JP2797902B2

JP2797902B2 - 剥離剤用シリコーン組成物

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Publication number: JP2797902B2
Application number: JP14852993A
Authority: JP
Inventors: 秀行伊東; 剛正豊田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-05-27
Filing date: 1993-05-27
Publication date: 1998-09-17
Anticipated expiration: 2013-09-17
Also published as: JPH06336574A; KR100352560B1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬化性に優れている
上、残留接着率の低下が少なく、かつ耐空気曝露性に優
れた剥離性シリコーン硬化皮膜を与える付加反応型溶剤
タイプの剥離剤用シリコーン組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
紙やプラスチックフィルムなどの基材と粘着性物質との
間の接着又は固着を防止することを目的として、基材面
にシリコーン組成物の硬化皮膜を形成させて剥離性を付
与することが行われている。

【０００３】この場合、基材表面にシリコーン皮膜を形
成する方法としては、（１）白金系化合物を触媒とし
て、脂肪族不飽和基を含有するオルガノポリシロキサン
とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反応
させて剥離性皮膜を形成する方法、（２）有機錫化合物
などの有機酸金属塩触媒を使用し、オルガノポリシロキ
サンを縮合反応させて剥離性皮膜を形成する方法などが
知られている。

【０００４】これらの方法において使用するシリコーン
組成物は、いずれも加熱によって皮膜を形成させる熱キ
ュアタイプと称されるものであり、その性状によってト
ルエン等の有機溶剤に溶解したタイプ、これらをエマル
ジョン化したエマルジョンタイプ、シリコーンのみから
なる無溶剤タイプに分類される。

【０００５】生産性の面からは、第２の方法よりも、硬
化速度が速い第１の方法で形成される剥離性皮膜が広く
用いられているが、シリコーン硬化皮膜を形成した基材
が空気中に曝された場合、粘着製品と基材との剥離が困
難となり、極端な場合には粘着製品が基材から剥がれな
くなるという問題が発生している。これは空気中のほこ
りなどがシリコーン硬化皮膜に付着することが原因であ
ると推察され、この耐空気曝露性も粘着製品を安定して
生産する点やシリコーン硬化皮膜形成基材を繰り返し使
用する上で重要なものとなってきている。

【０００６】一般的に付加反応型シリコーン組成物から
なる硬化皮膜は、縮合反応型シリコーン組成物からなる
硬化皮膜に比べて耐空気曝露性に劣るものであり、ま
た、溶剤タイプのシリコーン組成物からなる硬化皮膜
は、エマルジョンタイプや無溶剤タイプの組成物からな
る皮膜よりも耐空気曝露性に劣るものである。

【０００７】そこで、付加反応型溶剤タイプのシリコー
ン組成物において、反応性置換基を有さない成分（いわ
ゆる移行成分）を過剰に加え、この組成物で形成した硬
化皮膜に付着したほこりを移行成分中に取り込むことに
よって、シリコーン硬化皮膜の耐空気曝露性を向上させ
る方法も採用されているが、この場合、ロール汚れや印
刷不良などの移行性の問題や粘着剤の接着力の極端な低
下などの不利を生ずる問題がある。

【０００８】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
硬化性に優れている上、残留接着率の低下が少なく、か
つ耐空気曝露性に優れた剥離性シリコーン硬化皮膜を与
える付加反応型溶剤タイプの剥離剤用シリコーン組成物
を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を行った結果、（Ａ）１分
子中に全有機基に対してビニル基を０．１５〜３モル％
含有し、３０重量％トルエン溶液の２５℃における粘度
が１，０００〜１００，０００センチポイズのジオルガ
ノポリシロキサン、（Ｂ）１分子中にけい素原子に結合
した水素原子を少なくとも３個有し、Ｒ₂ＳｉＯ単位
（ここで、Ｒは同種又は異種の一価炭化水素基）を１０
〜５０モル％含有し、（Ａ）成分のビニル基に対するＳ
ｉＨ基の量がモル比で２〜５であるオルガノハイドロジ
ェンポリシロキサン、（Ｃ）白金族金属系触媒とを配合
することにより、従来の付加反応型溶剤タイプのシリコ
ーン組成物に比べて付加反応性に優れるため、この組成
物から得られる硬化皮膜中の残存官能基（ビニル基）量
を少なくすることができ、このためビニル基が帯電する
ことに起因するほこり付着の可能性が少なくなり、ま
た、硬化皮膜が硬いため（アスカー硬度計によるゴム硬
度が５５〜８５）、ほこりが硬化皮膜中に侵入するのを
防ぐことができ、耐空気曝露性が大幅に改善された硬化
皮膜を与えることができ、このため粘着加工時などにお
けるシリコーン硬化皮膜を形成した基材の空気曝露によ
る重剥離化トラブルが防止でき、生産性の品質管理を改
善することができることを知見し、本発明をなすに至っ
た。

【００１０】従って、本発明は、（Ａ）１分子中に全有
機基に対してビニル基を０．１５〜３モル％含有し、３
０重量％トルエン溶剤の２５℃における粘度が１，００
０〜１００，０００センチポイズのジオルガノポリシロ
キサン、（Ｂ）１分子中にけい素原子に結合した水素原
子を少なくとも３個有し、Ｒ₂ＳｉＯ単位（ここで、Ｒ
は同種又は異種の一価炭化水素基）を１０〜５０モル％
含有し、（Ａ）成分のビニル基に対するＳｉＨ基の量が
モル比で２〜５であるオルガノハイドロジェンポリシロ
キサン、（Ｃ）白金族金属系触媒を含有し、硬化後のゴ
ム硬度がアスカー硬度計で５５〜８５であることを特徴
とする剥離剤用シリコーン組成物を提供する。

【００１１】以下、本発明を更に詳しく説明すると、
（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンは１分子中に全
有機基に対してビニル基を０．１５〜３モル％、特に好
ましくは０．２〜２モル％含有し、３０重量％トルエン
溶液の２５℃における粘度が１，０００〜１００，００
０センチポイズ（ｃｐ）のものである。

【００１２】ジオキサンポリシロキサンとしてビニル基
含有量が０．１５モル％未満のものでは硬化性も悪く、
得られる硬化皮膜が比較的軟らかいために、目的とする
優れた耐空気曝露性が得られない。また、ビニル基含有
量が３モル％を越えると、剥離抵抗が大きくなり、優れ
た剥離性能が得られなくなってしまう。また、３０重量
％トルエン溶液の２５℃における粘度が１，０００ｃｐ
より低いと、オルガノポリシロキサンをトルエンに溶解
する作業上不都合が生じ、１００，０００ｃｐより高い
場合はかかるオルガノポリシロキサンの合成が困難であ
る。

【００１３】上記（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサ
ンにおいて、ビニル基以外の有機基としては、メチル
基，エチル基，プロピル基等のアルキル基、フェニル
基，トリル基等のアリール基などが挙げられるが、硬化
性、剥離性向上の点から８０モル％以上がメチル基であ
ることが好ましい。なお、このジオルガノポリシロキサ
ンの分子鎖末端は水酸基、アルキル基、ビニル基などの
いずれでもよいが、硬化性の面からビニル基であること
が好ましく、また、分子形状は直鎖状であることが好ま
しいが、分枝状であってもよい。

【００１４】（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンは、１分中にけい素原子に結合した水素原子
を少なくとも３個以上有し、Ｒ₂ＳｉＯ単位（Ｒは同種
又は異種の一価炭化水素基）を１０〜５０モル％含有す
るものであり、このＳｉＨ基と（Ａ）成分中のビニル基
とが付加反応して硬化皮膜が形成されるものである。

【００１５】ここで、上記Ｒとしてはメチル基，エチル
基，プロピル基等のアルキル基、フェニル基，トリル基
等のアリール基などが挙げられるが、付加反応速度の向
上の点からメチル基であることが好ましい。

【００１６】また、けい素原子に結合した水素原子以外
の他の有機基も上記Ｒと同様であるが、その９０モル％
以上がメチル基であることが好ましい。

【００１７】このようなオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンとしては下記式（１）、（２）で示すものが挙
げられる。

【００１８】

【化１】

【００１９】上記式において、ｎ／（ｍ＋ｎ）及びｑ／
（ｐ＋ｑ）はそれぞれ０．１〜０．５、特に０．２〜
０．５の範囲とすることが好ましい。ｎ／（ｍ＋ｎ）及
びｑ／（ｐ＋ｑ）が０．１未満では上記オルガノポリシ
ロキサンがビニル基と有効に反応することが難しいた
め、本発明の目的である優れた耐空気曝露性が得られ
ず、ｎ／（ｍ＋ｎ）及びｑ／（ｐ＋ｑ）が０．５を越え
ると耐空気曝露性は良好なものの、基材との密着性に劣
るという不利が生ずる場合がある。

【００２０】なお、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェ
ンポリシロキサンは直鎖状でも、分枝状であってもよ
く、また、２５℃での粘度は１０〜１，０００ｃｐであ
ることが好ましい。

【００２１】（Ｂ）成分の配合量は（Ａ）成分に含有さ
れるビニル基量に応じたものとすればよいが、硬化皮膜
形成性、剥離性能から、ＳｉＨ／ＳｉＣＨ＝ＣＨ₂の比
は２〜５とすることが必要であり、特に２．５〜４．５
とすることが好ましい。この比が２未満の場合、硬化皮
膜が比較的軟らかくなるため、耐空気曝露性が悪くな
り、また５を越えると剥離抵抗が大きくなってしまう。

【００２２】（Ｃ）成分の白金族金属系触媒は、（Ａ）
成分と（Ｂ）成分との付加反応を促進するための触媒で
あり、付加反応触媒として公知のものが使用できる。こ
のような白金族金属系触媒としては、例えば白金系、パ
ラジウム系、ロジウム系などの触媒が挙げられ、これら
の中で特に白金系触媒が好ましい。このような白金系触
媒としては、例えば塩化白金酸、塩化白金酸のアルコー
ル溶液やアルデヒド溶液、塩化白金酸の各種オレフィン
又はビニルシロキサンとの錯体などが挙げられる。

【００２３】これら白金族金属系触媒の添加量は触媒量
であるが、良好な硬化皮膜を得ると共に経済的な見地か
ら、（Ａ）成分１００部（重量部、以下同じ）に対して
白金族金属量として１〜１，０００ｐｐｍの範囲とする
ことが好ましい。

【００２４】本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）
成分の所定量を配合することによって得られるが、以上
の各成分の外に、他の任意成分、例えば白金族金属系触
媒の触媒活性を抑制する目的で、各種有機窒素化合物、
有機りん化合物、アセチレン系化合物、オキシム化合
物、有機クロロ化合物などの活性抑制剤、剥離力を制御
する目的でけい素原子に結合した水素原子やビニル基を
有さないジオルガノポリシロキサンなどを必要に応じて
添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本
発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができ
る。

【００２５】本発明のシリコーン組成物の調製に際して
は、（Ａ）、（Ｂ）成分及び任意成分を予め均一に混合
した後、（Ｃ）成分を添加することが好ましく、各成分
は単一で使用しても２種以上を併用してもよい。また、
必要に応じてトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン等の有
機溶剤に溶解してもよい。

【００２６】このようにして調製されたシリコーン組成
物は、例えば紙、プラスチックフィルムなどの基材に塗
布した後、常法によって加熱硬化される。加熱硬化によ
って形成された硬化皮膜のアスカーＣ硬度は５５〜８５
であるので、本発明の組成物の硬化皮膜が形成された基
材は剥離紙などとして好適に使用される。

【００２７】

【発明の効果】本発明のシリコーン組成物は、硬化性に
優れている上、残留接着率の低下が少なく、かつ耐空気
曝露性に優れたシリコーン硬化皮膜を与えるもので、剥
離剤用として優れた性能を有する。

【００２８】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。なお、各例中の部はいずれも重量部であ
り、粘度は２５℃における値である。

【００２９】また、シリコーン組成物の硬化性、剥離
力、残留接着率、耐空気曝露性、硬化皮膜硬度は下記の
方法により測定した。

【００３０】硬化性シリコーン組成物を薄膜状フィルム又はシート状の基材
表面に所定量塗布し、所定温度の熱風式乾燥機中で加熱
して形成される硬化皮膜を指で数回こすり、くもり及び
脱落のない状態になるまでの時間を測定した。

【００３１】剥離力シリコーン組成物を薄膜状フィルム又はシート状の基材
表面に所定量塗布し、所定温度の熱風式乾燥機中で加熱
して硬化皮膜を成形した後、この硬化皮膜表面にアクリ
ル系溶剤型粘着剤・オリバインＢＰＳ−５１２７（東洋
インキ製造株式会社製）を塗布して１００℃で３分間加
熱処理した。次に、この処理面に坪量６４ｇ／ｍ²の上
質紙を貼り合わせ、２５℃で２０時間エイジングさせた
後、試料を５ｃｍ幅に切断し、引張り試験機を用いて１
８０度の角度で剥離速度０．３ｍ／分、６０ｍ／分で貼
り合わせ紙を引張り、剥離するのに要する力（ｇ）を測
定した。

【００３２】残留接着力剥離力測定の場合と同様にして基材表面に形成されたシ
リコーン組成物の硬化皮膜の表面にポリエステルテープ
（商品名：ルミラー３１Ｂ、日東電工株式会社製）を貼
り合わせ、２０ｇ／ｃｍ²の荷重を載せて７０℃で２０
時間エイジングした後、テープを剥がしてステンレン板
に貼り付けた。次に、このテープをステンレス板から１
８０度の角度で剥離速度０．３ｍ／分で剥がし、剥離す
るのに要する力（ｇ）を測定した。また、ブランクとし
てテフロン板に貼り合わせ、同様に処理したテープをス
テンレス板から剥離するのに要する力（ｇ）を測定し
た。これらの比をとって百分率で表した。

【００３３】耐空気曝露性剥離力測定の場合と同様にして基材表面に形成されたシ
リコーン組成物の硬化皮膜を室内で空気中に３〜１６時
間曝した後、剥離力測定と同様にして各々剥離速度が
０．３ｍ／分で剥離するのに要する力（ｇ）を測定し、
空気曝露による剥離力の変化を調べた。

【００３４】硬化皮膜硬度シリコーン組成物を所定の温度の熱風式乾燥機中で所定
の時間加熱して、所定の厚さのゴム硬化皮膜を形成した
後、アスカーＣ型ゴム硬度計（高分子計器株式会社製）
を用いて、硬化皮膜硬度を測定した。

【００３５】［実施例１］分子鎖両末端がジメチルビニ
ルシロキシ基で封鎖され、メチルビニルシロキサン単位
を３モル％含有し、３０％トルエン溶解粘度が５，００
０ｃｐであるジメチルポリシロキサン（全有機基に対す
るビニル基の含有率が１．５モル％）１００部をトルエ
ン２，０００部に溶解し、これに分子鎖両末端がトリメ
チルシロキシ基で封鎖され、ジメチルシロキサン単位を
２５モル％含有し、粘度が４５ｃｐであるメチルハイド
ロジェンポリシロキサン９．２部（ＳｉＨ／ＳｉＣＨ＝
ＣＨ₂＝２．５）、更に１，１−ジメチル−２−プロペ
ニルオキシトリメチルシラン３部を加え、均一になるま
で撹拌した後、白金とビニルシロキサンとの錯体を上記
ジメチルポリシロキサンに対して白金換算で２００ｐｐ
ｍになるように添加し、シリコーン組成物を調製した。

【００３６】次に、得られたシリコーン組成物をポリエ
チレンラミネート紙（坪量１００ｇ／ｍ²）に固型分で
０．７〜０．８ｇ／ｍ²塗布し、キュアー性試験用サン
プルとしては１００℃で、また剥離力、残留接着率、空
気曝露性試験用サンプルとしては１４０℃で３０秒間加
熱処理して硬化皮膜を形成させた。更に、厚さが１２ｍ
ｍとなるように２５℃で２０時間かけてトルエンを風乾
させた後、１２０℃で２０分間加熱処理してゴムシート
を作製し、硬化皮膜硬度測定用サンプルとし、アスカー
Ｃ硬度を測定した。これらの測定結果を表１に示す。

【００３７】［実施例２］実施例１で用いたジメチルポ
リシロキサンの代わりに分子鎖末端がジメチルビニルシ
ロキシ基で封鎖され、メチルビニルシロキサン単位を
０．５モル％含有し、３０％トルエン溶解粘度が１０，
０００ｃｐであるジメチルポリシロキサン（全有機基に
対するビニル基の含有率が０．２５モル％）を１００
部、実施例１で用いたメチルハイドロジェンポリシロキ
サンの配合量を５．５部（ＳｉＨ／ＳｉＣＨ＝ＣＨ₂＝
４．５）とした以外は実施例１と同様にしてシリコーン
組成物を調製し、実施例１と同様の物性試験を行った。
結果を表１に併記する。

【００３８】［実施例３］実施例１で用いたジメチルポ
リシロキサンの代わりに分子鎖末端がジメチルビニルシ
ロキシ基で封鎖され、メチルビニルシロキサン単位を
１．２モル％含有し、３０％トルエン溶解粘度が４，５
００ｃｐであるジメチルポリシロキサン（全有機基に対
するビニル基の含有率が０．６モル％）８５部、更に分
子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、３０％
トルエン溶解粘度が２０，０００ｃｐであるジメチルポ
リシロキサン１５部を使用し、また実施例１で用いたメ
チルハイドロジェンポリシロキサンの配合量を４．４部
（ＳｉＨ／ＳｉＣＨ＝ＣＨ₂＝３．５）とした以外は実
施例１と同様にしてシリコーン組成物を調製し、実施例
１と同様の物性試験を行った。結果を表１に併記する。

【００３９】［比較例１］実施例１で用いたメチルハイ
ドロジェンポリシロキサンの配合量を５．５部（ＳｉＨ
／ＳｉＣＨ＝ＣＨ₂＝１．５）とした以外は実施例１と
同様にしてシリコーン組成物を調製した。

【００４０】［比較例２］実施例１で用いたメチルハイ
ドロジェンポリシロキサンの代わりに分子鎖両末端がト
リメチルシロキシ基で封鎖され、粘度が２０ｃｐである
メチルハイドロジェンポリシロキサンを６．４部（Ｓｉ
Ｈ／ＳｉＣＨ＝ＣＨ₂＝２．５）配合した以外は実施例
１と同様にしてシリコーン組成物を調製し、実施例１と
同様の物性試験を行った。結果を表１に併記する。

【００４１】［比較例３］実施例１で用いたメチルハイ
ドロジェンポリシロキサンの代わりに分子鎖両末端がト
リメチルシロキシ基で封鎖され、ジメチルシロキサン単
位を６０モル％有し、粘度が１５０ｃｐであるメチルハ
イドロジェンポリシロキサンを１６．０部（ＳｉＨ／Ｓ
ｉＣＨ＝ＣＨ₂＝２．５）配合した以外は実施例１と同
様にしてシリコーン組成物を調製し、実施例１と同様の
物性試験を行った。結果を表１に併記する。

【００４２】［比較例４］実施例１で用いたメチルハイ
ドロジェンポリシロキサンの配合量を２２．１部（Ｓｉ
Ｈ／ＳｉＣＨ＝ＣＨ₂＝６）とした以外は実施例１と同
様にしてシリコーン組成物を調製し、実施例１と同様の
物性試験を行った。結果を表１に併記する。

【００４３】

【表１】

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）１分子中に全有機基に対してビニ
ル基を０．１５〜３モル％含有し、３０重量％トルエン
溶液の２５℃における粘度が１，０００〜１００，００
０センチポイズのジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）１
分子中にけい素原子に結合した水素原子を少なくとも３
個有し、Ｒ₂ＳｉＯ単位（ここで、Ｒは同種又は異種の
一価炭化水素基）を１０〜５０モル％含有し、（Ａ）成
分のビニル基に対するＳｉＨ基の量がモル比で２〜５で
あるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）白
金族金属系触媒を含有し、硬化後のゴム硬度がアスカー
硬度計で５５〜８５であることを特徴とする剥離剤用シ
リコーン組成物。