JP2813499B2 - 有機ｅｌ素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エレクトロルミネッセ
ンス素子（ＥＬ素子）の封止方法に係り、特に有機ＥＬ
素子の封止方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＥＬ素子には無機ＥＬ素子と有機ＥＬ素
子とがあり、いずれのＥＬ素子も自己発光性であるため
に視認性が高く、また完全固体素子であるために耐衝撃
性に優れるとともに取扱が容易である。このため、グラ
フィックディスプレイの画素やテレビ画像表示装置の画
素、あるいは面光源等としての研究開発および実用化が
進められている。有機ＥＬ素子は、アントラセン等の蛍
光性の有機固体からなる発光層とトリフェニルアミン誘
導体等からなる正孔注入層、または発光層とペリレン誘
導体等からなる電子注入層、あるいは正孔注入層と発光
層と電子注入層とを、２つの電極（発光面側の電極は透
明電極）間に介在させた積層構造体を、一般に基板上に
形成してなる。

【０００３】このような有機ＥＬ素子は、発光層に注入
された電子と正孔とが再結合するときに生じる発光を利
用するものである。このため有機ＥＬ素子は、発光層の
厚さを薄くすることにより例えば４．５Ｖという低電圧
での駆動が可能で応答も速いといった利点や、輝度が注
入電流に比例するために高輝度のＥＬ素子を得ることが
できるといった利点等を有している。また、発光層とす
る蛍光性の有機固体の種類を変えることにより、青、
緑、黄、赤の可視域すべての色で発光が得られている。
有機ＥＬ素子は、このような利点、特に低電圧での駆動
が可能であるという利点を有していることから、現在、
実用化のための研究が進められている。

【０００４】ところで、有機ＥＬ素子の発光層の材料で
ある蛍光性の有機固体は、水分、酸素等に弱い。また、
発光層上に直接あるいは正孔注入層または電子注入層を
介して設けられる電極（以下、対向電極ということがあ
る）は、酸化により特性が劣化し易い。このため、従来
の有機ＥＬ素子を大気中で駆動させると発光特性が急激
に劣化する。したがって、実用的な有機ＥＬ素子や有機
ＥＬデバイスを得るためには、発光層に水分や酸素等が
侵入しないように、また対向電極が酸化されないよう
に、素子を封止して長寿命化を図る必要がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、有機Ｅ
Ｌ素子については有効な封止方法が未だ開発されていな
い。例えば、無機ＥＬ素子を封止する方法、すなわち、
背面電極（対向電極）の外側に背面ガラス板を設け、背
面電極と背面ガラス板との間にシリコーンオイルを封入
する方法を有機ＥＬ素子に適用した場合には、対向電極
を介して、あるいは対向電極と正孔注入層または電子注
入層とを介してシリコーオイルが発光層に侵入し、この
シリコーンオイルにより発光層が変性してしまうため
に、有機ＥＬ素子の発光特性が大幅に劣化するかもしく
は全く発光しなくなる。

【０００６】また、機械的保護等のために設けられてい
る樹脂コーティング層を有機ＥＬ素子の封止に応用する
ことも容易に考えつくが、この場合でも、樹脂コーティ
ング液（一般に、溶媒はテトラヒドロフラン、クロロホ
ルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒か、ベンゼ
ン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒）が
上記のようにして発光層に侵入して発光層を溶かしてし
まうために、有機ＥＬ素子の発光特性が大幅に劣化する
かもしくは全く発光しない。

【０００７】したがって本発明の目的は、長寿命の有機
ＥＬ素子を得ることが可能な、有機ＥＬ素子の封止方法
を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明の方法は、互いに対向する２つの電極間に蛍光性の有
機固体からなる発光層が少なくとも介在してなる積層構
造体を基板上に有する有機ＥＬ素子における前記の積層
構造体の外表面に、電気絶縁性無機化合物からなる保護
層を設けた後、この保護層の外側に電気絶縁性ガラスま
たは電気絶縁性高分子フィルムからなるシールド層を設
け、しかも、前記の保護層と前記のシールド層との間に
吸湿層を介在させることを特徴とするものである（以
下、この方法を「方法Ｉ」という。）。

【０００９】また、上記目的を達成する本発明の他の方
法は、互いに対向する２つの電極間に蛍光性の有機固体
からなる発光層が少なくとも介在してなる積層構造体を
基板上に有する有機ＥＬ素子における前記の積層構造体
の外表面に、電気絶縁性無機化合物からなる保護層を設
けた後、この保護層の外側に電気絶縁性気密流体からな
るシールド層を設けることを特徴とするものである（以
下、この方法を「方法II」という。）。

【００１０】そして、上記目的を達成する本発明のもう
１つの他の方法は、互いに対向する２つの電極間に蛍光
性の有機固体からなる発光層が少なくとも介在してなる
積層構造体を基板上に有する有機ＥＬ素子における前記
の積層構造体の外表面に、前記の発光層の形成時から続
く一連の真空環境下で電気絶縁性無機化合物からなる保
護層を設けた後、この保護層の外側に、電気絶縁性ガラ
ス，電気絶縁性高分子化合物および電気絶縁性気密流体
からなる群より選択される１つからなるシールド層を設
けることを特徴とするものである（以下、この方法を
「方法III」とい う。）。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
方法Ｉ，方法IIおよび方法III のいずれも、上述のよう
に、互いに対向する２つの電極間に蛍光性の有機固体か
らなる発光層が少なくとも介在してなる積層構造体を基
板上に有する有機ＥＬ素子における前記の積層構造体の
外表面に保護層を設け、この保護層の外側にシールド層
を設けることにより、有機ＥＬ素子を封止するものであ
る。ここで、上記積層構造体の構成としては下記〜
電極（陰極）／発光層／正孔注入層／電極（陽
極） 電極（陽極）／発光層／電子注入層／電極（陰極） 電極（陽極）／正孔注入層／発光層／電子注入層／電
極（陰極） 電極（陽極または陰極）／発光層／電極（陰極または
陽極） があるが、本発明の方法Ｉ，方法IIおよび方法III はい
ずれの構成の積層構造体を有する有機ＥＬ素子に対して
も適用することができる。また、これらの積層構造体の
形状、大きさ、材質、製造方法等は有機ＥＬ素子の用途
等に応じて適宜選択されるものであるが、本発明の方法
Ｉ，方法IIおよび方法III のいずれにおいても、積層構
造体の形状、大きさ、材質、製造方法等は問わない。た
だし、長寿命の有機ＥＬ素子を得るうえからは、積層構
造体の形成過程での発光層の特性劣化をできるだけ抑止
することが望ましく、そのためには、発光層の形成から
対向電極の形成までを一連の真空環境下で行うことが特
に好ましい。

【００１２】本発明の方法Ｉ，方法IIおよび方法III の
いずれにおいても、まず、上述した積層構造体の外表面
に電気絶縁性無機化合物からなる保護層を設ける。保護
層は、少なくとも対向電極の主表面上に設けられていれ
ばよいが、積層構造体の外表面全面に設けられているこ
とが特に好ましい。また、構造上、対向電極が発光層、
正孔注入層または電子注入層のいずれかの層の主表面の
一部に設けられている有機ＥＬ素子では、少なくとも、
対向電極の下地となった層の主表面のうちで対向電極が
設けられていない部分上と、対向電極の主表面上とに保
護層を設けることが好ましい。

【００１３】保護層の材料である電気絶縁性無機化合物
は、物理蒸着法（以下、ＰＶＤ法ということがある）に
より成膜可能な電気絶縁性のものであればよく、具体例
としてはＭｇＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＮｉＯ、ＣａＯ、Ｂａ
Ｏ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｙ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、酸化チタン等の
酸化物や、ＡｌＮ、ＢＮ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、Ｌｉ₃ Ｎ等の窒
化物、ＳｉＣ、ＴｉＣ等の炭化物、ＳｒＳ、ＥｕＳ、Ｃ
ｕＳ、ＺｎＳ等の硫化物、あるいはＭｇＦ₂ 、Ｍｇ（Ｏ
Ｈ）₂ 、ＢａＳＯ₄ 等、各種の電気絶縁性無機化合物が
あげられる。これらの電気絶縁性無機化合物のうち、反
応性蒸着法等により比較的マイルドな条件で成膜可能な
ＭｇＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＮｉＯ等の金属酸化物が特に好ま
しい。

【００１４】電気絶縁性無機化合物からなる保護層は、
用いる無機化合物に応じたＰＶＤ法により設けることが
できる。保護層を設けた側を発光面とする場合には、有
機ＥＬ素子からのＥＬ光に対する透光性に優れた保護層
が得られるように材料および形成方法を選択する。ＰＶ
Ｄ法としては種々の方法が知られているが、真空蒸着法
またはスパッタ法を適用することが好ましい。それらは
例えば以下のように細分することができるが、いずれの
手法であっても適用することができる。 ａ．真空蒸着法 抵抗加熱法、電子ビーム加熱法、高周波誘導加熱法、反
応性蒸着法、分子線エピタキシー法、ホットウォール蒸
着法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビー
ム法等 ｂ．スパッタ法 ２極スパッタ法、２極マグネトロンスパッタ法、３極お
よび４極プラズマスパッタ法、反応性スパッタ法、イオ
ンビームスパッタ法、あるいはこれらを組合せた方法等

【００１５】保護層の成膜は、保護層を設けようとする
積層構造体を構成している有機物が変性しないように行
うことが望ましい。有機物が変性しないための条件は、
その種類、換言すればその有機物が有する耐熱性などの
特性により異なるが、一般に有機物の温度を２００℃以
下に保つことが好ましく、さらには１００℃以下に保つ
ことが好ましい。勿論、発光層等用の有機物として高分
子化合物のように熱に強い材料を使用したときは、この
限りでない。以下に、方法別に好ましい成膜条件を述べ
る。

【００１６】真空蒸着法 このなかでも好ましい方法は反応性蒸着法、電子ビーム
蒸着法であり、例えば反応性蒸着法で金属酸化物（Ｍｇ
Ｏ）からなる保護膜を成膜する場合を例にとると、蒸着
時間は２時間以下、好ましくは１時間以下がよい。さら
に好ましくは２０分以下がよい。蒸着前の真空チャンバ
ー内の真空度は１×１０^-2Ｐａ以下、特に６×１０^-3Ｐ
ａ以下が好ましく、その後真空チャンバー内に酸素およ
び／または水蒸気を導入した段階では真空チャンバー内
の圧力を７×１０^-3Ｐａ以上、好ましくは１×１０^-2Ｐ
ａ以上にし、この後、蒸着原料である金属Ｍｇを１００
０℃以下に加熱して蒸着する。蒸着速度は１０ｎｍ／ｓ
以下、特に３ｎｍ／ｓ以下が好ましい。

【００１７】スパッタ法 スパッタ法は、イオンでターゲットから堆積させたい物
質をはじき出すため、一般に真空蒸着法よりもエネルギ
ーが高い。したがって真空蒸着法よりも条件は厳しい。
スパッタ法の中で特に好ましい方法は反応性スパッタ
法、イオンビームスパッタ法である。

【００１８】反応性のイオンビームスパッタ法でＭｇＯ
からなる保護膜を成膜する（酸素のイオンビームで金属
Ｍｇをスパッタしかつ酸化する）場合を例にとると、蒸
着時間は１時間以下、好ましくは３０分以下、さらに好
ましくは１０分以下がよい。また、酸素イオンの加速電
圧は１２００Ｖ以下、特に６００Ｖ以下が好ましく、ビ
ーム電流は５００ｍＡ以下、特に６０ｍＡ以下が好まし
い。

【００１９】上述のようにして成膜される保護層の厚み
は、蒸着速度と蒸着時間とのかねあいで決まる。保護層
は厚いほどその効果が期待できるが、厚い保護層を設け
るためには蒸着時間を長くするか蒸着速度を速くしなけ
ればならず、これに伴って積層構造体中の有機物のダメ
ージも大きくなる。したがって、保護層の厚みにも上限
が必要となる。例えば反応性蒸着法でＭｇＯを成膜する
場合、最高の蒸着速度（１０ｎｍ／ｓ）で成膜すると有
機物が受けるダメージが大きいため、この場合の蒸着時
間は２０分以下にする必要がある。そして、この時の膜
厚の上限値は約１２μｍである。一方、保護層の厚みの
下限はその保護効果の有無により決まり、一般に約１０
ｎｍ未満では薄すぎて保護層としての機能を十分に発揮
することができない。

【００２０】なお、長寿命の有機ＥＬ素子を得るうえか
らは、保護層の形成過程での発光層や対向電極の特性劣
化をできるだけ抑止することが望ましく、そのためには
真空環境下で保護層を設けることが特に好ましい。同様
の理由から、方法III におけるように、積層構造体を構
成する発光層の形成から保護層の形成までを一連の真空
環境下で行うことが特に好ましい。

【００２１】本発明の方法Ｉ，方法IIおよび方法III で
は、このようにして設けた保護層の外側に、電気絶縁性
ガラス、電気絶縁性高分子化合物または電気絶縁性気密
流体からなるシールド層を設ける。このとき、積層構造
体は保護層により守られたかたちになっているので、シ
ールド層の形成には種々の方法を適用することができ
る。以下、材料毎にシールド層の形成方法を説明する。

【００２２】a.電気絶縁性ガラス ガラス基板等の基板上に設けられた積層構造体の外表面
に保護層を設けた後、保護層の上からこの電気絶縁性ガ
ラスを被せ、基板の縁部と電気絶縁性ガラスの縁部とを
接着剤等を用いて貼り合わせることによりシールド層を
設ける。この電気絶縁性ガラスにおける保護層側の表面
は、フォトマスクグレードの研磨面であることが好まし
い。また、このガラスはアルカリ含有量の少ない高体積
抵抗（３５０℃において１０7 Ωｍ以上）のものが好ま
しく、具体例としてはコーニング社製＃７０５９が挙げ
られる。この電気絶縁性ガラスは、保護層に直接接触さ
せて設けてもよいし、ポリビニルアルコールやナイロン
６６等からなる吸湿層を介して保護層の外側に設けても
よい。ただし、方法Ｉにおいては、当該電気絶縁性ガラ
スからなる シールド層を前記の吸湿層を介して保護層の
外側に設ける。吸湿層を介在させる場合、吸湿層は予め
電気絶縁性ガラスの表面に設けておくことが好ましい。
また、この場合のガラス面は、フォトマスクグレードよ
り粗い面でもよい。

【００２３】b.電気絶縁性高分子化合物 電気絶縁性の液状樹脂または固形樹脂を用いて、例えば
以下の方法によりシールド層を形成する。なお、以下に
例示する方法のうち、浸漬法およびトランスファー成形
法では素子全体（積層構造体が基板上に設けられている
場合はこの基板も含める）がシールド層により覆われる
ため、封止しようとする有機ＥＬ素子からのＥＬ光に対
して実用上十分な透光性が得られるようにシールド層の
材料を選択する。また、他の方法では、積層構造体が基
板上に設けられている場合には保護層側の面だけにシー
ルド層を形成することが可能であるため、保護層側の面
を発光面としない限りは、シールド層の透光性について
は勘案しなくてもよい。

【００２４】1.液状樹脂を用いる場合 ・注型法：この方法では、保護層を設けた有機ＥＬ素子
（以下、保護層付素子ということがある）を型容器内に
置き、この型容器内へ、触媒や硬化剤を添加しておいた
液状樹脂を注入して保護層付素子の保護層側の面をこの
液状樹脂により覆い、硬化・離型した後にオーブン中で
完全に硬化させることによりシールド層を設ける。より
好ましくは、硬化・離型の後に、温度制御したオーブン
中で硬化させる。この場合の液状樹脂は、電気絶縁性
（以下、条件(i) ということがある）であれば熱硬化型
でも光硬化型でもよいが、保護層側の面を発光層とする
場合には、封止しようとする有機ＥＬ素子からのＥＬ光
に対して実用上十分な透光性を有する（以下、条件(ii)
ということがある）樹脂層が得られるものを選択する。
また熱硬化型の樹脂については、保護層を形成している
電気絶縁性高分子化合物の軟化点よりも硬化温度が低い
（以下、条件(iii) ということがある）ものを用いるこ
とが好ましい。

【００２５】条件(i) および(ii)を満たす熱硬化型の液
状樹脂の中で特に好ましいものとしては、エポキシ樹
脂、シリコーン樹脂、エポキシシリコーン樹脂、フェノ
ール樹脂、ジアクリルフタレート樹脂、アルキッド樹脂
等が挙げられ、実用に際しては、条件(iii) を満たすか
否かにより適宜選択される。また条件(i) および(ii)を
満たす光硬化型の液状樹脂としては、ＢＹ−３００Ｂ
（エン・チオール系の光硬化型液状樹脂の商品名、旭電
化社製）、ＢＵ−２３０Ｕ（アクリル系の光硬化型液状
樹脂の商品名、東亜合成化学社製）、ＵＶ１００１（ポ
リエステル系の光硬化型液状樹脂の商品名、ソニーケミ
カル社製）等の紫外線硬化型のものや、ＬＣＲ０００
（商品名、アイ・シー・ジャパン社製）等の可視光硬化
型のものが挙げられる。これらの液状樹脂の硬化温度お
よび硬化時間は樹脂によって異なるが、例えば熱硬化型
のエポキシ樹脂を用いた場合は１６０〜１８０℃で１〜
２分である。また、熱硬化型および光硬化型のいづれの
液状樹脂についても、触媒や硬化剤を樹脂に添加した後
に真空中での脱気工程を加えることがより好ましい。

【００２６】・真空ポッティング法：この方法では、上
述した注型法の全工程を真空中で行うことによりシール
ド層を設ける。注型法よりもさらに好ましい方法であ
る。

【００２７】・浸漬法：この方法では、前述した液状樹
脂中に保護層付素子を浸漬した後に引上げ、この後、保
護層付素子に付着した液状樹脂液を加熱処理または風乾
により硬化させることによりシールド層を設ける。樹脂
は、条件(i) および(ii)を満たすものであれば種々の熱
可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂を用いる
ことができる。

【００２８】・その他：液状樹脂をヘラ等により保護層
付素子の保護層側の面に塗布した後に硬化させるとによ
り、シールド層を設けてもよい。液状樹脂としては上述
した液状樹脂をそのまま用いることができるが、保護層
側の面を発光面としない場合には、条件(ii)を満たさな
い液状樹脂であっても用いることができる。

【００２９】2.固形樹脂を液状にして用いる場合 ・ホットメルト法：この方法では、加熱溶融した樹脂を
注型あるいは真空ポッティングすることによりシールド
層を設ける。この方法で用いる樹脂としては、条件(i)
を満たし、かつ保護層を形成している電気絶縁性高分子
化合物の軟化点よりも融点の低い（以下、条件(iv)とい
うことがある）熱可塑性樹脂が好ましい。

【００３０】条件(i) を満たす熱可塑性樹脂の具体例と
してはポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビ
ニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−
エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、
塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−ブ
タジエン共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共
重合体、塩化ビニル−アクリルニトリル共重合体、塩化
ビニル−スチレン−アクリルニトリル三元共重合体、塩
化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体、ポリ
塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、特
開昭６３−１８９６４号公報に開示されているフッ素系
高分子化合物、特開昭６３−２２２０６号公報に開示さ
れているフッ素系高分子化合物、特開昭６３−２３８１
１５号公報に開示されているフッ素系高分子化合物等
の、ハロゲン化ビニル重合体またはハロゲン化ビニル共
重合体；

【００３１】ポリビニルアルコール、ポリアリルアルコ
ール、ポリビニルエーテル、ポリアリルエーテル等の、
不飽和アルコールもしくは不飽和エーテルの重合体また
は不飽和アルコールと不飽和エーテルとの共重合体； アクリル酸やメタアクリル酸等の不飽和カルボン酸の重
合体または共重合体； ポリ酢酸ビニル等のポリビニルエステルやポリフタル酸
等のポリアクリルエステル等、アルコール残基中に不飽
和結合を持つものの重合体または共重合体； ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、
マレイン酸エステル重合体、フマル酸エステル重合体等
の、酸残基中または酸残基中とアルコール残基中とに不
飽和結合を持つものの重合体または共重合体； アクリルニトリル重合体、メタアクリルニトリル重合
体、アクリルニトリルとメタアクリルニトリルとの共重
合体、ポリシアン化ビニリデン、マロノニトリル重合
体、フマロノニトリル重合体、マロノニトリルとフマロ
ノニトリルとの共重合体；

【００３２】ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、
ポリｐ−メチルスチレン、スチレン−ｐ−メチルスチレ
ン共重合体、ポリビニルベンゼン、ポリハロゲン化スチ
レン等、芳香族ビニル化合物の重合体また共重合体； ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリジン、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン等、複素環式化合物の重合体
または共重合体； ポリカーボネート等のポリエステル縮合物や、ナイロン
６、ナイロン６６等のポリアミド縮合物； 無水マレイン酸、無水フマール酸、無水マレイン酸のイ
ミド化合物および無水フマール酸のイミド化合物からな
る群より選択される１種の物質の重合体、または前記群
より選択される少なくも２種の物質の共重合体； ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリフ
ェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポ
リスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート等
の耐熱性高分子化合物； ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリメチルメタクリレート、特開平２−２５３
９５２号公報に開示されているサーモトロピック液晶ポ
リマー； 等が挙げられ、実用に際しては、条件(iv)を満たすか否
かにより適宜選択される。

【００３３】・流動浸漬法：微細孔底板と、多孔質底板
と、この多孔質底板の下方に空気（圧搾空気）溜りとを
備えた容器を用い、この容器の微細孔底板上に２００〜
３００メッシュの大きさに粉砕した固形樹脂（粉体樹
脂）を置いて、下方から多孔質底板を介して圧搾空気を
流すと、粉体樹脂は流体のように扱うことができる。し
たがって、この方法では、粉体樹脂に圧搾空気を流した
状態の容器を傾けて、粉体樹脂の軟化点以上の温度に加
熱した保護層付素子をこの容器内に入れ、加熱された保
護層付素子に粉体樹脂を溶融付着させることによりシー
ルド層を設ける。この方法で使用する樹脂としては、ホ
ットメルト法の説明の中で例示した熱可塑性樹脂が好ま
しい。

【００３４】・トランスファー成形法：この方法では、
保護層付素子を金型（小穴を有するもの）内に置き、ポ
ット内で溶融させた樹脂を、小穴を通じて金型のキャビ
ティ内に送り込んで硬化させることによりシールド層を
設ける。この方法で使用する樹脂としては、ホットメル
ト法の説明の中で例示した熱可塑性樹脂の中で前述の条
件(ii)を満たすものが好ましい。

【００３５】・その他：樹脂溶液を保護層付素子の保護
層側の面に塗布した後、樹脂溶液中の溶媒を加熱処理ま
たは風乾により揮散させることによりシールド層を設け
てもよい。この場合の樹脂は、保護層側の面を発光面と
しない場合には少なくとも条件(i) を満たし、かつハロ
ゲン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、フッ素系溶媒等の
溶媒のいずれかに可溶であればよい。好ましい樹脂とし
ては、アクリル樹脂、ポリスチレン等が挙げられる。ま
た、有機溶媒揮散型接着剤も好ましい例の１つであり、
具体的には１００１Ｂ（エラストマー系の有機溶媒揮散
型接着剤の商品名、日本ゼオン社製）やＳＧ４６９３
（有機溶媒揮散型接着剤の商品名、３Ｍ社製）等があ
る。

【００３６】3.フィルム封止 この方法では、高分子フィルムで保護層付素子を覆うこ
とによりシールド層を設ける。この場合、保護層付素子
の全体（積層構造体が基板上に設けられている保護層付
素子ではこの基板も含める）を高分子フィルムで覆って
もよし、積層構造体が基板上に設けられている保護層付
素子では、保護層付素子の保護層側の面のみを高分子フ
ィルムで覆ってもよい。保護層付素子の全体を高分子フ
ィルムで覆う場合は、高分子フィルを上下から保護層付
素子に被せ、上下の高分子フィルム同士を保護層付素子
の縁部にそって互いに熱融着させる。また、保護層側の
面のみを高分子フィルムで覆う場合は、高分子フィルム
の縁部と基板とを接着剤等により接着させるか、積層構
造体が高分子基板上に設けられている場合には高分子フ
ィルムの縁部と基板とを熱融着させる。

【００３７】高分子フィルムの材質は条件(i) および(i
i)を満たす高分子化合物が好ましい。具体例としては、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポ
リエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリカーボネー
ト、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリアクリルニトリ
ル、ポリビニルアセタール、ポリアミド、ポリイミド、
ジアクリルフタレート樹脂、セルロース系プラスチッ
ク、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン等や、これらの２つまたは３つ以上の共重合体が挙
げられる。特に好ましい高分子フィルムとしては、ポリ
ビニルフロライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、
ポリテトラフルオロエチレン、特開昭６３−１８９６４
号公報に開示されているフッ素系高分子化合物、特開昭
６３−２２２０６号公報に開示されているフッ素系高分
子化合物、特開昭６３−２３８１１５号公報に開示され
ているフッ素系高分子化合物等のような透湿度の小さい
高分子化合物を延伸等の方法でフィルムにしたものが挙
げられる。なお、保護層付素子における発光面以外の面
を覆う高分子フィルムは、条件(ii)を満たさなくてもよ
い。このとき用いる高分子フィルムは単層でもよいが、
ナイロン６６やポリビニルアルコール等からなる吸湿層
が設けられた複層構造の高分子フィルムを用いることが
より好ましい。ただし、方法Ｉにおいては、当該高分子
フィルムからなるシールド層を前記の吸湿層を介して保
護層の外側に設け る。吸湿層が設けられた複層構造の高
分子フィルムは、吸湿層が少なくとも保護層と接するよ
うにして使用する。

【００３８】c.電気絶縁性気密流体 前述した条件(i) を満たすガラス製容器、セラミクス製
容器、プラスチック製容器等の容器内に、条件(i) を満
たす気体または液体と共に保護層を設けた有機ＥＬ素子
（保護層付素子）を封入することによりシールド層を設
ける。保護層付素子の発光面の外側にも容器壁および気
密流体を位置させる場合には、これらは前述した条件(i
i)をも満たす必要がある。積層構造体が基板上に設けら
れている保護層付素子では、この基板を上記容器の一部
として利用してもよい。容器の形成は、必要部材同士を
低融点ガラス、ハンダ、気密封止用エポキシ樹脂等で接
着することにより行われる。容器内に封入する気体とし
ては、Ｈｅガス、Ａｒガス、Ｎｅガス等の不活性ガスが
好ましい。また液体としては、シリコーンオイル等が好
ましい。基板を容器の一部として利用してこの容器内に
液体を封入する場合には、保護層付素子の保護層側を発
光面としないことを前提として、シリカゲル、活性炭等
の吸湿材を混入させてもよい。

【００３９】以上説明したようにして保護層とシールド
層とを設けることにより、これらの層により水分や酸素
の発光層への侵入が抑制され、これにより有機ＥＬ素子
が長寿命化される。

【００４０】

【実施例】以下、本発明の実施例について図面を用いて
説明する。 実施例１ ２５×７５×１．１ｍｍのサイズのガラス板［ＨＯＹＡ
（株）製の白板ガラス］を基板として用い、この基板上
にＩＴＯ膜を１００ｎｍの厚さで成膜して透明電極とし
た（以下、ＩＴＯ膜が成膜された基板を透明支持基板と
いう）。この透明支持基板をイソプロピルアルコールで
３０分間超音波洗浄した後、純水で５分間洗浄し、その
後イソプロピルアルコールでリンスした後に乾燥Ｎ₂ ガ
スを吹き付けて乾燥させた。最後に、ＵＶオゾン洗浄装
置［（株）サムコインターナショナル製］で１０分間洗
浄した。洗浄後の透明支持基板を市販の真空蒸着装置
［日本真空技術（株）製］の基板ホルダーに固定し、モ
リブデン製抵抗加熱ボートにＮ，Ｎ′−ジフェニル−
Ｎ，Ｎ′−ビス−（３−メチルフェニル）−［１，１′
−ビフェニル］−４，４′−ジアミン（以下、ＴＰＤＡ
という）を２００ｍｇ入れ、また違うモリブデン製抵抗
加熱ボートにトリス（８−キノリノール）アルミニウム
（以下、Ａｌｑ．という）を２００ｍｇ入れて、真空チ
ャンバー内を１×１０^-4Ｐａまで減圧した。

【００４１】次いで、ＴＰＤＡを入れた前記抵抗加熱ボ
ートを２１５〜２２０℃まで加熱して、ＴＰＤＡを蒸着
速度０．１〜０．３ｎｍ／ｓで透明支持基板のＩＴＯ膜
上に堆積させて、膜厚６０ｎｍの正孔注入層を成膜し
た。このときの基板温度は室温であった。次いで、正孔
注入層が成膜された透明支持基板を基板ホルダーに固定
したまま、Ａｌｑ．を入れたモリブデン製抵抗加熱ボー
トを２７５℃まで加熱して、Ａｌｑ．を蒸着速度０．１
〜０．２ｎｍ／ｓで正孔注入層上に堆積させて、膜厚６
０ｎｍの発光層を成膜した。このときの基板温度も室温
であった。次に、マグネシウム（Ｍｇ）１ｇを予め入れ
ておいたモリブデン製抵抗加熱ボートと銀（Ａｇ）５０
０ｍｇを予め入れておいたモリブデン製抵抗加熱ボート
とをそれぞれ加熱し、Ｍｇを１．５ｎｍ／ｓの蒸着速度
で蒸着させ、同時にＡｇを０．１ｎｍ／ｓの蒸着速度で
蒸着させて、ＭｇとＡｇとの混合金属からなる膜厚１５
０ｎｍの電極（対向電極）を発光層上に設けた。ガラス
基板上にＩＴＯ膜（電極）、正孔注入層、発光層、およ
び対向電極を設けたことで有機ＥＬ素子が得られた。な
お、この有機ＥＬ素子では、ガラス基板上に設けられた
ＩＴＯ膜、正孔注入層、発光層、および対向電極により
積層構造体が形成されている。

【００４２】この後、対向電極作製後の真空蒸着装置の
真空を破らずに、換言すれば正孔注入層および発光層の
形成からの一連の真空環境下で、上記積層構造体の外表
面に以下の要領で保護層を設けた。まず、対向電極作製
後直ちに真空チャンバー内に酸素を導入して、真空チャ
ンバー内の圧力を８×１０^-2Ｐａにした。次いで、Ｍｇ
が入ったモリブデン製抵抗加熱ボート（対向電極作製時
のもの）を４８５℃に加熱して、Ｍｇを０．５ｎｍ／ｓ
の蒸着速度で蒸発させるとともに真空チャンバー内の酸
素と反応させて、積層構造体の外表面に膜厚０．３μｍ
（３００ｎｍ）のＭｇＯ膜（保護層）を設けた。

【００４３】なお、ＩＴＯ電極を除く各層の膜厚および
蒸着速度は、真空チャンバー内に配置されている水晶振
動式膜厚計［日本真空技術（株）製］により蒸着膜の膜
厚をモニターしながら制御した。また、得られた各層の
膜厚は触針式膜厚計で測定し、水晶振動式膜厚計の読み
と一致することを確認した。

【００４４】次に、保護層を設けた有機ＥＬ素子（以
下、保護層付素子ということがある）を真空チャンバー
から取り出して、保護層の外側に以下の要領でシールド
層を設けた。まず、一主表面に吸湿層として膜厚３５０
ｎｍのポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡという）層
が設けられた電気絶縁性ガラス基板（ガラス板のサイズ
は２５×７５×１．１ｍｍ）を用意した。このガラス基
板は、ＰＶＡ粉末３重量％、塩酸０．５重量％、水９
６．５重量％を混ぜ合わせた液体１ｍｌをスライドガラ
スに滴下し、スピンコート装置［ミカサ（株）製］で５
００rpm 、３０秒の条件でスピンコートした後に８時間
風乾し、さらに真空乾燥器［ヤマト化学（株）製］の中
に入れ６０℃で１０時間乾燥させて得た。

【００４５】次いで、上記ガラス基板のＰＶＡ層側の面
の縁部にエポキシ系接着剤（商品名セメダインハイスー
パー５、セメダイン社製）を幅約０．５ｍｍで塗布した
後、このガラス基板と保護層付素子とを重ね合わせた。
このときの重ね合わせは、ＰＶＡ層と保護層とが接する
ようにして行った。またエポキシ系接着剤は、主剤と硬
化剤とをヘラで２０回かき混ぜてから用いた。この後、
エポキシ系接着剤を１０時間大気中で硬化さて、電気絶
縁性ガラス板からなるシールド層を設けた。

【００４６】実施例２ まず、実施例１と全く同様にして有機ＥＬ素子を作製し
た。ただし、真空蒸着装置に付属している電子ビーム蒸
着装置に、保護層用蒸着源として酸化アルミニウム（Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ ）ペレット５ｇを予めセットしておいた。対向
電極作製後、真空蒸着装置の真空を破らず直ちに、４ｋ
Ｖの加速電圧で加速した電子を上記Ａｌ₂ Ｏ₃ ペレット
の表面に当ててペレットを加熱し、積層構造体の外表面
に０．０５ｎｍ／ｓの蒸着速度で膜厚５００ｎｍのＡｌ
₂ Ｏ₃ 膜（保護層）を設けて、保護層付素子を得た。こ
の後、保護層付素子を真空チャンバーから取り出し、保
護層の上に２ｍｍの厚みでエポキシ系接着剤（商品名セ
メダインハイスーパー５、セメダイン社製）を塗布した
後、大気中に５時間放置してエポキシ系接着剤を硬化さ
せて、シールド層を設けた。なおエポキシ系接着剤は、
主剤と硬化剤とをヘラで２０回かき混ぜた後、この混合
物をヘラに乗せて塗布した。

【００４７】実施例３図１に示すように、２５×７５×
１．１ｍｍのサイズのガラス板１［ＨＯＹＡ（株）製の
白板ガラス］上に、１０ｍｍ×７５ｍｍ×１００ｎｍの
ＩＴＯ膜２ａおよび２ｂが成膜されたものを透明支持基
板３として用いて、以下の要領で保護層付素子を得た。
まず、ＩＴＯ膜２ａにマスクをかけた後に実施例１と全
く同様にして、正孔注入層と発光層とを成膜した。次い
で、蒸着装置に付いているマスク自動交換機構を用い
て、ＩＴＯ膜２ａにかけたマスクを外した。次に、上記
機構でもってＩＴＯ膜２ａの長手方向の外側縁部に幅５
ｍｍに亘ってマスクをかけた後、実施例１と全く同様に
して対向電極と保護層とを設けて保護層付素子を得た。

【００４８】図２に示すように、このようにして得られ
た保護層付素子４では、２つのＩＴＯ膜２ａおよび２ｂ
の間のガラス板１表面上からＩＴＯ膜２ｂの主表面上に
かけて正孔注入層５が設けられており、この正孔注入層
５上に発光層６が設けられている。そして、この発光層
６上とＩＴＯ膜２ａの内側半分の主表面上とには対向電
極７が設けられており、対向電極７の主表面上には保護
層８が設けられている。この保護層付素子４では、ＩＴ
Ｏ電極２ｂ、正孔注入層５、発光層６、および対向電極
７により積層構造体９が形成されている。これで、正孔
注入層５から保護層８までが全て、一連の真空環境下で
作製された。

【００４９】この後、保護層付素子４を真空チャンバー
から取り出して、以下の要領でシールド層を設けて、封
止まで施した有機ＥＬ素子を得た。まず、ＩＴＯ膜２ｂ
の長手方向の外側縁部から幅５ｍｍに亘って、ＩＴＯ膜
２ｂ上に設けられている正孔注入層５、発光層６、対向
電極７および保護層８を切除した。またガラス板１の短
手方向の縁部についても、その厚さが実質的にガラス板
１の厚さとＩＴＯ膜の厚さとの和になるように、幅５ｍ
ｍに亘って正孔注入層５、発光層６、対向電極７および
保護層８を切除した。

【００５０】次いで、１８×７３×２ｍｍの凹部と、こ
の凹部の底に設けられた直径２ｍｍの貫通孔（以下、注
入口という）とを有するガラス板（外寸：２０×７５×
３ｍｍ、以下シールドガラスという）を用意し、このシ
ールドガラスと保護層付素子４とをエポキシ系接着剤
（商品名：セメダインハイスーパー５、セメダイン社
製）により貼り合わせた。エポキシ系接着剤は、主剤と
硬化剤とを混ぜ合わせてヘラで２０回かき混ぜてから、
上記保護層付素子４の縁部に幅１ｍｍでほぼ２０×７５
ｍｍの長方形に塗布した。またシールドガラスと保護層
付素子４とは、対向電極７および保護層８がシールドガ
ラスの凹部内に収まるようにして貼り合わせた。貼り合
わせ後、大気中に１０時間放置して、エポキシ系接着剤
を硬化させた。

【００５１】次いで、シールドガラスに設けられている
注入口から、吸湿用のシリカゲル（粒径５０μｍ）を８
体積％分散させたシリコーンオイル［商品名：ＴＳＫ４
５１、東芝（株）製。以下絶縁油という］を注入して、
シールドガラスの凹部と保護層付素子４とにより形成さ
れた空間内を絶縁油で満たした。この後、注入口をガラ
ス製の蓋で封鎖して、シールド層まで設けた有機ＥＬ素
子を得た。なお、ガラス製の蓋は、上述したエポキシ系
接着剤によりシールドガラスに接着させた。

【００５２】最終的に得られた有機ＥＬ素子の端面を模
式的に図３に示す。図３に示すように、封止まで施した
有機ＥＬ素子１０は、ガラス板１の表面に設けられたＩ
ＴＯ膜２ｂ、正孔注入層５、発光層６および対向電極７
からなる積層構造体９を備え、この積層構造体９の外表
面にはＭｇＯ膜からなる保護層８が設けられている。そ
して、保護層８の外側には絶縁油からなるシールド層１
１が設けられており、シールド層１１の外側には、この
シールド層１１を設けるためにエポキシ系接着剤１２に
より貼り合わされたシールドガラス１３が位置してい
る。また、シールドガラス１３に設けられている注入口
１４は、エポキシ系接着剤１５により接着されたガラス
製の蓋１６により封鎖されている。なお対向電極７は、
ガラス板１の表面に設けられたＩＴＯ膜２ａとも接して
いる。

【００５３】実施例４ 実施例１と全く同様にして有機ＥＬ素子を作成した後、
この有機ＥＬ素子を真空蒸着装置から取り出してイオン
ビームスパッタ装置［日立製作所（株）］にセットし、
８×１０^-5Ｐａまで減圧した。次に、プラズマ室に酸素
プラズマを発生させ、電圧印加により酸素ビームを引き
出して金属マグネシウムのターゲットに当ててスパッタ
し、スパッタされた粒子を有機ＥＬ素子の対向電極上に
１００ｎｍの厚みに堆積させて、保護層を形成した。こ
のときの印加電圧は６００Ｖ、ビーム電流は６０ｍＡで
あった。また、このようにして設けられた保護層は、透
明な硬い膜でできていた。この後、上述のようにして保
護層を設けた有機ＥＬ素子（保護層付素子）と一主表面
に予めナイロン６６を貼り合わせＰＣＴＦＥ（ポリクロ
ロトリフルオロエチレン）フィルムとを貼り合わせて、
シールド層まで設けた有機ＥＬ素子を得た。両者の貼り
合わせは、保護層付素子の保護層側表面の縁部に幅３ｍ
ｍに亘って塗布したエポキシ系接着剤（商品名：セメダ
インハイスーパー５、セメダイン社製）により行い、こ
のとき、ナイロン６６が保護層と接触するようにした。

【００５４】比較例１ 実施例１と全く同様にして有機ＥＬ素子を得、この有機
ＥＬ素子には保護層およびシールド層を設けなかった。

【００５５】比較例２ 実施例１と全く同様にして有機ＥＬ素子を得、この有機
ＥＬ素子には実施例１と全く同様にして保護層のみを設
けた。

【００５６】比較例３ 実施例１と全く同様にして有機ＥＬ素子を得、この有機
ＥＬ素子の対向電極上に直接、実施例２と同様にしてエ
ポキシ系接着剤の硬化層を設けた。

【００５７】寿命測定 実施例１〜実施例４および比較例１〜比較例３で得られ
た各素子を大気中に７日間放置した後、各試料に初期輝
度が１００ｃｄ／ｍ² となるように直流電流を流し、こ
の後、定電流（初期輝度が１００ｃｄ／ｍ² になった直
流電流値）で一定時間ごとに輝度を測定して、輝度が初
期輝度の１／２になるのに要する時間を試料毎に測定し
た。また、輝度が初期輝度の１／２になった後も電流を
流し続け、輝度が０ｃｄ／ｍ² になるまでの時間を測定
して、この時間を素子の破壊時間とした。なお輝度の測
定は、その上に電子注入層が設けられたＩＴＯ膜を陽極
とし、このＩＴＯ膜上に正孔注入層および発光層を介し
て設けられた対向電極を陰極として素子に直流電流を流
し、素子からのＥＬ光をフォトダイオードで光電変換し
て得られた出力電圧の値から輝度を算出することで行っ
た。この輝度の測定は大気中で行った。測定結果を表１
に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】表１から明らかなように、本発明の方法に
より封止した実施例１〜実施例４の有機ＥＬ素子は、比
較例１〜比較例３のいずれの有機ＥＬ素子よりも遥かに
長寿命である。

【００６０】参考例１（ＭｇＯ膜生成の確認） 実施例１と同じ条件で、真空チャンバーに酸素を導入し
た後に金属Ｍｇを抵抗加熱して蒸発させ、チャンバー内
で酸化して、金（Ａｕ）を蒸着したガラス基板上に蒸着
させて膜厚３０ｎｍの膜を作製した。この膜をＸＰＳ
（Ｘ線光電子分光法）で分析した結果、Ｍｇのピークの
シフトと、膜内のＭｇと酸素の量の割合とから、この膜
はＭｇＯであることを確認した。なお、ガラス基板上の
Ａｕは、ＭｇＯの酸素とガラス基板の酸素との測定混同
を避けるために設けたものである。

【００６１】参考例２（ＭｇＯ膜生成の確認） 実施例４と同じ条件で金属Ｍｇを酸素ビームでスパッタ
し、Ａｕを蒸着したガラス基板上に堆積させて、膜厚３
０ｎｍの膜を作製した。この膜を参考例１と同じように
ＸＰＳで分析した結果、ＭｇＯであることが判明した。
この結果から、酸素ビームが金属Ｍｇをスパッタすると
きに反応がおこり、ＭｇＯが生成したことがわかる。

【００６２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明を実施する
ことにより、素子としての寿命の長い有機ＥＬ素子を提
供することが可能になり、これに伴って長寿命の有機Ｅ
Ｌデバイスを提供することも可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】は実施例３で用いた透明支持基板を模式的に示
す斜視図である。

【図２】は実施例３で得られた保護層付素子の断面を模
式的に示す図である。

【図３】は実施例３で最終的に得られた、封止まで施し
た有機ＥＬ素子を模式的に示す端面図である。

【符号の説明】

１…ガラス板、 ２ａ，２ｂ…ＩＴＯ膜、 ３…透明支
持基板、 ４…保護層付素子、 ５…正孔注入層、 ６
…発光層、 ７…対向電極、 ８…保護層、９…積層構
造体、１０…封止まで施した有機ＥＬ素子、 １１…シ
ールド層、１２，１５…エポキシ系接着剤、 １３…シ
ールドガラス、 １４…注入口、１６…ガラス製の蓋。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H05B 33/04

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 互いに対向する２つの電極間に蛍光性の
   有機固体からなる発光層が少なくとも介在してなる積層
   構造体を基板上に有する有機ＥＬ素子における前記の積
   層構造体の外表面に、電気絶縁性無機化合物からなる保
   護層を設けた後、この保護層の外側に電気絶縁性ガラス
   または電気絶縁性高分子フィルムからなるシールド層を
   設け、しかも、前記の保護層と前記のシールド層との間
   に吸湿層を介在させることを特徴とする有機ＥＬ素子の
   封止方法。
2. 【請求項２】 保護層を物理蒸着法により設ける、請求
   項１に記載の有機ＥＬ素子の封止方法。
3. 【請求項３】 保護層として反応性蒸着法により厚みが
   １２μｍ以下の電気絶縁性無機化合物膜を設ける、請求
   項１または請求項２に記載の有機ＥＬ素子の封止方法。
4. 【請求項４】 互いに対向する２つの電極間に蛍光性の
   有機固体からなる発光層が少なくとも介在してなる積層
   構造体を基板上に有する有機ＥＬ素子における前記の積
   層構造体の外表面に、電気絶縁性無機化合物からなる保
   護層を設けた後、この保護層の外側に電気絶縁性気密流
   体からなるシールド層を設けることを特徴とする有機Ｅ
   Ｌ素子の封止方法。
5. 【請求項５】 保護層を物理蒸着法により設ける、請求
   項４に記載の有機ＥＬ素子の封止方法。
6. 【請求項６】 保護層として反応性蒸着法により厚みが
   １２μｍ以下の電気絶縁性無機化合物膜を設ける、請求
   項４または請求項５に記載の有機ＥＬ素子の封止方法。
7. 【請求項７】 電気絶縁性気密流体として電気絶縁性気
   密液体を用い、該電気絶縁性気密液体からなるシールド
   層内に吸湿材を混入させる、請求項４〜請求項６のいず
   れか１項に記載の有機ＥＬ素子の封止方法。
8. 【請求項８】 互いに対向する２つの電極間に蛍光性の
   有機固体からなる発光層が少なくとも介在してなる積層
   構造体を基板上に有する有機ＥＬ素子における 前記の積
   層構造体の外表面に、前記の発光層の形成時から続く一
   連の真空環境下で電気絶縁性無機化合物からなる保護層
   を設けた後、この保護層の外側に、電気絶縁性ガラス，
   電気絶縁性高分子化合物および電気絶縁性気密流体から
   なる群より選択される１つからなるシールド層を設ける
   ことを特徴とする有機ＥＬ素子の封止方法。
9. 【請求項９】 保護層を物理蒸着法により設ける、請求
   項８に記載の有機ＥＬ素子の封止方法。
10. 【請求項１０】 保護層として反応性蒸着法により厚み
    が１２μｍ以下の電気絶縁性無機化合物膜を設ける、請
    求項８または請求項９に記載の有機ＥＬ素子の封止方
    法。