JP3209291B2

JP3209291B2 - 磁性材料とその製造方法

Info

Publication number: JP3209291B2
Application number: JP32088192A
Authority: JP
Inventors: 伸嘉今岡; 淑男鈴木
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1992-11-30
Filing date: 1992-11-30
Publication date: 2001-09-17
Anticipated expiration: 2016-09-17
Also published as: JPH06168807A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に、小型モーター、
アクチュエーターなどの用途に最適な、高磁気特性を有
するとともに耐酸化性にも優れた希土類系磁性材料に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】磁性材料は、家庭電化製品、音響製品、
自動車部品やコンピューターの周辺端末機まで、幅広い
分野で使用されており、エレクトロニクス材料としての
重要性は年々増大しつつある。特に最近、各種電気・電
子機器の小型化、高効率化が要求されてきたため、より
高性能の磁性材料が求められている。

【０００３】この時代の要請に応え、Ｓｍ−Ｃｏ系、Ｎ
ｄ−Ｆｅ−Ｂ系などの希土類系磁性材料の需要が急激に
増大している。しかし、Ｓｍ−Ｃｏ系磁性材料は原料供
給が不安定で原料コストが高く、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性
材料には、耐熱性や耐食性に劣るという問題点がある。
一方、新しい希土類系磁性材料として、希土類−Ｆｅ−
Ｎ磁性材料が提案されている（例えば、特開平２−５７
６６３号公報参照）。この材料は、磁化、異方性磁界、
キュリー点が高く、前述のＳｍ−Ｃｏ系やＮｄ−Ｆｅ−
Ｂ系磁性材料の欠点を補う磁性材料として期待されてい
る。

【０００４】しかしながら、この希土類−Ｆｅ−Ｎ系材
料を細かく粉砕して使用する場合には、表面が酸化され
て保磁力が低下し、この材料が本来有している高磁気特
性を充分発揮することができないという問題があった。
この対策として、希土類−Ｆｅ−Ｎ系材料にＣｕ、Ｉｎ
等の金属成分Ｍを含ませることにより、保磁力を向上さ
せる方法が考えられ、この希土類−Ｆｅ−Ｍ−Ｎ系材料
については、特開昭６２−２６９３０３号公報、特開昭
６２−１３６５５１号公報等に開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述の
各公報に開示された希土類−Ｆｅ−Ｍ−Ｎ系磁性材料で
は、各成分元素の含有量を特定しているだけであって、
その結晶構造や微構造は特定されていない。また、前記
公報の開示によれば、これらの磁性材料は、各成分元素
とこれらの窒化物とを溶融，焼結することにより製造さ
れるため、実際には窒化鉄、α−鉄、窒化希土類、Ｍ、
及びＭの窒化物を多く含有するものが得られる。従っ
て、保磁力を初めとする磁気特性は、期待されるほど改
善されずにむしろ劣化することが多かった。

【０００６】本発明は、磁性材料を構成する合金におけ
る各成分元素の含有量を特定するだけでなく、結晶構造
と微構造とを特定することにより、高い磁気特性と優れ
た耐酸化性を併せ持つ希土類−Ｆｅ−Ｍ−Ｎ系磁性材料
とその製造方法とを提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、請求項１の磁性材料は、一般式Ｒ_wＦｅ_xＭ_yＮ_z
で表される物質からなり、（但し、ＲはＹを含む希土類
元素から選ばれた少なくとも一種の元素、ＭはＣｕおよ
びＩｎから選ばれた少なくとも一種の元素であり、ｗ、
ｘ、ｙ、ｚは各成分元素の原子百分率を示し、下記
（１）〜（４）式を同時に満たす。）３≦ｗ≦２０ ……（１）２５≦ｘ≦９３．９５……（２）０．０５≦ｙ≦５０ ……（３）３≦ｚ≦３０ ……（４）主相が前記Ｒ、Ｆｅ、及びＮを主成分とする菱面体晶又
は六方晶の多結晶であるとともに、結晶粒間の平均距離
が０．０１〜３μｍであって、結晶粒間に前記Ｍ成分を
主体とする相が存在している微構造を有することを特徴
とするものである。

【０００８】請求項２の磁性材料は、前記Ｆｅ成分の
０．０１〜５０原子％をＣｏで置換したことを有するこ
とを特徴とするものである。また、請求項３は、このよ
うな磁性材料の製造方法を提供するものであり、一般式
Ｒ_{w/ (100-z)}Ｆｅ_x/(100-z)Ｍ_y/(100-z)で表され、
（但し、ＲはＹを含む希土類元素から選ばれた少なくと
も一種の元素、ＭはＣｕおよびＩｎから選ばれた少なく
とも一種の元素であり、ｗ、ｘ、ｙは各成分元素の原子
百分率を示し、ｚは後から添加されるＮの含有量〔原子
百分率〕を示し、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは下記（１）〜（４）
式を同時に満たす。）３≦ｗ≦２０ ……（１）２５≦ｘ≦９３．９５……（２）０．０５≦ｙ≦５０ ……（３）３≦ｚ≦３０ ……（４）主相が前記Ｒ、Ｆｅ、及びＮを主成分とする菱面体晶又
は六方晶の多結晶であるとともに、結晶粒間の平均距離
が０．０１〜３μｍであって、結晶粒間に前記Ｍ成分を
主体とする相が存在している微構造を有するＲ−Ｆｅ−
Ｍ系合金を、窒素ガス、アンモニアガスのうち少なくと
も一種を含む雰囲気下で、２００〜６５０℃の温度条件
により窒化処理することを特徴とする。

【０００９】請求項１および２における磁性材料の成分
元素である希土類元素（Ｒ）としては、Ｙ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕが挙げられ
る。この磁性材料には、これらのうち少なくとも一種の
元素が含まれている必要がある。したがって、ミッシュ
メタルやジジム等のように二種以上の希土類元素を含有
する物を用いても良い。好ましい希土類元素は、Ｙ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、およびＥｒであ
る。さらに好ましいものとしては、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、およびＳｍが挙げられる。

【００１０】ここで用いる希土類元素（Ｒ）は、工業的
生産により入手可能な純度のものであればよく、製造上
混入が避けられない不純物、例えば、Ｏ、Ｈ、Ｃ、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｆ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉなどが存在して
いるものであっても差し支えない。前記磁性材料の成分
元素である鉄（Ｆｅ）は、この磁性材料において強磁性
を担う基本成分であり、この鉄成分を２５原子％以上含
有する必要がある。また、この鉄成分のうちの０．０１
〜５０原子％をＣｏで置換することができ、Ｃｏの導入
により、キュリー点と磁化とが上昇するとともに、耐酸
化性も向上できる。以下においては、鉄成分と表記した
場合、Ｆｅの０．０１〜５０原子％をＣｏで置換したも
のを含むものとする。

【００１１】前記磁性材料の成分元素である金属（Ｍ）
は、ＣｕおよびＩｎから選ばれた少なくとも一種の元素
であるが、Ｍ’成分として、Ｇａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、
Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、
Ｗ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、およびＢ
ｉの元素のうち一種または二種以上の元素を、Ｃｕおよ
び／またはＩｎとともに含有させても良い。この場合、
これらの含有量はＣｕ、Ｉｎの合計量を超えない量であ
って、しかもＣｕおよび／またはＩｎとの合計量が０．
０５〜５０原子％の範囲となるようにしなければならな
い。

【００１２】前記磁性材料における希土類元素、鉄成
分、Ｍ、および窒素の各組成は、希土類元素成分が３〜
２０原子％、鉄成分が２５〜９３．９５原子％、Ｍ成分
が０．０５〜５０原子％、窒素成分が３〜３０原子％と
し、これらを同時に満たすものである。希土類元素成分
が３原子％未満のとき、鉄成分を多く含む軟磁性相が分
離し、窒化物の保磁力が低下して実用的な永久磁石とな
らない。また希土類元素成分が２０原子％を超えると、
残留磁束密度が低下して好ましくない。

【００１３】Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料に対するＭ成分の
添加効果は、主に耐酸化性の向上である。Ｍ成分が０．
０５原子％未満の場合は、前述のようなＭの添加効果が
発揮されないため好ましくない。５０原子％を超える
と、飽和磁化が低下するため好ましくなく、Ｍ成分量の
好ましい範囲は、０．１〜３０原子％である。なお、Ｍ
成分の添加により、母合金の調製方法や条件によって
は、粒表面、粒界近傍、あるいはＲＦｅ₃相等のＲリッ
チの窒化物相などの軟磁性を示す副相にＭ成分が凝縮さ
れて、前記副相が非磁性相化されることにより、窒化物
の角形比や保磁力を向上させることもある。

【００１４】後述のように、Ｒ−Ｆｅ−Ｍ合金へ窒素を
導入することにより、Ｒ−Ｆｅ−Ｍ合金の結晶格子に膨
張が生じて、耐酸化性や磁気特性を向上できる。窒素成
分が３原子％未満では、このような作用を十分に発揮さ
せることができないため好ましくない。３０原子％を超
えると磁化が低くなり、磁石材料用途としては実用性が
小さいものとなるため好ましくない。窒素成分の含有量
としてより好ましい範囲は、５〜２５原子％であり、特
に好ましい範囲は１０〜２３原子％である。

【００１５】窒素成分の最適な含有量は、目的とするＲ
−Ｆｅ−Ｍ−Ｎ系磁性材料のＲ−Ｆｅ−Ｍ組成比や、主
相の存在比、および結晶構造などによって異なり、例え
ば菱面体構造を有するＰｒ_12.2Ｆｅ_79.0Ｉｎ_8.8を原料
合金として選ぶ場合には、窒素成分の最適な含有量は１
４〜１５原子％付近となる。ここでいう最適な窒素量と
は、目的に応じて異なるが、得られる磁性材料における
耐酸化性や多数の磁気特性の内いくつかが最適となる窒
素量であり、磁気特性が最適というのは、保磁力の温度
変化率、熱減磁率の絶対値、および磁気異方性比につい
ては極小となり、その他の磁気特性については、極大と
なることである。

【００１６】一方、請求項１および３の磁性材料におい
ては、主相の結晶構造を、前記Ｒ、Ｆｅ、及びＮを主成
分とする菱面体晶又は六方晶に特定している。このよう
な結晶構造の主相は、菱面体晶又は六方晶とほぼ同じ対
称性を有する結晶構造のＲ−Ｆｅ−Ｍ合金（母合金）に
窒素を導入することにより、すなわち窒素を前記結晶の
格子間に侵入させるか、いずれかの成分元素（主にＭ）
と置換させることにより得られる。

【００１７】このような母合金への窒素の導入により、
結晶格子が多くの場合膨張する。そして、この結晶格子
の膨張によって、耐酸化性や以下に示す各磁気特性のう
ち少なくとも一つが向上する。磁気特性としては、材料
の飽和磁化（４πＩｓ）、残留磁束密度（Ｂｒ）、磁気
異方性磁界（Ｈａ）、磁気異方性エネルギー（Ｅａ）、
磁気異方性比、キュリー点（Ｔｃ）、固有保磁力（ｉＨ
ｃ）、角形比（Ｂｒ／４πＩｓ）、最大エネルギー積
［（ＢＨ）ｍａｘ］、熱減磁率（α）、保磁力の温度変
化率（β）が挙げられる。ここで、磁気異方性比とは、
外部磁場を１５ｋＯｅ印加した時の困難磁化方向の磁化
（ａ）と容易磁化方向の磁化（ｂ）との比（ａ／ｂ）で
あり、磁気異方性比が小さいもの程、磁気異方性エネル
ギーが高いと評価される。

【００１８】例えば、母合金として、菱面体構造を有す
るＳｍ_17.1Ｆｅ_74.6Ｃｕ_8.3を選んだ場合、窒素を導入
することによって、結晶磁気異方性が、面内異方性から
硬磁性材料として好適な一軸異方性に変化し、磁気異方
性エネルギーを初めとする磁気特性と耐酸化性とが向上
する。請求項１および２の磁性材料には、前述のような
結晶構造の主相を５０体積％以上含有する必要があり、
これ以外に副相として、別の結晶構造を有するＲ、Ｆ
ｅ、及びＮを主成分とした相、または別の組成からなる
相を含有してもよい。

【００１９】例えば、ＲＦｅ_12-yＭ’_yＮ_z相のよう
な、正方晶を取る磁性の高い窒化物相を含んでいても良
いが、前記主相による作用を充分に発揮させるために
は、その含有量を主相の含有量より低く抑える必要があ
り。主相の含有量が７５体積％を超えることが、実用上
極めて好ましい。また、母合金の製造条件を選ぶことに
よって、母合金の主相を前記ＲおよびＦｅを主成分とす
る菱面体晶又は六方晶の多結晶とするとともに、その微
構造を、結晶粒間に前記Ｍ成分を主体とする相が存在し
ているものとすることができる。

【００２０】特定の製造条件によりこのような構造の母
合金を製造し、この母合金に窒素を導入して得られたＲ
−Ｆｅ−Ｍ−Ｎ系磁性材料のうち、結晶粒間の平均距離
が０．０１〜０．２μｍであるものは、ピンニング型の
磁性材料となる。ピンニング型の磁性材料は、若干の酸
化によって粒表面に軟磁性成分が生じても、保磁力の低
下を小さくすることができるものであるため、耐酸化性
が極めて高い材料となる。

【００２１】前記Ｒ−Ｆｅ−Ｍ−Ｎ系磁性材料のうち結
晶粒間の平均距離が０．２〜３μｍであるものは、粉体
の表面が酸化されても、結晶粒間にＭ成分を主体とする
相が存在しているため、このＭ成分の存在が結晶粒内部
の酸化を抑えると推測されることから、耐酸化性が極め
て高い材料となる。また、結晶粒間の平均距離が３μｍ
を超えるものは、保磁力の絶対値が小さくなるととも
に、耐酸化性も悪くなるため好ましくない。

【００２２】したがって、請求項１および２の磁性材料
においては、結晶粒間の平均距離を０．０１〜３μｍと
する。結晶粒間の平均距離のより好ましい値の範囲は
０．０３〜１μｍである。なお、前述の結晶粒間の平均
距離は、一つの結晶粒とそれに最も近い結晶粒との中央
同士を結んだ距離をｎ個の結晶粒について計測し、算術
平均を求めた値である。

【００２３】また、請求項１および２の磁性材料は、こ
の主相内にＭ成分を主体とする介在物が分散している微
構造を有していてもよく、この場合には、さらに保磁力
と耐酸化性とが向上する。このようなＲ−Ｆｅ−Ｍ−Ｎ
系磁性材料に、水素（Ｈ）を０．０１〜１５原子％の範
囲で含むことが好ましく、さらには、酸素（Ｏ）も０．
０１〜１５原子％の範囲で含むことが好ましい。より好
ましい水素含有量及び酸素含有量は、共に０．１〜１０
原子％の範囲である。

【００２４】したがって、請求項１および２におけるＲ
−Ｆｅ−Ｍ−Ｎ系磁性材料の特に好ましい組成は、Ｒ_w
Ｆｅ_xＭ_yＮ_zＨ_uＯ_vで表わしたとき、各成分元素の
原子百分率を示すｗ、ｘ、ｙ、ｚ、ｕ、ｖが下記（５）
〜（１０）を同時に満たすものである。３≦ｗ≦２０ ……（５）２５≦ｘ≦９２ ……（６）０．１≦ｙ≦３０ ……（７）１０≦ｚ≦２３ ……（８）０．１≦ｕ≦１０ ……（９）０．１≦ｖ≦１０ ……（１０）請求項３の製造方法では、主相が前記ＲおよびＦｅを主
成分とする菱面体晶又は六方晶の多結晶であるととも
に、結晶粒間の平均距離が０．０１〜３μｍであって、
結晶粒間に前記Ｍ成分を主体とする相が存在している微
構造を有するＲ−Ｆｅ−Ｍ系合金を、窒素ガス、アンモ
ニアガスのうち少なくとも一種を含む雰囲気下で、２０
０〜６５０℃の温度条件により窒化処理するが、より具
体的な方法を、項目毎に分けながら以下に述べる。＜母合金の調製＞Ｒ−Ｆｅ−Ｍ合金の製造法としては、
イ）全成分金属を高周波により溶解し、鋳型などに鋳込
む高周波溶解法、ロ）銅などからなるボートに全成分金
属を仕込み、アーク放電により溶かし込むアーク溶解
法、ハ）高周波溶解した溶湯を回転させた銅ロール上に
落とすことにより、リボン状の合金を得る超急冷法、
ニ）高周波溶解した溶湯をガスで噴霧して合金粉体を得
るガスアトマイズ法、ホ）Ｆｅ成分および／またはＭ成
分の粉体、もしくはＦｅ−Ｍ合金粉体と、Ｒおよび／ま
たはＭの酸化物粉体と、還元剤とを高温下で反応させ、
ＲもしくはＲ及びＭを還元しながら、ＲもしくはＲ及び
Ｍを、Ｆｅおよび／またはＦｅ−Ｍ合金粉末中に拡散さ
せるＲ／Ｄ法、ヘ）各成分金属の単体および／または合
金を、ボールミルなどで微粉砕しながら反応させるメカ
ニカルアロイング法、ト）上記何れかの方法で得た合金
を水素雰囲気下で加熱し、一旦Ｒおよび／またはＭの水
素化物と、Ｆｅおよび／またはＭもしくはＦｅ−Ｍ合金
とに分解し、この後高温下で低圧にして水素を追い出し
ながら再結合させ合金化するＨＤＤＲ法のいずれを用い
てもよい。

【００２５】高周波溶解法やアーク溶解法を用いた場合
には、溶融状態から合金が凝固する際に、Ｆｅ主体の軟
磁性成分が析出しやすい。この軟磁性成分は、特に窒化
工程を経た後も保磁力の低下を引き起こすものである。
したがって、溶融条件や、鋳型の材質とその空隙部の厚
みなどを適宜調節して、冷却速度が充分速くなる方法を
講じることが望ましい。

【００２６】さらに、アルゴン、ヘリウムなどの不活性
ガス中もしくは真空中、６００℃〜１３００℃の温度範
囲で焼鈍を行えば、この軟磁性成分を消失させたり、得
られる合金の微構造を制御することができる。この方法
で作製した合金は、超急冷法などで作製した場合と比べ
て結晶性が良好であり、高い残留磁束密度を有してい
る。

【００２７】超急冷法を用いた場合には、微細な結晶粒
が得られ、条件によってはサブミクロンの粒子も調製で
きる。但し、冷却速度が大きい場合には、合金の非晶質
化が起こり、窒化後においても磁化などの磁気特性が低
下する。この場合にも、前述のような合金調製後の焼鈍
が有効である。ガスアトマイズ法により得られた合金
は、結晶粒が球状の形態を取ることが多いため、ガスの
流量や溶湯の温度条件などにより、その粒径を微粉体か
ら粗粉体まで広範囲に調製することが可能である。この
場合も、条件によっては前述のような焼鈍を行い、結晶
性を良好にすることが必要となる。

【００２８】Ｒ／Ｄ法、メカニカルアロイング法、およ
びＨＤＤＲ法により調製した合金では、結晶粒を０．０
１〜３μｍの微細な大きさに調整したり、Ｍ成分主体相
の組成や分布状態を任意に調節したりすることが可能で
あるため、主相の結晶粒間にＭ成分を主体とする相を存
在させやすい。母合金を焼鈍する条件は、母合金の組成
や目的とする磁性材料の特性に応じ、前述の範囲内にお
いて選定される。例えば、Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇Ｎ_X主相の結晶
粒間にＭ成分を主体とする相を存在させて、保磁力が酸
化により劣化することを抑えたい場合には、不活性ガス
雰囲気下６００〜１１００℃の温度範囲で熱処理するこ
とが望ましい。＜粗粉砕及び分級＞上記の方法で作製した合金インゴッ
トを直接窒化，熱処理することも可能であるが、結晶粒
径が５００μｍより大きいと窒化処理時間が長くなるた
め、粗粉砕を行ってから窒化する方が効率的である。

【００２９】粗粉砕は、ジョ−クラッシャー、ハンマ
ー、スタンプミル、ローターミル、ピンミル、コーヒー
ミルなどを用いて行う。また、ボールミルやジェットミ
ルなどのような粉砕機を用いても、条件次第では、窒化
処理に適当な大きさの合金粉末を調製することができ
る。また、粗粉砕を行った後に、ふるいや、振動式ある
いは音波式の分級機、サイクロンなどにより粒度調整を
行うと、窒化処理がより均質に行われる。

【００３０】なお、粗粉砕，分級して得られた磁性粉に
対して、不活性ガスや水素中で焼鈍を行うと、構造の欠
陥を除去することができる場合がある。＜窒化・焼鈍＞上記の方法により得られたＲ−Ｆｅ−Ｍ
合金の粉体またはインゴットに、アンモニアガス、窒素
ガスなどの窒素源を含むガスを接触させて、結晶構造内
に窒素を導入する。

【００３１】このとき、窒化雰囲気ガス中に水素を共存
させると、窒化効率が高いうえに、結晶構造が安定なま
まで窒化できるため好ましい。また、窒化反応を制御す
るために、アルゴン、ヘリウム、ネオンなどの不活性ガ
スを共存させてもよい。窒化反応は、ガス組成、加熱温
度、加熱処理時間、および加圧力などの条件を変えるこ
とにより制御することができる。

【００３２】加熱温度は、母合金組成や窒化雰囲気によ
って異なるが、２００〜６５０℃の範囲とする。好まし
い温度範囲は２５０〜６００℃である。また、窒化を行
った後、不活性ガスおよび／または水素ガス中で焼鈍す
ると、磁気特性をさらに向上できる。窒化・焼鈍装置と
しては、横型または縦型の管状炉、回転式反応炉、密閉
式反応炉などが挙げられる。特に、窒素組成分布の揃っ
た粉体を得るためには回転式反応炉を用いるのが好まし
い。

【００３３】反応に用いるガスの供給方法としては、ガ
ス組成を一定に保ちながら１気圧以上の気流を反応炉の
送り込む気流方式、容器内に０．０１〜７０気圧でガス
を封入する封入方式、或いはそれらを組合せた方法があ
る。このような窒化処理における最適な処理条件は、母
合金がインゴットであるか粉体であるかにより、粉体で
ある場合には、表面状態、結晶粒径、粉砕粒径、および
微構造等により、インゴットである場合には、表面状態
や微構造等により異なる。

【００３４】特に、実用的な硬磁性材料とするために
は、上記の処理の後に、以下に示すような微粉砕、磁場
成形、および着磁を行う場合がある。＜微粉砕＞微粉砕方法は、磁性材料に含有される水素や
酸素の量、及び目標とする粉砕粒径に応じて選定され
る。使用される粉砕装置としては、回転ボールミル、振
動ボールミル、遊星ボールミル、ウエットミル、ジェッ
トミル、カッターミル、ピンミル、および自動乳鉢が挙
げられる。これらを組合せて二段階以上に分けて粉砕し
てもよい。

【００３５】なお、この工程でＭ成分をさらに添加し、
次の＜磁場成形＞工程の前あるいは後に熱処理を行って
各種磁石材料とすれば、角形比や保磁力の絶対値が向上
できる。＜磁場成形＞このようにして得られた磁性粉体を異方性
ボンド磁石に応用する場合には、熱硬化性樹脂や金属バ
インダーと混合した後、磁場中で圧縮成形したり、熱可
塑性樹脂と共に混練してから磁場中で射出成形を行った
りすることにより磁場成形を行う。このような磁場成形
は、充分な磁場配向を得るために、好ましくは１０ｋＯ
ｅ以上、さらに好ましくは１５ｋＯｅ以上の磁場中で行
う。

【００３６】また、異方性ボンド磁石を作製する場合に
は、Ｍ成分を金属バインダーや表面処理剤としても使用
する。＜着磁＞焼結磁石材料や、上記のようにして得られた異
方性ボンド磁石材料は、通常、着磁を行って、その磁石
性能を高める。

【００３７】この着磁は、例えば、静磁場を発生する電
磁石、パルス磁場を発生するコンデンサー着磁器などを
用いて行う。充分な着磁を行うためには、磁場強度を、
好ましくは１５ｋＯｅ以上、さらに好ましくは３０ｋＯ
ｅ以上とする。

【００３８】

【作用】請求項１によれば、Ｒ−Ｆｅ−Ｍ−Ｎ系磁性材
料における各成分元素の組成を（１）〜（４）の式によ
り特定することと、前記合金の主相をなす多結晶の結晶
構造をＲ、Ｆｅ、及びＮを主成分とする菱面体晶又は六
方晶に特定することとにより、Ｒ−Ｆｅ−Ｍ−Ｎ系磁性
材料に高い磁気特性を付与することができる。

【００３９】また、この多結晶における結晶粒間の平均
距離が０．０１〜３μｍであり、結晶粒間に前記Ｍ成分
を主体とする相が存在している微構造とすることによ
り、以下の理由から耐酸化性を極めて高くすることがで
きる。すなわち、結晶粒間の平均距離が０．０１〜０．
２μｍであるものは、ピンニング型の磁性材料となる。
ピンニング型の磁性材料は、若干の酸化によって粒表面
に軟磁性成分が生じても、保磁力の低下を小さくするこ
とができるものであるため、耐酸化性が極めて高い材料
となる。

【００４０】結晶粒間の平均距離が０．２〜３μｍであ
るものは、粉体の表面が酸化されても、結晶粒間にＭ成
分を主体とする相が存在しているため、このＭ成分の存
在が結晶粒内部の酸化を抑えると推測されることから、
耐酸化性が極めて高い材料となる。請求項２によれば、
Ｃｏの導入により、キュリー点と磁化とが上昇するとと
もに、耐酸化性も向上できる。

【００４１】請求項３によれば、主相がＲおよびＦｅを
主成分とする菱面体晶又は六方晶の多結晶であるととも
に、結晶粒間の平均距離が０．０１〜３μｍであって、
結晶粒間に前記Ｍ成分を主体とする相が存在している微
構造を有するＲ−Ｆｅ−Ｍ系合金を、窒素ガス、アンモ
ニアガスのうち少なくとも一種を含む雰囲気下、２００
〜６５０℃の温度条件で窒化処理することにより、窒素
がＲ−Ｆｅからなる主相の結晶格子間に侵入するか、Ｍ
成分をなす元素と置換される。

【００４２】これにより、主相が前記Ｒ、Ｆｅ、及びＮ
を主成分とする菱面体晶又は六方晶の多結晶であるとと
もに、結晶粒間の平均距離が０．０１〜３μｍであっ
て、結晶粒間に前記Ｍ成分を主体とする相が存在してい
る微構造を有するＲ−Ｆｅ−Ｍ−Ｎ合金を得ることがで
きる。

【００４３】

【実施例】以下に、本発明の実施例を示す。各特性の測
定方法および評価方法は、以下のとおりである。《磁気特性》固有保磁力により評価した。

【００４４】すなわち、平均粒径約７μｍのＲ−Ｆｅ−
Ｍ−Ｎ系磁性粉体を、外部磁場１５ｋＯｅ中、１２ｔｏ
ｎ／ｃｍ²で５ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ程度に成形し、
この成形体を室温の下、６０ｋＯｅの磁場でパルス着磁
した後、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）により固有保磁力
（ｉＨｃ／ｋＯｅ）を測定した。《窒素量、酸素量、及び水素量》窒素量及び酸素量は、
Ｓｉ₃Ｎ₄（ＳｉＯ₂を定量含む）を標準試料として、
不活性ガス融解法により定量した。水素量は、高純度水
素ガス（９９．９９９％）を標準ガスとして、不活性ガ
ス融解法により定量した。《平均粒径》リー・ナース比表面積計を用いて測定し
た。《耐酸化性能−１》１１０℃で２００時間保持した前後
における固有保磁力の保持率（％）により評価した。

【００４５】すなわち、前述のようにして固有保磁力
（Ａ）を評価した成形品を、１１０℃の恒温槽に入れて
２００時間保持した後に、前記と同様にして固有保磁力
（Ｂ）を測定し、Ｂ／Ａを算出した。保持率の高いもの
ほど、耐酸化性能が高い。特に、本試験では各種バイン
ダーを添加せずに評価しているため、保持率７０％を越
えるものは、例えばボンド磁石とした時の実用物性とし
て充分使用可能な材料と判定できる。《耐酸化性能−２》平均粒径１５μｍに調整した粗粉体
試料１０ｍｇを熱天秤に入れ、５０ｍｌ／ｍｉｎの空気
気流中、１０℃／ｍｉｎの速度で５０℃から２５０℃ま
で昇温させた時の重量変化率（重量％）を測定した。重
量変化率の小さいものほど酸化されにくい。＜実施例１＞純度９９．９％のＳｍ、純度９９．９％の
Ｆｅ、及び純度９９．９％のＣｕを用いてアルゴンガス
雰囲気下、高周波溶解炉で溶解混合し、さらにアルゴン
雰囲気中で、９４０℃で７時間、続いて９００℃で１０
０時間焼鈍することにより、Ｓｍ_13.2Ｆｅ_78.1Ｃｕ_8.7
組成の合金を調製した。

【００４６】この合金をジョークラッシャーにより粉砕
し、次いで窒素雰囲気中ローターミルでさらに粉砕した
後、ふるいで粒度を調整して、平均粒径約５０μｍの粉
体を得た。このＳｍ−Ｆｅ−Ｃｕ合金粉体を横型管状炉
に仕込み、４５０℃において、アンモニア分圧０．３２
ａｔｍ、水素ガス０．６８ａｔｍの混合気流中で加熱処
理し、続いてアルゴン気流中で焼鈍したのち、平均粒径
約１５μｍに調整した。次いで、この粗粉体をジェット
ミルにより平均粒径約７μｍに粉砕した。

【００４７】このとき、粉砕ガスとしては、窒素を主体
とし、一部酸素及び水蒸気を混入させたガスを用いた。
得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｃｕ−Ｎ系粉体の組成と、耐酸化
性能の評価結果とを表１に併せて示す。７μｍに粉砕し
たＳｍ−Ｆｅ−Ｃｕ−Ｎ系粉体の成形体の固有保磁力は
１０．５ｋＯｅ、残留磁束密度は７．４ｋＧであった。
なお、Ｘ線回折法により解析した結果、この材料は主と
して菱面体晶からなる多結晶であった。

【００４８】また、ＳＥＭ及びＴＥＭ写真による解析の
結果、結晶粒間の平均距離は０．１μｍであって、結晶
粒間にＣｕを主体とする相が認められた。＜実施例２＞純度９９．９％のＳｍ、純度９９．９％の
Ｆｅ、及び純度９９．９％のＩｎを用いてアルゴンガス
雰囲気下、高周波溶解炉で溶解混合し、さらにアルゴン
雰囲気中で、１０５０℃で１時間、続いて８００℃で５
０時間焼鈍することにより、Ｓｍ_12.8Ｆｅ_81.1Ｉｎ_6.1
組成の合金を調製した。

【００４９】以下、実施例１と同様にして平均粒径１５
μｍの粗粉体を得、表１に示す組成の平均粒径７μｍの
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｉｎ−Ｎ系粉体を得た。７μｍの粉体から
なる成形体の固有保磁力は７．３ｋＯｅ、残留磁束密度
は６．５ｋＧであった。なお、Ｘ線回折法により解析し
た結果、この材料は主として菱面体晶からなる多結晶で
あった。

【００５０】また、ＳＥＭ及びＴＥＭ写真による解析の
結果、結晶粒間の平均距離は２．３μｍであって、結晶
粒間にＩｎを主体とする相が認められた。＜実施例３＞純度９９．９％のＳｍ、純度９９．９％の
Ｆｅ、純度９９．９％のＣｏ、及び純度９９．９％のＩ
ｎを用いて、アルゴンガス雰囲気下、高周波溶解炉で溶
解混合し、さらにアルゴン雰囲気中で、９８０℃で１時
間、続いて９００℃で９６時間焼鈍することにより、Ｓ
ｍ_12.8Ｆｅ_60.8Ｃｏ_20.3Ｉｎ_6.1組成の合金を調製し
た。

【００５１】以下、実施例１と同様にして平均粒径１５
μｍの粗粉体を得、表１に示す組成の平均粒径７μｍの
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｉｎ−Ｎ系粉体を得た。７μｍの粉
体からなる成形体の固有保磁力は９．０ｋＯｅ、残留磁
束密度は９．２ｋＧであった。なお、Ｘ線回折法により
解析した結果、この材料は主として菱面体晶からなる多
結晶であった。

【００５２】また、ＳＥＭ及びＴＥＭ写真による解析の
結果、結晶粒間の平均距離は０．０７μｍであって、結
晶粒間にＩｎを主体とする相が認められた。＜実施例４＞純度９９．９％のＳｍ、純度９９．９％の
Ｆｅ、及び純度９９．９％のＩｎを実施例１と同様な方
法で溶解混合して、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｉｎ合金を得た。

【００５３】この合金を石英ノズルに仕込み、アルゴン
ガス雰囲気下で高周波溶解した後、その溶湯を、回転速
度１０００ｒｐｍで回転させてある直径２５ｃｍ、幅２
ｃｍの銅製ロール上に落とすことにより、薄片状の試料
を調整した。さらに、この試料を、アルゴン雰囲気中１
０００℃で１５分間、続いて７５０℃で３時間焼鈍する
ことにより、Ｓｍ_12.8Ｆｅ_81.0Ｉｎ_6.2組成の合金を調
製した。

【００５４】この薄片状の試料を、実施例１と同様の方
法で窒化，焼鈍，粉砕することにより、平均粒径約１５
μｍの粗粉体と、平均粒径約７μｍの粉体とを得た。得
られたＳｍ−Ｆｅ−Ｉｎ−Ｎ系粉体の組成と、耐酸化性
能の評価結果とを表１に併せて示す。また、７μｍに粉
砕したＳｍ−Ｆｅ−Ｉｎ−Ｎ系粉体の成形体の固有保磁
力は１０．５ｋＯｅ、残留磁束密度は７．０ｋＧであっ
た。なお、Ｘ線回折法により解析した結果、この材料は
主として菱面体晶からなる多結晶であった。

【００５５】また、ＳＥＭ及びＴＥＭ写真による解析の
結果、結晶粒間の平均距離は０．０３μｍであって、結
晶粒間にＩｎを主体とする相が認められた。＜比較例１＞Ｃｕを加えない以外は実施例１と同様にす
ることにより、表１に示した組成のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系粉
体を得た。得られた粉体の耐酸化性能の評価結果も、表
１に併せて示す。

【００５６】また、７μｍに粉砕したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系
粉体の成形体の固有保磁力は２．７ｋＯｅ、残留磁束密
度は８．２ｋＧであった。以上の結果を、以下の表１に
併せて示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】表１の結果より、実施例１〜４では固有保
磁力の保持率が９０％以上と高く、重量変化率は０．０
４〜０．０７重量％と小さかった。これに比べて比較例
１では、固有保磁力の保持率が６４％と低く、重量変化
率は０．２６重量％と大きかった。＜比較例２＞比較例１で得た平均粒径７μｍのＳｍ−Ｆ
ｅ−Ｎ系粉体をさらに２μｍまで粉砕した。得られた微
粉体についての固有保磁力の保持率（耐酸化性能−１）
は５３％であり、成形体とした時の固有保磁力は９．５
ｋＯｅ、残留磁束密度は７．６ｋＧであった。＜比較例３＞実施例２で得られた、粒径約７μｍのＳｍ
_10.6Ｆｅ_67.3Ｉｎ_5.1Ｎ_15.2Ｈ_0.5Ｏ_1.3組成の粉体
を、２ｔｏｎ／ｃｍ²、１５ｋＯｅの条件で磁場成形し
た後、アルゴン雰囲気下、１１００℃、１時間の条件で
熱処理を行った。これを急冷した後の成形体の固有保磁
力は０．１ｋＯｅ以下であった。この成形体を再び約７
μｍに粉砕した粉体の固有保磁力は０．１ｋＯｅ以下で
あった。

【００５９】なお、この材料の結晶構造をＸ線回折によ
り解析した結果、α−鉄、窒化鉄に対応する回折線が主
に検出された。

【００６０】

【発明の効果】以上説明したように、請求項１によれば
Ｒ−Ｆｅ−Ｍ−Ｎ系磁性材料における各成分元素の組成
を特定することと、前記合金の主相をなす多結晶の結晶
構造をＲ、Ｆｅ、及びＮを主成分とする菱面体晶又は六
方晶に特定することとにより、Ｒ−Ｆｅ−Ｍ−Ｎ系磁性
材料に高い磁気特性を付与することができる。

【００６１】また、この多結晶における結晶粒間の平均
距離が０．０１〜３μｍであり、結晶粒間に前記Ｍ成分
を主体とする相が存在している微構造とすることによ
り、耐酸化性を極めて高くすることができる。その結
果、高い磁気特性と優れた耐酸化性を併せ持つ希土類−
Ｆｅ−Ｍ−Ｎ系磁性材料を提供することができる。

【００６２】請求項２によれば、キュリー点と磁化とが
上昇され、耐酸化性もより改善された磁性材料が得られ
る。請求項３によれば、主相が前記ＲおよびＦｅを主成
分とする菱面体晶又は六方晶の多結晶であるとともに、
結晶粒間の平均距離が０．０１〜３μｍであって、結晶
粒間に前記Ｍ成分を主体とする相が存在している微構造
を有するＲ−Ｆｅ−Ｍ系合金を、窒素ガス、アンモニア
ガスのうち少なくとも一種を含む雰囲気下で、２００〜
６５０℃の温度条件で窒化処理することにより、高い磁
気特性と優れた耐酸化性を併せ持つ希土類−Ｆｅ−Ｍ−
Ｎ系磁性材料が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01F 1/032 - 1/08 C22C 38/00 303

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式Ｒ_wＦｅ_xＭ_yＮ_zで表される物
質からなり、（但し、ＲはＹを含む希土類元素から選ば
れた少なくとも一種の元素、ＭはＣｕおよびＩｎから選
ばれた少なくとも一種の元素であり、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは
各成分元素の原子百分率を示し、下記（１）〜（４）式
を同時に満たす。）３≦ｗ≦２０ ……（１）２５≦ｘ≦９３．９５……（２）０．０５≦ｙ≦５０ ……（３）３≦ｚ≦３０ ……（４）主相が前記Ｒ、Ｆｅ、及びＮを主成分とする菱面体晶又
は六方晶の多結晶であるとともに、結晶粒間の平均距離
が０．０１〜３μｍであって、結晶粒間に前記Ｍ成分を
主体とする相が存在している微構造を有することを特徴
とする磁性材料。
【請求項２】前記Ｆｅ成分の０．０１〜５０原子％をＣ
ｏで置換したことを有することを特徴とする請求項１記
載の磁性材料。
【請求項３】一般式Ｒ_{w/ (100-z)}Ｆｅ_x/(100-z)Ｍ
_y/(100-z)で表され、（但し、ＲはＹを含む希土類元素
から選ばれた少なくとも一種の元素、ＭはＣｕおよびＩ
ｎから選ばれた少なくとも一種の元素であり、ｗ、ｘ、
ｙは各成分元素の原子百分率を示し、ｚは後から添加さ
れるＮの含有量〔原子百分率〕を示し、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ
は下記（１）〜（４）式を同時に満たす。）３≦ｗ≦２０ ……（１）２５≦ｘ≦９３．９５……（２）０．０５≦ｙ≦５０ ……（３）３≦ｚ≦３０ ……（４）主相が前記ＲおよびＦｅを主成分とする菱面体晶又は六
方晶の多結晶であるとともに、結晶粒間の平均距離が
０．０１〜３μｍであって、結晶粒間に前記Ｍ成分を主
体とする相が存在している微構造を有するＲ−Ｆｅ−Ｍ
系合金を、窒素ガス、アンモニアガスのうち少なくとも
一種を含む雰囲気下で、２００〜６５０℃の温度条件に
より窒化処理することを特徴とする磁性材料の製造方
法。