｘ ２６７１、サンプノコ製） 二酸化チタン ５０．０重量部 （商標：タイペークＡ−２２０、石原産業製）

【００３８】上記組成物（２）をペイントコンディショ
ナーで１時間混合分散させた後、この組成物（２）を、
前述の紙基体の反対面上に、ワイヤーバーを用いて、硬
化後の塗布量が２５ｇ／ｍ² になるように塗布し、この
塗布液層を前述の金属板成型面上の硬化塗布層に重ね合
わせ、この重層体に紙基体の背面から、加速電圧：１７
５KV、吸収線量：２Mrad、の条件で電子線を照射して、
重層体を硬化・接着させ、次いで、この工程により得ら
れた重層体を金属板成型面から剥離し、写真印画紙用支
持体を作製した。

【００３９】得られた写真印画紙用支持体の黄変性およ
び柔軟性を評価した。結果を表１に示す。なお、黄変性
および柔軟性の評価は次のようにして行った。黄変性 ：供試支持体をダースト自動現像機（商標：ＲＣ
Ｐ２０、ダースト社製）を用いて現像処理した後、ＴＡ
ＰＰＩ−Ｔ５２４（１９７９年版）「Ｌａｂ測定方法」
に従って支持体の現像処理前後のｂ値を測定し、現像処
理後のｂ値から現像処理前のｂ値を引いた値（Δｂ値）
を黄変性の指標として評価を行った。Δｂ値が１．０未
満のものは実用性があるが１．０以上では実用に耐えな
い。

【００４０】柔軟性：供試支持体の表面樹脂被覆層を外
側にして、直径０．１cmの丸棒に巻き付け、ヒビの入り
具合を目視評価した。全くヒビの入らなかったものを３
点、若干ヒビが入ったものを２点、割れてしまったもの
を１点とする３段階で評価した。３点のものは実用性が
あるが、２点および１点のものは実用に耐えない。

【００４１】実施例２ 実施例１と同様の操作により写真印画紙用支持体を作製
した。但し、組成物（１）において、その３ＰＯ変性ト
リメチロールプロパントリアクリレート：６ＥＯ変性ト
リメチロールプロパントリアクリレート重量比を８０：
２０にして組成物（３）を調製し、これを組成物（１）
の代りに使用した。実施例１と同様にして行なった評価
結果を表１に示す。

【００４２】実施例３ 実施例１と同様の操作により写真印画紙用支持体を作製
した。但し、組成物（１）において、その３ＰＯ変性ト
リメチロールプロパントリアクリレート：６ＥＯ変性ト
リメチロールプロパントリアクリレート重量比を７０：
３０にして組成物（４）を調製し、これを組成物（１）
の代りに使用した。実施例１と同様にして行なった評価
結果を表１に示す。

【００４３】実施例４ 実施例１と同様の操作により写真印画紙用支持体を作製
した。但し、組成物（１）において、その３ＰＯ変性ト
リメチロールプロパントリアクリレート：６ＥＯ変性ト
リメチロールプロパントリアクリレート重量比を６０：
４０にして組成物（５）を調製し、これを組成物（１）
の代りに使用した。実施例１と同様にして行なった評価
結果を表１に示す。

【００４４】実施例５ 実施例１と同様の操作により写真印画紙用支持体を作製
した。但し、組成物（１）において、その３ＰＯ変性ト
リメチロールプロパントリアクリレート：６ＥＯ変性ト
リメチロールプロパントリアクリレート重量比を４０：
６０にして組成物（６）を調製し、これを組成物（１）
の代りに使用した。実施例１と同様にして行なった評価
結果を表１に示す。

【００４５】実施例６ 実施例１と同様にして写真印画紙用支持体を作製した。
但し、組成物（１）において、その３ＰＯ変性トリメチ
ロールプロパントリアクリレート：６ＥＯ変性トリメチ
ロールプロパントリアクリレート重量比を３０：７０に
して組成物（７）を調製し、これを組成物（１）の代り
に使用した。実施例１と同様にして行なった評価結果を
表１に示す。

【００４６】実施例７ 実施例１と同様にして写真印画紙用支持体を作製した。
但し、組成物（１）において、その３ＥＯ変性トリメチ
ロールプロパントリアクリレート：６ＥＯ変性トリメチ
ロールプロパントリアクリレート重量比を７０：３０に
して組成物（８）を調製し、これを組成物（１）の代り
に使用した。実施例１と同様にして行なった評価結果を
表１に示す。

【００４７】実施例８ 実施例１と同様の操作により写真印画紙用支持体を作製
した。但し、組成物（１）において、その３ＥＯ変性ト
リメチロールプロパントリアクリレート：６ＥＯ変性ト
リメチロールプロパントリアクリレート重量比を５０：
５０にして組成物（９）を調製し、これを組成物（１）
の代りに使用した。実施例１と同様にして行なった評価
結果を表１に示す。

【００４８】比較例１ 実施例１と同様の操作により写真印画紙用支持体を作製
した。但し、組成物（１）において、その３ＰＯ変性ト
リメチロールプロパントリアクリレート：６ＥＯ変性ト
リメチロールプロパントリアクリレート重量比を９５：
５にして組成物（１０）を調製し、これを組成物（１）
の代りに使用した。実施例１と同様にして行なった評価
結果を表１に示す。

【００４９】比較例２ 実施例１と同様の操作により写真印画紙用支持体を作製
した。但し、組成物（１）において、その３ＰＯ変性ト
リメチロールプロパントリアクリレート：６ＥＯ変性ト
リメチロールプロパントリアクリレート重量比を２０：
８０にして組成物（１１）を調製し、これを組成物
（１）の代りに使用した。実施例１と同様にして行なっ
た評価結果を表１に示す。

【００５０】比較例３ 実施例１と同様の操作により写真印画紙用支持体を作製
した。但し、組成物（１）において、その３ＰＯ変性ト
リメチロールプロパントリアクリレート：６ＥＯ変性ト
リメチロールプロパントリアクリレート重量比を１０：
９０にして組成物（１２）を調製し、これを組成物
（１）の代りに使用した。実施例１と同様にして行なっ
た評価結果を表１に示す。

【００５１】比較例４ 実施例１と同様の操作により写真印画紙用支持体を作製
した。但し、別に、下記組成の最外側樹脂被覆層形成用
塗料組成物（１３）を調製し、これを組成物（１）の代
りに使用した。実施例１と同様にして行なった評価結果
を表１に示す。

【００５２】組成物（１３） 成 分 配 合 量 カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリ ５０．０重量部 レート（３個のカプロラクトン変性アクリロイル基含有） （商標：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−３０、日本化薬製） 二酸化チタン（商標：タイペークＡ−２２０、石原産業製） ５０．０重量部

【００５３】比較例５ 実施例１と同様の操作により写真印画紙用支持体を作製
した。但し、別に、下記組成の最外側樹脂被覆層形成用
塗料組成物（１４）を調製し、これを組成物（１）の代
りに使用した。実施例１と同様にして行なった評価結果
を表１に示す。

【００５４】組成物（１４） 成 分 配 合 量 ペンタエリスリトールヘキサアクリレート ３７．５重量部 （カプロラクトン変性アクリロイル基なし） （商標：ビームセット７００、荒川化学製） １，９ノナンジオールジアクリレートモノマー １２．５重量部 （商標：ニューフロンティアＬ−Ｃ９Ａ、 第一工業製薬製） 二酸化チタン ５０．０重量部 （商標：タイペークＡ−２２０、石原産業製） 注）ヘキサアクリレート：希釈用モノマー重量比率＝９
０：１０

【００５５】比較例６ 実施例１と同様の操作により写真印画紙用支持体を作製
した。但し、別に、下記組成の最外側樹脂被覆層形成用
塗料組成物（１５）を調製し、これを組成物（１）の代
りに使用した。実施例１と同様にして行なった評価結果
を表１に示す。

【００５６】組成物（１５） 成 分 配 合 量 カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリ ４５．０重量部 レート（６個のカプロラクトン変性アクリロイル含有） （商標：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−６０、日本化薬製） １，９ノナンジオールジアクリレートモノマー ５．０重量部 （商標：ニューフロンティアＬ−Ｃ９Ａ、第一工業製薬製） 二酸化チタン（商標：タイペークＡ−２２０、石原産業製） ５０．０重量部 注）カプロラクトン変性ヘキサアクリレート：希釈用モ
ノマー重量比率＝９０：１０

【００５７】比較例７ 実施例１と同様の操作により写真印画紙用支持体を作製
した。但し、別に、下記組成の最外側樹脂被覆層形成用
塗料組成物（１６）を調製し、これを組成物（１）の代
りに使用した。実施例１と同様にして行なった評価結果
を表１に示す。

【００５８】組成物（１６） 成 分 配 合 量 ３官能ウレタンアクリレートオリゴマー ５０．０重量部 （商標：ニューフロンティアＲ−１３０１、第一工業製薬製） 二酸化チタン（商標：タイペークＡ−２２０、石原産業製） ５０．０重量部

【００５９】比較例８ 実施例１と同様の操作により写真印画紙用支持体を作製
した。但し、別に、下記組成の最外側樹脂被覆層形成用
塗料組成物（１７）を調製し、これを組成物（１）の代
りに使用した。実施例１と同様にして行なった評価結果
を表１に示す。

【００６０】組成物（１７） 成 分 配 合 量 ペンタエリスリトールテトラアクリレート ５０．０重量部 （商標：ビームセット７１０、荒川化学製） 二酸化チタン ５０．０重量部 （商標：タイペークＡ−２２０、石原産業製）

【００６１】

【表１】

【００６２】

【発明の効果】本発明の写真印画紙用支持体は、電子線
硬化性樹脂被覆層を設けた場合の一般的な欠点、すなわ
ち現像処理時の塗膜の黄変性を大幅に減少させ、かつ柔
軟性を高く保持しているものであり、従って、実用上極
めて有用なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−216163（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−161426（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−47（ＪＰ，Ａ) 国際公開93／7533（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/79

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 天然パルプを主成分として含む紙基体
   と、前記紙基体の一方の面上に形成され、かつ電子線照
   射により硬化し得る不飽和有機化合物を主成分として含
   む塗料組成物の電子線硬化物からなる表面樹脂被覆層
   と、前記紙基体の他方の面上に形成され、かつフィルム
   形成性合成樹脂を主成分として含む裏面樹脂被覆層とを
   含み、前記表面樹脂被覆層が少なくとも、前記紙基体に
   隣接する内側樹脂被覆層と、最も外側に配置された最外
   側樹脂被覆層とを含む２層以上の積層構造を有し、かつ
   前記最外側樹脂被覆層が、下記の式（１）および式
   （２）： 【化１】 〔但し、式（１）および（２）中、ＲはＨ原子又は−Ｃ
   Ｈ₃ 基を表し、ａ，ｂ、およびｃは、それぞれ他から独
   立に０又は１〜４の整数を表し、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１
   〜４であり、ａ′，ｂ′、およびｃ′は、それぞれ他か
   ら独立に０又は１〜８の整数を表し、但し、ａ′＋ｂ′
   ＋ｃ′＝５〜８である。〕で表され、かつ電子線照射に
   より硬化し得る不飽和有機化合物を、式（１）の化合物
   と式（２）の化合物との重量比が、３０／７０〜９０／
   １０になるように含有する混合物の電子線硬化物により
   形成されていることを特徴とする写真印画紙用支持体。