JP3294901B2 - ゴム組成物 - Google Patents
ゴム組成物Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
- Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction
Landscapes
- Tires In General (AREA)
- Tyre Moulding (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、天然ゴムを含むゴム組
成物に関するものである。
成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】天然ゴム
はタイヤ、ベルト、ロール等の工業用品類からテニスボ
ール等のスポーツ用品類にいたる多くの分野で使用され
ている。一般にゴム製品は使用中に圧縮−回復−伸長が
繰り返され、損失エネルギーが蓄積して発熱が生じ、こ
の熱がゴムの疲労を促進してゴム製品の寿命を短くする
原因となる。そして、損失正接tan δで表されるエネル
ギー損失が大きいほど上記発熱は大きくなる。たとえば
タイヤの場合、ころがり抵抗は５０〜７０℃におけるta
n δの大小に左右されることが経験的に知られており、
tan δが大きいと発熱が大きくなるばかりでなく、ころ
がり抵抗も大きくなって、自動車の燃費が悪化するとい
う問題もある。レース用あるいは高性能ハイグリップ用
のタイヤでは、とくにトレッドのtan δが大きいことが
要求されるが、省燃費タイヤのトレッドの場合は、上記
のようにtan δが小さいことが望ましいのである。
はタイヤ、ベルト、ロール等の工業用品類からテニスボ
ール等のスポーツ用品類にいたる多くの分野で使用され
ている。一般にゴム製品は使用中に圧縮−回復−伸長が
繰り返され、損失エネルギーが蓄積して発熱が生じ、こ
の熱がゴムの疲労を促進してゴム製品の寿命を短くする
原因となる。そして、損失正接tan δで表されるエネル
ギー損失が大きいほど上記発熱は大きくなる。たとえば
タイヤの場合、ころがり抵抗は５０〜７０℃におけるta
n δの大小に左右されることが経験的に知られており、
tan δが大きいと発熱が大きくなるばかりでなく、ころ
がり抵抗も大きくなって、自動車の燃費が悪化するとい
う問題もある。レース用あるいは高性能ハイグリップ用
のタイヤでは、とくにトレッドのtan δが大きいことが
要求されるが、省燃費タイヤのトレッドの場合は、上記
のようにtan δが小さいことが望ましいのである。
【０００３】天然ゴムは合成ゴムより機械的特性がすぐ
れており、かつtan δが小さいため、前述したようにタ
イヤ、工業用品、スポーツ用品といった用途で多用され
ている。しかしながら近年、各種ゴム材料に対する性能
要求はますます厳しくなり、すぐれた発熱性と機械的物
性を有する天然ゴムにもさらなる性能改善が必要となっ
てきた。すなわちよりすぐれた機械的物性、より小さい
発熱性等である。省燃費タイヤ用ゴム組成物の場合には
低発熱性と同時にウエットグリップのよさも要求されて
いる。ウエットグリップは０℃におけるtan δの大小に
左右され、大きい方がウエットグリップがよくなる。
れており、かつtan δが小さいため、前述したようにタ
イヤ、工業用品、スポーツ用品といった用途で多用され
ている。しかしながら近年、各種ゴム材料に対する性能
要求はますます厳しくなり、すぐれた発熱性と機械的物
性を有する天然ゴムにもさらなる性能改善が必要となっ
てきた。すなわちよりすぐれた機械的物性、より小さい
発熱性等である。省燃費タイヤ用ゴム組成物の場合には
低発熱性と同時にウエットグリップのよさも要求されて
いる。ウエットグリップは０℃におけるtan δの大小に
左右され、大きい方がウエットグリップがよくなる。
【０００４】従来、天然ゴムと合成ゴムをブレンドした
ゴム組成物においては、合成ゴムの改良により、発熱性
を改善する試みがなされている。タイヤの分野では発熱
性の改善と同時に、ウエット時のグリップの改良も試み
られている。また一般的なゴムの物性、たとえば引張強
度、引き裂き抵抗等についても、合成ゴムのみの改良で
は効果に限界があり、純天然ゴム系の組成物では補強剤
等の配合剤に頼る他は全く改良の手がかりがない。
ゴム組成物においては、合成ゴムの改良により、発熱性
を改善する試みがなされている。タイヤの分野では発熱
性の改善と同時に、ウエット時のグリップの改良も試み
られている。また一般的なゴムの物性、たとえば引張強
度、引き裂き抵抗等についても、合成ゴムのみの改良で
は効果に限界があり、純天然ゴム系の組成物では補強剤
等の配合剤に頼る他は全く改良の手がかりがない。
【０００５】さらに生の天然ゴム（原料として使用する
ゴム）は、製造する際の加工性や生産性が悪いという問
題がある。一般にゴム製品の製造工程には、生ゴムに種
々の添加剤を添加してゴムを練る混練工程と、混練りし
たゴムをシート状にするカレンダー加工もしくは押し出
し加工工程とがあり、いずれの工程においても、ゴム材
料の弾性および可塑性が、その作業性、作業効率に大き
く影響する。なお未加硫のゴム材料の弾性および可塑性
は、通常、ムーニー粘度によって表され、ムーニー粘度
が高いほどゴムの弾性は高く可塑性は低くなり、ムーニ
ー粘度が低いほどゴムの弾性は低く可塑性は高くなる傾
向にある。
ゴム）は、製造する際の加工性や生産性が悪いという問
題がある。一般にゴム製品の製造工程には、生ゴムに種
々の添加剤を添加してゴムを練る混練工程と、混練りし
たゴムをシート状にするカレンダー加工もしくは押し出
し加工工程とがあり、いずれの工程においても、ゴム材
料の弾性および可塑性が、その作業性、作業効率に大き
く影響する。なお未加硫のゴム材料の弾性および可塑性
は、通常、ムーニー粘度によって表され、ムーニー粘度
が高いほどゴムの弾性は高く可塑性は低くなり、ムーニ
ー粘度が低いほどゴムの弾性は低く可塑性は高くなる傾
向にある。
【０００６】生の天然ゴムは分子量が高いためムーニー
粘度が非常に大きく、したがって弾性が高くかつ可塑性
が低い。このため、混練工程では添加剤を十分に混合す
るのが難しく、またカレンダー加工や押し出し加工の工
程ではトルクが大きくなって加工速度が低下し、生産性
が悪くなる。またトルクが大きいと、そのエネルギーは
ゴム中に蓄積してゴムを発熱させ、ゴムの焼けを生じる
原因ともなりうる。
粘度が非常に大きく、したがって弾性が高くかつ可塑性
が低い。このため、混練工程では添加剤を十分に混合す
るのが難しく、またカレンダー加工や押し出し加工の工
程ではトルクが大きくなって加工速度が低下し、生産性
が悪くなる。またトルクが大きいと、そのエネルギーは
ゴム中に蓄積してゴムを発熱させ、ゴムの焼けを生じる
原因ともなりうる。
【０００７】そこで通常は、混練工程に先立って素練り
を行うのが一般的である。素練りを行うと、ゴムの弾性
が減少し、可塑性が出て混練工程以降の加工操作が容易
になる。素練りとは、添加剤を添加する前のゴムに機械
的な剪断力を加えて分子凝集をほぐし、分子鎖を切断し
て低分子量化する操作である（この反応を起こしやすく
するためしゃっ解剤を使用することもある）。しかし、
素練りの工程が加わる分だけ、生産性が低下するという
問題がある。
を行うのが一般的である。素練りを行うと、ゴムの弾性
が減少し、可塑性が出て混練工程以降の加工操作が容易
になる。素練りとは、添加剤を添加する前のゴムに機械
的な剪断力を加えて分子凝集をほぐし、分子鎖を切断し
て低分子量化する操作である（この反応を起こしやすく
するためしゃっ解剤を使用することもある）。しかし、
素練りの工程が加わる分だけ、生産性が低下するという
問題がある。
【０００８】油等の軟化剤を配合するとムーニー粘度は
小さくなる。しかし軟化剤は、加硫後もゴム材料から抽
出されやすいので、多量に用いると、加硫後の製品の表
面に滲みだす（ブリードする）おそれがある他、強度等
に悪影響を及ぼすおそれもあり、用途によっては使用で
きない場合がある。天然ゴムは、貯蔵中に硬化してムー
ニー粘度が上昇することが知られており、これを防止す
るために粘度安定化ゴム（たとえばＳＭＲ−ＣＶ）が開
発されている。しかしこの粘度安定化ゴムは、安定化の
ための添加剤として塩酸ヒドロキシルアミンを含有し、
さらに場合によってはひまし油を添加する必要もあるの
で、これらの薬剤が加硫後のゴム製品に残留して、強度
等に悪影響を及ぼすおそれがあり、用途によっては使用
できない場合がある。またこれらの添加剤を添加する工
程が加わるので、生産性が低下するという問題もある。
小さくなる。しかし軟化剤は、加硫後もゴム材料から抽
出されやすいので、多量に用いると、加硫後の製品の表
面に滲みだす（ブリードする）おそれがある他、強度等
に悪影響を及ぼすおそれもあり、用途によっては使用で
きない場合がある。天然ゴムは、貯蔵中に硬化してムー
ニー粘度が上昇することが知られており、これを防止す
るために粘度安定化ゴム（たとえばＳＭＲ−ＣＶ）が開
発されている。しかしこの粘度安定化ゴムは、安定化の
ための添加剤として塩酸ヒドロキシルアミンを含有し、
さらに場合によってはひまし油を添加する必要もあるの
で、これらの薬剤が加硫後のゴム製品に残留して、強度
等に悪影響を及ぼすおそれがあり、用途によっては使用
できない場合がある。またこれらの添加剤を添加する工
程が加わるので、生産性が低下するという問題もある。
【０００９】本発明は以上の事情に鑑みてなされたもの
であって、合成ゴムに比べて機械的物性や発熱性にすぐ
れた天然ゴムをさらに一層改良すること、すなわちより
高強度で引き裂き抵抗が大きい上、発熱性が小さく、し
かもムーニー粘度が低く加工性にすぐれるため素練りが
不要で生産性にもすぐれたゴム組成物を提供することを
目的としている。
であって、合成ゴムに比べて機械的物性や発熱性にすぐ
れた天然ゴムをさらに一層改良すること、すなわちより
高強度で引き裂き抵抗が大きい上、発熱性が小さく、し
かもムーニー粘度が低く加工性にすぐれるため素練りが
不要で生産性にもすぐれたゴム組成物を提供することを
目的としている。
【００１０】本発明の他の目的はこのゴム組成物をタイ
ヤ用材料として使用し、ころがり抵抗を低減し、発熱性
を抑え、かつウエット時のグリップを上げることであ
る。
ヤ用材料として使用し、ころがり抵抗を低減し、発熱性
を抑え、かつウエット時のグリップを上げることであ
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段および作用】上記課題を解
決するため、本発明者らは、天然ゴムの新たなる改質技
術について種々検討を行った。その結果、天然ゴムが元
来含有する蛋白質を極力除去することが、５０〜７０℃
でのtan δの低下、０℃でのtan δの向上、高強度化、
引き裂き抵抗の向上、およびムーニー粘度の低下による
加工性、生産性の向上に有効であることを見出した。
決するため、本発明者らは、天然ゴムの新たなる改質技
術について種々検討を行った。その結果、天然ゴムが元
来含有する蛋白質を極力除去することが、５０〜７０℃
でのtan δの低下、０℃でのtan δの向上、高強度化、
引き裂き抵抗の向上、およびムーニー粘度の低下による
加工性、生産性の向上に有効であることを見出した。
【００１２】脱蛋白処理を施した天然ゴムは公知であ
り、たとえばクレープＨ、クレープＧ、クレープＣＤ等
のグレード品が実際に上市もされている。またこれら脱
蛋白天然ゴムは、実際にゴム組成物にも使用されてい
る。しかし従来の脱蛋白天然ゴムでは上記のような効果
は得られていない。この原因について本発明者らが検討
したところ、従来の脱蛋白天然ゴムは脱蛋白が未だ十分
でないことが判明した。
り、たとえばクレープＨ、クレープＧ、クレープＣＤ等
のグレード品が実際に上市もされている。またこれら脱
蛋白天然ゴムは、実際にゴム組成物にも使用されてい
る。しかし従来の脱蛋白天然ゴムでは上記のような効果
は得られていない。この原因について本発明者らが検討
したところ、従来の脱蛋白天然ゴムは脱蛋白が未だ十分
でないことが判明した。
【００１３】一般に天然ゴムの蛋白質含有率は、ケール
ダール法によって測定される総窒素含有率の６．３倍量
で表すことができるとされている。本発明者らが調査し
たところによると、新鮮な天然ゴムラテックス（フィー
ルドラテックス）は、上記総窒素含有率が約０．５〜
０．８重量％、市販の精製ラテックスおよび生ゴム（ス
モークドシートゴム）は総窒素含有率が約０．３重量％
以上であった。また従来市販の脱蛋白天然ゴムは、含有
蛋白質量が大幅に低減しているものの、最も含有蛋白質
量が少ないクレープＣＤでも総窒素含有率が０．１１重
量％で、脱蛋白が不十分であった。
ダール法によって測定される総窒素含有率の６．３倍量
で表すことができるとされている。本発明者らが調査し
たところによると、新鮮な天然ゴムラテックス（フィー
ルドラテックス）は、上記総窒素含有率が約０．５〜
０．８重量％、市販の精製ラテックスおよび生ゴム（ス
モークドシートゴム）は総窒素含有率が約０．３重量％
以上であった。また従来市販の脱蛋白天然ゴムは、含有
蛋白質量が大幅に低減しているものの、最も含有蛋白質
量が少ないクレープＣＤでも総窒素含有率が０．１１重
量％で、脱蛋白が不十分であった。
【００１４】そこで本発明者らは、総窒素含有率が０．
１重量％以下となるように高度に脱蛋白処理された天然
ゴムを使用することを試みた結果、５０〜７０℃でのta
n δの低下、０℃でのtan δの上昇、高強度化、引き裂
き抵抗の向上、およびムーニー粘度の低下に効果のある
ゴム組成物を製造することに成功し、本発明を完成する
に至った。すなわち総窒素含有率が０．１重量％以下と
なるように高度に脱蛋白処理された天然ゴムは、通常の
天然ゴムと比較して、５０〜７０℃におけるtan δが小
さく、０℃におけるtan δが大きく、強度が強く、引き
裂き抵抗が大きく、かつムーニー粘度が低いのである。
１重量％以下となるように高度に脱蛋白処理された天然
ゴムを使用することを試みた結果、５０〜７０℃でのta
n δの低下、０℃でのtan δの上昇、高強度化、引き裂
き抵抗の向上、およびムーニー粘度の低下に効果のある
ゴム組成物を製造することに成功し、本発明を完成する
に至った。すなわち総窒素含有率が０．１重量％以下と
なるように高度に脱蛋白処理された天然ゴムは、通常の
天然ゴムと比較して、５０〜７０℃におけるtan δが小
さく、０℃におけるtan δが大きく、強度が強く、引き
裂き抵抗が大きく、かつムーニー粘度が低いのである。
【００１５】したがって本発明の第１のゴム組成物は、
天然ゴムラテックスに界面活性剤を添加して洗浄処理を
施しかつ当該ラテックスのゴム分を単離してなる、蛋白
質量の指標としての総窒素含有率が０．１重量％以下で
ある脱蛋白された生ゴムと、 加硫剤または架橋剤と、を
含有することを特徴とする。また、本発明の第２のゴム
組成物は、 天然ゴムラテックスに蛋白質分解酵素または
バクテリアを添加して蛋白質の分解処理を施しかつ当該
ラテックスのゴム分を単離してなる、蛋白質量の指標と
しての総窒素含有率が０．１重量％以下である脱蛋白さ
れた生ゴムと、 加硫剤または架橋剤と、を含有すること
を特徴とする。本発明のゴム組成物で使用する、総窒素
含有率が０．１重量％以下になるまで脱蛋白処理した天
然ゴムと、従来公知の種々の脱蛋白天然ゴム（クレープ
ゴム）との相違は、本発明者らの行った以下の確認試験
からも明らかである。
天然ゴムラテックスに界面活性剤を添加して洗浄処理を
施しかつ当該ラテックスのゴム分を単離してなる、蛋白
質量の指標としての総窒素含有率が０．１重量％以下で
ある脱蛋白された生ゴムと、 加硫剤または架橋剤と、を
含有することを特徴とする。また、本発明の第２のゴム
組成物は、 天然ゴムラテックスに蛋白質分解酵素または
バクテリアを添加して蛋白質の分解処理を施しかつ当該
ラテックスのゴム分を単離してなる、蛋白質量の指標と
しての総窒素含有率が０．１重量％以下である脱蛋白さ
れた生ゴムと、 加硫剤または架橋剤と、を含有すること
を特徴とする。本発明のゴム組成物で使用する、総窒素
含有率が０．１重量％以下になるまで脱蛋白処理した天
然ゴムと、従来公知の種々の脱蛋白天然ゴム（クレープ
ゴム）との相違は、本発明者らの行った以下の確認試験
からも明らかである。
【００１６】すなわち従来市販の各種クレープゴムを乾
燥したものをトルエン中に溶解し、これを透過法で赤外
線スペクトルを測定したところ、いずれのものも３２８
０cm -1に吸収が見られた。この吸収はゴム中の蛋白質の
ポリペプチド結合によって生じる吸収であり、当然のこ
とながら脱蛋白処理する前のラテックスを乾燥したもの
にも、あるいはＲＳＳ３号ゴムにもみられる。
燥したものをトルエン中に溶解し、これを透過法で赤外
線スペクトルを測定したところ、いずれのものも３２８
０cm -1に吸収が見られた。この吸収はゴム中の蛋白質の
ポリペプチド結合によって生じる吸収であり、当然のこ
とながら脱蛋白処理する前のラテックスを乾燥したもの
にも、あるいはＲＳＳ３号ゴムにもみられる。
【００１７】これに対し本発明のゴム組成物で用いる、
総窒素含有率が０．１重量％以下となるように脱蛋白処
理された天然ゴムは、上記３２８０cm-1の吸収が殆どな
く、とくに総窒素含有率が０．０２重量％以下となるよ
うに脱蛋白処理された天然ゴムは３２８０cm-1の吸収が
全く見られない。これは後述するように、蛋白質分解酵
素と各種界面活性剤等で天然ゴムを処理することによ
り、蛋白質つまりポリペプチド結合が分解されたためで
ある。
総窒素含有率が０．１重量％以下となるように脱蛋白処
理された天然ゴムは、上記３２８０cm-1の吸収が殆どな
く、とくに総窒素含有率が０．０２重量％以下となるよ
うに脱蛋白処理された天然ゴムは３２８０cm-1の吸収が
全く見られない。これは後述するように、蛋白質分解酵
素と各種界面活性剤等で天然ゴムを処理することによ
り、蛋白質つまりポリペプチド結合が分解されたためで
ある。
【００１８】本発明のゴム組成物で使用する天然ゴム
は、上記のようにゴム中の総窒素含有率が０．１重量％
以下になるまで脱蛋白処理したものであるが、蛋白質を
除去すればするほどtan δ特性が改善され（高温で小さ
く、低温で大きい）、加工性、生産性が向上し（ムーニ
ー粘度の低下）、高引き裂き抵抗、高引張強度が発現す
る。したがってゴム中の総窒素含有率は少ないほどよ
く、上記の範囲内でもとくに０．０５重量％以下である
のが好ましく、０．０２重量％以下であるのがより一層
好ましい。
は、上記のようにゴム中の総窒素含有率が０．１重量％
以下になるまで脱蛋白処理したものであるが、蛋白質を
除去すればするほどtan δ特性が改善され（高温で小さ
く、低温で大きい）、加工性、生産性が向上し（ムーニ
ー粘度の低下）、高引き裂き抵抗、高引張強度が発現す
る。したがってゴム中の総窒素含有率は少ないほどよ
く、上記の範囲内でもとくに０．０５重量％以下である
のが好ましく、０．０２重量％以下であるのがより一層
好ましい。
【００１９】本発明に使用される、総窒素含有率が０．
１重量％以下になるまで脱蛋白処理された天然ゴムとし
ては、たとえば「天然ゴムvol. 6, No. 8, 274-281（19
74）」において提案された、改善された脱蛋白天然ゴム
（総窒素含有率が０．０６重量％）等があげられるが、
とくに、先に本出願人らが提案した、ラテックスに蛋白
質分解酵素またはバクテリアを添加して蛋白質を分解さ
せる方法か、あるいは石鹸等の界面活性剤により繰り返
し洗浄する方法により製造されたものが好適に使用さ
れ、とくに蛋白質分解酵素と界面活性剤とで同時または
順次に処理する方法により製造されたものが、さらに好
適に使用される（特願平４−２０８７５４号〜特願平４
−２０８７５８号）。界面活性剤による洗浄は遠心分離
などで行えばよい。ゴム分は、上記処理後、ラテックス
を１ないし数回、遠心分離することで単離される。
１重量％以下になるまで脱蛋白処理された天然ゴムとし
ては、たとえば「天然ゴムvol. 6, No. 8, 274-281（19
74）」において提案された、改善された脱蛋白天然ゴム
（総窒素含有率が０．０６重量％）等があげられるが、
とくに、先に本出願人らが提案した、ラテックスに蛋白
質分解酵素またはバクテリアを添加して蛋白質を分解さ
せる方法か、あるいは石鹸等の界面活性剤により繰り返
し洗浄する方法により製造されたものが好適に使用さ
れ、とくに蛋白質分解酵素と界面活性剤とで同時または
順次に処理する方法により製造されたものが、さらに好
適に使用される（特願平４−２０８７５４号〜特願平４
−２０８７５８号）。界面活性剤による洗浄は遠心分離
などで行えばよい。ゴム分は、上記処理後、ラテックス
を１ないし数回、遠心分離することで単離される。
【００２０】上記処理に使用される蛋白質分解酵素はと
くに限定されず、細菌由来のもの、糸状菌由来のもの、
酵母由来のもののいずれでも構わないが、これらの中で
は細菌由来のプロテアーゼを使用するのが好ましい。ま
た界面活性剤としては、たとえば陰イオン性界面活性剤
および／または非イオン性界面活性剤が使用可能であ
る。陰イオン性界面活性剤には、たとえばカルボン酸
系、スルホン酸系、硫酸エステル系、リン酸エステル系
などの界面活性剤がある。
くに限定されず、細菌由来のもの、糸状菌由来のもの、
酵母由来のもののいずれでも構わないが、これらの中で
は細菌由来のプロテアーゼを使用するのが好ましい。ま
た界面活性剤としては、たとえば陰イオン性界面活性剤
および／または非イオン性界面活性剤が使用可能であ
る。陰イオン性界面活性剤には、たとえばカルボン酸
系、スルホン酸系、硫酸エステル系、リン酸エステル系
などの界面活性剤がある。
【００２１】原料であるラテックスとしては、天然のゴ
ムの木から得られた新鮮なフィールドラテックス、市販
のアンモニア処理ラテックスのいずれでもよく、とくに
後者を使用した場合には、天然ゴムのグリーンストレン
グス（生ゴム強度）が向上してロールへの巻きつきがよ
くなり、加工性がさらに向上するという効果もある。本
発明のゴム組成物は、その主体たるゴム成分として、以
上で説明した、総窒素含有率が０．１重量％以下となる
ように脱蛋白処理された天然ゴムを単独で使用できるの
はいうまでもないが、脱蛋白処理していない通常の天然
ゴムや、総窒素含有率が０．１重量％を超える市販の脱
蛋白天然ゴム、あるいは各種合成ゴム（スチレン−ブタ
ジエンゴム、ブタジエンゴム等）を、上記脱蛋白処理さ
れた天然ゴムと併用することもできる。
ムの木から得られた新鮮なフィールドラテックス、市販
のアンモニア処理ラテックスのいずれでもよく、とくに
後者を使用した場合には、天然ゴムのグリーンストレン
グス（生ゴム強度）が向上してロールへの巻きつきがよ
くなり、加工性がさらに向上するという効果もある。本
発明のゴム組成物は、その主体たるゴム成分として、以
上で説明した、総窒素含有率が０．１重量％以下となる
ように脱蛋白処理された天然ゴムを単独で使用できるの
はいうまでもないが、脱蛋白処理していない通常の天然
ゴムや、総窒素含有率が０．１重量％を超える市販の脱
蛋白天然ゴム、あるいは各種合成ゴム（スチレン−ブタ
ジエンゴム、ブタジエンゴム等）を、上記脱蛋白処理さ
れた天然ゴムと併用することもできる。
【００２２】上記ゴム成分とともに本発明のゴム組成物
を構成する他の成分としては、硫黄、有機硫黄化合物、
有機過酸化物、金属酸化物、ポリアミン、ポリイソシア
ネート、変成フェノール樹脂等の加硫剤または架橋剤；
アルデヒド−アミン類、ジチオカーバネート類、グアニ
ジン類、チアゾール類、チウラム類等の加硫促進剤；金
属酸化物、脂肪酸等の加硫促進助剤；各種老化防止剤；
カーボンブラック、ホワイトカーボン等の補強剤；充填
剤；粘着付与剤；可塑剤；軟化剤；しゃく解剤；着色
剤；滑剤等があげられる。
を構成する他の成分としては、硫黄、有機硫黄化合物、
有機過酸化物、金属酸化物、ポリアミン、ポリイソシア
ネート、変成フェノール樹脂等の加硫剤または架橋剤；
アルデヒド−アミン類、ジチオカーバネート類、グアニ
ジン類、チアゾール類、チウラム類等の加硫促進剤；金
属酸化物、脂肪酸等の加硫促進助剤；各種老化防止剤；
カーボンブラック、ホワイトカーボン等の補強剤；充填
剤；粘着付与剤；可塑剤；軟化剤；しゃく解剤；着色
剤；滑剤等があげられる。
【００２３】本発明のゴム組成物はとくに繰り返しの圧
縮や伸長を受ける製品の材料として使用することができ
る。たとえばタイヤやゴムベルト、ゴムロール、ブラダ
ー、防舷材等の工業用品、さらにテニスボール、バスケ
ットボール、サッカーボール、バレーボール等のスポー
ツ用品があげられる。タイヤにおいてはトレッド、サイ
ドウォール、プライ、ビード等の、ゴムタイヤを構成す
るあらゆるコンポーネンツの材料として使用することが
でき、上記各成分は、それぞれのコンポーネンツに応じ
て、従来同様に、最適な配合割合で配合される。
縮や伸長を受ける製品の材料として使用することができ
る。たとえばタイヤやゴムベルト、ゴムロール、ブラダ
ー、防舷材等の工業用品、さらにテニスボール、バスケ
ットボール、サッカーボール、バレーボール等のスポー
ツ用品があげられる。タイヤにおいてはトレッド、サイ
ドウォール、プライ、ビード等の、ゴムタイヤを構成す
るあらゆるコンポーネンツの材料として使用することが
でき、上記各成分は、それぞれのコンポーネンツに応じ
て、従来同様に、最適な配合割合で配合される。
【００２４】かくして得られる本発明のゴム組成物は、
以下の実施例に記載のごとく、５０〜７０℃でのtan δ
の低下、高強度化、引き裂き抵抗の向上、およびムーニ
ー粘度の低下による生産性向上の効果にすぐれている。
さらにこの材料をタイヤとして用いた場合、低発熱性で
ありながら、ウエット時のグリップもすぐれるという長
所が発現する。
以下の実施例に記載のごとく、５０〜７０℃でのtan δ
の低下、高強度化、引き裂き抵抗の向上、およびムーニ
ー粘度の低下による生産性向上の効果にすぐれている。
さらにこの材料をタイヤとして用いた場合、低発熱性で
ありながら、ウエット時のグリップもすぐれるという長
所が発現する。
【００２５】
【実施例】以下に本発明を、実施例に基づいて説明する
が、本発明の構成は、以下の実施例に限定されるもので
はない。実施例１ （生ゴムの調製）市販のハイアンモニアラテックス〔マ
レイシアのガスリー社製〕にノニオン系界面活性剤〔花
王社製の商品名エマルゲン８１０〕の１％水溶液を加え
てゴム分濃度を８％に調整し、１１，０００r.p.m.の回
転速度で３０分間遠心分離した。
が、本発明の構成は、以下の実施例に限定されるもので
はない。実施例１ （生ゴムの調製）市販のハイアンモニアラテックス〔マ
レイシアのガスリー社製〕にノニオン系界面活性剤〔花
王社製の商品名エマルゲン８１０〕の１％水溶液を加え
てゴム分濃度を８％に調整し、１１，０００r.p.m.の回
転速度で３０分間遠心分離した。
【００２６】つぎに、遠心分離により生じたクリーム状
留分を、上記エマルゲン８１０の１％水溶液に分散し
て、ゴム分濃度が８％になるように調整した後、再度、
１１，０００r.p.m.の回転速度で３０分間遠心分離し
た。この操作をもう一度繰り返した後、得られたクリー
ム状留分を蒸留水に分散して、固形ゴム分６０％の脱蛋
白ゴムラテックスを調製した。
留分を、上記エマルゲン８１０の１％水溶液に分散し
て、ゴム分濃度が８％になるように調整した後、再度、
１１，０００r.p.m.の回転速度で３０分間遠心分離し
た。この操作をもう一度繰り返した後、得られたクリー
ム状留分を蒸留水に分散して、固形ゴム分６０％の脱蛋
白ゴムラテックスを調製した。
【００２７】つぎにこの脱蛋白ゴムラテックスを凍結、
凝固させた後、水分を飛ばして乾燥させて生ゴムを得
た。得られた生ゴム中の総窒素含有率をケールダール法
により測定したところ、０．０４重量％であった。 （ゴム組成物の製造）上記生ゴム１００重量部に対し、
下記の各成分を配合し、混練してゴム組成物を製造し
た。
凝固させた後、水分を飛ばして乾燥させて生ゴムを得
た。得られた生ゴム中の総窒素含有率をケールダール法
により測定したところ、０．０４重量％であった。 （ゴム組成物の製造）上記生ゴム１００重量部に対し、
下記の各成分を配合し、混練してゴム組成物を製造し
た。
【００２８】 成 分 重 量 部 ファーネスブラック（ＩＳＡＦ*1） ５０ スチレン ３ 酸化亜鉛（ZnＯ） ３ 老化防止剤１３ １ 老化防止剤ＲＤ（ＴＭＱ*2） １ 硫黄 １．５ 加硫促進剤ＮＳ ０．７５ ＊１：Intermediate super abrasion furnace black ＊２：Polymer of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihidroquinone 実施例２ （生ゴムの調製）市販のハイアンモニアラテックス〔マ
レイシアのガスリー社製、固形ゴム分６２．０％〕を、
０．１２％のナフテン酸ソーダ水溶液で希釈して、固形
ゴム分を１０重量％にし、さらに燐酸二水素ナトリウム
を添加してｐＨを９．２に調整した。そしてゴム分１０
ｇに対して、蛋白質分解酵素（アルカラーゼ２．０Ｍ）
を０．８７ｇの割合で添加し、さらにｐＨを９．２に再
調整した後、３７℃で２４時間維持した。
レイシアのガスリー社製、固形ゴム分６２．０％〕を、
０．１２％のナフテン酸ソーダ水溶液で希釈して、固形
ゴム分を１０重量％にし、さらに燐酸二水素ナトリウム
を添加してｐＨを９．２に調整した。そしてゴム分１０
ｇに対して、蛋白質分解酵素（アルカラーゼ２．０Ｍ）
を０．８７ｇの割合で添加し、さらにｐＨを９．２に再
調整した後、３７℃で２４時間維持した。
【００２９】つぎに酵素処理を完了したラテックスに、
ノニオン系界面活性剤〔花王社製の商品名エマルゲン８
１０〕の１％水溶液を加えてゴム分濃度を８％に調整
し、１１，０００r.p.m.の回転速度で３０分間遠心分離
した。つぎに、遠心分離により生じたクリーム状留分
を、上記エマルゲン８１０の１％水溶液に分散して、ゴ
ム分濃度が８％になるように調整した後、再度、１１，
０００r.p.m.の回転速度で３０分間遠心分離した。この
操作をもう一度繰り返した後、得られたクリーム状留分
を蒸留水に分散して、固形ゴム分６０％の脱蛋白ゴムラ
テックスを調製した。
ノニオン系界面活性剤〔花王社製の商品名エマルゲン８
１０〕の１％水溶液を加えてゴム分濃度を８％に調整
し、１１，０００r.p.m.の回転速度で３０分間遠心分離
した。つぎに、遠心分離により生じたクリーム状留分
を、上記エマルゲン８１０の１％水溶液に分散して、ゴ
ム分濃度が８％になるように調整した後、再度、１１，
０００r.p.m.の回転速度で３０分間遠心分離した。この
操作をもう一度繰り返した後、得られたクリーム状留分
を蒸留水に分散して、固形ゴム分６０％の脱蛋白ゴムラ
テックスを調製した。
【００３０】つぎにこの脱蛋白ゴムラテックスを凍結、
凝固させた後、水分を飛ばして乾燥させて生ゴムを得
た。得られた生ゴム中の総窒素含有率をケールダール法
により測定したところ、０．０１５重量％であった。 （ゴム組成物の製造）上記生ゴム１００重量部を使用し
たこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を製造
した。
凝固させた後、水分を飛ばして乾燥させて生ゴムを得
た。得られた生ゴム中の総窒素含有率をケールダール法
により測定したところ、０．０１５重量％であった。 （ゴム組成物の製造）上記生ゴム１００重量部を使用し
たこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を製造
した。
【００３１】実施例３ 実施例１の（生ゴムの調製）と同様にして製造した、総
窒素含有率が０．０９重量％である生ゴム１００重量部
を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ゴム組
成物を製造した。実施例４ 実施例２の（生ゴムの調製）と同様にして製造した、総
窒素含有率が０．００９重量％である生ゴム１００重量
部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ゴム
組成物を製造した。
窒素含有率が０．０９重量％である生ゴム１００重量部
を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ゴム組
成物を製造した。実施例４ 実施例２の（生ゴムの調製）と同様にして製造した、総
窒素含有率が０．００９重量％である生ゴム１００重量
部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ゴム
組成物を製造した。
【００３２】実施例５ 実施例２の（生ゴムの調製）と同様にして製造した、総
窒素含有率が０．０２重量％である生ゴム１００重量部
を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ゴム組
成物を製造した。比較例１ 市販の固形ゴムの中では最もきれいな部類に属するペー
ルクレープ１００重量部を、脱蛋白処理せずにそのまま
用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物
を製造した。固形ゴムの総窒素含有率は０．４６重量％
であった。
窒素含有率が０．０２重量％である生ゴム１００重量部
を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ゴム組
成物を製造した。比較例１ 市販の固形ゴムの中では最もきれいな部類に属するペー
ルクレープ１００重量部を、脱蛋白処理せずにそのまま
用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物
を製造した。固形ゴムの総窒素含有率は０．４６重量％
であった。
【００３３】比較例２ 実施例１の（生ゴムの調製）と同様にして製造した、総
窒素含有率が０．１１重量％である生ゴム１００重量部
を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ゴム組
成物を製造した。比較例３〜５ 実施例２で使用した、総窒素含有率が０．０１５重量％
である生ゴム１００重量部に代えて、下記の各原料ゴム
１００重量部を使用したこと以外は、実施例２と同様に
して、比較例３〜５のゴム組成物を製造した。
窒素含有率が０．１１重量％である生ゴム１００重量部
を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ゴム組
成物を製造した。比較例３〜５ 実施例２で使用した、総窒素含有率が０．０１５重量％
である生ゴム１００重量部に代えて、下記の各原料ゴム
１００重量部を使用したこと以外は、実施例２と同様に
して、比較例３〜５のゴム組成物を製造した。
【００３４】比較例３：ハイアンモニアラテックスを風
乾したもの 比較例４：ＳＭＲ−ＣＶ（Standard Malaysian Rubber-
CV） 比較例５：天然ゴム（ＲＳＳ３号）にしゃっ解剤を加え
て素練りしたもの引張強さ試験 上記各実施例、比較例で作製したゴム組成物を、それぞ
れ１４０℃、２０分間の条件でプレス加硫した後、ＪＩ
Ｓ Ｋ ６３０１「加硫ゴム物理試験方法」のうち第３
項「引張試験」に所載の試験方法に則って、初期の引張
強さＴB 〔ＭPa〕および伸びＥB （％）を求めた。ま
た、加硫後の試料を１００℃で４８時間放置した後、同
様の測定を行って、老化後の引張強さＴB 〔ＭPa〕およ
び伸びＥB（％）を求めた。
乾したもの 比較例４：ＳＭＲ−ＣＶ（Standard Malaysian Rubber-
CV） 比較例５：天然ゴム（ＲＳＳ３号）にしゃっ解剤を加え
て素練りしたもの引張強さ試験 上記各実施例、比較例で作製したゴム組成物を、それぞ
れ１４０℃、２０分間の条件でプレス加硫した後、ＪＩ
Ｓ Ｋ ６３０１「加硫ゴム物理試験方法」のうち第３
項「引張試験」に所載の試験方法に則って、初期の引張
強さＴB 〔ＭPa〕および伸びＥB （％）を求めた。ま
た、加硫後の試料を１００℃で４８時間放置した後、同
様の測定を行って、老化後の引張強さＴB 〔ＭPa〕およ
び伸びＥB（％）を求めた。
【００３５】引裂強さ試験 各実施例、比較例で作製したゴム組成物を、それぞれ１
４０℃、２０分間の条件でプレス加硫した後、ＪＩＳ
Ｋ ６３０１「加硫ゴム物理試験方法」のうち第９項
「引裂試験」に所載の試験方法に則って、引裂強さＴR
〔ｋＮ／ｍ〕を求めた。
４０℃、２０分間の条件でプレス加硫した後、ＪＩＳ
Ｋ ６３０１「加硫ゴム物理試験方法」のうち第９項
「引裂試験」に所載の試験方法に則って、引裂強さＴR
〔ｋＮ／ｍ〕を求めた。
【００３６】損失正接tan δの測定 各実施例、比較例で作製したゴム組成物を、それぞれ１
４０℃、２０分間の条件でプレス加硫した後、粘弾性測
定試験機〔（株）岩本製作所製〕を用いて、ＪＩＳ Ｋ
６３９４「加硫ゴムの動的性質試験方法」に所載の試
験方法に則って、その損失正接tan δを測定した。測定
の条件は、周波数１０Ｈｚ、温度７０℃および０℃とし
た。
４０℃、２０分間の条件でプレス加硫した後、粘弾性測
定試験機〔（株）岩本製作所製〕を用いて、ＪＩＳ Ｋ
６３９４「加硫ゴムの動的性質試験方法」に所載の試
験方法に則って、その損失正接tan δを測定した。測定
の条件は、周波数１０Ｈｚ、温度７０℃および０℃とし
た。
【００３７】ムーニー粘度、スコーチ時間の測定 各実施例、比較例で作製したゴム組成物のムーニー粘度
ＭＬ1+4 （１３０℃）を、ＪＩＳ Ｋ ６３００「未加
硫ゴム物理試験方法」のうち第４項「ムーニー粘度試
験」に所載の試験方法に則って測定した。スコーチ時間
（分）は、数値が５ポイント、１０ポイントおよび９０
ポイントあがるまでの時間を自動的に機械に読み取らせ
た。
ＭＬ1+4 （１３０℃）を、ＪＩＳ Ｋ ６３００「未加
硫ゴム物理試験方法」のうち第４項「ムーニー粘度試
験」に所載の試験方法に則って測定した。スコーチ時間
（分）は、数値が５ポイント、１０ポイントおよび９０
ポイントあがるまでの時間を自動的に機械に読み取らせ
た。
【００３８】硬度測定 各実施例、比較例で作製したゴム組成物を、それぞれ１
４０℃、２０分間の条件でプレス加硫した後、ＪＩＳ
Ｋ ６３０１「加硫ゴム物理試験方法」のうち第５項
「硬さ試験」に所載の試験方法に則って、初期のスプリ
ング式硬さＨS を求めた。また、加硫後の試料を１００
℃で４８時間放置した後、同様の測定を行って、老化後
のスプリング式硬さＨS を求めた。
４０℃、２０分間の条件でプレス加硫した後、ＪＩＳ
Ｋ ６３０１「加硫ゴム物理試験方法」のうち第５項
「硬さ試験」に所載の試験方法に則って、初期のスプリ
ング式硬さＨS を求めた。また、加硫後の試料を１００
℃で４８時間放置した後、同様の測定を行って、老化後
のスプリング式硬さＨS を求めた。
【００３９】摩耗量測定 各実施例、比較例で作製したゴム組成物を、それぞれ１
４０℃、２０分間の条件でプレス加硫した後、ＢＳ規格
９０３ partＡ９ Ｃ法に規定された方法に則り、アク
ロン摩耗試験機を用いて、なじみ運転５００回転、本試
験５００回転後のＡＫＲＯＮ摩耗量〔ｃｃ〕を測定し
た。
４０℃、２０分間の条件でプレス加硫した後、ＢＳ規格
９０３ partＡ９ Ｃ法に規定された方法に則り、アク
ロン摩耗試験機を用いて、なじみ運転５００回転、本試
験５００回転後のＡＫＲＯＮ摩耗量〔ｃｃ〕を測定し
た。
【００４０】以上の結果を表１に示す。以上の結果を、
各実施例、比較例のゴム組成物に使用した原料ゴムにお
ける、ケールダール法によって測定された総窒素含有率
の値と併せて、表１、表２に示す。
各実施例、比較例のゴム組成物に使用した原料ゴムにお
ける、ケールダール法によって測定された総窒素含有率
の値と併せて、表１、表２に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】上記表１、表２の結果より明らかなよう
に、本発明の構成を有する実施例１〜５はいずれも、他
の従来の原料ゴムを用いた比較例１〜５に比べてムーニ
ー粘度が低く、とくに一度素練りをした比較例５よりも
ムーニー粘度が低いことから、素練りが不要なほど加工
性が向上し、生産性にもすぐれていることがわかった。
また、総窒素含有率が０．１重量％以下である実施例１
〜５はいずれも、総窒素含有率が０．１重量％を超える
比較例１〜５に比べて引張強さＴB が高く、しかも引き
裂き抵抗が大きいことがわかった。
に、本発明の構成を有する実施例１〜５はいずれも、他
の従来の原料ゴムを用いた比較例１〜５に比べてムーニ
ー粘度が低く、とくに一度素練りをした比較例５よりも
ムーニー粘度が低いことから、素練りが不要なほど加工
性が向上し、生産性にもすぐれていることがわかった。
また、総窒素含有率が０．１重量％以下である実施例１
〜５はいずれも、総窒素含有率が０．１重量％を超える
比較例１〜５に比べて引張強さＴB が高く、しかも引き
裂き抵抗が大きいことがわかった。
【００４４】また実施例１〜５はいずれも、老化による
伸びＥB の低下量およびスプリング式硬さＨS の上昇量
が少なく、このことから、老化しにくいものであること
も確認された。また実施例１〜５はいずれも、摩耗試験
の結果が従来のものと同程度であることから、タイヤ用
ゴムとして十分に使用に耐えるものであることがわかっ
た。
伸びＥB の低下量およびスプリング式硬さＨS の上昇量
が少なく、このことから、老化しにくいものであること
も確認された。また実施例１〜５はいずれも、摩耗試験
の結果が従来のものと同程度であることから、タイヤ用
ゴムとして十分に使用に耐えるものであることがわかっ
た。
【００４５】また実施例１〜５はいずれも、比較例１〜
５に比べて７０℃におけるtan δが小さいことから、エ
ネルギー損失が小さく、かつころがり抵抗が低いゴムタ
イヤを製造できることもわかった。また実施例１〜５は
いずれも、比較例１〜５に比べて０℃におけるtan δが
同等またはそれ以上であることから、ウエットグリップ
がよいゴムタイヤとなることもわかった。
５に比べて７０℃におけるtan δが小さいことから、エ
ネルギー損失が小さく、かつころがり抵抗が低いゴムタ
イヤを製造できることもわかった。また実施例１〜５は
いずれも、比較例１〜５に比べて０℃におけるtan δが
同等またはそれ以上であることから、ウエットグリップ
がよいゴムタイヤとなることもわかった。
【００４６】さらに、各実施例の結果を比較検討したと
ころ、総窒素含有率が低いほど望ましい結果が得られる
ことが確認された。
ころ、総窒素含有率が低いほど望ましい結果が得られる
ことが確認された。
【００４７】
【発明の効果】本発明のゴム組成物は、以上のように構
成されているため、従来のものよりも５０〜７０℃での
tan δが小さくて発熱やころがり抵抗の減少の点ですぐ
れ、高強度で引き裂き抵抗が大きく、かつムーニー粘度
が素練りしたものよりも低いため加工性がよく、素練り
が不要で生産性にすぐれるという、従来にないすぐれた
特性を有している。さらにこの材料をタイヤ用材料とし
て用いた場合、発熱が少なくころがり抵抗が減少し、な
おかつウエットグリップにすぐれる特徴がある。
成されているため、従来のものよりも５０〜７０℃での
tan δが小さくて発熱やころがり抵抗の減少の点ですぐ
れ、高強度で引き裂き抵抗が大きく、かつムーニー粘度
が素練りしたものよりも低いため加工性がよく、素練り
が不要で生産性にすぐれるという、従来にないすぐれた
特性を有している。さらにこの材料をタイヤ用材料とし
て用いた場合、発熱が少なくころがり抵抗が減少し、な
おかつウエットグリップにすぐれる特徴がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 市川 直哉 兵庫県明石市魚住町清水41番地の１ 住 友ゴム魚住寮 (72)発明者 日置 祐一 和歌山県和歌山市六十谷1293−７ (72)発明者 林 正治 和歌山県和歌山市榎原133−５ (56)参考文献 特開 平６−256404（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 7/00 - 7/02 C08C 1/00 - 19/44
Claims (5)
- 【請求項１】天然ゴムラテックスに界面活性剤を添加し
て洗浄処理を施しかつ当該ラテックスのゴム分を単離し
てなる、蛋白質量の指標としての総窒素含有率が０．１
重量％以下である脱蛋白された生ゴムと、 加硫剤または架橋剤と、 を含有することを特徴とするゴム組成物。 - 【請求項２】天然ゴムラテックスに蛋白質分解酵素また
はバクテリアを添加して蛋白質の分解処理を施しかつ当
該ラテックスのゴム分を単離してなる、蛋白質量の指標
としての総窒素含有率が０．１重量％以下である脱蛋白
された生ゴムと、 加硫剤または架橋剤と、 を含有することを特徴とするゴム組成物。 - 【請求項３】前記総窒素含有率が０．０５重量％以下で
ある請求項１または２記載のゴム組成物。 - 【請求項４】前記総窒素含有率が０．０２重量％以下で
ある請求項１または２記載のゴム組成物。 - 【請求項５】タイヤ用材料である請求項１〜４のいずれ
かに記載のゴム組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11870493A JP3294901B2 (ja) | 1993-05-20 | 1993-05-20 | ゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11870493A JP3294901B2 (ja) | 1993-05-20 | 1993-05-20 | ゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06329838A JPH06329838A (ja) | 1994-11-29 |
| JP3294901B2 true JP3294901B2 (ja) | 2002-06-24 |
Family
ID=14743073
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11870493A Expired - Lifetime JP3294901B2 (ja) | 1993-05-20 | 1993-05-20 | ゴム組成物 |
Country Status (1)
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| WO2015098417A1 (ja) | 2013-12-26 | 2015-07-02 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
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