JP3186822B2 - ポリ（エーテルエステルアミド）およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アミド形成成分として
カプロラクタムまたはアミノカプロン酸、１１−アミノ
ウンデカン酸およびヘキサメチレンジアミンとデカンジ
カルボン酸との付加物、ならびにエーテルエステル形成
成分として等モル量のポリエチレングリコールと飽和脂
肪族ジカルボン酸よりなるポリ（エーテルエステルアミ
ド）、およびその製造法に関する。このポリ（エーテル
エステルアミド）はスパンボンドされた不織布の製造に
用いられ、織物など(textiles)のヒートシール用のホッ
トメルト型接着剤として好適である。

【０００２】

【従来の技術】ＤＥ−Ｃ−２９４９０６４に、織物など
用のホットメルト型接着剤として用いられるポリ（エー
テルエステルアミド）が知られている。このポリ（エー
テルエステルアミド）はポリアミド部分に少なくとも30
重量％のラウリルラクタムを含んでいる。しかし、この
ポリ（エーテルエステルアミド）は、低い温度でシーリ
ングしたとき洗濯前またはクリーニング前の引裂き強度
（以下、「洗濯前引裂き強度」という）および耐洗濯性
が不充分であり、またその製造を高温高圧で行なわなけ
ればならないという不利な点がある。さらに、このポリ
（エーテルエステルアミド）をスパンボンドされた不織
布とするとき、不織布同士が接合してしまうため、剥離
フィルムを用いずにはリールに巻き取ることができな
い。

【０００３】ＤＥ−Ａ−３２４７７５５に、織物など用
のホットメルト型接着剤として用いられるポリ（エーテ
ルエステルアミド）が知られている。ポリアミドブロッ
クは、カプロラクタムおよび／またはε−アミノカプロ
ン酸、アジピン酸と一級脂肪族および／または脂環式ジ
アミンとの等モル混合物、アジピン酸および／またはセ
バシン酸と一級脂肪族および／または脂環式ジアミンと
の等モル混合物ならびに、デカンジカルボン酸および／
またはブラシル酸と一級脂肪族および／または脂環式ジ
アミンとの等モル混合物である。ポリエステルブロック
は、ポリアルキレンオキサイドジオールおよび飽和脂肪
族直鎖ジカルボン酸から形成される。このポリ（エーテ
ルエステルアミド）も低シール温度のばあい洗濯前引裂
き強度が低く、また耐洗濯性も不充分である。また、ス
パンボンドされた不織布の形でリールに巻き取るばあ
い、互いに接合させないために剥離フィルムを挿入する
必要がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低い
シール温度においても従来のポリ（エーテルエステルア
ミド）系ホットメルト型接着剤に比して適切な洗濯前引
裂き強度と安定性を有し、それから作製されるスパンボ
ンドされた不織布が、剥離フィルムを用いずともコンベ
アの端部で直ちに取き取りでき、貯蔵でき、船積みでき
るホットメルト型接着剤を見出すことにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かかる目的は、カプロラ
クタムまたはアミノカプロン酸20〜40重量％、１１−ア
ミノウンデカン酸30〜50重量％およびヘキサメチレンジ
アミンとデカンジカルボン酸との付加物20〜40重量％
（ただしこれらのモノマーの合計量は100重量％）より
えられるポリアミドブロック60〜80重量％、および数平
均分子量400〜2000のポリエチレングリコールと炭素数6
〜36の飽和脂肪族ジカルボン酸の１種または数種との等
モル量からえられるポリエーテルジオール／ジカルボン
酸ブロック20〜40重量％よりなるポリ（エーテルエステ
ルアミド）により達成される。

【０００６】ポリアミド形成成分であるカプロラクタム
またはアミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸お
よびヘキサメチレンジアミンとデカンジカルボン酸との
付加物の量は、好ましくはそれぞれ30〜40重量％、30〜
40重量％および25〜35重量％であり、特に好ましくはそ
れぞれ33〜37重量％、33〜37重量％および28〜32重量％
である。

【０００７】また、ポリ（エーテルエステルアミド）
は、ポリアミドブロックおよびポリエーテルジオール／
ジカルボン酸ブロックがそれぞれ65〜75重量％および25
〜35重量％よりなるのが好ましく、特にそれぞれ68〜72
重量％および32〜28重量％よりなるのが好ましい。

【０００８】本発明のポリ（エーテルエステルアミド）
の製法は、カプロラクタムまたはアミノカプロン酸20〜
40重量％、１１−アミノウンデカン酸30〜50重量％およ
びヘキサメチレンジアミンとデカンジカルボン酸との付
加物20〜40重量％（ただし、これらのモノマーの合計量
は100 重量％）よりなるポリアミド形成モノマー混合物
60〜80重量％（全反応成分量基準）および数平均分子量
400 〜2000のポリエチレングリコールジオールと炭素数
６〜36の飽和脂肪族ジカルボン酸の１種または数種との
等モル量の混合物20〜40重量％（全反応成分基準）と
を、まずポリアミド形成モノマーと脂肪族ジカルボン酸
とを常法により反応させて末端にカルボキシル基を有す
るポリアミドを形成し、ついで適宜触媒の存在下にこの
反応生成物をポリエチレングリコールジオールと反応さ
せることにより縮重合することを特徴とするものであ
る。

【０００９】用いるポリエチレングリコールジオールの
数平均分子量は、好ましくは500 〜1000、特に好ましく
は500 〜800 である。

【００１０】ポリエーテルジオール／ジカルボン酸ブロ
ックの飽和脂肪族ジカルボン酸としては、前記刊行物で
知られている炭素数６〜13の直鎖状ジカルボン酸が用い
られ、ブラシル酸および特にデカンジカルボン酸、アジ
ピン酸が好ましい。

【００１１】本発明はさらに該ポリ（エーテルエステル
アミド）から作製されるスパンボンドされた不織布に関
する。この不織布はよく知られている方法（たとえば、
ピータ・ズロカ(Peter Sroka) 博士、「ハンドブック・
オブ・テキスタイル・セッテング・インサーツ(Handboo
k of textile setting inserts) 」、ジヌス- フェーラ
ック(Sinus-Verlag)、1980参照）で製造される。この製
造法は以下に詳しく述べる。スパンボンドされた不織布
は織物などのヒートシールに用いられる。

【００１２】驚くべきことに、本発明のポリ（エーテル
エステルアミド）は、ドライクリーニングや洗濯のあと
でさえ、また低い接合温度であっても非常に大きな接着
強度をもっていることが確認されたさらに驚くべきこと
は、本発明のポリ（エーテルエステルアミド）から容易
につくられるスパンボンドされた不織布は、通常使用さ
れているシリコーン剥離紙を挿入せずにコンベアベルト
の端部で直ちに抜き取ることができ、貯蔵そして船積み
することができる。このことは、比較例に示すように当
該技術分野で用いられている従来のポリ（エーテルエス
テルアミド）製不織布を重ねると接合してしまうことか
らみて、当業者によって驚くべき格段の技術的進歩とい
えよう。この結果は、前記ＤＥ−Ａ−２９４９０６４で
はポリアミド形成成分として本発明では不要なラウリル
ラクタムを少なくとも30重量％含んでいなければならな
いのであるから、特に予期できないものである。本発明
のポリ（エーテルエステルアミド）はラウリルラクタム
を含有していないが、前記の改善された性質をもつもの
である。

【００１３】本発明のポリ（エーテルエステルアミド）
は90〜130 ℃範囲の温度で溶融する。融点は示唆走査型
熱量測定法（ＤＳＣ）で測定する。融点は100 〜120 ℃
の範囲にあることが好ましい。低温溶融性のものは、感
熱性の織物などの融着に特に好適である。後述する実施
例は、本発明のポリ（エーテルエステルアミド）は従来
のポリ（エーテルエステルアミド）に比して非常によい
性質、特に感熱性の織物などに好ましい低い接合温度に
おいて非常によい性質を有していることを示している。
特に、低温で接合したのち洗濯やドライクリーニングに
曝されたときの引裂き強度および安定性は、従来のポリ
（エーテルエステルアミド）に比して明らかにより向上
している。

【００１４】ポリ（エーテルエステルアミド）は、1.3
〜1.75の比溶液粘度を有していることが勧められる。下
限は約1.45が好ましく、上限は約1.65であることが勧め
られる。比溶液粘度は0.5 ％ｍ−クレゾール溶液を20℃
でオストワルド粘度計を用いて測定する。

【００１５】またポリ（エーテルエステルアミド）は５
〜40ｇ／10分のメルトインデックス（ＤＩＮ５３７３５
により21.2Ｎ、150 ℃で測定）を有していることが勧め
られる。上限は約30ｇ／10分、下限は約７ｇ／10分であ
ることが勧められる。

【００１６】本発明のポリ（エーテルエステルアミド）
は前記のように製造されるが、その製造法はつぎのよう
に行なうことが勧められる。まず最初に、ポリアミド形
成成分と共に炭素数６〜36の飽和脂肪族ジカルボン酸を
反応させて末端にカルボキシル基をもつコポリアミドを
形成する。反応は180 〜300 ℃、好ましくは200 〜260
℃の温度で行なうことが勧められる。反応の間に５〜10
バールの内圧が生じ、この内圧は約２時間維持される。
この前縮合ののち、バルブを開けて圧力をゆっくり大気
圧まで下げ、１〜２時間以内で残った水を留去する。つ
いで、ポリエチレングリコールを、望ましくは従来の触
媒と共に加え、チッ素をゆっくり流しながら20〜60分間
以内で温度を約180 〜300 ℃まで、好ましくは約260 ℃
まで上げる。縮合を減圧（＜10ミリバール）下に20〜60
分間、好ましくは30分間続ける。えられた重縮合物を孔
あきダイを通して紡糸して水槽に入れ、ついでペレット
化する。

【００１７】この反応で従来知られている触媒を使用で
きる。ジルコン酸ジアルキルが好ましく、該アルキル基
は分岐鎖状または直鎖状の炭素数１〜24のものでありう
る。オルトチタン酸テトラアルキルも使用でき、該アル
キル基は炭素数４のもの、特にｎ−ブチル基が好まし
い。触媒の量は反応混合物基準で約0.01〜５重量％とい
う公知の範囲内である。好ましくは約１重量％未満の量
である。

【００１８】本発明のポリ（エーテルエステルアミド）
により種々の織物などを互いに接合することができる。
織物などの材料としてはは天然および／または合成材
料、たとえばウール、シルク、綿および／またはポリエ
ステル、ポリアミドなどがあげられる。毛皮や皮製品な
ども基材として接合できる。本発明のポリ（エーテルエ
ステルアミド）は、好ましくはスパンボンドされた不織
布の形で接合すべき部分の間に挿入する。このポリ（エ
ーテルエステルアミド）はもちろん、フィルム、糸、短
く切った糸および粉末の形で使用することもできる。ま
た、粉末から常法により分散液とし、これをヒートシー
ルに用いることも可能である。接合は高められた温度と
圧力を用いて行なう。加圧温度は主として基材の感熱性
に依存するが、溶融と接合が生ずるような充分高くなけ
ればならない。室温に下げるとき、糊付けされた基材の
接合部に固化が生ずる。

【００１９】粉末は、ポリアミド系ホットメルト型接着
剤で知られている方法で作製される。

【００２０】

【実施例】つぎに本発明を実施例、比較例に基づいて説
明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００２１】実施例１ 撹拌機とカラムを備えたオートクレーブに、カプロラク
タム2.45kg、１１−アミノウンデカン酸24.5kg、80％水
溶液としてヘキサメチレンジアミン7.0 ｇおよびデカン
ジカルボン酸22.1kgを入れる。反応器にチッ素をさっと
流したのち、この閉鎖系を撹拌下に230 ℃まで加熱す
る。その間に内圧は約６バールに上昇し、その状態に約
２時間維持する。この２時間の前縮合反応ののち、バル
ブを開けて圧力を大気圧までゆっくりと下げる。ついで
残りの水を１時間以内で留去する。これにポリエチレン
グリコール（数平均分子量600 ）21.9kgとジルコン酸ジ
−ｎ−ブチル0.4kg を加えたのち、チッ素をゆっくり流
しながら温度が30分間以内で260 ℃に達するように加熱
する。ついで縮合を減圧（＜10ミルバール）下に30分間
続ける。えられた重縮合物を孔あきダイを通して紡糸し
水槽に入れ、ついでペレット化する。このものの物性を
測定した結果を表１に示す。なお、「非ブロック性」
は、ペレットを通常の市販の実験用押出装置により、マ
ス温度200 ℃で押し出し、厚さ100 μｍのフィルムを成
形し、オリフィスを出てから非ブロック性（非粘着性）
となるまでの時間（秒）で表わしている。

【００２２】ペレット化した材料を従来の冷間粉砕装置
で粉砕し、えられた粉末を従来の市販のフルイで粒径範
囲別に分ける。粒径80〜200 μｍのフラクションをテキ
スタイルに関する性質の試験に用いる。えられた結果を
表２に示す。

【００２３】実施例２〜６ 表１に示すポリアミドブロック用モノマーとポリエーテ
ルジオール／ジカルボン酸を用いて実施例１と同様にし
てポリ（エーテルエステルアミド）のペレットを製造
し、これを用いて各物性およびテキスタイルに関する性
質を調べた。結果を表１に示す。

【００２４】比較例１（ＤＥ−Ｃ−２９４９０６４のク
レーム１による） 実施例１と同様にして、カプロラクタム21.0kg、ラウリ
ルラクタム28.0kg、80％水溶液としてヘキサメチレンジ
アミン7.0kgおよびデカンジカルボン酸22.1kgを秤取
し、290 ℃の温度に加熱した。内圧は25バールに上昇し
た。２時間の前縮合ののち、１時間以内で大気圧まで圧
力を下げた。30分間（必要ならチッ素をわずかに流すか
減圧して）脱水したのち、温度を260 ℃に下げた。その
後、ポリエチレングリコール（数平均分子量600 ）21.9
kgとジルコン酸ジ−ｎ−ブチル0.4kg を秤取して加え、
縮合反応を減圧（＜10ミルバール）下260 ℃で１時間、
所望の最終粘度になるまで続けた。えられた重縮合物を
実施例１と同様にしてペレット化して物性を調べた。結
果を表１に示す。

【００２５】さらに粉砕したものを用いて実施例１と同
様にしてテキスタイル特性を調べた。結果を表２に示
す。

【００２６】比較例２（ＤＥ−Ｃ−２９４９０６４の実
施例５による） ＤＥ−Ｃ−２９４９０６４の実施例５の記載に対応する
ポリ（エーテルエステルアミド）を該実施例５に従って
つぎの成分から製造した。

【００２７】 ラウリルラクタム 11.52kg カプララクタム 6.40kg 80％水溶液としてヘキサメチレンジアミン 3.40kg ポリテトラヒドロフラン（数平均分子量1000） 5.66kg アジピン酸 5.01kg ジルコン酸ジ−ｎ−ブチル 0.13kg 粉砕され分別された生成物を実施例１と同様にして試験
した。えられた結果を表１および表２に示す。

【００２８】表２において、引裂き強度はＤＩＮ５４３
１０記載の方法に準じて測定した。すなわち、綿100 ％
の芯材とポリエステル／純毛が55／45の混織のシェルか
らなる２枚の被接合基材（幅５cm、長さ10cm）の間に表
２に示す量のホットメルト型接着剤を挟み、同表に示す
温度（基材間のプレート温度）で350 ミルバールで15秒
間加熱シールする。放冷したのち基材を引き剥がす方向
に力を加え、引き裂かれた時点の力（ニュートン）を測
定し、引裂き強度（ニュートン／５cm幅）とする。

【００２９】洗濯後の引裂き強度は、通常の洗濯機で通
常の洗剤を用い60℃で５回洗濯したのちの引裂き強度で
あり、ドライクリーニング後の引裂き強度は、通常のド
ライクリーニングを５回行なったのちの引裂き強度であ
る。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】実施例７（スパンボンドされた不織布） 実施例１でえたポリ（エーテルエステルアミド）を、50
個のオリフィスをもつスピニングブロックを備えた通常
の市販の実験用押出装置により、マス温度200℃で押し
出した。オリフィスを出た糸は空気流でわずかに絡み合
いながらコンベアベルト上に堆積され、引張られた。コ
ンベアベルト上には約３分間載っており、えられた不織
材料はコンベアベルトの端部でカードボードチューブの
リールによって巻き取られた。その際、本発明における
不織材料は困難なく巻き取ることができ、また剥離フィ
ルムを挿入することも不要であった。さらに、巻き取っ
たものは直ちに解き出せた。えられた不織材料は乾燥し
たブロッキングのないものであった。

【００３３】一方、比較例１および２でえられたポリ
（エーテルエステルアミド）を用いて作製した不織材料
は、剥離フィルムなしでは巻き取れず、また数時間後で
なければ乾燥したブロッキングのないものにはならなか
った。そして、剥離フィルムなしで折り重ねたとき、接
合が生じた。

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、低い接合温度において
良好な引裂き強度と耐洗濯性などを有するホットメルト
型接着剤に用いることができる新規なポリ（エーテルエ
ステルアミド）を提供でき、またスパンボンドされた不
織布は直ちに乾いてブロッキングしないので、製造後剥
離紙なしに巻き取り、貯蔵することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エデュアード・デ・ヨング ドイツ連邦共和国、Ｄ−5210 トロイス ドルフ−エシュマー、ミラベレンガーテ ン ３ (72)発明者 カール−ハインツ・ハペルト ドイツ連邦共和国、Ｄ−5300 ボン １、イム エリック 67 (56)参考文献 特開 昭56−90875（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 69/00 - 69/50 C09J 177/00 - 177/12 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カプロラクタムまたはアミノカプロン酸
   20〜40重量％、１１−アミノウンデカン酸30〜50重量％
   およびヘキサメチレンジアミンとデカンジカルボン酸と
   の付加物20〜40重量％（ただし、これらのモノマーの合
   計量は100重量％）よりえられるポリアミドブロック60
   〜80重量％、および数平均分子量400〜2000のポリエチ
   レングリコールと炭素数6〜36の飽和脂肪族ジカルボン
   酸の１種または数種との等モル量からえられるポリエー
   テルジオール／ジカルボン酸ブロック20〜40重量％より
   なるポリ（エーテルエステルアミド）。
2. 【請求項２】 ポリアミドブロックが、カプロラクタム
   またはアミノカプロン酸30〜40重量％、１１−アミノウ
   ンデカン酸30〜40重量％およびヘキサメチレンジアミン
   とデカンジカルボン酸との付加物25〜35重量％（ただ
   し、これらのモノマーの合計量は100 重量％）よりえら
   れる請求項１記載のポリ（エーテルエステルアミド）。
3. 【請求項３】 ポリアミドブロックが、カプロラクタム
   またはアミノカプロン酸33〜37重量％、１１−アミノウ
   ンデカン酸33〜37重量％およびヘキサメチレンジアミン
   とデカンジカルボン酸との付加物28〜32重量％（ただ
   し、これらのモノマーの合計量は100 重量％）よりえら
   れる請求項１記載のポリ（エーテルエステルアミド）。
4. 【請求項４】 ポリアミドブロック65〜75重量％および
   ポリエーテルジオール／ジカルボン酸ブロック25〜35重
   量％よりなる請求項１記載のポリ（エーテルエステルア
   ミド）。
5. 【請求項５】 ポリアミドブロック68〜72重量％および
   ポリエーテルジオール／ジカルボン酸ブロック32〜28重
   量％よりなる請求項１記載のポリ（エーテルエステルア
   ミド）。
6. 【請求項６】 カプロラクタムまたはアミノカプロン酸
   20〜40重量％、１１−アミノウンデカン酸30〜50重量％
   およびヘキサメチレンジアミンとデカンジカルボン酸と
   の付加物20〜40重量％（ただし、これらのモノマーの合
   計量は100 重量％）よりなるポリアミド形成モノマー混
   合物60〜80重量％（全反応成分量基準）および数平均分
   子量400 〜2000のポリエチレングリコールジオールと炭
   素数６〜36の飽和脂肪族ジカルボン酸の１種または数種
   との等モル量の混合物20〜40重量％（全反応成分量基
   準）とを、まずポリアミド形成モノマーと脂肪族ジカル
   ボン酸とを常法により反応させて末端にカルボキシル基
   を有するポリアミドを形成し、ついで適宜触媒の存在下
   にこの反応生成物をポリエチレングリコールジオールと
   反応させることにより縮重合することを特徴とするポリ
   （エーテルエステルアミド）の製造法。
7. 【請求項７】 ポリアミドブロックが、カプロラクタム
   またはアミノカプロン酸30〜40重量％、１１−アミノウ
   ンデカン酸30〜40重量％およびヘキサメチレンジアミン
   とデカンジカルボン酸との付加物25〜35重量％から合成
   される請求項６記載の製造法。
8. 【請求項８】 ポリアミドブロックが、カプロラクタム
   またはアミノカプロン酸33〜37重量％、１１−アミノウ
   ンデカン酸33〜37重量％およびヘキサメチレンジアミン
   とデカンジカルボン酸との付加物28〜22重量％から合成
   される請求項６記載の製造法。
9. 【請求項９】 ポリアミドブロック65〜75重量％および
   ポリエーテルジオール／ジカルボン酸ブロック25〜35重
   量％から形成される請求項６、７または８記載の製造
   法。
10. 【請求項１０】 ポリアミドブロック68〜72重量％およ
    びポリエーテルジオール／ジカルボン酸ブロック32〜28
    重量％から形成される請求項６、７または８記載の製造
    法。
11. 【請求項１１】 請求項１〜５のいずれかに記載のポリ
    （エーテルエステルアミド）を含む織物用ホットメルト
    型接着剤。