JP3154782B2 - レジストインキ組成物及びソルダーレジスト膜形成法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プリント配線板に用い
られるレジストインキ組成物及びそのレジストインキ組
成物を使用したソルダーレジスト膜形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、民生用及び産業用の各種プリント
配線板のソルダーレジストパターン形成法として、スク
リーン印刷法が多用されてきているが、この方法は、本
質的に解像度が低く、ニジミ、回路間の埋込み性及びス
クリーンの伸縮による印刷精度等の問題があり、最近の
プリント配線板の高密度化、部品の表面実装化に対応で
きなくなってきている。こうした問題点を解決するため
に、ドライフィルムソルダーレジストを用いる方法や液
状フォトソルダーレジストを用いる方法が開発されてい
るが、ドライフィルムソルダーレジスト法の場合、精度
およびニジミは、ある程度改善されるものの、解像度に
ついては未だ十分ではなく、また回路間、パッド間への
埋込み性が悪く気泡が残り、密着不良や耐熱性等多くの
問題があり、高密度表面実装プリント配線板に使用する
には必ずしも満足しうるものではない。一方、液状フォ
トソルダーレジスト法は、埋込み性が良く、また密着性
や耐熱性等性能面で多くの利点があることで、最近注目
されている工法であり、多くの提案がなされている。例
えば、特公平１−５４３９０号公報には、ノボラッ型エ
ポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物と、飽
和又は不飽和多塩基酸無水物とを反応せしめて得られる
酸価３０〜１５０を有する活性エネルギー線硬化型樹脂
を、光重合開始剤、稀釈剤および一分子内に２個以上の
エポキシ基を有するエポキシ化合物を併用してなるアル
カリ水溶液に現像可能なレジストインキ組成物が、ま
た、特開平１−１４１９０４号公報には、一分子中に少
なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する感光性プ
レポリマーを光重合開始剤、稀釈剤としての光重合性ビ
ニル系モノマーおよび稀釈剤に難溶性の一分子内に２個
以上のエポキシ基を有する微粒状エポキシ化合物を併用
してなるアルカリ水溶液に現像可能なレジストインキ組
成物等が記載されているが、この他数多くの提案がされ
ている。しかしながら、上記公報に記載されているもの
に限らず、従来提案されている液状フォトソルダーレジ
スト法は、いずれもドライフィルムソルダーレジストと
同様に、解像性が不十分で、隣接するパッド間にレジス
ト膜を形成することは困難であるという問題がある。ま
た、ネガフィルムとの位置合わせを必要とするため、そ
の精度にも限界があり、隣接するパッド間での位置ずれ
のためにパッド上にレジストインキが付着してしまい、
現状では、最近の高密度表面実装プリント配線板の使用
に耐え得ないのが実情である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、この様な状
況に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的
は、従来のスクリーン印刷法で問題となるニジミ、回路
間の埋め込み性、スクリーンの伸縮による印刷位置精度
の不良がなく、また、液状フォトソルダーレジストやド
ライフィルムソルダーレジストで問題となる解像性不良
やネガフィルムとの位置合わせ精度の影響による位置ず
れも起こさないところの密着性及び耐熱性に優れたソル
ダーレジスト膜を形成するためのレジストインキ組成物
及びそのレジストインク組成物を使用したソルダーレジ
スト膜の形成方法を提供することにある。

【０００４】

【問題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
した結果、エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との
反応物と、飽和又は不飽和多塩基酸無水物とを反応せし
めて得られる酸価３０〜１５０を有する紫外線硬化型樹
脂に、特定のモノマー、即ち、水酸基を有する（メタ）
アクリル酸エステルと、飽和又は不飽和多塩基酸無水物
とを反応せしめて得られる酸価１００〜３００を有する
紫外線硬化型モノマーおよび単官能紫外線硬化型モノマ
ーを組み合わせたレジストインキ組成物を使用すること
により、従来の液状フォトソルダーレジストとは異な
り、導体回路が形成された基板の全面又は一部領域に塗
布し、紫外線により予備硬化した後、アルカリ水溶液剥
離すると、基材上のレジスト膜は剥離せず導体回路上の
みが剥離して、上記目的を達成することを見出だし、本
発明を完成するに至った。

【０００５】即ち、本発明の特徴の１つは、導体回路が
形成された基板上にインキ組成物を塗布し、形成された
レジスト膜全体を紫外線により予備硬化し、導体回路上
の予備硬化レジスト膜のみをアルカリ水溶液により剥離
除去する方法に使用するためのレジストインキ組成物で
あって、 Ａ．エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物
と、飽和又は不飽和多塩基酸無水物とを反応せしめて得
られる酸価３０〜１５０を有する紫外線硬化型樹脂 Ｂ．水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、飽
和又は不飽和多塩基酸無水物とを反応せしめて得られる
酸価１００〜３００を有する紫外線硬化型モノマー Ｃ．単官能紫外線硬化型モノマー Ｄ．エポキシ樹脂 Ｅ．エポキシ樹脂硬化剤 Ｆ．光重合開始剤からなることを特徴とする。

【０００６】また、本発明の他の特徴は、このレジスト
インキ組成物を、導体回路が形成された基板の全面又は
一部領域に塗布した後、形成されたレジスト膜全体を紫
外線により予備硬化し、その後、導体回路上の予備硬化
されたレジスト膜のみをアルカリ水溶液で剥離した後、
紫外線及び／又は加熱硬化させるか、或いは紫外線及び
／又は加熱硬化することなしにソルダーレジスト皮膜を
形成させることからなるソルダーレジスト膜の形成方法
にある。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。上記紫外
線硬化型樹脂（Ａ）としては、後述するごときエポキシ
化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物と、無水フタ
ル酸等の二塩基性酸無水物或いは無水ピロメリット酸等
の芳香族多価カルボン酸無水物とを反応せしめることに
よって得られたものである。このようにして得られた樹
脂（Ａ）の酸価の範囲は、３０〜１５０、好ましくは４
０〜１２０である。ここで、酸価が３０より小さい場合
は、剥離性に劣り、逆に、１５０より大きい場合は、導
体回路上の予備硬化されたレジスト膜だけではなく、基
材上の予備硬化されたレジスト膜までが剥離し好ましく
ない。

【０００８】エポキシ化合物としては、例えば、油化シ
ェル製エピコート８２８、エピコート１００１、エピコ
ート１００４、エピコート１００７；大日本インキ化学
工業製エピクロン８４０、エピクロン８６０、エピクロ
ン１０５０、エピクロン４０５０；東都化成製エポトー
トＹＤ−１２８、ＹＤ−０１１、ＹＤ−０１９；ダウ・
ケミカル製ＤＥＲ−３３２、ＤＥＲ−６６２；チバ・ガ
イギー製ＧＹ−２６０、６０７１等のビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂；油化シェル製エピコート８０７；大日
本インキ化学工業製エピクロンＳ−１２９、エピクロン
８３０；東都化成製ＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−２００１
等のビススェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成製ＳＴ
−１０００、ＳＴ−５０８０等の水添ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂；油化シェル製エピコート１５２、エピ
コート１５４；大日本インキ化学工業製エピクロンＮ−
６６５、Ｎ−６９５、Ｎ−７３０、Ｎ−７７０；東都化
成製ＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＰＮ−
６３８、ＹＤＰＮ−６０２；ダウ・ケミカル製ＤＥＮ−
４３１、ＤＥＮ−４３８；チバ・ガイギー製ＥＰＮ−１
１３８、ＥＣＮ−１２３５、ＥＣＮ−１２８０、ＥＣＮ
−１２９９；日本化薬製ＥＯＣＮ−１０２、ＥＯＣＮ−
１０４、ＥＯＣＮ−１０２０；旭化成工業製ＥＣＮ−２
６５、ＥＣＮ−２９９；住友化学工業製ＥＳＭ−１４０
２、ＥＯＣＮ−２２０ＨＨ等のノボラック型エポキシ樹
脂；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポ
キシ樹脂；臭素化エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキ
シ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂；アミノ基含有
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式、あるいは
ポリブタジエン変性等のエポキシ化合物があげられる。

【０００９】他方、不飽和モノカルボン酸としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等が使用
できる。

【００１０】また、前記した飽和及び不飽和多塩基性酸
無水物としては、無水マレイン酸、無水クロレンド酸、
無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テ
トラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル
酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒド
ロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル
酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸等
の二塩基性酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメ
リット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等
の芳香族多価カルボン酸無水物；５−（２，５−ジオキ
ソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキ
セン−１，２−ジカルボン酸無水物のような多価カルボ
ン酸無水物誘導体等が使用できる。紫外線硬化型樹脂
（Ａ）として、好ましく使用できるエポキシ樹脂、不飽
和モノカルボン酸、多塩基酸無水物としては、ノボラッ
ク型エポキシ樹脂、アクリル酸、無水テトラヒドロフタ
ル酸があげられる。

【００１１】酸価１００〜３００を有する紫外線硬化型
モノマー（Ｂ）としては、水酸基を有する（メタ）アク
リル酸エステルと、飽和又は不飽和多塩基酸無水物とを
反応させることによって得られる紫外線硬化型モノマー
があげられる。例えば、２−アクリロイルオキシエチル
コハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２
−アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−アクリロ
イルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２
−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸及び
／又は上記アクリル酸エステル類に対応するメタクリル
酸エステル類等があり、これらを単独又は２種類以上混
合して用いることができるが、２−アクリロイルオキシ
エチルコハク酸を好ましく用いることができる。上記の
ような酸価１００〜３００を有する紫外線硬化型モノマ
−（Ｂ）の使用量の好適な範囲は、前記紫外線硬化型樹
脂（Ａ）１００重量部に対して５０〜３００重量部、好
ましくは１００〜２５０重量部の割合である。ここで、
酸価１００〜３００を有する紫外線硬化型モノマーが５
０重量部より少ない場合は、アルカリ水溶液による剥離
が悪くなり、逆に、３００重量部より多い場合には、基
材上も剥離してしまい好ましくない。

【００１２】単官能紫外線硬化型モノマー（Ｃ）として
は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、フェノキシエチルアクリレー
ト、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、
テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモ
ルホリン、メトキシテトラエチレングリコールアクリレ
ート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、及び上
記アクリレートに対応するメタクリレート類等の単官能
性（メタ）アクリレートモノマーが挙げられ、これら
は、単独又は２種類以上混合して用いることができる。
また、単官能モノマー１００重量部に対して３０重量部
以上であれば、多官能モノマーを使用することも可能で
ある。上記単官能紫外線硬化型モノマー（Ｃ）の使用量
の好適な範囲は、前記紫外線硬化型樹脂（Ａ）１００重
量部に対して１０〜２００重量部、好ましくは３０〜１
５０重量部の割合である。ここで、紫外線硬化型モノマ
ーが１０重量部より少ない場合は、レジストインキの粘
度が高くなり作業性に劣る。また、剥離時に基材上の予
備硬化されたレジスト膜が剥離しやすい結果となる。逆
に、２００重量部より多い場合には、導体回路上の予備
硬化されたレジスト膜が剥離できない結果となる。

【００１３】エポキシ樹脂（Ｄ）としては、前述したエ
ポキシ化合物を単独又は２種類以上混合して用いること
ができる。その使用量の好適な範囲は、前記紫外線硬化
型樹脂（Ａ）、酸価１００〜３００を有する紫外線硬化
型モノマー（Ｂ）、単官能紫外線硬化型モノマー（Ｃ）
の使用総量１００重量部に対して５〜１００重量部、好
ましくは１０〜６０重量部の割合である。ここで、エポ
キシ樹脂が５重量部より少ない場合は、加熱硬化により
十分な特性が得られない。逆に、１００重量部より多い
場合には、導体回路上の予備硬化されたレジスト膜が剥
離できない結果となる。また、エポキシ樹脂（Ｄ）は、
予め前記紫外線硬化型樹脂、前記紫外線硬化型モノマー
及びエポキシ樹脂硬化剤と混合してもよいが、レジスト
インキ組成物の増粘を避けるためには使用に際して両者
を混合して用いるのが望ましい。

【００１４】エポキシ樹脂硬化剤（Ｅ）としては、四国
化成工業製２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ₁₁Ｚ、Ｃ₁₇Ｚ、２Ｐ
Ｚ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、Ｃ
₁₁Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−
ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ
−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ₁₁Ｚ−ＡＺ
ＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ等のイ
ミダゾール誘導体；アセトグアナミン、ベンゾグアナミ
ン、３，９−ビス−［２−（３，５−ジアミノ−２，
４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等のグア
ナミン類；ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレン
ジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、シクロヘキ
シルアミン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチル
ジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、テトラエチ
レンペンタミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホ
ロンジアミン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、
メラミン、多塩基酸ヒドラジド等のポリアミン類、これ
らの有機酸塩及び／又はエポキシアダクト；三フッ化ホ
ウ素のアミン錯体；トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルオクチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジ
ン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘ
キサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジ
メチルアミノフェノール）、Ｎ−シクロヘキシルジメチ
ルアミン、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノ
ール等の三級アミン類；ポリビニルフェノール、ポリビ
ニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アル
キルフェノール、アルキルフェノールノボラック等のポ
リフェノール類；トリブチルフォスフィン、トリフェニ
ルフォスフィン、トリス−２−シアノエチルフォスフィ
ン等の有機フォスフィン類；フタル酸、テトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク
酸、イタコン酸、クロレンド酸、メチルヘキサヒドロフ
タル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
等の多塩基酸無水物のような公知慣用の硬化剤があげら
れ、これら単独又は２種類以上混合して用いることがで
きる。

【００１５】上記エポキシ樹脂硬化剤（Ｅ）の好適な使
用量の範囲は、前記エポキシ樹脂（Ｄ）１００重量部に
対して０．２〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部
である。ここで、エポキシ樹脂硬化剤が０．２重量部よ
り少ない場合は、エポキシ樹脂が十分硬化せず、耐熱性
等、諸特性に劣る結果となる。逆に、３０重量部より多
い場合は、エポキシ樹脂硬化物が脆くなり十分な耐熱性
等、諸特性が得られない結果となる。

【００１６】光重合開始剤（Ｆ）としては、ベンゾイ
ン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾンイ
ソプロピルエーテル等のベンゾイン類及びベンゾインア
ルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ
−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセ
トフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２，２
−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェ
ノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアント
ラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１−クロ
ロアントラキノン、２−アミルアントランキノン等のア
ントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、
２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロ
ピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチ
オキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベ
ンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノ
ン、メチルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾ
フェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノ
ン、ミヒラーズケトン等のベンゾフェノン類等があげら
れ、これらの開始剤、増感剤を単独又は２種類以上の組
合わせで用いることができる。

【００１７】上記光重合開始剤（Ｆ）の使用量の好適な
範囲は、前記紫外線硬化型樹脂（Ａ）、酸価を有する紫
外線硬化型モノマー（Ｂ）及び単官能紫外線硬化型モノ
マー（Ｃ）の使用総量１００重量部に対して０．２〜３
０重量部、好ましくは２〜２０重量部である。ここで、
光重合開始剤が０．２重量部より少ない場合は、紫外線
により、紫外線硬化型樹脂、酸価を有する紫外線硬化型
モノマー及び単官能紫外線硬化型モノマーが十分に硬化
しない。逆に、３０重量部より多い場合にも、架橋密度
が上がらず、レジスト膜の塗膜特性が低下する。

【００１８】また、本発明のレジストインキ組成物に
は、さらに必要に応じて硫酸バリウム、チタン酸バリウ
ム、酸化ケイ素、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、
炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウ
ム、雲母粉等の無機充填剤、フタロシアニン・ブルー、
フタロシアニン・グリーン、アイオシン・グリーン、ジ
スアゾイエロー、ビクトリアブルー、クリスタルバイオ
レット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブ
ラック等の公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル、tert−ブチルカテコー
ル、ピロガロール、フェノチアジン等の公知慣用の重合
禁止剤、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロ
ナイト等の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素
系、アクリルポリマー系等の消泡剤及び／又はレベリン
グ剤を用いることができる。

【００１９】本発明のソルダーレジストの形成法は、上
記レジストインキ組成物を、導体回路が形成された基板
上の全面又は一部領域、例えば、ＩＣ、ＬＳＩ等のフラ
ットパッケージのパッド部分などに塗布した後、形成さ
れるレジスト膜全体を紫外線により予備硬化し、その
後、導体回路上の予備硬化されたレジスト膜のみをアル
カリ水溶液で剥離した後、紫外線硬化及び／又は加熱硬
化させるか、または紫外線硬化及び／又は加熱硬化する
ことなく、続けて周知の手段、例えば、スクリーン印刷
法、ドライフィルムソルダーレジスト法や液状フォトソ
ルダーレジスト法等の方法でソルダーレジスト膜を形成
することによって行なわれる。

【００２０】予備硬化を行うための紫外線の露光量は、
３００ｍＪ／ｃｍ² 〜３０００ｍＪ／ｃｍ² 、好ましく
は１０００ｍＪ／ｃｍ² 〜２０００ｍＪ／ｃｍ² であ
る。露光量が、３００ｍＪ／ｃｍ² より少ない場合は、
硬化不足により基材上が剥離しやすくなり、逆に、３０
００ｍＪ／ｃｍ² より多い場合は、回路上の剥離が劣
る。剥離後のレジスト膜への紫外線の照射は、剥離中に
軟化したレジスト膜を再度硬化させるために有利であ
る。露光量は、上記、予備硬化時と同じでよい。剥離後
のレジスト膜の加熱硬化は、本発明のレジストインキ組
成物中のエポキシ樹脂を硬化させるために必要であり、
加熱硬化することによりレジスト膜に十分な耐性を付与
することができる。硬化における加熱温度及び加熱時間
は、１２０℃〜１８０℃、３０分〜９０分である。１２
０℃より低温では、硬化不足でレジスト膜の特性がでな
い。逆に、１８０℃より高温では、レジスト膜が脆くな
る。また、硬化時間が、３０分より短い場合は硬化不足
になり、逆に、９０分より長い場合は、レジスト膜が脆
くなる。

【００２１】基材としては、ガラスエポキシ基材、ガラ
スポリイミド基材、紙エポキシ基材、紙フェノール基材
およびコンポジット基材等が使用できる。

【００２２】また、ソルダーレジストインキとしては、
熱硬化型ソルダーレジストインキ、紫外線硬化型ソルダ
ーレジスト、液状フォトソルダーレジストインキ及びド
ライフィルムソルダーレジスト等公知のものならば如何
なるものでも使用可能であるが、例えば、熱硬化型ソル
ダーレジストインキ（Ｓ−２２２ Ｘ１６ 太陽インキ
製造製）、紫外線硬化型ソルダーレジストインキ（ＵＶ
Ｒ−１５０Ｇ ＥＸ２太陽インキ製造製）、液状フォト
ソルダーレジストインキ（ＰＳＲ−４０００Ｈ７ 太陽
インキ製造製）、ドライフィルムソルダーレジスト等
が、好適に使用できる。

【００２３】導体回路が形成された基板上への塗布は、
例えば、導体回路が形成された基板上に、スクリーン印
刷法、ロールコーター法、カーテンコーター法、スプレ
ーコーター法等により実施される。また、塗布膜の予備
硬化は、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧
水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等を照
射光源とした紫外線を照射することにより行われる。さ
らに、導体回路上のレジスト膜の剥離は、ｐＨ１１以上
の希アルカリ水溶液、例えば、アミン水溶液及び０．５
〜５重量％の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム及び炭酸カリウム水溶液等を使用し、レジス
ト膜を膨潤させことにより行うことができるが、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム水溶液を用いることが好まし
い。アミン使用の場合は毒性の問題があり、また、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムでの剥離は、レジスト膜
の電気絶縁性を悪くする。

【００２４】上記のように、本発明に係るレジストイン
キ組成物は、導体回路が形成された基板の全面又は一部
領域、例えば、ＩＣ、ＬＳＩ等のフラットパッケージの
パッド部分などに塗布し、紫外線で予備硬化させた後、
導体回路上の塗膜のみをアルカリ水溶液により剥離する
ことが可能である。したがって、剥離後、紫外線硬化及
び／又は加熱硬化するか、或いは紫外線硬化及び／又は
加熱硬化することなしにソルダーレジスト膜を形成する
ことにより耐熱性等、諸特性に優れたプリント配線板を
作ることができ、特に、表面実装プリント配線板のＳＭ
Ｄパターンのパッド間にレジスト膜を残す方法として有
効である。

【００２５】

【実施例】以下に、実施例により本発明を具体的に説明
する。なお、「部」とあるのは、特に断りのない限り全
て重量基準である。

【００２６】実施例１ ＤＥＮ−４３８（ダウ・ケミカル製ノボラック型エポキ
シ樹脂）１当量とアクリル酸の１当量を反応させて得ら
れる反応物に、無水マレイン酸０．５当量を加え、フェ
ノキシエチルアクリレートを溶媒として常法により反応
させた。なお、フェノキシエチルアクリレートの含有量
は５０重量％である。以下、これを樹脂（Ａ−１）とす
る。

【００２７】 配合成分（ａ） 樹脂（Ａ）−１ ２０．０部 ２−アクリロイルオキシエチルフタル酸 １８．０部 トリエチレングリコールジアクリレート ３．０部 ２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン ５．０部 硫酸バリウム ２６．０部 二酸化ケイ素 ５．０部 アイオシン・グリーン ０．５部 ＫＳ−６６（信越化学製消泡剤） ０．５部 Ｃ₁₁Ｚ（四国化成工業製硬化剤） ２．０部 合 計 ８０．０部

【００２８】 配合成分（ｂ） エピコート８０７（油化シェル製ビスフェノールＦ型 エポキシ樹脂） ２０．０部 合 計 ２０．０部

【００２９】上記配合成分（ａ）を予備混合した後、３
本ロールミルで混練してレジスト組成物を調製した。次
いで、この配合成分（ａ）からなるインキと上記配合成
分（ｂ）を混合した後、スクリーン印刷法により銅導体
回路が形成された基板（ガラスエポキシ基材）の全面に
塗布し、東芝製コンベア式高圧水銀灯硬化炉により１０
００ｍＪ／ｃｍ² の照射量で予備硬化させた。次に、１
重量％炭酸ナトリウム水溶液（５０℃）を剥離液とし、
３ｋｇ／ｃｍ² のスプレー圧で剥離試験を行なった。そ
の結果を表１に示す。

【００３０】実施例２ 配合成分（ａ） 樹脂（Ａ−１） １５．０部 ２−アクリロイルオキシエチルフタル酸 ２５．０部 フェノキシエチルアクリレート ５．０部 ２，４−ジメチルチオキサントン ４．０部 タルク １５．０部 炭酸カルシウム ３．０部 フタロシアニン・グリーン ０．５部 ＴＳＡ−７５０（東芝シリコーン製消泡剤） ０．５部 ２ＰＨＺ（四国化成工業製エポキシ硬化剤） ２．０部 合 計 ７０．０部

【００３１】 配合成分（ｂ） エピクロン−６９５（大日本インキ化学工業製 ２０．０部 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂） ２−ヒドロキシエチルアクリレート １０．０部 合 計 ３０．０部 上記配合成分（ａ）を予備混合した後、ボールミルで混
練してレジスト組成物を調製した。また、配合成分
（ｂ）は撹拌溶解した。次いで、（ａ）成分と（ｂ）成
分を混合した後、実施例１と同様の方法で塗布し、予備
硬化を行ない剥離試験を行なった。その結果を表１に示
す。

【００３２】実施例３ エピクロンＮ−６６５（大日本インキ化学工業製クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂）１当量とアクリル酸の
１当量を反応させて得られる反応物に、無水マレイン酸
０．６７当量を加え、フェノキシエチルアクリレートを
溶媒として常法により反応させた。なお、フェノキシエ
チルアクリレートの含有量は５０重量％である。以下、
これを樹脂（Ａ−２）と略記する。

【００３３】 配合成分（ａ） 樹脂（Ａ−２） ３０．０部 ２−メタアクリロイルオキシエチルフタル酸 １０．０部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート １０．０部 ２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２− モルフォリノ−プロパン−１−オン ４．５部 二酸化ケイ素 １８．０部 微粉状二酸化ケイ素 ４．０部 フタロシアニン・ブルー ０．５部 ＫＦ−９６（信越化学製消泡剤） １．０部 ジシアンジアミド ２．０部 合 計 ８０．０部

【００３４】 配合成分（ｂ） トリグリシジルイソシアヌレート １０．０部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート １０．０部 合 計 ２０．０部 上記配合成分（ａ）を予備混合した後、実施例１と同様
の方法で混練した。また、配合成分（ｂ）は予備混合し
た後、３本ロールミルで混練した。次いで、（ａ）成分
と（ｂ）成分を混合した後、実施例１と同様の方法で塗
布、予備硬化を行ない剥離試験を行なった。その結果を
表１に示す。

【００３５】実施例４ 配合成分（ａ） 樹脂（Ａ−２） ２０．０部 ２−アクリロイルオキシエチルフタル酸 ３０．０部 トリメチロールプロパントリアクリレート １．０部 フェノキシエチルアクリレート ６．０部 硫酸バリウム １７．０部 フタロシアニン・グリーン ０．５部 ＡＣ−３００（共栄社油脂製消泡剤） ２．０部 ベンゾグアナミン ３．５部 合 計 ８０．０部

【００３６】 配合成分（ｂ） ＥＣＮ−２９９（旭化成工業製クレ ゾールノボラック型エポキシ樹脂） １５．０部 トリエチレングリコールジアクリレート ５．０部 合 計 ２０．０部 上記混合物（ａ）を予備混合した後、実施例１と同様の
方法で混練した。また、配合成分（ｂ）は撹拌溶解し
た。次いで、（ａ）成分と（ｂ）成分を混合した後、実
施例１と同様の方法で塗布、予備硬化を行ない剥離剥離
試験を行なった。その結果を表１に示す。

【００３７】比較例１ ＤＥＮ−４３８（ダウ・ケミカル製ノボラック型エポキ
シ樹脂）１当量とアクリル酸１当量をフェノキシエチル
アクリレートを溶媒として常法により反応させた。な
お、フェノキシエチルアクリレートの含有量は５０重量
％である。以下、これを樹脂（Ｂ−１）と略記する。

【００３８】 樹脂（Ｂ−１） ３０．０部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ２８．０部 １−クロロアントラキノン ４．０部 ＤＥＮ−４３８（ダウ・ケミカル製エポキシ樹脂） ２５．０部 タルク １０．０部 フタロシアニン・グリーン ０．５部 ＢＹＫ−０５７（ビックケミー製消泡剤） ０．５部 ２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ（四国化成工業製エポキシ硬化剤） ２．０部 合 計 １００．０部 上記混合物を予備混合した後、実施例１と同様の方法で
混練、塗布、予備硬化を行ない剥離を行った。その結果
を表１に示す。

【００３９】比較例２ 配合成分（ａ） 樹脂（Ａ−１） ４０．０部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート １５．０部 ベンジルジエチルケタール ２．５部 硫酸バリウム ２５．０部 フタロシアニン・グリーン ０．５部 ＫＳ−６６（信越化学製消泡剤） １．０部 ジシアンジアミド １．０部 合 計 ８５．０部

【００４０】 配合成分（Ｂ） トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル １５．０部 合計 １５．０部 上記配合成分（ａ）を予備混合した後、実施例１と同様
の方法で混練した。次いで、次いで、（ａ）成分と
（ｂ）成分を混合した後、実施例１と同様の方法で塗
布、予備硬化を行ない剥離剥離試験を行なった。その結
果を表１に示す。

【００４１】比較例３ 配合成分（ａ） 樹脂（Ａ−１） ２０．０部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ４０．０部 ２，４−ジメチルチオキサントン ２．０部 タルク １４．５部 フタロシアニン・グリーン ０．５部 ＴＳＡ−７５０（東芝シリコーン製消泡剤） １．０部 ２ＰＨＺ（四国化成工業製エポキシ硬化剤） ２．０部 合 計 ８０．０部

【００４２】 エピコート８０７（油化シェル製ビスフェノールＦ型 エポキシ樹脂） ２０．０部 合計 ２０．０部 上記配合成分（ａ）を予備混合した後、実施例１と同様
の方法で混練した。次いで、（ａ）成分と（ｂ）成分を
混合した後、実施例１と同様の方法で塗布、予備硬化を
行ない剥離試験を行なった。その結果を表１に示す。

【００４３】比較例４ 配合成分（ａ） 樹脂（Ａ−１） ２０．０部 ２−アクリロイルオキシエチルフタル酸 ４０．０部 ２，４−ジメチルチオキサントン ２．０部 タルク １４．５部 フタロシアニン・グリーン ０．５部 ＴＳＡ−７５０（東芝シリコーン製消泡剤） １．０部 ２ＰＭＺ（四国化成工業製エポキシ硬化剤） ２．０部 合 計 ８０．０部

【００４４】 エピコート８０７（油化シェル製ビスフェノールＦ型 エポキシ樹脂） ２０．０部 合計 ２０．０部 上記配合成分（ａ）を予備混合した後、実施例１と同様
の方法で混練した。次いで、次いで、（ａ）成分と
（ｂ）成分を混合した後、実施例１と同様の方法で塗
布、予備硬化を行ない剥離剥離試験を行なった。その結
果を表１に示す。

【００４５】比較例５ 特公平１−５４３９０号公報の実施例１、２及び３に記
載されているレジストインキ組成物を用いて本発明の実
施例１と同様の方法で塗布、予備硬化を行ない剥離試験
を行なった。その結果を表１に示す。

【００４６】

【表１】 なお、上記表１における、評価法、評価基準は下記の通
りである。

【００４７】剥離時間 導体回路上のレジスト膜が剥離するに要する時間。（剥
離時間は、２０分を上限として試験を行なった。）

【００４８】回路上の剥離性 導体回路上のレジスト膜の剥離状態を目視にて判定し
た。． ○…導体回路上のレジスト膜が１００％剥離されている
もの。 △…導体回路上のレジスト膜が一部剥離されているも
の。 ×…導体回路上のレジスト膜が全く剥離されないもの。

【００４９】基材上の劣化 基材上のレジスト膜の劣化（剥離）状態を目視にて判定
した。 ○…基材上のレジスト膜が全く剥離していないもの。 △…基材上のレジスト膜が一部剥離しているもの。 ×…基材上のレジスト膜が殆ど剥離しているもの。

【００５０】実施例５ 上記実施例１〜実施例４によって得られたレジスト膜
を、それぞれ紫外線により１０００ｍＪ／ｃｍ² の照射
量で照射し、はんだ付け部を残して、熱硬化型ソルダー
レジストインキ（Ｓ−２２２ Ｘ１６ 太陽インキ製造
製）を塗布し、１５０℃、３０分硬化させプリント配線
板を作製した。ここで得られたプリント配線板は、それ
ぞれ実施例５−１、５−２、５−３及び５−４とした。
これらに対して、密着性、はんだ耐熱性、耐酸性、耐ア
ルカリ性及び耐溶剤性に対する試験を行なった。その結
果を表２に示す。

【００５１】実施例６ 実施例１〜実施例４によって得られたレジスト膜を、紫
外線により１０００ｍＪ／ｃｍ² の照射量で照射し、次
に、１５０℃、６０分加熱硬化させ、はんだ付け部を残
して、紫外線硬化型ソルダーレジストインキ（ＵＶＲ−
１５０Ｇ ＥＸ２ 太陽インキ製造製）を塗布し、１０
００ｍＪ／ｃｍ² で硬化させプリント配線板を作製し
た。ここで得られたプリント配線板は、それぞれ実施例
６−１、６−２、６−３及び６−４とした。これらに対
して、密着性、はんだ耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性及
び耐溶剤性に対する試験を行なった。その結果を表２に
示す。

【００５２】実施例７ 実施例１〜実施例４によって得られたレジスト膜を、紫
外線により１０００ｍＪ／ｃｍ² の照射量で照射し、現
像型ソルダーレジストインキ（ＰＳＲ−４０００ Ｈ７
太陽インキ製造製）を塗布し、はんだ付け部を残し、
露光、現像を行ない１５０℃、６０分加熱硬化させプリ
ント配線板を作製した。ここで得られたプリント配線板
は、それぞれ実施例７−１、７−２、７−３及び７−４
とした。これらに対して、密着性、はんだ耐熱性、耐酸
性、耐アルカリ性及び耐溶剤性に対する試験を行なっ
た。その結果を表２に示す。

【００５３】

【表２】

【００５４】なお、比較例１、２、３及び５のレジスト
膜は、導体回路上のレジスト膜が一部しか剥離しない
か、全く剥離しないため、また、比較例４のものはレジ
スト膜は剥離するが基材の劣化が激しいため、いずれも
密着性、はんだ耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性及び耐溶
剤性に対する試験を行なうことができなかった。上記表
２における、評価法、評価基準は下記の通りである。

【００５５】密着性…ＪＩＳ Ｄ−０２０２の試験方法
にしたがって、それぞれのテストピースに碁盤目状にク
ロスカットを入れ、次いでセロファンテープによりピー
リング試験後の剥がれの状態を目視により判定した。 ○…１００／１００で全く変化がみられないもの。 △…５０／１００〜９０／１００のもの。 ×…０／１００〜５０／１００のもの。

【００５６】はんだ耐熱性…ＪＩＳ Ｃ−６４８１の試
験方法にしたがって、それぞれのテストピースを２６０
℃のはんだ浴に１０秒間フロートさせるのを１サイクル
としそれぞれ３サイクルさせた後の塗膜の“フクレ”と
密着性とを総合的に判定評価した。 ○…変化が認められないもの。 △…塗膜の１０％未満が剥がれたもの。 ×…塗膜が全面的に剥がれたもの。

【００５７】耐酸性…それぞれのテストピースを１０容
量％の硫酸水溶液中に、２０℃で３０分間浸漬させた後
の状態と密着性とを総合的に判定評価した。 ○…変化が認められないもの。 △…変化が認められるもの。 ×…塗膜が膨潤し脱落したもの。

【００５８】耐アルカリ性…１０容量％の硫酸水溶液を
１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に代えた以外は耐
酸性試験と同様に試験評価した。

【００５９】耐溶剤性…１０容量％の硫酸水溶液を１，
１，１−トリクロロエタンに代えた以外は耐酸性試験と
同様に試験評価した。

【００６０】絶縁抵抗…ＩＰＣ−Ｂ−２５のくし型テス
トパターンＢを用い、ＩＰＣ ＳＭ−８４０Ｂの試験方
法にしたがって、常態及び２５℃〜６５℃の温度サイク
ルで相対湿度９０％ＲＨの条件で直流１００Ｖを印加
し、７日後の吸湿及び電蝕後の絶縁抵抗値を測定した。

【００６１】

【発明の効果】以上のように、本発明に係るレジストイ
ンキ組成物は、紫外線で予備硬化後、導体回路上のレジ
スト膜のみを剥離することができるものであり、且つ、
導体回路が形成された基板上に従来のスクリーン印刷法
のようなパターン印刷をする必要がないため、ニジミ、
回路間への埋込み性、スクリーンの伸縮による印刷位置
精度等の問題がなくなる。また、ドライフィルムソルダ
ーレジストや液状フォトソルダーレジストで問題となる
隣接するパッド間での解像性不良も解決される。また、
パッド間に形成された予備硬化されたレジスト膜は、パ
ッドとほぼ同一平面となり、はんだ付けの際のブリッジ
の発生を防ぐことができる。上記のように予備硬化され
たレジスト膜が形成された基板は、比較的広くはんだ付
け部を残すことが可能となるため、従来のスクリーン印
刷法によりソルダーレジストインキをパッド部分、ラン
ド部分等のはんだ付け部を残して容易に塗布することが
可能になる。また、ドライフィルムソルダーレジストや
液状フォトソルダーレジストによりソルダーレジスト膜
を形成する際は、回路間、パッド間の埋込み性の問題も
なくなり、パッド間に容易に予備硬化されたレジスト膜
を形成することが可能となる。さらに、本発明のレジス
トインキ組成物を使用し、本発明の方法を実施すれば、
プリント配線板に耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性等の諸
特性に優れたソルダーレジスト膜を形成せしめることが
でき、特に表面実装プリント配線板のＳＭＤパターンの
パッド間にソルダーレジスト膜を形成する方法として極
めて有効である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ 3/28 3/28 Ｄ (72)発明者 沢崎 賢二 埼玉県比企郡嵐山町大字大蔵388番地 太陽インキ製造株式会社嵐山事業所内 (56)参考文献 特開 平１−242609（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−173747（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−126950（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−245149（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/027 C08G 59/18 C08G 59/40 C09D 11/00 G03F 7/028 H05K 3/06 H05K 3/28

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導体回路が形成された基板上にインキ組
   成物を塗布し、形成されたレジスト膜全体を紫外線によ
   り予備硬化し、導体回路上の予備硬化レジスト膜のみを
   アルカリ水溶液により剥離除去する方法に使用するため
   のレジストインキ組成物であって、 Ａ．エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物
   と、飽和又は不飽和多塩基酸無水物とを反応せしめて得
   られる酸価３０〜１５０を有する紫外線硬化型樹脂 Ｂ．水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、飽
   和又は不飽和多塩基酸無水物とを反応せしめて得られる
   酸価１００〜３００を有する紫外線硬化型モノマー Ｃ．単官能紫外線硬化型モノマー Ｄ．エポキシ樹脂 Ｅ．エポキシ樹脂硬化剤 Ｆ．光重合開始剤 からなることを特徴とするレジストインキ組成物。
2. 【請求項２】 前記水酸基を有する（メタ）アクリル酸
   エステルと飽和又は不飽和多塩基酸無水物とを反応せし
   めて得られる酸価１００〜３００を有する紫外線硬化型
   モノマーを、前記紫外線硬化型樹脂１００重量部に対し
   て５０〜３００重量部の割合で含有する請求項１記載の
   レジストインキ組成物。
3. 【請求項３】 前記単官能紫外線硬化型モノマーを、前
   記紫外線硬化型樹脂１００重量部に対して１０〜２００
   重量部の割合で含有する請求項１記載のレジストインキ
   組成物。
4. 【請求項４】 前記エポキシ樹脂を、前記紫外線硬化型
   樹脂、酸価１００〜３００を有する紫外線硬化型モノマ
   ー及び単官能紫外線硬化型モノマーの使用総量１００重
   量部に対して５〜１００重量部の割合で含有する請求項
   １記載のレジストインキ組成物。
5. 【請求項５】 前記エポキシ樹脂硬化剤を、前記エポキ
   シ樹脂１００重量部に対して０．２〜３０重量部の割合
   で含有する請求項１記載のレジストインキ組成物。
6. 【請求項６】 前記光重合開始剤を、前記紫外線硬化型
   樹脂、酸価１００〜３００を有する紫外線硬化型モノマ
   ー及び単官能紫外線硬化型モノマーの使用総量１００重
   量部に対して０．２〜３０重量部の割合で含有する請求
   項１記載のレジストインキ組成物。
7. 【請求項７】 請求項１記載のレジストインキ組成物
   を、導体回路が形成された基板の全面又は一部領域に塗
   布した後、形成されたレジスト膜全体を紫外線により予
   備硬化し、次いで、導体回路上の予備硬化されたレジス
   ト膜のみをアルカリ水溶液で剥離した後、紫外線硬化及
   び／又は加熱硬化させるか、或いは紫外線硬化及び／又
   は加熱硬化することなしにソルダーレジスト皮膜を形成
   することを特徴とするソルダーレジスト膜形成方法。
8. 【請求項８】 アルカリ水溶液で、導体回路上の予備硬
   化されたレジスト膜のみを剥離した後、基材上に残留し
   た予備硬化されたレジスト膜を、さらに、紫外線を３０
   ０〜３０００ｍＪ／ｃｍ² 照射し硬化させることを特徴
   とする請求項７記載のソルダーレジスト膜形成方法。
9. 【請求項９】 アルカリ水溶液で、導体回路上の予備硬
   化されたレジスト膜のみを剥離した後、基材上に残った
   予備硬化されたレジスト膜を、さらに、１２０〜１８０
   ℃で５〜９０分加熱硬化させることを特徴とする請求項
   ７記載のソルダーレジスト膜形成方法。