JP3190967B2 - アルカリ性水溶液及び感光性樹脂組成物のパターン形成方法 - Google Patents
アルカリ性水溶液及び感光性樹脂組成物のパターン形成方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は現像残りがなく、高
解像度のパターンを得るための感光性樹脂組成物のパタ
ーン形成方法に関するものである。
解像度のパターンを得るための感光性樹脂組成物のパタ
ーン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体工業において、ＩＣやＬＳ
Ｉ等の超微細回路の作成、あるいは加工の必要なパッケ
ージ中の絶縁膜や保護膜にフォトレジストや感光性ポリ
イミド等の感光性樹脂が多用されている。感光性樹脂の
特徴は、比較的簡便な装置で高精度の樹脂パターンを得
ることができる点である。特に、ジアゾキノン等を感光
剤に用いたフェノールノボラック樹脂をベースとしたポ
ジ型のフォトレジストは、現像時に膨潤を起こさないた
め解像度に優れたパターンの形成が可能である。また現
像液がアルカリ性水溶液であるため安全面においても優
れるといった数々の特徴を有しているため、上記半導体
の微細回路等の製造に多用されている。一方、半導体の
絶縁膜や保護膜に用いる感光性ポリイミドのような感光
性耐熱性樹脂においても、高解像度や現像液の無公害性
等の特徴を有するポジ型の感光性耐熱性樹脂が、フォト
レジストと同様に開発され（例えば、特開昭６４−６０
６３０号公報、特公平１−４６８６２号公報等）、高集
積化された半導体の絶縁膜や保護膜用樹脂として注目さ
れている。
Ｉ等の超微細回路の作成、あるいは加工の必要なパッケ
ージ中の絶縁膜や保護膜にフォトレジストや感光性ポリ
イミド等の感光性樹脂が多用されている。感光性樹脂の
特徴は、比較的簡便な装置で高精度の樹脂パターンを得
ることができる点である。特に、ジアゾキノン等を感光
剤に用いたフェノールノボラック樹脂をベースとしたポ
ジ型のフォトレジストは、現像時に膨潤を起こさないた
め解像度に優れたパターンの形成が可能である。また現
像液がアルカリ性水溶液であるため安全面においても優
れるといった数々の特徴を有しているため、上記半導体
の微細回路等の製造に多用されている。一方、半導体の
絶縁膜や保護膜に用いる感光性ポリイミドのような感光
性耐熱性樹脂においても、高解像度や現像液の無公害性
等の特徴を有するポジ型の感光性耐熱性樹脂が、フォト
レジストと同様に開発され（例えば、特開昭６４−６０
６３０号公報、特公平１−４６８６２号公報等）、高集
積化された半導体の絶縁膜や保護膜用樹脂として注目さ
れている。
【０００３】大部分のポジ型感光性樹脂組成物は、アル
カリ可溶性ポリマーに上述のようなジアゾキノン化合物
を感光剤として組み合わせることよりなる。未露光部に
おいては、これらジアゾキノン化合物はアルカリ性水溶
液に不溶であるが、露光によって化学変化を起こしアル
カリ性水溶液に可溶となる。従って、この露光／未露光
での溶解度差を利用し、露光部をアルカリ性水溶液で除
去することにより、未露光部のみの塗膜パターンの作成
が可能となる。現像液として用いるアリカリ性水溶液と
しては、一般的にはテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド（以下、ＴＭＡＨという）の水溶液である。通常の
フェノールノボラック樹脂をベースとしたフォトレジス
トを現像する場合、このＴＭＡＨの水溶液で良好に現像
できるが、例えば、特公平１−４６８６２号公報に示さ
れているようなポリベンゾオキサゾール前駆体をベース
にした感光性樹脂組成物の場合、本来完全に溶解し除去
されるはずの露光部に現像残り（スカム）が発生し、解
像度が悪くなるという欠点があった。
カリ可溶性ポリマーに上述のようなジアゾキノン化合物
を感光剤として組み合わせることよりなる。未露光部に
おいては、これらジアゾキノン化合物はアルカリ性水溶
液に不溶であるが、露光によって化学変化を起こしアル
カリ性水溶液に可溶となる。従って、この露光／未露光
での溶解度差を利用し、露光部をアルカリ性水溶液で除
去することにより、未露光部のみの塗膜パターンの作成
が可能となる。現像液として用いるアリカリ性水溶液と
しては、一般的にはテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド（以下、ＴＭＡＨという）の水溶液である。通常の
フェノールノボラック樹脂をベースとしたフォトレジス
トを現像する場合、このＴＭＡＨの水溶液で良好に現像
できるが、例えば、特公平１−４６８６２号公報に示さ
れているようなポリベンゾオキサゾール前駆体をベース
にした感光性樹脂組成物の場合、本来完全に溶解し除去
されるはずの露光部に現像残り（スカム）が発生し、解
像度が悪くなるという欠点があった。
【０００４】良く知られるように、これら感光性樹脂を
評価する特性としては感度（いかに少ない露光エネルギ
ーでパターンを形成しうるか）、解像度（いかに微細な
形状のパターンを形成することができるか）と共にコン
トラスト（いかに露光部と未露光部の現像液に対する溶
解度の差が大きいか）があげられる。ここでこのコント
ラストに着目すると、この感光系においてはベースとな
るポリマー自体は露光／未露光にかかわらずアルカリ溶
液に可溶なため、現像時未露光部も溶解する。そのため
従来のアルカリ現像液を使用した現像では未露光部の膜
厚は減少し、良好なコントラストが得られなかった。こ
の欠点を改善するために、複素環化合物、環状酸無水物
等の溶解性調節剤を感光性樹脂組成物中に添加し、樹脂
の溶解度を抑制する方法が知られている（特公昭４８−
１２２４２号公報、特公昭５６−３０８５０号公報）。
ところが、これら添加剤は現像後も樹脂中に残る。その
ため、これら感光性樹脂の耐熱性、機械性能等がこれら
添加剤により低下し、感光性樹脂を半導体絶縁膜等の用
途への使用を困難なものとしていた。また特開平３−１
０４０５３号公報に示されているような感光性樹脂用の
現像液を用いると膜減り率は向上するが、感度、解像度
が低下したりする問題があった。
評価する特性としては感度（いかに少ない露光エネルギ
ーでパターンを形成しうるか）、解像度（いかに微細な
形状のパターンを形成することができるか）と共にコン
トラスト（いかに露光部と未露光部の現像液に対する溶
解度の差が大きいか）があげられる。ここでこのコント
ラストに着目すると、この感光系においてはベースとな
るポリマー自体は露光／未露光にかかわらずアルカリ溶
液に可溶なため、現像時未露光部も溶解する。そのため
従来のアルカリ現像液を使用した現像では未露光部の膜
厚は減少し、良好なコントラストが得られなかった。こ
の欠点を改善するために、複素環化合物、環状酸無水物
等の溶解性調節剤を感光性樹脂組成物中に添加し、樹脂
の溶解度を抑制する方法が知られている（特公昭４８−
１２２４２号公報、特公昭５６−３０８５０号公報）。
ところが、これら添加剤は現像後も樹脂中に残る。その
ため、これら感光性樹脂の耐熱性、機械性能等がこれら
添加剤により低下し、感光性樹脂を半導体絶縁膜等の用
途への使用を困難なものとしていた。また特開平３−１
０４０５３号公報に示されているような感光性樹脂用の
現像液を用いると膜減り率は向上するが、感度、解像度
が低下したりする問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、感度、膜減
り率に優れるのみならず、パターン加工工程におけるス
カムをなくし、高解像度が得られる感光性樹脂組成物の
パターン形成方法を提供するものである。
り率に優れるのみならず、パターン加工工程におけるス
カムをなくし、高解像度が得られる感光性樹脂組成物の
パターン形成方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本願発明は、 （１）アニオン性界面活性剤並びにカルシウム、ストロ
ンチウム及びバリウムの化合物から選ばれる１種以上の
化合物を含むアルカリ性水溶液であり、下記式（１）で
示されるポリアミド、
ンチウム及びバリウムの化合物から選ばれる１種以上の
化合物を含むアルカリ性水溶液であり、下記式（１）で
示されるポリアミド、
【０００７】
【化２】
【０００８】ジアゾキノン化合物からなるポジ型感光性
樹脂組成物の溶解除去用の現像液であるアルカリ性水溶
液であり、該ポジ型感光性樹脂組成物を基板等に塗布
し、プリベークを行い、光照射を行った後、アニオン性
界面活性剤並びにカルシウム、ストロンチウム及びバリ
ウムの化合物から選ばれる１種以上の化合物を含むアル
カリ性水溶液で露光部を溶解除去して、パターンを得る
ことを特徴とする感光性樹脂組成物のパターン形成方法
である。
樹脂組成物の溶解除去用の現像液であるアルカリ性水溶
液であり、該ポジ型感光性樹脂組成物を基板等に塗布
し、プリベークを行い、光照射を行った後、アニオン性
界面活性剤並びにカルシウム、ストロンチウム及びバリ
ウムの化合物から選ばれる１種以上の化合物を含むアル
カリ性水溶液で露光部を溶解除去して、パターンを得る
ことを特徴とする感光性樹脂組成物のパターン形成方法
である。
【０００９】
【発明の実施の形態】式（１）のポリアミドは、Ｘの構
造を有するビスアミノフェノールとＹの構造を有するジ
カルボン酸からなり、このポリアミドを約３００〜４０
０℃で加熱すると閉環し、ポリベンゾオキサゾールとい
う耐熱性樹脂へと変化する。一般的にポジ型感光性樹脂
組成物は、アルカリ水溶液で現像を行う。例えばフォト
レジストは、そのベースのフェノールノボラック樹脂に
フェノール性の水酸基を有しているため現像が可能とな
る。同様に式（１）で表わされるポリアミドをベースと
したポジ型感光性樹脂もＸの構造を有するビスアミノフ
ェノールにおけるフェノール性の水酸基によって現像が
可能となるが、フェノールノボラック樹脂をベースにし
たフォトレジストより、その現像性は劣り露光部にスカ
ムが発生し解像度が悪くなる。これは、ベンゼン環１個
に対し、水酸基が１個含まれるフェノールノボラック樹
脂に対して、式（１）に示されるポリアミドにおいて、
水酸基がアミン成分にしかないためと考えられる。Ｘの
構造を有するビスアミノフェノールの一部を密着性改良
のため、式（１）のＺの構造を有するシリコーンジアミ
ンに置き換えたポリアミド等は樹脂の溶解性が、更に低
くなるため、より多くのスカムが発生し、解像度が非常
に悪くなる。しかし、本発明のアニオン性界面活性剤を
含むアルカリ水溶液で加工するとこのスカムは全く発生
しない。原因については明らかでないが、アニオン性界
面活性剤によって樹脂と現像液との親和性が向上するた
めと考えられる。
造を有するビスアミノフェノールとＹの構造を有するジ
カルボン酸からなり、このポリアミドを約３００〜４０
０℃で加熱すると閉環し、ポリベンゾオキサゾールとい
う耐熱性樹脂へと変化する。一般的にポジ型感光性樹脂
組成物は、アルカリ水溶液で現像を行う。例えばフォト
レジストは、そのベースのフェノールノボラック樹脂に
フェノール性の水酸基を有しているため現像が可能とな
る。同様に式（１）で表わされるポリアミドをベースと
したポジ型感光性樹脂もＸの構造を有するビスアミノフ
ェノールにおけるフェノール性の水酸基によって現像が
可能となるが、フェノールノボラック樹脂をベースにし
たフォトレジストより、その現像性は劣り露光部にスカ
ムが発生し解像度が悪くなる。これは、ベンゼン環１個
に対し、水酸基が１個含まれるフェノールノボラック樹
脂に対して、式（１）に示されるポリアミドにおいて、
水酸基がアミン成分にしかないためと考えられる。Ｘの
構造を有するビスアミノフェノールの一部を密着性改良
のため、式（１）のＺの構造を有するシリコーンジアミ
ンに置き換えたポリアミド等は樹脂の溶解性が、更に低
くなるため、より多くのスカムが発生し、解像度が非常
に悪くなる。しかし、本発明のアニオン性界面活性剤を
含むアルカリ水溶液で加工するとこのスカムは全く発生
しない。原因については明らかでないが、アニオン性界
面活性剤によって樹脂と現像液との親和性が向上するた
めと考えられる。
【００１０】本発明のポリアミド（１）のＸは、例え
ば、
ば、
【００１１】
【化３】
【００１２】等であるが、これらに限定されるものでは
ない。また、式（１）のＹは、例えば
ない。また、式（１）のＹは、例えば
【００１３】
【化４】
【００１４】等であるが、これらに限定されるものでは
ない。更に、式（１）のＺは、例えば
ない。更に、式（１）のＺは、例えば
【００１５】
【化５】
【００１６】等であるが、これらに限定されるものでは
ない。式（１）のＺは、例えばシリコンウェハーのよう
な基板に対して、密着性が必要な時に用いるが、その使
用割合ｂについては最大４０．０モル％まで使用するこ
とができる。４０．０モル％を越えると樹脂の溶解性が
極めて低下し、本発明であるパターン形成方法を用いて
もスカムが発生し、パターン加工ができない。なお、こ
れらＸ、Ｙ、Ｚの使用にあたっては、それぞれ１種類で
あっても２種類以上の混合物であってもかまわない。本
発明で用いるアニオン性界面活性剤の代表的なものとし
ては、アルキルベンゼンスルホン酸、ジオクチルスルホ
コハク酸ナトリウム、２−エチルヘキシル硫酸エステル
ナトリウム塩、アシルメチルタウリン酸ナトリウム、ス
ルホコハク酸ラウリル−２−ナトリウムがある。具体的
な例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。本発明の現像液であるア
ルカリ性水溶液中のアニオン性界面活性剤の含有量は、
全アルカリ性水溶液中に０．１〜１０重量％であること
が好ましい。０．１重量％未満だとスカムが発生し易く
なり、逆に１０重量％を越えると現像液のアルカリ濃度
を低下させ、感度が低下してしまう。
ない。式（１）のＺは、例えばシリコンウェハーのよう
な基板に対して、密着性が必要な時に用いるが、その使
用割合ｂについては最大４０．０モル％まで使用するこ
とができる。４０．０モル％を越えると樹脂の溶解性が
極めて低下し、本発明であるパターン形成方法を用いて
もスカムが発生し、パターン加工ができない。なお、こ
れらＸ、Ｙ、Ｚの使用にあたっては、それぞれ１種類で
あっても２種類以上の混合物であってもかまわない。本
発明で用いるアニオン性界面活性剤の代表的なものとし
ては、アルキルベンゼンスルホン酸、ジオクチルスルホ
コハク酸ナトリウム、２−エチルヘキシル硫酸エステル
ナトリウム塩、アシルメチルタウリン酸ナトリウム、ス
ルホコハク酸ラウリル−２−ナトリウムがある。具体的
な例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。本発明の現像液であるア
ルカリ性水溶液中のアニオン性界面活性剤の含有量は、
全アルカリ性水溶液中に０．１〜１０重量％であること
が好ましい。０．１重量％未満だとスカムが発生し易く
なり、逆に１０重量％を越えると現像液のアルカリ濃度
を低下させ、感度が低下してしまう。
【００１７】本発明の大きな特徴は、そのアルカリ溶液
中にカルシウム、ストロンチウム、バリウムの化合物を
存在せしめることにある。それにより、現像後生成する
樹脂パターンのコントラストを著しく高めることが可能
となった。これらの金属化合物によるコントラスト増強
効果は、金属化合物が特に未露光部の樹脂塗膜を強く不
溶化することにより生じている。この詳細な機構につい
ては未だ不明であるが、おそらく金属陽イオンと未露光
部樹脂との間に何らかの相互作用が生じていることによ
ると考えられる。これらの金属化合物の例としては、酸
化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化ストロンチウ
ム、水酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化バリ
ウム等の塩基性化合物、塩化カルシウム、硝酸カルシウ
ム、酢酸カルシウム、塩化ストロンチウム、硝酸ストロ
ンチウム、酢酸ストロンチウム、塩化バリウム、硝酸バ
リウム、酢酸バリウム等の無機ないし有機塩類を挙げる
ことができるが、以上の化合物に限定されるものではな
いことはいうまでもない。
中にカルシウム、ストロンチウム、バリウムの化合物を
存在せしめることにある。それにより、現像後生成する
樹脂パターンのコントラストを著しく高めることが可能
となった。これらの金属化合物によるコントラスト増強
効果は、金属化合物が特に未露光部の樹脂塗膜を強く不
溶化することにより生じている。この詳細な機構につい
ては未だ不明であるが、おそらく金属陽イオンと未露光
部樹脂との間に何らかの相互作用が生じていることによ
ると考えられる。これらの金属化合物の例としては、酸
化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化ストロンチウ
ム、水酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化バリ
ウム等の塩基性化合物、塩化カルシウム、硝酸カルシウ
ム、酢酸カルシウム、塩化ストロンチウム、硝酸ストロ
ンチウム、酢酸ストロンチウム、塩化バリウム、硝酸バ
リウム、酢酸バリウム等の無機ないし有機塩類を挙げる
ことができるが、以上の化合物に限定されるものではな
いことはいうまでもない。
【００１８】本発明のアルカリ性水溶液中のこれら金属
化合物の含量は、使用する金属の種類によって異なる
が、これら金属単体として現像液全体の０．１ｐｐｍ以
上１ｐｐｍ以下にするのがよい。０．１ｐｐｍ未満の場
合、金属化合物の含量が少なすぎてコントラスト増強の
効果が得られない。逆に１ｐｐｍよりも多いと、未露光
部と共に露光部の溶解性も同時に著しく低下し、感度が
低下し、解像度も低くなる。本発明のアルカリ性水溶液
は、アルカリ可溶性ポリマーを溶解除去するものであ
り、アルカリ化合物を溶解した水溶液であることが必須
である。アルカリ化合物としては、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウ
ム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカ
リ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミ
ン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第
二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン
等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエ
タノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウム
ヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩等が挙げるられ
る。
化合物の含量は、使用する金属の種類によって異なる
が、これら金属単体として現像液全体の０．１ｐｐｍ以
上１ｐｐｍ以下にするのがよい。０．１ｐｐｍ未満の場
合、金属化合物の含量が少なすぎてコントラスト増強の
効果が得られない。逆に１ｐｐｍよりも多いと、未露光
部と共に露光部の溶解性も同時に著しく低下し、感度が
低下し、解像度も低くなる。本発明のアルカリ性水溶液
は、アルカリ可溶性ポリマーを溶解除去するものであ
り、アルカリ化合物を溶解した水溶液であることが必須
である。アルカリ化合物としては、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウ
ム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカ
リ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミ
ン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第
二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン
等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエ
タノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウム
ヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩等が挙げるられ
る。
【００１９】本発明に用いる感光性樹脂組成物は、ポリ
アミド及びジアゾキノン化合物の他溶剤を主成分とする
が、必要に応じてポリアミド酸を添加してもよい。ポリ
アミド酸は、カルボキシル基を有しているため、溶解性
が増し現像時間の短縮化が可能となる。
アミド及びジアゾキノン化合物の他溶剤を主成分とする
が、必要に応じてポリアミド酸を添加してもよい。ポリ
アミド酸は、カルボキシル基を有しているため、溶解性
が増し現像時間の短縮化が可能となる。
【００２０】本発明で用いるジアゾキノンは、１，２−
ベンゾキノンジアジドあるいは１，２−ナフトキノンジ
アジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書第
２，７７２，９７２号、第２，７９７，２１３号、第
３，６６９，６５８号により公知の物質である。例え
ば、
ベンゾキノンジアジドあるいは１，２−ナフトキノンジ
アジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書第
２，７７２，９７２号、第２，７９７，２１３号、第
３，６６９，６５８号により公知の物質である。例え
ば、
【００２１】
【化６】
【００２２】
【化７】
【００２３】等を挙げることができる。パターン作製方
法は、まず該組成物を適当な支持体、例えばシリコンウ
エハーやセラミック、アルミ基板等に塗布する。塗布方
法は、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーター
を用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等
で行う。次に６０〜１８０℃程度の温度で塗膜を乾燥す
る。乾燥法としてはオーブン、赤外炉、熱盤等があるが
効率面及び温度制御のし易すさから熱盤が好ましい。こ
の熱盤で乾燥する場合、８０〜１３０℃で乾燥すること
が好ましい。８０℃未満では、乾燥が不充分で好ましく
ない。又、１３０℃を越えると、乾燥が過度になるため
好ましくない。より好ましいのは、１００〜１２０℃で
２〜４分である。次に所望のパターン形状に化学線を用
いて光照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外
線、可視光線等を使用できるが、特に２００〜５００ｎ
ｍの波長のものが好ましい。より高解像度のパターンを
得るためには、３６５ｎｍの波長を利用したｉ線ステッ
パー又は４３６ｎｍの波長を利用したｇ線ステッパーを
用いることがより好ましい。
法は、まず該組成物を適当な支持体、例えばシリコンウ
エハーやセラミック、アルミ基板等に塗布する。塗布方
法は、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーター
を用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等
で行う。次に６０〜１８０℃程度の温度で塗膜を乾燥す
る。乾燥法としてはオーブン、赤外炉、熱盤等があるが
効率面及び温度制御のし易すさから熱盤が好ましい。こ
の熱盤で乾燥する場合、８０〜１３０℃で乾燥すること
が好ましい。８０℃未満では、乾燥が不充分で好ましく
ない。又、１３０℃を越えると、乾燥が過度になるため
好ましくない。より好ましいのは、１００〜１２０℃で
２〜４分である。次に所望のパターン形状に化学線を用
いて光照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外
線、可視光線等を使用できるが、特に２００〜５００ｎ
ｍの波長のものが好ましい。より高解像度のパターンを
得るためには、３６５ｎｍの波長を利用したｉ線ステッ
パー又は４３６ｎｍの波長を利用したｇ線ステッパーを
用いることがより好ましい。
【００２４】以下、実施例により本発明を具体的に説明
する。 実施例１ ポリアミドの合成 ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン３３．６重量部（０．１００
モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０重量部及
びピリジン３３．２（０．４２０モル）重量部に溶解し
た。次にシクロヘキサノン１００重量部に溶解したテレ
フタル酸クロリド２１．３重量部（０．１０５モル）を
−１０〜−１５℃で３０分かけて滴下し、その後室温で
４時間撹拌し反応を終了した。反応混合物を濾過した
後、溶液を水中に投入し目的のポリマー（Ａ）を沈殿さ
せた。沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下８０
℃で１昼夜乾燥させた。
する。 実施例１ ポリアミドの合成 ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン３３．６重量部（０．１００
モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０重量部及
びピリジン３３．２（０．４２０モル）重量部に溶解し
た。次にシクロヘキサノン１００重量部に溶解したテレ
フタル酸クロリド２１．３重量部（０．１０５モル）を
−１０〜−１５℃で３０分かけて滴下し、その後室温で
４時間撹拌し反応を終了した。反応混合物を濾過した
後、溶液を水中に投入し目的のポリマー（Ａ）を沈殿さ
せた。沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下８０
℃で１昼夜乾燥させた。
【００２５】
【化８】
【００２６】感光性樹脂組成物の作製 合成したポリアミド（Ａ）１００重量部、下記構造を有
するジアゾキノン（Ｄ）２５重量部をＮ−メチル−２−
ピロリドン（以下、ＮＭＰという）２００重量部に溶解
した後、０．２μｍのテフロンフィルターで濾過し感光
性樹脂組成物を得た。
するジアゾキノン（Ｄ）２５重量部をＮ−メチル−２−
ピロリドン（以下、ＮＭＰという）２００重量部に溶解
した後、０．２μｍのテフロンフィルターで濾過し感光
性樹脂組成物を得た。
【００２７】
【化９】
【００２８】感光性評価 この感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコ
ートし、ホットプレート上において、１２０℃で３分加
熱し溶剤を蒸発させて、膜厚５μｍの塗膜を形成した。
この塗膜上に凸版印刷(株)・製レチクル（テストチャー
トＮｏ１；幅５０〜０．８８μｍの残しパターン及び抜
きパターンが描かれている。）を通してｇ線ステッパに
より４３６ｎｍの光を５０〜５００ｍＪ／cm2照射し
た。得られた塗膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド１．２０重量部、純水９８．３０重量部、ドデシル
ベンゼンスルホン酸、０．５０重量部、酢酸カルシウム
０．００００５重量部（０．５ｐｐｍ）からなる現像液
を用いて３０秒間パドル法により現像し、露光部の塗膜
を溶解除去した後に水で１０秒間現像液を洗い流した。
その結果、２５０ｍＪ／ｃｍ２以上露光した部分は３μ
ｍまで解像したスカムのないパターンが得られた。現像
時の膜減り率（現像による厚み減少÷現像前の厚み×１
００（％）；この値の小さい方が好ましい）は、１０％
で良好であった。
ートし、ホットプレート上において、１２０℃で３分加
熱し溶剤を蒸発させて、膜厚５μｍの塗膜を形成した。
この塗膜上に凸版印刷(株)・製レチクル（テストチャー
トＮｏ１；幅５０〜０．８８μｍの残しパターン及び抜
きパターンが描かれている。）を通してｇ線ステッパに
より４３６ｎｍの光を５０〜５００ｍＪ／cm2照射し
た。得られた塗膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド１．２０重量部、純水９８．３０重量部、ドデシル
ベンゼンスルホン酸、０．５０重量部、酢酸カルシウム
０．００００５重量部（０．５ｐｐｍ）からなる現像液
を用いて３０秒間パドル法により現像し、露光部の塗膜
を溶解除去した後に水で１０秒間現像液を洗い流した。
その結果、２５０ｍＪ／ｃｍ２以上露光した部分は３μ
ｍまで解像したスカムのないパターンが得られた。現像
時の膜減り率（現像による厚み減少÷現像前の厚み×１
００（％）；この値の小さい方が好ましい）は、１０％
で良好であった。
【００２９】実施例２ ポリアミドの合成 ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン３３．０重量部（０．０９０
モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン２．５重量部
（０．０１０モル）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１
５０重量部に溶解した。次にシクロヘキサノン１００重
量部に溶解したテレフタル酸クロリド２１．３重量部
（０．１０５モル）を−１０〜−１５℃で３０分かけて
滴下し、その後室温で４時間撹拌し反応を終了した。反
応混合物を濾過した後、溶液を水中に投入し目的のポリ
マー（Ｂ）を沈殿させた。沈殿物を濾集し水で充分洗浄
した後、真空下８０℃で１昼夜乾燥させた。
ロキシフェニル）プロパン３３．０重量部（０．０９０
モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン２．５重量部
（０．０１０モル）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１
５０重量部に溶解した。次にシクロヘキサノン１００重
量部に溶解したテレフタル酸クロリド２１．３重量部
（０．１０５モル）を−１０〜−１５℃で３０分かけて
滴下し、その後室温で４時間撹拌し反応を終了した。反
応混合物を濾過した後、溶液を水中に投入し目的のポリ
マー（Ｂ）を沈殿させた。沈殿物を濾集し水で充分洗浄
した後、真空下８０℃で１昼夜乾燥させた。
【００３０】
【化１０】
【００３１】感光性樹脂組成物の作製 合成したポリアミド（Ｂ）１００重量部、下記構造を有
するジアゾキノン（Ｄ）２５重量部をＮＭＰ２００重量
部に溶解した後、０．２μｍのテフロンフィルターで濾
過し感光性樹脂組成物を得た。 感光性評価 実施例１と同様の条件で、スピンコート、プリベーク露
光まで行った後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド１．２０重量部、純水９３．８０重量部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸５．００重量部、酢酸カルシウム０．
００００５重量部（０．５ｐｐｍ）よりなる現像液を用
いて６０秒間パドル法により現像し、露光部の塗膜を溶
解除去した後に水によって１０秒間現像液を洗い流し
た。その結果、３００ｍＪ／ｃｍ２以上露光した部分は
５μｍまで解像したスカムのないパターンが得られた。
この時の膜減り率は８％で良好であった。
するジアゾキノン（Ｄ）２５重量部をＮＭＰ２００重量
部に溶解した後、０．２μｍのテフロンフィルターで濾
過し感光性樹脂組成物を得た。 感光性評価 実施例１と同様の条件で、スピンコート、プリベーク露
光まで行った後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド１．２０重量部、純水９３．８０重量部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸５．００重量部、酢酸カルシウム０．
００００５重量部（０．５ｐｐｍ）よりなる現像液を用
いて６０秒間パドル法により現像し、露光部の塗膜を溶
解除去した後に水によって１０秒間現像液を洗い流し
た。その結果、３００ｍＪ／ｃｍ２以上露光した部分は
５μｍまで解像したスカムのないパターンが得られた。
この時の膜減り率は８％で良好であった。
【００３２】実施例３ ポリアミド酸の合成 １，３−ビス（γ−アミノプロピル）−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサン４３．６重量部（０．１７
５モル）とベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物５
７．５重量部（０．１７８モル）をＮＭＰ４００重量部
に溶解し、室温で７時間撹拌した。反応溶液を水に投入
し沈殿を得、８０℃で真空乾燥し下記構造のポリアミド
酸（Ｃ）を得た。
−テトラメチルジシロキサン４３．６重量部（０．１７
５モル）とベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物５
７．５重量部（０．１７８モル）をＮＭＰ４００重量部
に溶解し、室温で７時間撹拌した。反応溶液を水に投入
し沈殿を得、８０℃で真空乾燥し下記構造のポリアミド
酸（Ｃ）を得た。
【００３３】
【化１１】
【００３４】感光性樹脂組成物の作製 実施例１において得られたポリアミド（Ａ）８０重量部
とポリアミド酸（Ｃ）２０重量部にキノンジアジド
（Ｄ）３０重量部を加え、溶解した後０．２μｍのテフ
ロンフィルターで濾過し、感光性樹脂組成物を得た。 感光性評価 実施例１と同様の条件で、スピンコート、プリベーク、
露光まで行った後、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド１．２０重量部、純水９８．５０重量部、ドデシル
ベンゼンスルホン酸０．３０重量部、塩化ストロンチウ
ム０．００００３重量部（０．３ｐｐｍ）よりなる現像
液を用いて２０秒間パドル法により現像し、露光部の塗
膜を溶解除去した後に水によって１０秒間現像液を洗い
流した。その結果、２３０ｍＪ／ｃｍ２以上露光した部
分は２μｍまで解像したスカムのないパターンが得られ
た。この時の膜減り率は１３％で良好であった。
とポリアミド酸（Ｃ）２０重量部にキノンジアジド
（Ｄ）３０重量部を加え、溶解した後０．２μｍのテフ
ロンフィルターで濾過し、感光性樹脂組成物を得た。 感光性評価 実施例１と同様の条件で、スピンコート、プリベーク、
露光まで行った後、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド１．２０重量部、純水９８．５０重量部、ドデシル
ベンゼンスルホン酸０．３０重量部、塩化ストロンチウ
ム０．００００３重量部（０．３ｐｐｍ）よりなる現像
液を用いて２０秒間パドル法により現像し、露光部の塗
膜を溶解除去した後に水によって１０秒間現像液を洗い
流した。その結果、２３０ｍＪ／ｃｍ２以上露光した部
分は２μｍまで解像したスカムのないパターンが得られ
た。この時の膜減り率は１３％で良好であった。
【００３５】実施例４ 実施例１のキノンジアジド（Ｄ）の替わりに、下記構造
のキノンジアジド（Ｅ）を用いて、実施例１と同様の評
価を行ったところ、２８０ｍＪ／ｃｍ２以上露光した部
分は３μｍまで解像したスカムのないパターンが得られ
た。この時の膜減り率は９％で良好であった。
のキノンジアジド（Ｅ）を用いて、実施例１と同様の評
価を行ったところ、２８０ｍＪ／ｃｍ２以上露光した部
分は３μｍまで解像したスカムのないパターンが得られ
た。この時の膜減り率は９％で良好であった。
【００３６】
【化１２】
【００３７】実施例５ 実施例１の酢酸カルシウムの替わりに、塩化バリウム
０．００００２重量部（０．２ｐｐｍ）を用いて、実施
例１と同様の評価を行ったところ、２１０ｍＪ／ｃｍ２
以上露光した部分は２μｍまで解像したスカムのないパ
ターンが得られた。この時の膜減り率は１５％で良好で
あった。
０．００００２重量部（０．２ｐｐｍ）を用いて、実施
例１と同様の評価を行ったところ、２１０ｍＪ／ｃｍ２
以上露光した部分は２μｍまで解像したスカムのないパ
ターンが得られた。この時の膜減り率は１５％で良好で
あった。
【００３８】実施例６ 実施例１の酢酸カルシウムを０．００００９重量部
（０．９ｐｐｍ）に替えて、実施例１と同様の評価を行
ったところ、３５０ｍＪ／ｃｍ２以上露光した部分は５
μｍまで解像したスカムのないパターンが得られた。こ
の時の膜減り率は８％で良好であった。
（０．９ｐｐｍ）に替えて、実施例１と同様の評価を行
ったところ、３５０ｍＪ／ｃｍ２以上露光した部分は５
μｍまで解像したスカムのないパターンが得られた。こ
の時の膜減り率は８％で良好であった。
【００３９】比較例１ 実施例１においての現像液をテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド１．２０重量部、純水９８．８０重量部、
酢酸カルシウム０．００００５重量部（０．５ｐｐｍ）
のみよりなるドデシルベンゼンスルホン酸を含まないも
のに変更して同様の評価を行った。 比較例２ 実施例２において現像液をテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド２．００重量部、純水９８．００重量部のみ
よりなるドデシルベンゼンスルホン酸を含まないものに
変更して同様の評価を行った。 比較例３ 実施例１においての現像液をテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド１．２０重量部、純水８６．８０重量部、
ドデシルベンゼンスルホン酸１２．００重量部よりなる
現像液に変更して同様の評価を行った。 比較例４ 実施例１において現像液をテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド１．２０重量部、純水９８．７５重量部、ド
デシルベンゼンスルホン酸０．０５重量部よりなる現像
液に変更して同様の評価を行った。 比較例５ 実施例１において現像液をテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド１．２０重量部、純水９８．３０重量部、ド
デシルベンゼンスルホン酸０．５重量部のみよりなるア
ルカリ土類金属を含まない現像液に変更して同様の評価
を行った。 比較例６ 実施例１において現像液をテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド１．２０重量部、純水９８．３０重量部、ド
デシルベンゼンスルホン酸０．０５重量部、酢酸カルシ
ウム０．００１重量部（１０ｐｐｍ）よりなる現像液に
変更して同様の評価を行った。実施例、比較例の結果を
表１に示す。
ヒドロキシド１．２０重量部、純水９８．８０重量部、
酢酸カルシウム０．００００５重量部（０．５ｐｐｍ）
のみよりなるドデシルベンゼンスルホン酸を含まないも
のに変更して同様の評価を行った。 比較例２ 実施例２において現像液をテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド２．００重量部、純水９８．００重量部のみ
よりなるドデシルベンゼンスルホン酸を含まないものに
変更して同様の評価を行った。 比較例３ 実施例１においての現像液をテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド１．２０重量部、純水８６．８０重量部、
ドデシルベンゼンスルホン酸１２．００重量部よりなる
現像液に変更して同様の評価を行った。 比較例４ 実施例１において現像液をテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド１．２０重量部、純水９８．７５重量部、ド
デシルベンゼンスルホン酸０．０５重量部よりなる現像
液に変更して同様の評価を行った。 比較例５ 実施例１において現像液をテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド１．２０重量部、純水９８．３０重量部、ド
デシルベンゼンスルホン酸０．５重量部のみよりなるア
ルカリ土類金属を含まない現像液に変更して同様の評価
を行った。 比較例６ 実施例１において現像液をテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド１．２０重量部、純水９８．３０重量部、ド
デシルベンゼンスルホン酸０．０５重量部、酢酸カルシ
ウム０．００１重量部（１０ｐｐｍ）よりなる現像液に
変更して同様の評価を行った。実施例、比較例の結果を
表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【発明の効果】本発明は、アニオン性界面活性剤、アル
カリ土類金属を含むアルカリ水溶液で現像すると、感
度、膜減り率が優れるのみならず現像残り（スカム）が
発生しない。従って、ポリアミドとキノンジアジド化合
物からなる感光性樹脂組成物は、非常に高解像度のパタ
ーン形成が可能となる。
カリ土類金属を含むアルカリ水溶液で現像すると、感
度、膜減り率が優れるのみならず現像残り（スカム）が
発生しない。従って、ポリアミドとキノンジアジド化合
物からなる感光性樹脂組成物は、非常に高解像度のパタ
ーン形成が可能となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/32 G03F 7/037 G03F 7/075 H01L 21/027
Claims (8)
- 【請求項１】 アニオン性界面活性剤並びにカルシウ
ム、ストロンチウム及びバリウムの化合物から選ばれる
１種以上の化合物を含むアルカリ性水溶液であり、下記
式（１）で示されるポリアミド、 【化１３】 ジアゾキノン化合物からなるポジ型感光性樹脂組成物の
溶解除去用の現像液であることを特徴とするアルカリ性
水溶液。 - 【請求項２】 アニオン性界面活性剤が、アルキルベン
ゼンスルホン酸である請求項１記載のアルカリ性水溶
液。 - 【請求項３】 全アルカリ性水溶液中のアニオン性界面
活性剤の含有量が、０．１〜１０重量％である請求項１
記載のアルカリ性水溶液。 - 【請求項４】 カルシウム、ストロンチウム及びバリウ
ムの化合物から選ばれる１種以上の化合物の合計金属の
含有量が全アルカリ性水溶液に対し０．１ｐｐｍ以上１
ｐｐｍ以下である請求項１、２又は３記載のアルカリ水
溶液。 - 【請求項５】 下記式（１）で示されるポリアミド、 【化１】 ジアゾキノン化合物からなるポジ型感光性樹脂組成物を
基板等に塗布し、プリベークを行い、光照射を行った
後、アニオン性界面活性剤並びにカルシウム、ストロン
チウム及びバリウムの化合物から選ばれる１種以上の化
合物を含むアルカリ性水溶液で露光部を溶解除去して、
パターンを得ることを特徴とする感光性樹脂組成物のパ
ターン形成方法。 - 【請求項６】 アニオン性界面活性剤が、アルキルベン
ゼンスルホン酸である請求項５記載の感光性樹脂組成物
のパターン形成方法。 - 【請求項７】 全アルカリ性水溶液中のアニオン性界面
活性剤の含有量が、０．１〜１０重量％である請求項５
又は６記載の感光性樹脂組成物のパターン形成方法。 - 【請求項８】 カルシウム、ストロンチウム及びバリウ
ムの化合物から選ばれる１種以上の化合物の合計金属の
含有量が全アルカリ性水溶液に対し０．１ｐｐｍ以上１
ｐｐｍ以下である請求項５、６又は７記載の感光性樹脂
組成物のパターン形成方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33578596A JP3190967B2 (ja) | 1996-12-16 | 1996-12-16 | アルカリ性水溶液及び感光性樹脂組成物のパターン形成方法 |
| PCT/JP1998/000875 WO1999045442A1 (fr) | 1996-12-16 | 1998-03-03 | Solution aqueuse alcaline et procede de formation d'un motif a partir d'une composition de resine photosensible par utilisation de cette solution |
| EP98905741A EP1070991A4 (en) | 1996-12-16 | 1998-03-03 | ALKALINE AQUEOUS SOLUTION AND THE USE THEREOF IN METHOD FOR PRODUCING PATTERNS BASED ON A LIGHT-SENSITIVE RESIN COMPOSITION |
| US09/623,372 US6284440B1 (en) | 1996-12-16 | 1998-03-03 | Alkaline aqueous solution and method for forming pattern of photosensitive resin composition using the same |
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|---|---|---|---|
| JP33578596A JP3190967B2 (ja) | 1996-12-16 | 1996-12-16 | アルカリ性水溶液及び感光性樹脂組成物のパターン形成方法 |
| PCT/JP1998/000875 WO1999045442A1 (fr) | 1996-12-16 | 1998-03-03 | Solution aqueuse alcaline et procede de formation d'un motif a partir d'une composition de resine photosensible par utilisation de cette solution |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|---|---|
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| EP (1) | EP1070991A4 (ja) |
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| JP3973730B2 (ja) * | 1997-05-06 | 2007-09-12 | 富士ゼロックス株式会社 | 帯電付与部材とその製造方法、それを用いた静電潜像現像剤、画像形成装置及び画像形成方法 |
| WO2000038487A1 (de) * | 1998-12-22 | 2000-06-29 | Vantico Ag | Herstellung von photoresistbeschichtungen |
| JP3611198B2 (ja) * | 2000-02-16 | 2005-01-19 | 松下電器産業株式会社 | アクチュエータとこれを用いた情報記録再生装置 |
| US6451510B1 (en) * | 2001-02-21 | 2002-09-17 | International Business Machines Corporation | Developer/rinse formulation to prevent image collapse in resist |
| JP4426526B2 (ja) | 2003-07-17 | 2010-03-03 | ハネウエル・インターナシヨナル・インコーポレーテツド | 最新式のマイクロエレクトロニクス用途およびデバイス用の平坦化膜およびそれらの製造方法 |
| JP2005070763A (ja) * | 2003-08-01 | 2005-03-17 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 金属上へのポジ型感光性樹脂膜の形成方法及び半導体装置 |
| KR102288385B1 (ko) * | 2018-10-02 | 2021-08-10 | 삼성에스디아이 주식회사 | 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 전자 소자 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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