JP3141075B2 - メタノールの製造方法 - Google Patents
メタノールの製造方法Info
- Publication number
- JP3141075B2 JP3141075B2 JP08055566A JP5556696A JP3141075B2 JP 3141075 B2 JP3141075 B2 JP 3141075B2 JP 08055566 A JP08055566 A JP 08055566A JP 5556696 A JP5556696 A JP 5556696A JP 3141075 B2 JP3141075 B2 JP 3141075B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- methanol
- liquid
- reactor
- raw material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素と酸化炭素類
からなる原料ガスを触媒の存在下で反応させメタノール
を製造する方法に関する。
からなる原料ガスを触媒の存在下で反応させメタノール
を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在、工業的メタノール合成法は、水素
と酸化炭素類（ＣＯ、ＣＯ2）からなる原料ガスを、銅
−亜鉛酸化物触媒に接触させ、気相反応にて工業的に製
造される。この場合の反応は次の式で表され、両反応と
も発熱反応である。 ２Ｈ2＋ＣＯ → ＣＨ3ＯＨ （１） ３Ｈ2＋ＣＯ2 → ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ （２） 前記した従来の気相反応プロセスは反応熱の除去が困難
であるために、ワンパス当たりのメタノール収率を化学
平衡限界の半分前後に抑え、未反応原料ガスをリサイク
ルして運転される。その結果、動力コストが増大するほ
か、反応器の容積あたりの生産性が低下するなどの問題
点があり、高効率熱交換器を備えた反応器の採用等の工
夫がなされているが、生産規模の大型化は限界となって
いる。一方、前記の気相プロセスの反応熱の除去という
問題点を解決するために、液相プロセスの研究も多く行
われている。この液相プロセスは、反応器内に熱容量の
大きな液体溶媒を共存させ、反応熱を液体溶媒に吸収さ
せて系外へ除去させる方法である。この方法では、反応
熱の除去は気相プロセスの場合よりもはるかに容易にな
り、その結果、原料ガスの転化率およびメタノール収率
を向上させることが可能になる。液相プロセスの持つこ
のような利点から、液相プロセスでの生産は大きく注目
されている。液相プロセスによるメタノールの製造に関
しては、たとえば、以下のような方法が提唱されてい
る。エアプロダクツアンドケミカル社で開発中の方法
〔ＵＳＰ． ４０３１１２３〕は、水に不溶の溶媒に銅
−亜鉛酸化物触媒を懸濁させ、２００〜２７０℃、６０
気圧にて原料ガスを下方より吹き込み、生成したメタノ
ールと未反応原料とを反応器上方へ気体状で排出させる
ものである。この方法ではワンパスあたりの原料ガスの
反応率（メタノール収率）は化学平衡限界付近の４０％
程度に留まる。アッカーマンらが提唱する方法（ＡＩＣ
ｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ，３６、１０５４（１９９０））
は、トリクルベッドリアクターを用い、２５０℃、７０
気圧にて、銅−亜鉛酸化物触媒の固定床に原料ガスとと
もに水不溶性溶媒を上方より通し、生成したメタノール
と未反応原料ガスを溶媒とともに反応器より下方へ排出
させるものである。この方法では、原料ガスの反応率は
４５％程度にとどまる。米国ブルックヘブン国立研究所
が提唱する方法〔ＵＳＰ．４６１４７４９〕では、テト
ラハイドロフラン（ＴＨＦ）などの極性溶媒中に溶解し
たアルカリ金属アルコキシドとニッケル塩を触媒とし、
１００〜１５０℃、１０〜４０気圧にてＨ2、ＣＯの混
合ガスを吹き込みながら反応を行い、生成物のメタノー
ルを気体状にて排出させる。この方法では化学平衡上メ
タノール生成に有利な比較的低い反応温度にて操作され
るため、メタノールが９０％前後の比較的高い収率で得
られるものの、微量のＣＯ2、Ｈ2Ｏにより触媒が失活す
るため、これらを混入させないことが必要となり、原料
精製コストがかさむという問題点を抱える。
と酸化炭素類（ＣＯ、ＣＯ2）からなる原料ガスを、銅
−亜鉛酸化物触媒に接触させ、気相反応にて工業的に製
造される。この場合の反応は次の式で表され、両反応と
も発熱反応である。 ２Ｈ2＋ＣＯ → ＣＨ3ＯＨ （１） ３Ｈ2＋ＣＯ2 → ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ （２） 前記した従来の気相反応プロセスは反応熱の除去が困難
であるために、ワンパス当たりのメタノール収率を化学
平衡限界の半分前後に抑え、未反応原料ガスをリサイク
ルして運転される。その結果、動力コストが増大するほ
か、反応器の容積あたりの生産性が低下するなどの問題
点があり、高効率熱交換器を備えた反応器の採用等の工
夫がなされているが、生産規模の大型化は限界となって
いる。一方、前記の気相プロセスの反応熱の除去という
問題点を解決するために、液相プロセスの研究も多く行
われている。この液相プロセスは、反応器内に熱容量の
大きな液体溶媒を共存させ、反応熱を液体溶媒に吸収さ
せて系外へ除去させる方法である。この方法では、反応
熱の除去は気相プロセスの場合よりもはるかに容易にな
り、その結果、原料ガスの転化率およびメタノール収率
を向上させることが可能になる。液相プロセスの持つこ
のような利点から、液相プロセスでの生産は大きく注目
されている。液相プロセスによるメタノールの製造に関
しては、たとえば、以下のような方法が提唱されてい
る。エアプロダクツアンドケミカル社で開発中の方法
〔ＵＳＰ． ４０３１１２３〕は、水に不溶の溶媒に銅
−亜鉛酸化物触媒を懸濁させ、２００〜２７０℃、６０
気圧にて原料ガスを下方より吹き込み、生成したメタノ
ールと未反応原料とを反応器上方へ気体状で排出させる
ものである。この方法ではワンパスあたりの原料ガスの
反応率（メタノール収率）は化学平衡限界付近の４０％
程度に留まる。アッカーマンらが提唱する方法（ＡＩＣ
ｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ，３６、１０５４（１９９０））
は、トリクルベッドリアクターを用い、２５０℃、７０
気圧にて、銅−亜鉛酸化物触媒の固定床に原料ガスとと
もに水不溶性溶媒を上方より通し、生成したメタノール
と未反応原料ガスを溶媒とともに反応器より下方へ排出
させるものである。この方法では、原料ガスの反応率は
４５％程度にとどまる。米国ブルックヘブン国立研究所
が提唱する方法〔ＵＳＰ．４６１４７４９〕では、テト
ラハイドロフラン（ＴＨＦ）などの極性溶媒中に溶解し
たアルカリ金属アルコキシドとニッケル塩を触媒とし、
１００〜１５０℃、１０〜４０気圧にてＨ2、ＣＯの混
合ガスを吹き込みながら反応を行い、生成物のメタノー
ルを気体状にて排出させる。この方法では化学平衡上メ
タノール生成に有利な比較的低い反応温度にて操作され
るため、メタノールが９０％前後の比較的高い収率で得
られるものの、微量のＣＯ2、Ｈ2Ｏにより触媒が失活す
るため、これらを混入させないことが必要となり、原料
精製コストがかさむという問題点を抱える。
【０００３】バーティらが提唱する方法（Ｉｎｄ． Ｅ
ｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．．３０，１４１３（１９９
１））は、メタノール水溶液と任意の割合で混じりあう
反応溶媒を用い、銅−亜鉛酸化物触媒を存在させ、２０
０〜２７０℃、６０気圧にてガスを反応器下方から吹き
込み、メタノールと水を反応溶媒に溶解させた状態とし
て、また未反応原料を気体として、同一の出口から上方
へ排出させる方法である。この方法では、化学平衡限界
を越える、６０〜９４％のメタノール収率が得られる。
この方法も未反応原料が気体として反応器から排出され
る方法なので、化学平衡限界を大幅に越えるメタノール
を得るには至らない。また、蒸留による反応溶媒の分離
を考えた場合、２００℃以上の沸点を有し、反応条件下
で安定かつメタノール水溶液と任意の割合で混じりあう
実用性のある安価な反応溶媒を見つけることは非常に困
難である。以上の問題点を克服する新規メタノール合成
法として、本発明者らは先に〔特公平７−４７５５４号
公報〕〔特開平７−５３４２１号公報〕において原料ガ
スの反応率が高く、反応溶媒の分離の容易な方法を開示
した。該公報には、反応液を液体として取り出し、液々
分離によって生成物であるメタノール水溶液を回収し、
高収率でメタノールを製造する方法が記載されている。
工業的規模でメタノールを製造する場合、メタノール生
産に必要とするエネルギーが最も小さくなるような条件
で運転がなされる必要があるばかりでなく、所要設備に
関しても必要最低限であることが必要である。しかしな
がら、総合的プロセスにおいて要求される最適な運転条
件のうち、メタノールの回収に関する分離温度範囲は明
確にされていない。以上のように従来の気相プロセスに
見られる問題を解決すべく種々の新規メタノール製造法
が提案されているものの、従来方法よりも著しくすぐれ
た効率的メタノール製造方法は未だ開発されていない。
ｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．．３０，１４１３（１９９
１））は、メタノール水溶液と任意の割合で混じりあう
反応溶媒を用い、銅−亜鉛酸化物触媒を存在させ、２０
０〜２７０℃、６０気圧にてガスを反応器下方から吹き
込み、メタノールと水を反応溶媒に溶解させた状態とし
て、また未反応原料を気体として、同一の出口から上方
へ排出させる方法である。この方法では、化学平衡限界
を越える、６０〜９４％のメタノール収率が得られる。
この方法も未反応原料が気体として反応器から排出され
る方法なので、化学平衡限界を大幅に越えるメタノール
を得るには至らない。また、蒸留による反応溶媒の分離
を考えた場合、２００℃以上の沸点を有し、反応条件下
で安定かつメタノール水溶液と任意の割合で混じりあう
実用性のある安価な反応溶媒を見つけることは非常に困
難である。以上の問題点を克服する新規メタノール合成
法として、本発明者らは先に〔特公平７−４７５５４号
公報〕〔特開平７−５３４２１号公報〕において原料ガ
スの反応率が高く、反応溶媒の分離の容易な方法を開示
した。該公報には、反応液を液体として取り出し、液々
分離によって生成物であるメタノール水溶液を回収し、
高収率でメタノールを製造する方法が記載されている。
工業的規模でメタノールを製造する場合、メタノール生
産に必要とするエネルギーが最も小さくなるような条件
で運転がなされる必要があるばかりでなく、所要設備に
関しても必要最低限であることが必要である。しかしな
がら、総合的プロセスにおいて要求される最適な運転条
件のうち、メタノールの回収に関する分離温度範囲は明
確にされていない。以上のように従来の気相プロセスに
見られる問題を解決すべく種々の新規メタノール製造法
が提案されているものの、従来方法よりも著しくすぐれ
た効率的メタノール製造方法は未だ開発されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、水素と酸化
炭素類からなる原料ガスを触媒の存在下および水不溶性
ないし水難溶性の反応溶媒存在下で反応させてメタノー
ルを製造する方法において、メタノール生産速度が大き
くかつメタノール収率の高い、効率的分離条件を適用す
ることを提供することをその課題とする。
炭素類からなる原料ガスを触媒の存在下および水不溶性
ないし水難溶性の反応溶媒存在下で反応させてメタノー
ルを製造する方法において、メタノール生産速度が大き
くかつメタノール収率の高い、効率的分離条件を適用す
ることを提供することをその課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至
った。即ち、本発明によれば、水素と酸化炭素からなる
原料ガスを触媒の存在下および水不溶性ないし水に難溶
性反応溶媒の存在下にて温度１７０〜２８０℃、圧力６
０〜２００ａｔｍの条件で反応させてメタノールを製造
する方法であって、反応した反応器内の液体の一部を反
応器より抜き出し、その中に含まれるメタノールおよび
水を液々分離し、その分離後に得られる反応溶媒を反応
器内に循環させることからなり、該液々分離温度が０〜
２００℃であることを特徴とするメタノールの製造方法
が提供される。
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至
った。即ち、本発明によれば、水素と酸化炭素からなる
原料ガスを触媒の存在下および水不溶性ないし水に難溶
性反応溶媒の存在下にて温度１７０〜２８０℃、圧力６
０〜２００ａｔｍの条件で反応させてメタノールを製造
する方法であって、反応した反応器内の液体の一部を反
応器より抜き出し、その中に含まれるメタノールおよび
水を液々分離し、その分離後に得られる反応溶媒を反応
器内に循環させることからなり、該液々分離温度が０〜
２００℃であることを特徴とするメタノールの製造方法
が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明で用いる原料ガスは、水素
と酸化炭素を含む混合ガスである。酸化炭素としては、
一酸化炭素（ＣＯ）および二酸化炭素（ＣＯ2）が挙げ
られる。本発明で用いる原料ガスは、水素：３０〜９０
ｖｏｌ％、好ましくは５０〜８５ｖｏｌ％と酸化炭素：
１０〜７０ｖｏｌ％、好ましくは１５〜５０ｖｏｌ％の
混合ガスである。本発明で用いるより好ましい原料ガス
は、化学量論的量の水素と酸化炭素を含むものであるこ
とが好ましい。原料ガス中に含まれる一酸化炭素と二酸
化炭素のモル比（ＣＯ：ＣＯ2）は９９：１〜０：１０
０、好ましくは９０：１０〜０：１００である。本発明
で用いる好ましい原料ガス組成は、Ｈ2：５０〜８５モ
ル％、ＣＯ：０〜４０モル％、ＣＯ2：３〜４０モル％
である。
と酸化炭素を含む混合ガスである。酸化炭素としては、
一酸化炭素（ＣＯ）および二酸化炭素（ＣＯ2）が挙げ
られる。本発明で用いる原料ガスは、水素：３０〜９０
ｖｏｌ％、好ましくは５０〜８５ｖｏｌ％と酸化炭素：
１０〜７０ｖｏｌ％、好ましくは１５〜５０ｖｏｌ％の
混合ガスである。本発明で用いるより好ましい原料ガス
は、化学量論的量の水素と酸化炭素を含むものであるこ
とが好ましい。原料ガス中に含まれる一酸化炭素と二酸
化炭素のモル比（ＣＯ：ＣＯ2）は９９：１〜０：１０
０、好ましくは９０：１０〜０：１００である。本発明
で用いる好ましい原料ガス組成は、Ｈ2：５０〜８５モ
ル％、ＣＯ：０〜４０モル％、ＣＯ2：３〜４０モル％
である。
【０００７】本発明において用いる反応溶媒は、本発明
の反応条件下および分離条件下で液相を示し、かつ水不
溶性ないし水難溶性のものである。この反応溶媒の比重
は特に制約されないが、メタノール水溶液との比重差に
よる液々分離性の点からは、反応器から排出されるメタ
ノール水溶液よりも小さな比重または大きな比重である
ことが好ましい。本発明で用いる好ましい反応溶媒は、
０．８ｇ/ｃｍ3以下、より好ましくは０．７５ｇ/ｃｍ3
以下の比重を有するものが、または、０．９５ｇ/ｃｍ3
以上、より好ましくは１．０ｇ/ｃｍ3以上の比重を有す
るものである。低比重の反応溶媒の具体例としては、例
えば、ヘプタン、イソオクタン、デカン、ドデカン、ヘ
キサデカン、エイコサン、スクワラン、デカリン、ナフ
タリン、硫黄分等の不純物除去のされた精製灯油や軽油
等挙げられる。これらのものは単独または２種以上の混
合物の形で用いられる。高比重の反応溶媒としては、各
種ハロゲン化炭化水素油、特にオクタデカフルオロオク
タン等のフルオロ化炭化水素油や、シリコンオイルビフ
ェニル等が挙げられる。
の反応条件下および分離条件下で液相を示し、かつ水不
溶性ないし水難溶性のものである。この反応溶媒の比重
は特に制約されないが、メタノール水溶液との比重差に
よる液々分離性の点からは、反応器から排出されるメタ
ノール水溶液よりも小さな比重または大きな比重である
ことが好ましい。本発明で用いる好ましい反応溶媒は、
０．８ｇ/ｃｍ3以下、より好ましくは０．７５ｇ/ｃｍ3
以下の比重を有するものが、または、０．９５ｇ/ｃｍ3
以上、より好ましくは１．０ｇ/ｃｍ3以上の比重を有す
るものである。低比重の反応溶媒の具体例としては、例
えば、ヘプタン、イソオクタン、デカン、ドデカン、ヘ
キサデカン、エイコサン、スクワラン、デカリン、ナフ
タリン、硫黄分等の不純物除去のされた精製灯油や軽油
等挙げられる。これらのものは単独または２種以上の混
合物の形で用いられる。高比重の反応溶媒としては、各
種ハロゲン化炭化水素油、特にオクタデカフルオロオク
タン等のフルオロ化炭化水素油や、シリコンオイルビフ
ェニル等が挙げられる。
【０００８】本発明における触媒としては、従来公知の
水不溶性のものを任意に用いることができる。現時点で
は銅−亜鉛酸化物を含有する水不溶性触媒が好ましく用
いられる。このような触媒としては、Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａ
ｌ2Ｏ3、Ｃｕ／ＺｎＯ／ＺｒＯ2、Ｃｕ／ＺｎＯ／Ｃｒ2
Ｏ3、Ｃｕ／ＺｎＯ／ＭｎＯ、Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3
／ＺｒＯ2、Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3／Ｃｒ2Ｏ3、Ｃｕ
／Ｐｄ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3等が挙げられる。また、本発
明における反応は、従来公知の触媒床方式、例えば、固
定床、懸濁床、膨張床等の方式で実施されるが、本発明
で用いる触媒の大きさや形状は、それらの触媒床方式に
応じて適宜選ばれる。反応器内における触媒量は、その
触媒の種類、触媒の粒径および触媒床の方式等に応じて
適当に定める。
水不溶性のものを任意に用いることができる。現時点で
は銅−亜鉛酸化物を含有する水不溶性触媒が好ましく用
いられる。このような触媒としては、Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａ
ｌ2Ｏ3、Ｃｕ／ＺｎＯ／ＺｒＯ2、Ｃｕ／ＺｎＯ／Ｃｒ2
Ｏ3、Ｃｕ／ＺｎＯ／ＭｎＯ、Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3
／ＺｒＯ2、Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3／Ｃｒ2Ｏ3、Ｃｕ
／Ｐｄ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3等が挙げられる。また、本発
明における反応は、従来公知の触媒床方式、例えば、固
定床、懸濁床、膨張床等の方式で実施されるが、本発明
で用いる触媒の大きさや形状は、それらの触媒床方式に
応じて適宜選ばれる。反応器内における触媒量は、その
触媒の種類、触媒の粒径および触媒床の方式等に応じて
適当に定める。
【０００９】本発明においては、原料ガスを、触媒の存
在下および反応溶媒の存在下において、高温高圧の反応
条件下で反応させる。この場合、反応条件としては、原
料ガスの反応により生成するメタノールおよび水との混
合物の少なくとも一部が液体として存在する条件、すな
わちメタノール水溶液の臨界温度よりも低い温度と、メ
タノール水溶液の蒸気圧よりも高い圧力が採用される。
一般的には触媒性能と経済性の観点から、１７０〜２８
０℃の温度と、６０〜２００ａｔｍの圧力が採用され
る。本発明により原料ガスを反応させてメタノールを製
造する場合、反応器内の上部に気相部が形成され、その
気相部より下方に液相部が形成される。原料ガスは液相
部において触媒と接触反応し、この反応によってメタノ
ール水溶液が生成される。本発明においては、反応器内
における反応液を撹拌することが可能であるが、反応液
の撹拌は従朱公知の各種の方法で行うことができる。反
応液の撹拌方法としては、例えば、撹拌羽根の回転によ
り行う方法、反応器から反応液の一部を抜出し、これを
反応器内に循環させる反応液循環流によって行う方法、
反応液中に原料ガスをバブリングする方法等各種の方法
を採用することができる。本発明においては、反応液
は、液状で反応器から排出される。この反応液は、メタ
ノール、水、反応溶媒および未反応の水素と酸化炭素か
らなるものである。この場合、未反応の水素および酸化
炭素は反応液中に存在する。本発明により反応液を反応
器から排出させる場合、反応溶媒として比重の小さいも
のを用いるときは、反応器の底部又は下部に存在する液
体を未反応原料ガスとは独立して排出させるのが良い。
一方、反応溶媒として比重の大きなものを用いるとき
は、反応器内の液相部の頂部又は上部から未反応原料ガ
スとは独立して排出させるのが良い。
在下および反応溶媒の存在下において、高温高圧の反応
条件下で反応させる。この場合、反応条件としては、原
料ガスの反応により生成するメタノールおよび水との混
合物の少なくとも一部が液体として存在する条件、すな
わちメタノール水溶液の臨界温度よりも低い温度と、メ
タノール水溶液の蒸気圧よりも高い圧力が採用される。
一般的には触媒性能と経済性の観点から、１７０〜２８
０℃の温度と、６０〜２００ａｔｍの圧力が採用され
る。本発明により原料ガスを反応させてメタノールを製
造する場合、反応器内の上部に気相部が形成され、その
気相部より下方に液相部が形成される。原料ガスは液相
部において触媒と接触反応し、この反応によってメタノ
ール水溶液が生成される。本発明においては、反応器内
における反応液を撹拌することが可能であるが、反応液
の撹拌は従朱公知の各種の方法で行うことができる。反
応液の撹拌方法としては、例えば、撹拌羽根の回転によ
り行う方法、反応器から反応液の一部を抜出し、これを
反応器内に循環させる反応液循環流によって行う方法、
反応液中に原料ガスをバブリングする方法等各種の方法
を採用することができる。本発明においては、反応液
は、液状で反応器から排出される。この反応液は、メタ
ノール、水、反応溶媒および未反応の水素と酸化炭素か
らなるものである。この場合、未反応の水素および酸化
炭素は反応液中に存在する。本発明により反応液を反応
器から排出させる場合、反応溶媒として比重の小さいも
のを用いるときは、反応器の底部又は下部に存在する液
体を未反応原料ガスとは独立して排出させるのが良い。
一方、反応溶媒として比重の大きなものを用いるとき
は、反応器内の液相部の頂部又は上部から未反応原料ガ
スとは独立して排出させるのが良い。
【００１０】本発明においては、前記したように、原料
ガスの反応により生成したメタノール水溶液を含む反応
液は、未反応原料ガスとの気液混合物ではなく、未反応
原料ガスから独立した液体状態で反応器から排出され
る。このことは本発明の本質的特徴を与えるもので、こ
れによって原料ガスの高い反応率を確保することができ
る。即ち、本発明では、原料ガスは反応液とともに反応
器から排出されず、反応器内に封じ込むことが可能であ
るため、理論的には１００％反応率で反応させることが
できる。しかし、実際には、反応器から排出される反応
液中に極く少量の原料ガスが溶存して系外へ排出される
ため、その排出される原料ガスの分だけ反応率は低下す
る。先願の［特公平７−４７５５４］によれば、水素と
酸化炭素の混合物を原料ガスとして用いることにより、
約９５％程度の反応率を得ることができる。もちろん、
必要に応じ、未反応ガスを反応器から排出させながら反
応を行うこともできる。例えば、原料ガスの組成が化学
量論的組成でない場合やＮ2等の不活性ガスを含んでい
る場合には、過剰量で供給されたガス成分が反応器内に
蓄積するようになる。このようなガス成分の蓄積を防止
するには、反応器から未反応ガスの一部を排出させるこ
とが必要である。なお、本明細書で言う原料ガスの反応
率とは、炭素基準のメタノール収率である。
ガスの反応により生成したメタノール水溶液を含む反応
液は、未反応原料ガスとの気液混合物ではなく、未反応
原料ガスから独立した液体状態で反応器から排出され
る。このことは本発明の本質的特徴を与えるもので、こ
れによって原料ガスの高い反応率を確保することができ
る。即ち、本発明では、原料ガスは反応液とともに反応
器から排出されず、反応器内に封じ込むことが可能であ
るため、理論的には１００％反応率で反応させることが
できる。しかし、実際には、反応器から排出される反応
液中に極く少量の原料ガスが溶存して系外へ排出される
ため、その排出される原料ガスの分だけ反応率は低下す
る。先願の［特公平７−４７５５４］によれば、水素と
酸化炭素の混合物を原料ガスとして用いることにより、
約９５％程度の反応率を得ることができる。もちろん、
必要に応じ、未反応ガスを反応器から排出させながら反
応を行うこともできる。例えば、原料ガスの組成が化学
量論的組成でない場合やＮ2等の不活性ガスを含んでい
る場合には、過剰量で供給されたガス成分が反応器内に
蓄積するようになる。このようなガス成分の蓄積を防止
するには、反応器から未反応ガスの一部を排出させるこ
とが必要である。なお、本明細書で言う原料ガスの反応
率とは、炭素基準のメタノール収率である。
【００１１】本発明においては、反応器内から抜き出し
た反応液は、分離処理して合有するメタノール水溶液を
分離するとともに、その分離後に得られる反応溶媒を反
応器内に循環させる。先願の［特開平７−５３４２１］
の方法の様に、反応器内の循環速度は、できるだけ大き
な循環速度であることが好ましい。循環速度の上限は、
通常、約１０００Ｌ／ｈｒ・Ｌ−ｃａｔ程度であるが、
余り高くなるとその循環を行うための動力エネルギーが
多くなるので好ましくない。また反応液の抜き出し量
は、反応溶媒の循環速度に応じて適宜決める。このよう
にして反応溶媒の循環速度を高く保持することにより、
メタノール生成速度を著しく向上させることができる。
た反応液は、分離処理して合有するメタノール水溶液を
分離するとともに、その分離後に得られる反応溶媒を反
応器内に循環させる。先願の［特開平７−５３４２１］
の方法の様に、反応器内の循環速度は、できるだけ大き
な循環速度であることが好ましい。循環速度の上限は、
通常、約１０００Ｌ／ｈｒ・Ｌ−ｃａｔ程度であるが、
余り高くなるとその循環を行うための動力エネルギーが
多くなるので好ましくない。また反応液の抜き出し量
は、反応溶媒の循環速度に応じて適宜決める。このよう
にして反応溶媒の循環速度を高く保持することにより、
メタノール生成速度を著しく向上させることができる。
【００１２】本発明においては反応器内から抜き出した
反応液は、前記のように、分離処理して含有するメタノ
ールと水（メタノール水溶液）を分離するとともに、そ
の分離後に得られる反応溶媒を反応器内に循環させる。
本発明において用いる分離方法は、反応液を構成するメ
タノール水溶液と反応溶媒が相互に非混和性のものであ
ることから、反応器外部に設置した、静置槽や静置タン
ク、分離塔等で液々分離するものである。木発明におい
て用いる分離温度は０〜１５０℃である。その分離温度
の上限は、１５０℃であるが、該温度より高いと水に難
溶性溶媒と水およびメタノールの相互溶解度が急激に増
加し、メタノール水溶液の回収率が低下する。回収率を
維持するためには、分離器を増大させ、多孔板型やパッ
フル型にするなど複雑な形状の分離塔を用いることが可
能であるが、実装置の煩雑さから好ましくない。さら
に、相互溶解度が増加することで、再循環される溶媒中
におけるメタノール水溶液含有量は増大する。前記のメ
タノール生成反応は平衡反応であるため反応中のメタノ
ール濃度が増加することで平衡にとって不利な状態とな
り、触媒の高活性を低下させる。また、メタノール水溶
液は反応溶媒中に凝縮した形態にて存在するため反応物
が強く触媒上に吸着し、反応ガスの吸着を阻害するなど
メタノールの活性を低下させる。また、触媒は、反応器
中のメタノール水溶液との長時問にわたる共存によって
高分散化していた活性成分が結晶成長して粒子径が増大
するため初期の活性は経時的に低下する。このように、
相互溶解度の増加は触媒反応の本質に影響を及ぼすた
め、分離温度の上限は単なる回収率向上に留まらず、安
定的な高活性を保つためには非常に重要となり、分離温
度の上限が決まる。
反応液は、前記のように、分離処理して含有するメタノ
ールと水（メタノール水溶液）を分離するとともに、そ
の分離後に得られる反応溶媒を反応器内に循環させる。
本発明において用いる分離方法は、反応液を構成するメ
タノール水溶液と反応溶媒が相互に非混和性のものであ
ることから、反応器外部に設置した、静置槽や静置タン
ク、分離塔等で液々分離するものである。木発明におい
て用いる分離温度は０〜１５０℃である。その分離温度
の上限は、１５０℃であるが、該温度より高いと水に難
溶性溶媒と水およびメタノールの相互溶解度が急激に増
加し、メタノール水溶液の回収率が低下する。回収率を
維持するためには、分離器を増大させ、多孔板型やパッ
フル型にするなど複雑な形状の分離塔を用いることが可
能であるが、実装置の煩雑さから好ましくない。さら
に、相互溶解度が増加することで、再循環される溶媒中
におけるメタノール水溶液含有量は増大する。前記のメ
タノール生成反応は平衡反応であるため反応中のメタノ
ール濃度が増加することで平衡にとって不利な状態とな
り、触媒の高活性を低下させる。また、メタノール水溶
液は反応溶媒中に凝縮した形態にて存在するため反応物
が強く触媒上に吸着し、反応ガスの吸着を阻害するなど
メタノールの活性を低下させる。また、触媒は、反応器
中のメタノール水溶液との長時問にわたる共存によって
高分散化していた活性成分が結晶成長して粒子径が増大
するため初期の活性は経時的に低下する。このように、
相互溶解度の増加は触媒反応の本質に影響を及ぼすた
め、分離温度の上限は単なる回収率向上に留まらず、安
定的な高活性を保つためには非常に重要となり、分離温
度の上限が決まる。
【００１３】本発明における分離温度の下限は０℃であ
る。本発明においては分離性を向上させるために反応器
から抜出された液体を冷却する。本発明における冷却操
作は、工業用冷却水、ブライン、重質油等の通常用いる
ことが可能な冷媒を用いることが可能である。また、空
冷方式、アンモニア冷凍機、フロン冷凍機の様な冷却設
備を使用することが可能である。しかし、通常用いるこ
とのできる冷媒の冷却能力から分離に要する下限温度は
必然的に制限される。過度の冷却は過剰な設備も必要に
なり、また冷却に要する動力エネルギーも増大するため
製造コストが増大する。また、本発明における冷却操作
は多管円筒形熱交換器、二重管式熱交換器、コイル式熱
交換器等の熱交換器を用いることが可能である。冷却温
度が低くなると熱交換器伝熱面積も増大し所要設備も過
大なものとなる。また、過度の冷却においては、反応溶
媒は反応温度付近にまで再加熱する必要があるため加熱
に要する所用動力エネルギーも膨大なものとなる。従っ
て、実質的な分離温度の下限が決まる。
る。本発明においては分離性を向上させるために反応器
から抜出された液体を冷却する。本発明における冷却操
作は、工業用冷却水、ブライン、重質油等の通常用いる
ことが可能な冷媒を用いることが可能である。また、空
冷方式、アンモニア冷凍機、フロン冷凍機の様な冷却設
備を使用することが可能である。しかし、通常用いるこ
とのできる冷媒の冷却能力から分離に要する下限温度は
必然的に制限される。過度の冷却は過剰な設備も必要に
なり、また冷却に要する動力エネルギーも増大するため
製造コストが増大する。また、本発明における冷却操作
は多管円筒形熱交換器、二重管式熱交換器、コイル式熱
交換器等の熱交換器を用いることが可能である。冷却温
度が低くなると熱交換器伝熱面積も増大し所要設備も過
大なものとなる。また、過度の冷却においては、反応溶
媒は反応温度付近にまで再加熱する必要があるため加熱
に要する所用動力エネルギーも膨大なものとなる。従っ
て、実質的な分離温度の下限が決まる。
【００１４】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。
する。
【００１５】実施例１ 共沈法により調製したＣｕ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3（金属モ
ル成分４：３：３）触媒を粒子径１〜２ｍｍとしたもの
２．０４６ｍｌ（１．４５０ｇ）を使用した。これを内
容積２００ｍｌのオートクレーブの撹拌器に取り付けた
金網のバスケットに詰めた。反応溶媒としてドデカン１
５０ｍｌを加え、Ｈ2：ＣＯ2＝７５：２５容積比からな
る原料ガスを反応圧力１５０ａｔｍになるよう供給し
た。反応温度２５０℃、撹拌速度５００ｒｐｍにて反応
を行った。オートクレーブ底部から３．４１０ｍｌ／ｍ
ｉｎにて連続的に反応液を抜き取り、空冷し、内容積１
３ｍｌの液々分離槽に導入した。このときの液々分離温
度は２１℃であった。反応溶媒は液々分離槽上部から連
続的に抜き取り、オートクレーブに戻した。また液々分
離槽にて相分離したメタノール水溶液は、液々分離槽下
部から抜き取り、水およびメタノールの生成量を定量し
た。反応の結果、メタノールの生成速度は５７９［ｇ−
ＣＨ3ＯＨ／ｋｇ−ｃａｔ・ｈｒ］であった。なお、本
条件における溶媒の循環速度は１００［Ｌ／ｈｒ・Ｌ−
ｃａｔ］である。
ル成分４：３：３）触媒を粒子径１〜２ｍｍとしたもの
２．０４６ｍｌ（１．４５０ｇ）を使用した。これを内
容積２００ｍｌのオートクレーブの撹拌器に取り付けた
金網のバスケットに詰めた。反応溶媒としてドデカン１
５０ｍｌを加え、Ｈ2：ＣＯ2＝７５：２５容積比からな
る原料ガスを反応圧力１５０ａｔｍになるよう供給し
た。反応温度２５０℃、撹拌速度５００ｒｐｍにて反応
を行った。オートクレーブ底部から３．４１０ｍｌ／ｍ
ｉｎにて連続的に反応液を抜き取り、空冷し、内容積１
３ｍｌの液々分離槽に導入した。このときの液々分離温
度は２１℃であった。反応溶媒は液々分離槽上部から連
続的に抜き取り、オートクレーブに戻した。また液々分
離槽にて相分離したメタノール水溶液は、液々分離槽下
部から抜き取り、水およびメタノールの生成量を定量し
た。反応の結果、メタノールの生成速度は５７９［ｇ−
ＣＨ3ＯＨ／ｋｇ−ｃａｔ・ｈｒ］であった。なお、本
条件における溶媒の循環速度は１００［Ｌ／ｈｒ・Ｌ−
ｃａｔ］である。
【００１６】実施例２〜３ 分離器外部より加熱コントロールしたほかは実施例１と
同様な実験を行った。表１に結果を示す。
同様な実験を行った。表１に結果を示す。
【００１７】比較例１、２ 反応溶媒の分離温度が極端に高い２５０℃又は２００℃
である以外は実施例１と同様に実験を行った。表１に結
果を示す。
である以外は実施例１と同様に実験を行った。表１に結
果を示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【発明の効果】本発明によって、最適な分離温度で、メ
タノール生産性が高くかつ高い収率で製造することがで
きることから、原料ガスの回収エネルギーの効率化、製
造コストの低減が可能である。
タノール生産性が高くかつ高い収率で製造することがで
きることから、原料ガスの回収エネルギーの効率化、製
造コストの低減が可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 000156961 関西熱化学株式会社 兵庫県尼崎市大浜町２丁目23番地 (73)特許権者 000000284 大阪瓦斯株式会社 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２ 号 (73)特許権者 000183303 住友金属鉱山株式会社 東京都港区新橋５丁目11番３号 (73)特許権者 000001199 株式会社神戸製鋼所 兵庫県神戸市中央区脇浜町１丁目３番18 号 (74)上記７名の代理人 100074505 弁理士 池浦 敏明 (72)発明者 萩原 康之輔 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋 海事ビル８階 財団法人地球環境産業技 術研究機構 ＣＯ２固定化等プロジェク ト室内 (72)発明者 渡辺 大器 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋 海事ビル８階 財団法人地球環境産業技 術研究機構 ＣＯ２固定化等プロジェク ト室内 (72)発明者 馬伏 弘恭 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋 海事ビル８階 財団法人地球環境産業技 術研究機構 ＣＯ２固定化等プロジェク ト室内 (72)発明者 斉藤 昌弘 茨城県つくば市小野川16番３ 工業技術 院資源環境技術総合研究所内 (72)発明者 佐々木 義之 茨城県つくば市小野川16番３ 工業技術 院資源環境技術総合研究所内 (72)発明者 富永 健一 茨城県つくば市小野川16番３ 工業技術 院資源環境技術総合研究所内 審査官 西川 和子 (56)参考文献 特開 平７−53421（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 29/151 C07C 31/04 C07B 61/00 300
Claims (1)
- 【請求項１】 水素と酸化炭素からなる原料ガスを触媒
の存在下および水不溶性ないし水に難溶性反応溶媒の存
在下にて温度１７０〜２８０℃、圧力６０〜２００ａｔ
ｍの条件で反応させてメタノールを製造する方法であっ
て、反応した反応器内の液体の一部を反応器より抜き出
し、その中に含まれるメタノールおよび水を液々分離
し、その分離後に得られる反応溶媒を反応器内に循環さ
せることからなり、該液々分離温度が０〜１５０℃であ
ることを特徴とするメタノールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08055566A JP3141075B2 (ja) | 1996-02-19 | 1996-02-19 | メタノールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08055566A JP3141075B2 (ja) | 1996-02-19 | 1996-02-19 | メタノールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09227423A JPH09227423A (ja) | 1997-09-02 |
| JP3141075B2 true JP3141075B2 (ja) | 2001-03-05 |
Family
ID=13002269
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08055566A Expired - Lifetime JP3141075B2 (ja) | 1996-02-19 | 1996-02-19 | メタノールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3141075B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007055974A (ja) * | 2005-08-26 | 2007-03-08 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | メタノール製造装置及びメタノール製造方法 |
| JP2007055971A (ja) * | 2005-08-26 | 2007-03-08 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | メタノール製造装置及びメタノール製造方法 |
| JP2007055975A (ja) * | 2005-08-26 | 2007-03-08 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | メタノール製造装置及びメタノール製造方法 |
| JP2007055973A (ja) * | 2005-08-26 | 2007-03-08 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | メタノール製造装置及びメタノール製造方法 |
| JP2007055972A (ja) * | 2005-08-26 | 2007-03-08 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | メタノール製造装置及びメタノール製造方法 |
| JP2010254666A (ja) * | 2009-03-30 | 2010-11-11 | Tokyo Electric Power Co Inc:The | マイクロ波を用いるメタノール合成方法 |
| JP5590320B2 (ja) * | 2010-09-28 | 2014-09-17 | 東京電力株式会社 | スラリー床型の二酸化炭素固定化反応装置 |
| EP3208258A1 (en) * | 2016-02-16 | 2017-08-23 | Fundació Privada Institut Català d'Investigació Química (ICIQ) | Methanol production process |
-
1996
- 1996-02-19 JP JP08055566A patent/JP3141075B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09227423A (ja) | 1997-09-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1112997B1 (en) | Process for producing diaryl carbonate | |
| US5218003A (en) | Liquid phase process for dimethyl ether synthesis | |
| EP0871602A1 (en) | Preparation of fuel grade dimethyl ether | |
| CN103842075A (zh) | 1,1,2-三氯乙烷和/或1,2-二氯乙烯催化气相氟化制备1-氯-2,2-二氟乙烷 | |
| CN108997085B (zh) | 一种草酸二甲酯合成工艺中副产物的回收方法及回收系统 | |
| JP3141075B2 (ja) | メタノールの製造方法 | |
| WO2014072803A1 (en) | Synthesis of methyl carbamate and dimethyl carbonate (dmc) in presence of stripping with inert gas or superheated vapours and a reactor for the same | |
| JPH0747554B2 (ja) | メタノールの製造方法 | |
| WO2010040786A2 (en) | Synthesis process of polyol carbonate from polyols, conducted in using a solvent selective for polyols carbonates | |
| WO2008030682A1 (en) | Low temperature process for regenerating spent sulfuric acid | |
| JPH089559B2 (ja) | メタノールの製造方法 | |
| EP0655433B1 (en) | Process for continuously producing dimethyl carbonate | |
| US8574522B2 (en) | Process for selective oxidative dehydrogenation of a hydrogen-containing CO mixed gas | |
| US4554392A (en) | Method of preparing 1,2-dichloroethane from ethylene and chlorine gas | |
| CN114605225A (zh) | 一种连续合成1,1,1,3,3-五氯丙烷的方法 | |
| EP0625502B1 (en) | Process for producing methyl formate | |
| GB2229430A (en) | Recovery of chlorine from hydrogen chloride by means of a transport catalyst process | |
| CN1066433C (zh) | 碳酸二甲酯合成过程的催化剂回收方法 | |
| TWI331145B (ja) | ||
| CN106866583B (zh) | 一种二(2-羟乙基)哌嗪的制备方法 | |
| CN118255742B (zh) | 一种用连续流反应系统制备硫酸乙烯酯的方法 | |
| JP4048332B2 (ja) | 水素の製造方法 | |
| EP0058531B1 (en) | Process for the production of ammonia | |
| JPS58194823A (ja) | 塩化メチル及びアンモニアの製造法 | |
| JP3915152B2 (ja) | 酢酸ベンジルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071222 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081222 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081222 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091222 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091222 Year of fee payment: 9 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091222 Year of fee payment: 9 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |