JP3039397B2 - 誘電体磁器組成物とそれを用いた積層セラミックコンデンサ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、誘電体磁器組成
物とそれを用いた積層セラミックコンデンサに関し、特
にニッケルあるいはニッケル合金からなる内部電極を有
する積層セラミックコンデンサに関する。

【０００２】

【従来の技術】チタン酸バリウムを主成分とする従来の
誘電体材料をセラミックコンデンサに用いた場合、中性
または還元性の低酸素分圧下で焼成すると還元され、半
導体化を起こすという問題があった。従って、内部電極
としては、誘電体磁器材料の焼結する温度下でも溶融す
ることなく、かつ誘電体磁器材料を半導体化させない高
酸素分圧下で焼成しても酸化することのない、例えばパ
ラジウム、白金等の貴金属を用いる必要があり、製造さ
れる積層セラミックコンデンサの低コスト化の大きな妨
げとなっていた。

【０００３】そこで、上述の問題を解決するために、例
えばニッケル等の安価な卑金属を内部電極として使用す
ることが望まれていた。しかし、このような卑金属を内
部電極材料として使用し、従来の条件下で焼成すると、
電極材料が酸化されてしまい、電極としての機能を果た
さなくなる。そのため、このような卑金属を内部電極と
して使用するためには、酸素分圧の低い中性または還元
性の雰囲気で焼成しても誘電体磁器が半導体化すること
なく、充分な比抵抗と優れた誘電特性とを有する誘電体
磁器が望まれていた。

【０００４】これらの条件を満たす材料として、例え
ば、特開昭６２ー２５６４２２号のＢａＴｉＯ₃−Ｃａ
ＺｒＯ₃−ＭｎＯ−ＭｇＯ系の組成や、特開昭６３ー１
０３８６１号に開示されているＢａＴｉＯ₃−ＭｎＯ−
ＭｇＯ−希土類酸化物系組成や、あるいは特公昭６１ー
１４６１０号に開示されているＢａＴｉＯ₃−（Ｍｇ，
Ｚｎ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｏ−Ｌｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂−ＭＯ（Ｍ
Ｏ：ＢａＯ，ＳｒＯ，ＣａＯ）系等の組成が提案されて
きた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
６２ー２５６４２２号に開示されている非還元性誘電体
磁器組成物では、ＣａＺｒＯ₃や焼成過程で生成するＣ
ａＴｉＯ₃が、Ｍｎ等とともに異相を生成しやすいた
め、高温における信頼性の低下が問題となっていた。

【０００６】また、特開昭６３ー１０３８６１号に開示
されている非還元性誘電体磁器組成物では、絶縁抵抗お
よび容量の温度変化率が主成分であるＢａＴｉＯ₃の結
晶粒径に大きく影響を受け、安定した特性を得るための
制御が困難である。さらに、絶縁抵抗も静電容量との積
（ＣＲ積）で示した場合１０００〜２０００Ω・Ｆであ
り、実用的ではなかった。

【０００７】また、特公昭６１ー１４６１０号等に開示
されている組成物では、得られる誘電体の誘電率が２０
００〜２８００であり、パラジウム等の貴金属を使用し
ている従来からの組成物の誘電率３０００〜３５００と
比較すると劣っている。従って、この組成物をコストダ
ウンのために、そのまま従来の材料と置き換えるのは、
コンデンサの小型大容量化という点で不利であり、問題
が残っていた。

【０００８】さらに、これまでに提案されている非還元
性誘電体磁器組成物では、室温での絶縁抵抗は高いもの
の高温下において著しく抵抗値が低下する傾向があり、
それは、特に高電界強度下において顕著であったため、
誘電体層の薄層化を行う場合に大きな障害となってい
た。そのため、非還元性誘電体磁器組成物を用いた薄層
の積層コンデンサは実用化に至っていなかった。

【０００９】またさらには、従来のパラジウム等の貴金
属を内部電極とする従来技術と比較して、高温・高湿下
における信頼性（いわゆる耐湿負荷特性）についても劣
っていた。

【００１０】これまでに非還元性誘電体磁器組成物とし
て、特開平０５−００９０６６〜００９０６８号等に、
上記問題を解決すべく新たな組成を提案してきたが、そ
の後の市場の要求特性、特に高温、高湿下で要求特性が
より厳しくなったことから、さらに特性の優れた組成を
提案する必要が生じてきた。

【００１１】この発明の目的は、低酸素分圧であっても
半導体化することなく焼成可能であり、かつ誘電率が３
０００以上、絶縁抵抗と静電容量との積（ＣＲ積）で６
０００Ω・Ｆ以上の誘電体磁器組成物を提供することで
あり、また、高電界強度下における絶縁抵抗の低下率が
低く、誘電体厚みを薄くしても信頼性に優れて定格電圧
も高く、静電容量の温度特性がＪＩＳ規格で規定すると
ころのＢ特性およびＥＩＡ規格で規定するところのＸ７
Ｒ特性を満足し、さらには、高温負荷、耐湿負荷等の耐
候性能に優れ、小型で大容量の特性を有する積層セラミ
ックコンデンサを提供する。

【００１２】

【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、
不純物としてのアルカリ金属酸化物の含有量が０．０２
重量％以下のチタン酸バリウムと、酸化スカンジウム、
酸化イットリウム、酸化サマリウム、酸化ユーロピウ
ム、酸化マンガン、酸化コバルトおよび酸化ニッケルか
らなり、次の組成式、 （１−α−β−γ）｛ＢａＯ｝_m・ＴｉＯ₂＋αＭ₂Ｏ₃＋
βＲｅ₂Ｏ₃＋γ（Ｍｎ_1-x-yＮｉ_xＣｏ_y）Ｏ ただし、Ｍ₂Ｏ₃は、Ｓｃ₂Ｏ₃，Ｙ₂Ｏ₃の中の一種類以
上、Ｒｅ₂Ｏ₃は、Ｓｍ₂Ｏ₃，Ｅｕ₂Ｏ₃の中の一種類以
上、α、β、γ、ｍ、ｘ、ｙは、 ０．００２５≦α＋β≦０．０２５ ０＜ β ≦０．００７５ ０．００２５≦ γ ≦０．０５ γ／（α＋β）≦４ ０≦ ｘ ＜１．０ ０≦ ｙ ＜１．０ ０≦ｘ＋ｙ＜１．０ １．０００＜ ｍ ≦１．０３５ で表される主成分１００モルに対して、副成分として、
酸化マグネシウムをＭｇＯに換算して０．５〜５．０モ
ル添加含有し、さらに、上記成分を１００重量部とし
て、Ｌｉ₂Ｏ−（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂
系の酸化物を０．２〜３．０重量部含有する誘電体磁器
組成物である。

【００１３】請求項２に係る発明は、前記Ｌｉ₂Ｏ−
（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂系の酸化物を、
一般式ｐＬｉ₂Ｏ−ｑ（Ｓｉ_zＴｉ_1-z）Ｏ₂−ｒＭ（ただ
し、式中ｐ，ｑ，ｒは各成分のモル％を表し、０．３０
≦ｚ≦１．０、ＭはＡｌ₂Ｏ₃およびＺｒＯ₂から選ばれ
る少なくとも１種類）で表し、ｐ，ｑ，ｒは、 Ａ（２０，８０， ０） Ｂ（１０，８０，１０） Ｃ（１０，７０，２０） Ｄ（３５，４５，２０） Ｅ（４５，４５，１０） Ｆ（４５，５５， ０） の各組成点を頂点とする多角形Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ
で囲まれた組成範囲（ただし、直線Ａ−Ｆ上の組成は
０．３≦ｚ＜１．０）にある誘電体磁器組成物である。

【００１４】請求項３に係る発明は、複数の誘電体セラ
ミック層と、それぞれの端縁が前記誘電体セラミックス
層の両端面に露出するように前記誘電体セラミック層間
に形成された複数の内部電極、および、露出した前記内
部電極に電気的に接続されるように設けられた外部電極
を含む積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体
セラミック層は、不純物としてのアルカリ金属酸化物の
含有量が０．０２重量％以下のチタン酸バリウムと、酸
化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化サマリウム、
酸化ユーロピウム、酸化マンガン、酸化コバルトおよび
酸化ニッケルからなり、次の組成式、 （１−α−β−γ）｛ＢａＯ｝_m・ＴｉＯ₂＋αＭ₂Ｏ₃＋
βＲｅ₂Ｏ₃＋γ（Ｍｎ_1-x-yＮｉ_xＣｏ_y）Ｏ ただし、Ｍ₂Ｏ₃は、Ｓｃ₂Ｏ₃，Ｙ₂Ｏ₃の中の一種類以
上、Ｒｅ₂Ｏ₃は、Ｓｍ₂Ｏ₃，Ｅｕ₂Ｏ₃の中の一種類以
上、α、β、γ、ｍ、ｘ、ｙは、 ０．００２５≦α＋β≦０．０２５ ０＜ β ≦０．００７５ ０．００２５≦ γ ≦０．０５ γ／（α＋β）≦４ ０≦ ｘ ＜１．０ ０≦ ｙ ＜１．０ ０≦ｘ＋ｙ＜１．０ １．０００＜ ｍ ≦１．０３５ で表される主成分１００モルに対して、副成分として、
酸化マグネシウムをＭｇＯに換算して０．５〜５．０モ
ル添加含有し、さらに、上記成分を１００重量部とし
て、Ｌｉ₂Ｏ−（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂
系の酸化物を０．２〜３．０重量部含有する誘電体磁器
組成物からなるセラミックから構成され、前記内部電極
はニッケルまたはニッケル合金によって構成される積層
セラミックコンデンサである。

【００１５】請求項４に係る発明は、前記Ｌｉ₂Ｏ−
（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂系の酸化物を、
一般式ｐＬｉ₂Ｏ−ｑ（Ｓｉ_zＴｉ_1-z）Ｏ₂−ｒＭ（ただ
し、式中ｐ，ｑ，ｒは各成分のモル％を表し、０．３０
≦ｏ≦１．０、ＭはＡｌ₂Ｏ₃およびＺｒＯ₂から選ばれ
る少なくとも１種類）で表し、ｐ，ｑ，ｒは、 Ａ（２０，８０， ０） Ｂ（１０，８０，１０） Ｃ（１０，７０，２０） Ｄ（３５，４５，２０） Ｅ（４５，４５，１０） Ｆ（４５，５５， ０） の各組成点を頂点とする多角形Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ
で囲まれた組成範囲（ただし、直線Ａ−Ｆ上の組成は
０．３≦ｚ＜１．０）にある積層セラミックコンデンサ
である。

【００１６】請求項５に係る発明は、前記積層セラミッ
クコンデンサに用いる外部電極は、導電性金属粉末、ま
たはガラスフリットを添加した導電性金属粉末の焼結層
によって構成されている積層セラミックコンデンサであ
る。

【００１７】請求項６に係る発明は、前記外部電極は、
導電性金属粉末、またはガラスフリットを添加した導電
性金属粉末の焼結層と、その上のメッキ層からなる積層
セラミックコンデンサである。

【００１８】

【発明の実施の形態】

（実施例１）まず、出発原料として種々の純度のＴｉＣ
ｌ₄とＢａ（ＮＯ₃）₂とを準備して秤量した後、蓚酸に
より蓚酸チタニルバリウム（ＢａＴｉＯ（Ｃ₂Ｏ₄）・４
Ｈ₂Ｏ）として沈澱させ、この沈澱物を１０００℃以上
の温度で加熱分解させて表１の４種類のチタン酸バリウ
ム（ＢａＴｉＯ₃）を合成した。

【００１９】

【表１】

【００２０】また０．２５Ｌｉ₂Ｏ−０．６５（０．３
０ＴｉＯ₂・０．７０ＳｉＯ₂）−０．１０Ａｌ₂Ｏ₃（モ
ル比）の組成割合になるように各成分の酸化物、炭酸塩
及び水酸化物を秤量し、混合粉砕した後、蒸発乾燥して
粉末を得た。この粉末をアルミナるつぼ中において、１
３００℃に加熱溶融した後、急冷し、粉砕して平均粒径
が１μｍ以下の酸化物ガラスを得た。

【００２１】次に、チタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉモル
比ｍを調整するためのＢａＣＯ₃と、純度９９％以上の
Ｓｃ₂Ｏ₃，Ｙ₂Ｏ₃，Ｓｍ₂Ｏ₃，Ｅｕ₂Ｏ₃，ＭｎＣＯ₃，
ＮｉＯ，Ｃｏ₂Ｏ₃，ＭｇＯを準備した。これらの原料粉
末と酸化物ガラスとを表２に示す組成比となるように混
合した。

【００２２】

【表２】

【００２３】前記混合粉にポリビニルブチラール系バイ
ンダー及びエタノール等の有機溶剤を加えて、ボールミ
ルにより湿式混合し、セラミックスラリーとし、ドクタ
ーブレード法によりシート成形し、厚み１１μｍの矩形
のセラミックグリーンシートを得た。次に、前記セラミ
ックグリーンシート上に、Ｎｉを主体とする導電ペース
トを印刷し、内部電極を構成するための導電ペースト層
を形成した。

【００２４】導電ペースト層が形成されたセラミックグ
リーンシートを導電ペーストの引き出されている側が互
い違いとなるように複数枚積層し、積層体を得た。得ら
れた積層体を、Ｎ₂雰囲気中にて３５０℃の温度に加熱
し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧１０^-9〜１０
^-12MPaのＨ₂−Ｎ₂−Ｈ₂Ｏガスからなる還元性雰囲気中
において表３に示す焼成温度で２時間焼成し、焼結体を
得た。得られた焼結体の両端面に銀ペーストを塗布し、
Ｎ₂雰囲気中において６００℃の温度で焼き付け、内部
電極と電気的に接続された外部電極を形成して積層セラ
ミックコンデンサを得た。

【００２５】得られた積層セラミックコンデンサの外形
寸法は、幅１．６mm、長さ３．２mm、厚み１．２mmであ
り、内部電極間に介在される誘電体セラミック層の厚み
は８μｍである。また、有効誘電体セラミック層の総数
は、１９であり、一層当たりの対向電極の面積は２．１
mm²である。

【００２６】得られた積層セラミックコンデンサについ
て、下記に示す特性について測定した。静電容量（Ｃ）
及び誘電損失（tanδ）は、自動ブリッジ式測定器を用
いて周波数１KHz、１Vrms、温度２５℃にて測定し、静
電容量から誘電率（ε）を算出した。次に、絶縁抵抗
（Ｒ）を測定するために、絶縁抵抗計を用い、温度２５
℃及び１２５℃にて１６V及び１６０Vの直流電圧を２分
間印加して絶縁抵抗（Ｒ）を測定し、静電容量（Ｃ）と
絶縁抵抗（Ｒ）との積、すなわちＣＲ積を求めた。ま
た、温度変化に対する静電容量の変化率を測定した。な
お、温度変化に対する静電容量の変化率については、２
０℃での静電容量を基準とした−２５℃と８５℃での変
化率（ΔＣ／Ｃ₂₀℃）と、２５℃での静電容量を基準と
した−５５℃と１２５℃での変化率（ΔＣ／Ｃ₂₅℃）及
び−５５℃〜１２５℃の範囲内で絶対値としてその変化
率が最大である値（｜ΔＣ｜max）を示した。

【００２７】また、高温負荷寿命試験として、各試料を
３６ヶずつ、温度１５０℃にて直流電圧を１００V印加
して、その絶縁抵抗の経時変化を測定した。なお、結果
としては各試料の絶縁抵抗（Ｒ）が１０⁶Ω以下になっ
たときの時間を寿命時間とし、その平均寿命時間を示
す。さらに、耐湿負荷試験結果として、各試料を７２ヶ
ずつ、２気圧（相対湿度１００％）、温度１２１℃にて
直流電圧を１６V印加した場合において、２５０時間経
過するまでに絶縁抵抗値（Ｒ）が１０⁶Ω以下になった
試料の個数を不良品とした。

【００２８】以上の結果を表３に示した。表２、表３に
おいて、試料番号に＊印を付したものは、この発明の範
囲外のものであり、その他のものはこの発明の範囲内の
ものである。

【００２９】

【表３】

【００３０】表１、表２、表３から明らかな如く、本発
明の積層セラミックコンデンサは誘電率εが３０００以
上と高く、誘電正接tanδは２．５％以下で、温度に対
する静電容量の変化率が、−２５℃〜８５℃での範囲で
ＪＩＳ規格に規定するＢ特性規格及び、−５５℃と１２
５℃での範囲内でＥＩＡ規格に規定するＸ７Ｒ特性規格
を満足する。

【００３１】しかも、１６V及び１６０Vで２５℃におい
て測定した絶縁抵抗は、ＣＲ積で表したときに、それぞ
れ６０００Ω・Ｆ、２０００Ω・Ｆ以上と高い値を示
す。１６V及び１６０Vで１２５℃において測定した絶縁
抵抗も、ＣＲ積で表したときに、それぞれ２０００Ω・
Ｆ、５００Ω・Ｆ以上と高い値を示す。また、平均寿命
時間が５００時間以上と長い上に、耐湿負荷試験におい
ても不良の発生は認められない。さらに、焼成温度も１
３００℃以下と比較的低温で焼結可能である。

【００３２】ここで、本発明の組成限定理由について説
明する。試料番号１のように、（Ｍ₂Ｏ₃＋Ｒｅ₂Ｏ₃）量
（α＋β）が０．００２５未満の場合、誘電率εが３０
００より低く、誘電正接tanδが２．５％を越え、静電
容量の温度変化率も大きくなる。さらに、平均寿命が極
端に短くなる。試料番号１９のように（Ｍ₂Ｏ₃＋Ｒｅ₂
Ｏ₃）量（α＋β）が０．０２５を越えると、誘電率が
３０００を越えず、絶縁抵抗が低下し、平均寿命時間が
短くなる。加えて、焼結温度が高くなり、耐湿負荷試験
において不良が発生する。

【００３３】試料番号２のように（Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ）
Ｏ量γが０．００２５より小さくなると、還元雰囲気で
焼成したとき磁器が還元され、半導体化して絶縁抵抗が
低下してしまい好ましくない。また、試料番号２０のよ
うに（Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ）Ｏ量γが０．０５を越えた場
合、２５℃、１６０V印加時及び１２５℃における絶縁
抵抗が低く、平均寿命時間が５００時間よりも短くな
る。また、試料番号２３，２４，２５のように、Ｍｎを
全く含まない場合、絶縁抵抗が低下し、平均寿命時間が
５００時間よりも短くなり好ましくない。

【００３４】試料番号３のように、βが０の場合、平均
寿命時間が５００時間よりも短くなる。また、試料番号
２２のようにβが０．００７５を越えると、静電容量の
温度変化率が大きくなり、ＪＩＳ規格のＢ特性及びＥＩ
Ａ規格のＸ７Ｒ特性を満足しなくなる。

【００３５】また、試料番号２１のように、（Ｍ₂Ｏ₃＋
Ｒｅ₂Ｏ₃）量（α＋β）と（Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ）Ｏ量γ
の比率γ／（α＋β）が４よりも大きくなると、静電容
量の温度変化率が大きくなり好ましくない。試料番号
４，５のように、チタン酸バリウムのモル比ｍが１．０
００以下であれば、半導体化したり、あるいは絶縁抵抗
が低く、平均寿命時間が５００時間よりも短くなる。一
方、試料番号２４のように、モル比ｍが１．０３５を越
えると１３５０℃でも焼結しなくなる。

【００３６】試料番号６のように、ＭｇＯが０．３モル
未満の場合、２５℃、１６０V印加時の絶縁抵抗が２０
００Ω・Ｆを越えず、平均寿命時間が５００時間よりも
短くなる。また、静電容量の温度変化率がＪＩＳ規格の
Ｂ特性及びＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性規格を満足しない。
一方、試料番号２７のようにＭｇＯ添加量が５モルを越
えると、焼結温度が高くなり、誘電率が３０００を越え
ず、絶縁抵抗が低下し、耐湿負荷試験において不良が発
生する。

【００３７】試料番号７のように、酸化物ガラスの添加
量が０．２重量部未満の場合、１３５０℃でも焼結不足
となり好ましくない。一方、試料番号２８のように、酸
化物ガラスの添加量が３．０重量部を越えて含まれる
と、誘電率が低くなり、静電容量の温度変化率が大きく
なって好ましくない。また、試料番号２９のように、チ
タン酸バリウムに不純物として含有されるアルカリ金属
量が０．０２重量部よりも大きくなると、誘電率の低下
を生じ、好ましくない。Ｍ₂Ｏ₃量αに対するＲｅ₂Ｏ₃量
の比率（β／α）値は特に規定しないが、静電容量の温
度変化率を規格の許容値から余裕を持たせるためには、
β／α≦１にすることが好ましい。

【００３８】（実施例２）誘電体粉末として、表１のＡ
のチタン酸バリウムを用いて、９７．３｛ＢａＯ｝
_1.010・ＴｉＯ₂＋０．６Ｙ₂Ｏ₃＋０．１Ｓｍ₂Ｏ₃＋０．
６ＭｎＯ＋０．６ＮｉＯ＋０．８ＣｏＯ（モル比）に対
して、ＭｇＯが１．２モルになるように配合された原料
を準備し、実施例１と同様の方法で作製された表４に示
す平均粒径１μｍ以下の酸化物ガラスを添加して、実施
例１と同様の方法で内部電極と電気的に接続された銀か
らなる外部電極を形成した積層セラミックコンデンサを
作製した。なお、ガラスの加熱溶融温度は、ガラスの組
成に応じて１２００℃〜１５００℃の範囲で調整した。

【００３９】

【表４】

【００４０】図１は、誘電体磁器組成物に含有されてい
るガラスの組成範囲を表す３成分組成図である。なお、
作製した積層セラミックコンデンサの外形寸法などは実
施例１と同様である。

【００４１】そして、これらについて電気的特性を測定
した。静電容量（Ｃ）及び誘電損失（tanδ）は、自動
ブリッジ式測定器を用いて周波数１KHz、１Vrms、温度
２５℃にて測定し、静電容量から誘電率（ε）を算出し
た。次に、絶縁抵抗（Ｒ）を測定するために、絶縁抵抗
計を用い、１６V及び１６０Vの直流電圧を２分間印加し
て、２５℃及び１２５℃での絶縁抵抗（Ｒ）を測定し、
静電容量（Ｃ）と絶縁抵抗（Ｒ）との積、すなわちＣＲ
積を求めた。また、温度変化に対する静電容量の変化率
を測定した。

【００４２】なお、温度変化に対する静電容量の変化率
については、２０℃での静電容量を基準とした−２５℃
と８５℃での変化率（ΔＣ／Ｃ₂₀℃）と、２５℃での静
電容量を基準とした−５５℃と１２５℃での変化率（Δ
Ｃ／Ｃ₂₅℃）及び−５５℃〜１２５℃の範囲内で絶対値
としてその変化率が最大である値（｜ΔＣ｜max）を示
した。

【００４３】また、高温負荷寿命試験として、各試料を
３６ヶずつ、温度１５０℃にて直流電圧を１００V印加
して、その絶縁抵抗の経時変化を測定した。なお、高温
負荷寿命試験は各試料の絶縁抵抗値（Ｒ）が１０⁶Ω以
下になったときの時間を寿命時間とし、その平均寿命時
間を示す。さらに、耐湿負荷試験として、各試料７２ヶ
ずつ、２気圧（相対湿度１００％）、温度１２１℃にて
直流電圧を１６V印加した場合において、２５０時間経
過するまでに絶縁抵抗値（Ｒ）が１０6Ω以下になった
試料の個数を示す。

【００４４】以上の結果を表５に示した。表４、表５に
おいて、試料番号に＊印を付したものは、この発明の範
囲外のものであり、その他のものはこの発明の範囲内の
ものである。

【００４５】

【表５】

【００４６】表４、表５から明らかなように、この発明
の酸化物ガラスを添加含有した誘電体セラミック層から
構成される積層セラミックコンデンサは誘電率εが３０
００以上と高く、誘電正接tanδは２．５％以下で、温
度に対する静電容量の変化率が、−５５℃と１２５℃で
の範囲内でＥＩＡ規格に規定するＸ７Ｒ特性規格を満足
する。

【００４７】しかも、１６V及び１６０Vで２５℃におい
て測定した絶縁抵抗は、ＣＲ積で表したときに、それぞ
れ６０００Ω・Ｆ、２０００Ω・Ｆ以上と高い値を示
す。１６V及び１６０Vで１２５℃において測定した絶縁
抵抗も、ＣＲ積で表したときに、それぞれ２０００Ω・
Ｆ、５００Ω・Ｆ以上と高い値を示す。また、平均寿命
時間が５００時間以上と長い上に、耐湿負荷試験におい
ても不良の発生は認められない。さらに、焼成温度も１
３００℃以下と比較的低温で焼結可能である。

【００４８】なお、ガラスの組成範囲を前述のように６
本の直線で囲まれた範囲に限定したのは、この範囲外の
組成であれば、試料番号１３〜１７のように焼結性が著
しく低下したり、焼結したとしても耐湿負荷試験におい
て不良が発生するためである。６本の直線で囲まれた範
囲内であっても、点Ａ−Ｆ上の組成かつｚ＝１．０の場
合には、試料番号１９のように焼結温度が高くなり、耐
湿負荷試験において不良が発生する。また、ｚの値が
０．３未満の場合には、試料番号２２に示すように焼結
温度が高くなり、耐湿負荷試験において不良が発生する
ためである。

【００４９】図２はこの発明の積層セラミックコンデン
サの断面図を示しており、積層セラミックコンデンサ１
は、誘電体セラミック３と内部電極２ａ，２ｂ，２ｃ，
２ｄが交互に積層され、内部電極２ａ，２ｂ，２ｃ，２
ｄと電気的に接続された外部電極４ａ，４ｂとその上層
にメッキにより形成されたニッケルまたは銅からなる外
部電極５ａ，５ｂとその上層にメッキにより形成された
半田またはスズからなる外部電極６ａ，６ｂとからな
る。この積層セラミックコンデンサ１は、実施例１ある
いは実施例２で記載した製造方法により得られる。図２
では、外部電極は３層構造になっているが、積層セラミ
ックコンデンサの使用用途、使用場所などを考慮に入れ
て、１層から多層と様々な電極構造にすればよい。

【００５０】なお、上記実施例では、チタン酸バリウム
として、蓚酸法により作製した粉末を用いたが、これに
限定するものではなく、アルコキシド法あるいは水熱合
成法により作製されたチタン酸バリウム粉末を用いても
よく、これらの粉末を用いることにより、本実施例で示
した特性よりも向上することも有り得る。また、酸化イ
ットリウム、酸化コバルト、酸化ニッケル、なども、酸
化物粉末を用いたが、これに限定されるものではなく、
本発明の範囲の誘電体磁器組成物を構成するように配合
すれば、アルコキシド、有機金属などの溶液を用いて
も、得られる特性を何等損なうものではない。

【００５１】また、内部電極を形成する方法は、スクリ
ーン印刷などによる形成でも、蒸着、メッキ法による形
成でもどちらでも構わない。さらに、外部電極の材料と
しては、内部電極と同じ材料を使用してもよい。また、
銀、パラジウム、銀ーパラジウム合金等も使用可能であ
るが、積層セラミックコンデンサの使用用途、使用場所
などを考慮に入れて、適当な材料を選択すればよい。

【００５２】また、外部電極は、焼成後に金属粉末ペー
ストを塗布、焼付けにより形成していたが、焼成前に塗
布して、積層セラミックコンデンサと同時に焼成して形
成してもよい。また、銀等からなる外部電極の上層にニ
ッケル、銅などのメッキ層を形成し、ニッケル、銅など
のメッキ層の上層に半田、錫などのメッキ層を形成して
もよい。

【００５３】

【発明の効果】この発明の誘電体磁器組成物によれば、
中性または還元性の雰囲気中において１２６０〜１３０
０℃の温度で焼成しても、絶縁抵抗と静電容量との積
（ＣＲ積）で６０００Ω・Ｆ以上であるとともに高電界
強度下においてもその値の低下率が低く、誘電体厚みを
薄くしても信頼性に優れて定格電圧も高く、３０００以
上の高誘電率を示すものである。

【００５４】またこの発明の誘電体磁器組成物を用いて
得られた積層セラミックコンデンサは、上記の特性を有
し、なおかつ静電容量の温度特性がＪＩＳ規格で規定す
るところのＢ特性及びＥＩＡ規格で規定するところのＸ
７Ｒ特性を満足し、さらに高温、高湿下での特性劣化も
ない優れた特性を示す。

【００５５】さらに、この発明の積層セラミックコンデ
ンサは、内部電極としてニッケルまたはニッケル合金を
用いることができ、従来のパラジウム等の貴金属を用い
たものと比較して、高温負荷、耐湿負荷特性等の耐候性
能を含めた全ての特性が低下することなく、安価な材料
で高品質な積層セラミックコンデンサが得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】誘電体磁器組成物に含有されているガラスの組
成範囲を表す３成分組成図である。

【図２】この発明の積層セラミックコンデンサの断面図
である。

【符号の説明】

１ 積層セラミックコンデンサ ２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄ 内部電極 ３ 誘電体セラミック ４ａ，４ｂ 外部電極 ５ａ，５ｂ 外部電極 ６ａ，６ｂ 外部電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−251988（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−201644（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−201645（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−272971（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−272972（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−272973（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01G 4/12

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不純物としてのアルカリ金属酸化物の含
   有量が０．０２重量％以下のチタン酸バリウムと、酸化
   スカンジウム、酸化イットリウム、酸化サマリウム、酸
   化ユーロピウム、酸化マンガン、酸化コバルトおよび酸
   化ニッケルからなり、次の組成式、 （１−α−β−γ）｛ＢａＯ｝_m・ＴｉＯ₂＋αＭ₂Ｏ₃＋
   βＲｅ₂Ｏ₃＋γ（Ｍｎ_1-x-yＮｉ_xＣｏ_y）Ｏ ただし、Ｍ₂Ｏ₃は、Ｓｃ₂Ｏ₃，Ｙ₂Ｏ₃の中の一種類以
   上、 Ｒｅ₂Ｏ₃は、Ｓｍ₂Ｏ₃，Ｅｕ₂Ｏ₃の中の一種類以上、 α、β、γ、ｍ、ｘ、ｙは、 ０．００２５≦α＋β≦０．０２５ ０＜ β ≦０．００７５ ０．００２５≦ γ ≦０．０５ γ／（α＋β）≦４ ０≦ ｘ ＜１．０ ０≦ ｙ ＜１．０ ０≦ｘ＋ｙ＜１．０ １．０００＜ ｍ ≦１．０３５ で表される主成分１００モルに対して、 副成分として、酸化マグネシウムをＭｇＯに換算して
   ０．５〜５．０モル添加含有し、さらに、上記成分を１
   ００重量部として、Ｌｉ₂Ｏ−（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ₂−Ａｌ
   ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂系の酸化物を０．２〜３．０重量部含有
   することを特徴とする誘電体磁器組成物。
2. 【請求項２】 前記Ｌｉ₂Ｏ−（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ₂−Ａｌ
   ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂系の酸化物を、一般式ｐＬｉ₂Ｏ−ｑ（Ｓ
   ｉ_zＴｉ_1-z）Ｏ₂−ｒＭ（ただし、式中ｐ，ｑ，ｒは各
   成分のモル％を表し、０．３０≦ｚ≦１．０、ＭはＡｌ
   ₂Ｏ₃およびＺｒＯ₂から選ばれる少なくとも１種類）で
   表し、ｐ，ｑ，ｒは、 Ａ（２０，８０， ０） Ｂ（１０，８０，１０） Ｃ（１０，７０，２０） Ｄ（３５，４５，２０） Ｅ（４５，４５，１０） Ｆ（４５，５５， ０） の各組成点を頂点とする多角形Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ
   で囲まれた組成範囲（ただし、直線Ａ−Ｆ上の組成は
   ０．３≦ｚ＜１．０）にあることを特徴とする請求項１
   記載の誘電体磁器組成物。
3. 【請求項３】 複数の誘電体セラミック層と、それぞれ
   の端縁が前記誘電体セラミックス層の両端面に露出する
   ように前記誘電体セラミック層間に形成された複数の内
   部電極、および、露出した前記内部電極に電気的に接続
   されるように設けられた外部電極を含む積層セラミック
   コンデンサにおいて、前記誘電体セラミック層は、不純
   物としてのアルカリ金属酸化物の含有量が０．０２重量
   ％以下のチタン酸バリウムと、酸化スカンジウム、酸化
   イットリウム、酸化サマリウム、酸化ユーロピウム、酸
   化マンガン、酸化コバルトおよび酸化ニッケルからな
   り、次の組成式、 （１−α−β−γ）｛ＢａＯ｝_m・ＴｉＯ₂＋αＭ₂Ｏ₃＋
   βＲｅ₂Ｏ₃＋γ（Ｍｎ_1-x-yＮｉ_xＣｏ_y）Ｏ ただし、Ｍ₂Ｏ₃は、Ｓｃ₂Ｏ₃，Ｙ₂Ｏ₃の中の一種類以
   上、 Ｒｅ₂Ｏ₃は、Ｓｍ₂Ｏ₃，Ｅｕ₂Ｏ₃の中の一種類以上、 α、β、γ、ｍ、ｘ、ｙは、 ０．００２５≦α＋β≦０．０２５ ０＜ β ≦０．００７５ ０．００２５≦ γ ≦０．０５ γ／（α＋β）≦４ ０≦ ｘ ＜１．０ ０≦ ｙ ＜１．０ ０≦ｘ＋ｙ＜１．０ １．０００＜ ｍ ≦１．０３５ で表される主成分１００モルに対して、 副成分として、酸化マグネシウムをＭｇＯに換算して
   ０．５〜５．０モル添加含有し、さらに、上記成分を１
   ００重量部として、Ｌｉ₂Ｏ−（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ₂−Ａｌ
   ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂系の酸化物を０．２〜３．０重量部含有
   する誘電体磁器組成物からなるセラミックから構成さ
   れ、前記内部電極はニッケルまたはニッケル合金によっ
   て構成されることを特徴とする積層セラミックコンデン
   サ。
4. 【請求項４】 前記Ｌｉ₂Ｏ−（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ₂−Ａｌ
   ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂系の酸化物を、一般式ｐＬｉ₂Ｏ−ｑ（Ｓ
   ｉ_z，Ｔｉ_1-z）Ｏ₂−ｒＭ（ただし、式中ｐ，ｑ，ｒは
   各成分のモル％を表し、０．３０≦ｚ≦１．０、ＭはＡ
   ｌ₂Ｏ₃およびＺｒＯ₂から選ばれる少なくとも１種類）
   で表し、ｐ，ｑ，ｒは、 Ａ（２０，８０， ０） Ｂ（１０，８０，１０） Ｃ（１０，７０，２０） Ｄ（３５，４５，２０） Ｅ（４５，４５，１０） Ｆ（４５，５５， ０） の各組成点を頂点とする多角形Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ
   で囲まれた組成範囲（ただし、直線Ａ−Ｆ上の組成は
   ０．３≦ｚ＜１．０）にあることを特徴とする請求項３
   記載の積層セラミックコンデンサ。
5. 【請求項５】 前記外部電極は、導電性金属粉末、また
   はガラスフリットを添加した導電性金属粉末の焼結層に
   よって構成されていることを特徴とする請求項３に記載
   の積層セラミックコンデンサ
6. 【請求項６】 前記外部電極は、導電性金属粉末、また
   はガラスフリットを添加した導電性金属粉末の焼結層
   と、その上のメッキ層からなることを特徴とする請求項
   ３または請求項５に記載の積層セラミックコンデンサ。