JP2807799B2

JP2807799B2 - ホース組成物

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Publication number: JP2807799B2
Application number: JP3509035A
Authority: JP
Inventors: クルセ、ドナルド・フレデリック; ケラー、ロバート・チャールズ
Original assignee: EKUSON CHEM PATENTSU Inc
Current assignee: EKUSON CHEM PATENTSU Inc
Priority date: 1990-05-14
Filing date: 1991-05-08
Publication date: 1998-10-08
Anticipated expiration: 2013-10-08
Also published as: DE69111443D1; BR9106453A; DE69111443T2; CA2082822C; JPH05507303A; WO1991018050A1; KR0174523B1; KR937000596A; EP0530250B1; CA2082822A1; EP0530250A1

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景 1.発明の分野本発明は、ホース、特に自動車のラジエーターの冷却
液用のホースにおいて使用するのに適する組成物、及び
そのような組成物を含むホースに関する。

2.情報的開示に関する説明合成又は天然ゴムから製造されたホース及びそのよう
なホースの製造方法は公知である。自動車のラジエータ
ーに液体を入れたり出したりするのに使用されるホース
は、例えば、米国特許第4,096,888号、米国特許第4,69
8,890号、及び米国特許第4,158,033号に記載されてお
り、それらの教示は参考として本明細書中に組み入れら
れる。

自動車のラジエーター用ホースの様々な種類のものが
市販されているが、水又は冷却液の拡散に対する抵抗
性、耐熱性、及び圧縮永久歪のようなこれらのホースの
特性を改良することに対する要望が依然として存在す
る。

そこで、臨界量のパラアルキルスチレン部分と臨界量
の化学的に結合したハロゲンを含む、C₄〜C₇イソモノオ
レフィンとパラアルキルスチレンとの特定のハロゲン含
有コポリマーを含む組成物から製造されたホースは改良
された特性を有することが判明した。

発明の要約本発明によれば、（１）C₄〜C₇イソモノオレフィンと
パラアルキルスチレンとのハロゲン含有コポリマーであ
って、少なくとも約５重量％の前記パラアルキルスチレ
ン及び少なくとも約0.4モル％の前記ハロゲンを含むコ
ポリマー、（２）充填剤、ゴム配合添加剤、及びそれら
の混合物から成る群から選択された成分、及び（３）硬
化剤を含むホース組成物が提供される。

また、本発明によれば、インナーチューブ（innertub
e）と外部カバー部（outer cover）を含む加硫された弾
性ホースであって、前記ホースの少なくとも一部が、
（１）C₄〜C₇イソモノオレフィンとパラアルキルスチレ
ンとのハロゲン含有コポリマーであって、少なくとも約
５重量％の前記パラアルキルスチレン及び少なくとも約
0.4モル％の前記ハロゲンを含むコポリマー、及び
（２）充填剤、ゴム配合添加剤、及びそれらの混合物か
ら成る群から選択される成分を含有する組成物を含む、
ホースが提供される。

発明の詳細な説明本発明のホース組成物は、C₄〜C₇イソモノオレフィン
とパラアルキルスチレンとのハロゲン含有コポリマー、
充填剤、ゴム配合添加剤、及び硬化剤（硬化剤促進剤有
り又は無し）を含む。

本発明のホース組成物の成分として適する、C₄〜C₇イ
ソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとのハロゲン
含有コポリマーは、少なくとも約５重量％のパラアルキ
ルスチレン部分を含む。パラアルキルスチレン部分はコ
ポリマーの約５重量％乃至約20重量％の範囲でよい。さ
らに、適するコポリマーは、少なくとも約0.4モル％、
好ましくは少なくとも約0.5モル％のハロゲンを含む。
コポリマーのハロゲン含有率は、約0.4乃至約1.0モル％
の範囲でよい。ハロゲンは、臭素、塩素、及びそれらの
混合物でよい。ハロゲンは臭素であるのが好ましい。ハ
ロゲンの主要割合はパラアルキル基に化学的に結合して
いる。即ち、ハロゲン含有コポリマーはパラハロ−アル
キル基を含む。

本発明のホース組成物の成分として適するハロゲン含
有コポリマーを製造するのに有用なイソモノオレフィン
とパラアルキルスチレンとのコポリマーには、1989年５
月26日に出願された欧州特許出願89305395.9（1989年11
月29日に公開された公開第0344021号に記載されている
もののような、４〜７個の炭素原子を有するイソモノオ
レフィンとパラアルキルスチレンとのコポリマーが含ま
れる。好ましいイソモノオレフィンにはイソブチレンが
含まれる。好ましいパラアルキルスチレンにはパラメチ
ルスチレンが含まれる。適するイソモノオレフィンとパ
ラアルキルスチレンとのコポリマーには、少なくとも約
25,000、好ましくは少なくとも約30,000、より好ましく
は少なくとも約100,000の数平均分子量（Mn）を有する
コポリマーが含まれる。このようなコポリマーは、ま
た、約６以下、好ましくは約４以下、より好ましくは約
2.5以下、最も好ましくは約２以下の、数平均分子量（M
n）に対する重量平均分子量（Mw）の比率、即ち、Mw/Mn
を有するのが好ましい。特定の重合条件下にこれらの特
定のモノマーを重合させることによるイソモノオレフィ
ンとパラアルキルスチレンとの臭素化されたコポリマー
は、直接反応生成物（即ち、重合されたままの形態の生
成物）を含むコポリマーであって、予想外に均質で一様
の組成分布を有するコポリマーを製造することを可能に
する。従って、本明細書中に記載した重合と臭素化手順
を使用することによって、本発明を実施するのに適する
コポリマーが製造できる。これらのコポリマーは、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（GPC）によって
測定して、狭い分子量分布と実質的に均一な組成分布、
即ちそれらの組成の全範囲にわたる組成均一性を示す。
コポリマー生成物の少なくとも約95重量％が、組成物全
体に対する平均パラアルキルスチレン含有率の、約10重
量％以内、好ましくは約７重量％以内のパラアルキルス
チレン含有率を有し、好ましくは、コポリマー生成物の
少なくとも約97重量％が、組成物全体に対する平均パラ
アルキルスチレン含有率の、約10重量％以内、好ましく
は約７重量％以内のパラアルキルスチレン含有率を有す
る。この実質的に均一な組成一様性は特に組成間分布に
関する。即ち、特定のコポリマーに関して、全ての選択
された分子量フラクションの間で、その中のパラアルキ
ルスチレンのパーセンテージ、或いはパラアルキルスチ
レンのイソオレフィンに対する比率が、上述したよう
に、実質的に同じである。

さらに、パラアルキルスチレンのイソブチレンのよう
なイソオレフィンとの相対反応性は１に近いので、これ
らのコポリマーの組成間分布（intercompositionaldist
ribution）も実質的に均一である。即ち、これらのコポ
リマーは本質的にランダムコポリマーであり、どの特定
のポリマー鎖においても、パラアルキルスチレン単位と
イソオレフィン単位はその鎖全体にわって本質的なラン
ダムに分布している。

本発明の実施において有用なハロゲン含有コポリマー
は実質的に均一な組成分布を有し、以下の式で表される
パラアルキルスチレン部分を含む。

ここで、Ｒ及びR¹は、水素、好ましくは１〜５個の炭
素原子を有するアルキル、好ましくは１〜５個の炭素原
子を有するハロゲン化第１アルキル、ハロゲン化第２ア
ルキル、及びそれらの混合物から成る群から独立に選択
され、Ｘは臭素、塩素、及びそれらの混合物から成る群
から選択される。例えば、1989年５月26日に出願された
欧州特許出願8930595.9（1989年11月29日に公告された
公告第0344021号）に記載されているようなものであ
る。

前記欧州特許に記載されているように、様々な方法を
使用してイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンと
のコポリマーを製造することができる。重合は、ターボ
ミキサー又はプロペラのような効率的な撹拌手段、吸い
出し管、外部冷却ジャケット及び内部冷却コイル又はそ
の他の重合熱を除去する手段、モノマー、触媒、及び希
釈剤用の入口パイプ、温度検知手段、及び保持ドラム又
は急冷タンクへの流出液オーバーフローを備えた、じゃ
ま板付きタンク型反応器を使用して、典型的な連続式重
合プロセスで連続的に行うのが好ましい。反応器は空気
と水分をパージされ、モノマーと触媒を導入する前に、
乾燥した精製溶媒又は溶媒の混合物が充填される。

ブチルゴムの重合において一般的に使用される反応器
は、本発明のプロセスにおいて使用するのに適する所望
のパラアルキルスチレンコポリマーを製造するための重
合反応に使用するのに一般的に適している。重合温度は
約−35℃乃至約−100℃の範囲内でよく、約−40℃乃至
約−80℃が好ましい。

コポリマーの製造プロセスは、使用された希釈剤中で
形成されたポリマーのスラリーの形態で行うことがで
き、又は均一な溶液プロセスとしても行うことができ
る。しかしながら、スラリー法を使用するのが好まし
い。なぜならば、そのような場合には、反応器中に低粘
度の混合物が製造され、40重量％のポリマーまでのスラ
リー濃度が可能であるからである。

イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとのコポ
リマーは、希釈剤及びルイス酸触媒の存在下共重合条件
下に共重合反応器中でイソモノオレフィンとパラアルキ
ルスチレンを混合することによって製造できる。

単独で又は混合物中で使用できる希釈剤の典型的な例
には、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、
ヘキサン、トルエン、ヘプタン、イソオクタン、その
他、が含まれ、本発明において特に有利な種々のハロゲ
ン化炭化水素には、塩化メチレン、クロロホルム、四塩
化炭素、塩化メチルが含まれ、塩化メチルが特に好まし
い。

本発明のコポリマー製造する際に重要な要素の１つ
は、不純物を重合反応器から除去することである。即
ち、不純物が存在した場合、それらは触媒との錯化又は
イソモノオレフィン又はパラアルキルスチレンとの共重
合をもたらし、これは、本発明の実施において有用なパ
ラアルキルスチレンコポリマーの製造を妨害する。より
詳細に述べると、これらの不純物には、触媒毒物質、水
分、及び、例えば金属−アルキルスチレンなどのような
その他の共重合性モノマーが含まれる。これらの不純物
は系から除されていなければならない。

適するコポリマーの製造において、パラアルキルスチ
レンは、95.0重量％以上の純度であるのが好ましく、よ
り好ましくは97.5重量％以上の純度であり、最も好まし
くは99.5重量％以上の純度である。イソモノオレフィン
は、99.5重量％以上の純度であるのが好ましく、より好
ましくは99.8重量％以上の純度である。使用される希釈
剤は、99重量％以上の純度であるのが好ましく、より好
ましくは99.8重量％以上の純度である。

最も好ましくはルイス酸触媒は、エチルアルミニウム
ジクロリドであり、エチルアムリミウムジクロリドとジ
エチルアルミニウムクロリドとの混合物が好ましい。使
用されるこのような触媒の量は、製造されるコポリマー
の所望の分子量と所望の分子量分布に依存するが、重合
されるモノマーの総量に基づいて、一般に約20ppm乃至
１重量％であり、約0.001乃至0.2重量％が好ましい。

ポリマーのハロゲン化は、塊状相（例えば、溶融相）
又は溶液又は微細分散スラリー中で行うことができる。
塊状ハロゲン化は、適当な混合を与え、ハロゲン及び反
応の腐食性を副生成物を取り扱えるように改良された、
押出し機又はその他の密閉式混合器中で行うことができ
る。そのような塊状ハロゲン化方法の詳細は、米国特許
第4,548,995号に記載されており、これは参考として本
明細書中に組み入れられている。

溶液ハロゲン化に適する溶媒は、低沸点の炭化水素
（C₄〜C₇）及びハロゲン化炭化水素である。高沸点のパ
ラメチルスチレンは従来的蒸溜による除去を不実用的に
し、溶媒のハロゲン化を完全に防止するのは困難なの
で、溶液又スラリーハロゲン化が使用される場合、希釈
剤とハロゲン化条件を希釈剤のハロゲン化を防ぐように
選択すること、及び残留パラメチルスチレンを許容可能
な濃度まで減少させることは重要である。

パラメチルスチレン／イソブチレンコポリマーのハロ
ゲン化に関して、環の炭素をハロゲン化することができ
るが、生成物はかなり不活性であり、あまり興味のある
ものではない。しかしながら、実用的条件下に、過剰の
ポリマーの劣化、架橋、又はその他の望ましくない副反
応をともなうことなく、ハロゲンの所望の官能基をパラ
メチルスチレン／イソブチレンコポリマーに高収率で導
入することができる。

本発明の実施に対して有用なコポリマー中の鎖中に組
み入れられたパラメチルスチリル基のラジカル臭素化は
パラメチル基上で起こるほとんど排他的な置換により高
度に特異的に行われ、所望のベンジル臭素官能基を生成
ることができることは注目されなければならい。臭素化
反応の高度の特異性は、広い反応条件範囲にわたって維
持できるが、但し、イオン反応経路を促進する要因（即
ち、極性希釈剤、フリーデル−クラフツ触媒、その他）
は除外しなければならない。

従って、ペンタン、ヘキサン、又はヘプタンのような
炭化水素溶媒中の適するパラメチルスチレン／イソブチ
レンコポリマーの溶液は、光、熱、又は、ラジカルハロ
ゲン化の促進剤として選択されたラジカル開始剤（条件
による、即ち、使用される特定の温度条件に対して適す
る半減期を有する特定のラジカル開始剤を選択しなけれ
ばならず、より高いハロゲン化温度では一般により長い
半減期が好ましい）を使用して選択的に臭素化して、パ
ラメチル基上の置換を経由して、鎖の切断及び／又は架
橋をほとんどともなわずに、ほとんど排他的に所望のベ
ンジル臭素官能基を生成することができる。

この反応は、臭素原子の形成によって、又は光化学的
又は熱的（増感剤の使用をともなうか又はともなわな
い）に開始することができ、また使用されるラジカル開
始剤は、見境なく臭素原子、溶媒又はポリマーと反応す
るもの（即ち、水素引抜きを経由して）よりもむしろ臭
素分子と優先的に反応するものでよい。上述の増感剤
は、光化学的増感剤であり、それ自身は低エネルギーの
フォトンを吸収して解離し、次ぎに臭素の解離を生じさ
せ、沃素のような物質が含まれる。従って、所望の反応
条件下に、約0.5乃至約2500分の半減期を有する開始剤
を使用するのが好ましく、約10乃至300分がより好まし
い。使用される開始剤の量は、通常コポリマーの0.02乃
至１重量％の間で変化し、約0.02乃至0.3％が好まし
い。好ましい開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル
（AIBN）、アゾビス（2,4ジメチルバレロ）ニトリル、
アゾビス（２メチルブチロ）ニトリルなどのようなビス
アゾ化合物である。その他のラジカル開始剤も使用でき
るが、水素引抜きにおいて比較的弱いラジカル開始剤を
使用して、コポリマー又は溶媒と反応してアルキルラジ
カルを形成させるよりもむしろ臭素分子と優先的に反応
して臭素原子を形成させるのが好ましい。アルキルラジ
カルを形成する場合、得られるコポリマーの分子量が減
少する傾向があり、また架橋のような望ましくない副反
応を促進する傾向がある。パラメチルスチレンとイソブ
チレンのコポリマーのこのラジカル臭素化反応は非常に
選択的であり、ほとんど排他的に所望のベンジル臭素官
能基を生成する。実際に、起こることが判明した唯一の
主要な副反応は、ジブロモ誘導体を生成するパラメチル
基でのジ置換であるが、これさえも、鎖中のパラメチル
スチリル部分の約60％以上がモノ置換されるまで起こら
ない。従って、パラメチルスチレン含有量の約60モル％
までは、モノブロモ形態のベンジル臭素官能基の所望の
量を前述のコポリマー中に導入することができる。

臭素化中の停止反応を最小化して、長い急速なラジカ
ル連鎖反応が起こるようにし、また、停止に起因する副
反応を最小化しながら、多くのベンジル臭素を個々の開
始に対して導入するのが望ましい。従って、系の純度は
重要であり、定常状態のラジカル濃度は広範囲な再結合
反応と可能な架橋を防ぐのに十分なほど低く保たれなけ
ればならない。臭素が消費されたら直ぐに反応を急冷し
て、（臭素の不存在下の）二次反応によるラジカルの連
続的形成が生じないようにしなければならない。急冷
は、冷却、光源を消すこと、希釈苛性アルカリを添加す
ること、ラジカルトラップの添加、又はそれらの組み合
わせによって行うことができる。

１モルの臭素が鎖中のパラメチルスチリル部分上で反
応又は置換されるごとに１モルのHBrが生成するので、H
Brが望ましくない副反応に参加するか又は触媒するのを
防ぐために、反応中か又は少なくともポリマーの回収中
に、このHBrを中和するか又は除去するのが望ましい。
そのような中和又は除去は反応後の苛性アルカリ洗浄に
よって行うことができ、一般に、HBrに対して過剰モル
量の苛性アルカリを使用する。或いは、中和は、臭素化
反応中に、分散形態で存在する炭酸カルシウム粉末のよ
うな粒状塩基（これは臭素とは比較的非反応性である）
に、生成するHBrを吸収させることによって行うことが
できる。HBrの除去は、好ましくは高温で、不活性ガス
（例えば、N₂）を使用してストリッピングすることによ
って行うこともできる。

臭素化され、急冷され、そして中和されたパラメチル
スチレン／イソブチレンコポリマーを従来的手段を使用
して回収し仕上げすることができ、適当な安定化剤を添
加して非常に望ましく用途の広い官能性飽和コポリマー
を生成することができる。

要約すると、本発明において有用なコポリマーを製造
するためのハロゲン化は、約55乃至80℃において、約4.
5乃至約30分間の範囲内の期間、例えば、AIBN又はVAZO
（登録商標）52［2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルペン
タンニトリル）のようなビスアゾ開始剤を利用して、ノ
ルマルアルカン（例えば、ヘキサン又はヘプタン）溶液
中の臭素を使用して、イソブチレン−パラメチルスチレ
ンコポリマーをハロゲン化し、その後苛性アルカリで急
冷することによって行うのが好ましい。回収されたポリ
マーを塩基性洗浄水及び水／イソプロパノール洗浄液中
で洗浄し、回収し、安定化し、そして乾燥する。

芳香族ハロメチル基は、例えば、ハロメチル基を通し
て直接的にか又は使用すべき所望の架橋反応を可能にす
るその他の官能基に転化することによって、様々な方法
で行える容易な架橋を可能にする。直接的架橋は、アン
モニア、アミン、又はポリアミン；金属ジカルボキシレ
ート；金属ジチオレート；促進化金属酸化物（bromoted
metal oxides）（即ち、ZnO＋ジチオカルバメート）、
その他のような様々な多官能性求核試薬によって行うこ
とができる。架橋はポリアルキル化反応によっても行う
ことができる。従って、芳香族ハロメチル基は、使用す
る架橋反応の選択の幅を広げる。

フェニル環を含む（そして主鎖の不飽和を含まない）
イソブチレン／パラメチルスチレンコポリマーの利点の
１つは耐オゾン性が大幅に強化されたことである。

本発明のホース組成物は、充填剤、ゴム配合添加剤、
及びそれらの混合物から成る群から選択される成分も含
む。

充填剤は、非強化充填剤、強化充填剤、有機充填剤、
無機充填剤、及びそれらの混合物でよい。

適する充填剤には、炭酸カルシウム、クレー、シリ
カ、タルク、カーボンブラック、及びそれらの混合物が
含まれる。

適するゴム配合添加剤には、酸化防止剤、安定化剤、
ゴムプロセス油、顔料、及びそれらの混合物が含まれ
る。ゴムプロセス油は、パラフィン系プロセス油でもナ
フテン系プロセス油でもよい。適する酸化防止剤には、
ヒンダードフェノール、アミノフェノール、ヒドロキノ
ン、アルキルジアミン、アミン縮合生成物などが含まれ
る。好ましい添加剤は、脂肪酸、低分子量ポリエチレ
ン、ワックス、及びそれらの混合物である。好ましい脂
肪酸はステアリン酸である。その他の脂肪酸の混合物も
ステアリン酸とともに使用できる。

ホース組成物は硬化剤も含む。ゴムの加硫に適する公
知の全ての硬化剤系を使用できる。

適する硬化剤には、ペルオキシド硬化剤、硫黄硬化
剤、及び非硫黄硬化剤が含まれる。例えば、硬化剤は酸
化亜鉛でよい。所望により、ジチオカルバンメート、チ
ウラム、チオウレア、及びそれらの混合物のような硬化
剤促進剤を使用してもよく、例えば、リサージ;2−メル
カプトイミダゾリン；ジフェニルグアニジン;2−メルカ
プトベンズイミダゾール；及びN,N′−フェニレンビス
マレイミドのような酸化亜鉛を含まない硬化剤も使用で
きる。

フェノール樹脂、臭素化フェノール樹脂、ウレタン樹
脂、その他のような樹脂硬化剤もホース組成物の硬化剤
成分として使用できる。例えば、ジクミルペルオキシ
ド、ベンゾイルペルオキシド、α，α′−ビス（ターシ
ャリーブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、及
び類似物のような有機過酸化物も硬化剤として使用でき
る。

本発明のホース組成物は、C₄〜C₇イソモノオレフィン
とパラアルキルスチレンの特定のハロゲン含有コポリマ
ーを約35乃至65重量％の範囲内の量、好ましくは約45乃
至55重量％の範囲内の量で含むことができ、充填剤と添
加剤の総量は約35乃至65重量％の範囲内の量、好ましく
は約45乃至55重量％の範囲内の量であり、硬化剤を約0.
5乃至5.0重量％の範囲内の量、好ましくは約1.5乃至3.0
重量％の範囲内の量で含むことができ、これらのパーセ
ンテージは全て全ホース組成物の重量に基づくものであ
る。

ホース組成物は、従来的加硫方法に従って、熱及び／
又は光又は放射線にさらすことによって加硫できる。典
型的には、加硫は、約130乃至約250℃、好ましくは約15
0乃至約200℃の範囲内の温度において、約１乃至約150
分間の範囲内の期間行われる。

本発明のホース組成物は、例えば、自動車のラジエー
ターの冷却液ホース、液圧ホース、その他のようなあら
ゆる種類のホースの製造に使用できる。本発明のホース
組成物は、ホースが約165℃までの温度に耐えなければ
ならない自動車のラジエーターの冷却液ホースに特に適
する。

自動車のラジエーターの冷却液ホースは一般にインナ
ーチューブと外部カバーを含む。インナーチューブと外
部カバーの間に補強材及び／又はその他の層を含むホー
スもある。本発明によれば、ホース組成物はホースの少
なくとも一部を加工するのに使用される。

従って、本発明のホース組成物はホースのインナーチ
ューブ及び／又は外部カバーの製造するのに使用でき
る。本発明のホース組成物はインナーチューブの少なく
とも一部を製造するのに使用するのが好ましい。

ホースは従来的方法のいずれによっても製造すること
ができる。例えば、未加硫のホース組成物を長く伸びた
チューブに成形し、マンドレル上に置くことができる。
カバー材料をチューブの外側表面に塗布することができ
る。圧力を直接的に又はプラスチックテープのようなテ
ープ布中にホースを包むことによってかけ、その後、ホ
ースに熱と水蒸気圧をかけてホースを加硫する。

典型的なホースは、一般に、インナーチューブ、外部
カバー、及び補強材を含む。インナーチューブはホース
によって運ばれる液体や蒸気を含み、運ばれる物質によ
る内圧又はホースに作用する外力に耐えるように適合さ
れる。カバーは機械的及び環境的ダメージからホースを
守る。

自動車のホースのようなホースを製造するのに好まし
い方法は押出し法である。例えば、押出し方法によって
本発明のホース組成物を使用してホースを製造するため
には、ゴムを押し出すのに適する押出し機中でホース組
成物を加熱する。押出し機はポンプのように作用し、そ
れによって、組成物をチューブの形にするピンとリング
ダイの構成を通して軟化したゴムの塊を押し出す。チュ
ーブは水のトラフ中で直ちに冷却される。その後、織編
用糸をホースの周りに螺旋巻きするか、編むか、または
袋編み（braiding）するかによって補強材をつける。そ
の後、補強されたチューブをクロスヘッド押出し機に通
すことによって、ホースの所望の最終用途にもよるが、
本発明のホース組成物又はチューブの外部カバーにおい
て従来的に使用されている組成物のようなその他の組成
物によって覆う。得られる補強され、カバーで覆われ、
押し出されたチューブを再び水のトラフ中で冷却し、所
望の長さのホースの片に断裁し、これは予備形成された
マンドレルの上に置く。その後、ホース片を水蒸気オー
トクレーブ中で加硫する。

本発明を説明するため以下の実施例を示す。

実施例本発明の臭素化イソブチレン−パラメチルスチレンコ
ポリマーを含む組成物の硬化応答と物理的特性をブロモ
ブチルゴムを含む組成物と比較するために実験を行っ
た。これらの組成物中で使用された臭素化イソブチレン
−パラメチルスチレンコポリマーは、パラメチルスチレ
ン部分に臭素を含んだ。臭素化イソブチレン−パラメチ
ルスチレンコポリマーが添加されたマスターバッチの組
成は、ブロモブチルゴムが添加されたマスターバッチの
組成と同じであった。第Ｉ表に示されているように、組
成物Ａ〜Ｅと組成物Ｆは異なる硬化剤を使用した。組成
物Ａ〜Ｅ中の硬化剤は、酸化亜鉛とジペンタメチレンチ
ウラムヘキサスルフィドを含んだ。組成物Ｆ中の硬化剤
は、酸化亜鉛、ベンゾチアジルジスルフィド、及びテト
ラメチルチウラムジスルフィドを含んだ。本発明による
組成物はＡ〜Ｅと命名された。プロモプチルゴムを含む
比較組成物はＦと命名された。組成物Ｆ中のブロモブチ
ルゴムは、２重量％の臭素を含み、125℃で37（ML 1＋
８）のムーニー粘度を有していた（即ち、エクソン・ケ
ミカル・カンパニー製のエクソン・ブロモブチル・グレ
ード2233である）。

組成物Ｆ中で使用されたブロモブチルゴムは、第Ｉ表
中において、「コポリマーＴ」と命名されている。組成
物Ａ〜Ｅ中で使用された臭素化イソブチレン−パラメチ
ルスチレンコポリマーは、第Ｉ表中において、コポリマ
ーＺ、Ｙ、Ｘ、Ｗ及びＭと命名されている。これらの後
者のコポリマーは異なる臭素含有率を有し、第Ｉ表に記
載されているような異なる特性を有する。これらの化合
物は全て、水蒸気加熱されたコンプレッション成形型中
において160℃で20分間硬化した。

組成とこれらの実験の結果を第Ｉ表に示す。

第Ｉ表中のムーニー粘度は全てASTM D1646に従って測
定した。

第Ｉ表のデータから分かるように、本発明による組成
物である組成物Ａ〜Ｅは、組成物Ｆよりも良好な硬化活
性を有していた。

さらに、キュアメーター（curemeter）プロット上の
最大トルク（MH）と最小トルク（ML）との差として決定
される硬化の状態は組成物Ａ〜Ｅの方が高い。弾性率、
引張り強さ、及び伸びを含む応力歪特性も、組成物Ａ〜
Ｅが改良された硬化の状態を有することを示した。これ
はさらに圧縮硬化の結果によっても示されるが、これは
一般に、本発明の組成物Ａ〜Ｅの方が比較用の組成物Ｆ
よりも低かった、この特性は、液体を導くためのホース
において密封性を維持するために重要である。本発明の
組成物は、また、それぞれ、150〜165℃の温度で１週間
高温の空気中で老化させた後も物理的特性をかなり良好
に保持した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平２−150408（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 23/28 C08L 25/16 C08L 25/18 C08J 3/20 C08J 3/24 F16L 11/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】インナーチューブ及び外部カバーを含む加
硫された弾性ホースであって、前記ホースの少なくとも
一部が、（１）C₄〜C₇イソモノオレフィンとパラアルキルスチレ
ンとのハロゲン含有コポリマーであって、少なくとも約
５重量％の前記パラアルキレスチレン及び少なくとも約
0.4モル％の前記ハロゲンを含み、前記ハロゲンが前記
パラアルキルスチレンに化学的に結合している、コポリ
マー、及び（２）充填剤、ゴム配合添加剤、及びそれらの混合物か
ら成る群から選択される成分、を含む組成物から製造さ
れたものである、加硫された弾性ホース。
【請求項２】前記組成物が、約35乃至65重量％のの前記
コポリマー、及び約35乃至約65重量％の前記成分（２）
を含む、請求項１の加硫された弾性ホース。
【請求項３】前記コポリマーが約５乃至20重量％のパラ
アルキルスチレンを含む、請求項１の加硫された弾性ホ
ース。
【請求項４】前記コポリマーが少なくとも約0.5モル％
のハロゲンを含む、請求項１の加硫された弾性ホース。
【請求項５】ハロゲンが、塩素、臭素、及びそれらの混
合物から成る群から選択される、請求項１の加硫された
弾性ホース。
【請求項６】イソモノオレフィンがイソブチレンであ
り、パラアルキルスチレンがパラメチルスチレンであ
る、請求項１の加硫された弾性ホース。
【請求項７】成分（２）が充填剤であり、前記充填剤が
カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、
及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項
１の加硫された弾性ホース。
【請求項８】成分（２）がゴム配合添加剤であり、前記
ゴム配合添加剤が酸化防止剤、安定化剤、ゴムプロセス
油、顔料、及びそれらの混合物から成る群から選択され
る、請求項１の加硫された弾性ホース。
【請求項９】ゴム配合添加剤がステアリン酸、低分子量
ポリエチレン、ワックス、及びそれらの混合物から成る
群から選択される、請求項１の加硫された弾性ホース。
【請求項１０】自動車のラジエーターの冷却液ホースで
ある、請求項１の加硫された弾性ホース。
【請求項１１】インナーチューブが前記組成物を含む、
請求項１の加硫された弾性ホース。
【請求項１２】外部カバーが前記組成物を含む、請求項
１の加硫された弾性ホース。