JP2775399B2 - 多孔質光触媒及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、悪臭や空気中の有害物
質除去あるいは廃水処理や浄水処理などを行うための環
境浄化材料として用いられる多孔質光触媒及びその製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、居住空間や作業空間での悪臭や自
動車の排気ガスなどの有害物質による汚染が深刻な問題
となっている。また、生活排水や産業廃水などによる水
質汚染、特に、現在行われている活性汚泥法などの水処
理法では処理が難しい有機塩素系の溶剤やゴルフ場の農
薬などによる水源の汚染なども広範囲に進んでおり、環
境の汚染が重大な社会問題となっている。

【０００３】従来、悪臭防止法あるいは空気中の有害物
質の除去法として、酸やアルカリなどの吸収液や、吸着
剤、土壌などに吸収あるいは吸着させる方法がよく行わ
れているが、この方法は廃液や使用済みの吸着剤や土壌
の処理が問題で、二次公害を起こす恐れがある。また、
芳香剤を使用して悪臭を隠ぺいする方法や、活性汚泥や
オゾンで分解する方法もあるが、芳香剤の場合には芳香
剤自体の臭いによる汚染の問題があり、活性汚泥の場合
には処理能力が低く、かつ汚泥臭の発散が避けられず、
オゾンの場合には有毒でコストがかかるという欠点を持
っている（例えば、西田耕之助、平凡社「大百科事典」
1巻、p136 (1984)）。

【０００４】半導体に光を照射すると強い還元作用を持
つ電子と強い酸化作用を持つ正孔が生成し、半導体に接
触した分子種を酸化還元作用により分解する。半導体の
このような作用、すなわち光触媒作用を利用することに
よって、水中に溶解している有機溶剤や農薬、界面活性
剤などの環境汚染物質や空気中の有害物質の分解除去を
行うことができる。この方法は半導体と光を利用するだ
けであり、微生物を用いる生物処理などの方法に比べ
て、温度、ｐＨ、ガス雰囲気、毒性などの反応条件の制
約が少なく、しかも生物処理法では処理しにくい有機ハ
ロゲン化合物や有機リン化合物のようなものでも容易に
分解・除去できるという長所を持っている。しかし、こ
れまで行われてきた光触媒による有機物の分解除去の研
究では、光触媒として半導体粉末が用いられていた（例
えば、A. L. Pruden and D. F. Ollis, Journal of Cat
alysis, Vol.82, 404 (1983)、H. Hidaka, H. Jou, K.
Nohara, J. Zhao, Chemosphere, Vol.25, 1589 (199
2)、久永輝明、原田賢二、田中啓一、工業用水、第379
号、12 (1990)）。そのため、光触媒としての取扱いや
使用が難しく、水処理の場合、光触媒粉末を回収するた
め、処理した水を濾過しなければならないが、光触媒が
微粉末であるため目詰まりを起こしたりして、濾過が容
易でなく、処理物と光触媒との分離や回収が困難で、連
続的に水処理できないなどの問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の点に鑑
み、悪臭や空気中の有害物質除去あるいは廃水処理や浄
水処理などを連続的に行うことができ、環境浄化材料と
して環境汚染物質の分解除去効果とその持続性に優れ、
しかも経済性、安全性、耐候性、安定性という面からも
優れた特性を有する多孔質光触媒及びその製造方法の提
供を目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記の目的を
達成するため、鋭意研究を重ねた結果、ポリエチレング
リコールまたはポリエチレンオキサイドを添加したチタ
ニアゾルを多孔体の表面にコーティングした後、加熱焼
成することによって製造した多孔質光触媒が、表面に孔
径の揃った細孔を有し、水中に溶解している有機溶剤や
農薬などの環境を汚染している有機化合物を効率良く吸
着し、光の照射によって生成した電子と正孔の酸化還元
作用により、迅速に分解除去し、しかもメンテナンスフ
リーでその効果を持続させることができることを見い出
し、本発明をなすに至った。

【０００７】本発明に用いられる多孔体は、多孔質のセ
ラミックスやガラス、金属など、いろいろなものが挙げ
られるが、比表面積の大きさとコストの面から活性炭、
活性アルミナ、シリカゲルが特に好ましい。

【０００８】本発明に用いられる多孔体の形状は、粒
状、板状、円筒状、角柱状、円錐状、球状、瓢箪型、ラ
グビーボール型など、どのような形であっても良い。

【０００９】本発明に用いられるチタニアゾルは、超微
粒子の酸化チタンを水に懸濁させたり、アルコールと四
塩化チタンや金属チタンとの反応などによって得られる
チタンのアルコキシドを加水分解したりすることによっ
て調製される。その際、モノエタノールアミンやジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエ
タノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルジアミノエタノール、ジイソプロパノール
アミンなどのアルコールアミン類やジエチレングリコー
ルなどのグリコール類を添加すると均一で透明なチタニ
アゾルが得られ、それを用いることによって高性能の多
孔質光触媒を製造することができる。

【００１０】本発明の多孔質光触媒は、こうして得られ
たチタニアゾルにポリエチレングリコールまたはポリエ
チレンオキサイドを添加し、ディップコーティング法や
滴下法、塗布法、スプレー法などによって多孔体の表面
にコーティングした後、加熱焼成することによって得ら
れる。ここで、チタニアゾルにポリエチレングリコール
またはポリエチレンオキサイドを添加しない場合には、
多孔体の表面の細孔が酸化チタンで覆われてしまい、比
表面積の大きな多孔質の光触媒が得られない。チタニア
ゾルにポリエチレングリコールまたはポリエチレンオキ
サイドを添加することにより、加熱焼成でポリエチレン
グリコールやポリエチレンオキサイドが燃焼・消失する
ため、多孔体の表面に孔が開いて細孔とつながり、比表
面積の大きな多孔質の光触媒が得られる。

【００１１】また、その際の焼成の仕方は、室温から徐
々に６００℃から７００℃の最終温度にまで加熱昇温し
て焼成するか、４００℃から６００℃の温度で加熱して
焼成することが望ましい。この操作によって、多孔体の
表面にコーティングされたチタニアゾルは、光触媒とし
て高性能の、結晶形がアナターゼである酸化チタンに変
わる。この時、直接、６００℃から７００℃の温度で焼
成したり、焼成温度が４００℃より低かったり、７００
℃より高かったりした場合には、光触媒として低活性な
ルチルや非晶質の混じった酸化チタンしか得られない。

【００１２】本発明の多孔質光触媒において、酸化チタ
ン膜が多孔体と強く密着した丈夫で高性能のものを得る
ためには、ポリエチレングリコールまたはポリエチレン
オキサイドを添加したチタニアゾルを多孔体に薄く塗布
あるいはスプレーあるいはコートした後、それを加熱焼
成することによって、多孔体の表面に酸化チタンの薄膜
を作り、この作業を繰り返すことによって多孔体の表面
に多層膜を作製することが望ましい。また、多孔体が活
性炭などの場合には、予め硝酸や硫酸、塩酸などの酸で
多孔体を酸処理して表面を親水性に変えたものを使用す
ることが望ましい。そうすることにより、酸化チタン膜
が表面にしっかり結合して付き、丈夫で耐久性に優れた
高性能の多孔質光触媒を得ることができる。

【００１３】本発明に用いられるチタニアゾルに添加す
るポリエチレングリコールまたはポリエチレンオキサイ
ドは、分子量が１０００以上のものが好ましく、その中
でも特に、分子量が１０００、１５００、２０００、３
０００、６０００、８０００、１１０００、１３００
０、２万、１０万、３０万、２００万、２５０万のもの
等が好ましい。分子量が１０００未満のものを用いた場
合には、多孔体の表面に形成された酸化チタン膜が多孔
体から剥離しやすくなり、丈夫で耐久性に優れた高性能
の多孔質光触媒を得ることができない。

【００１４】本発明に用いられるチタニアゾルに添加す
るポリエチレングリコールまたはポリエチレンオキサイ
ドの量は、その溶解度以下であることが好ましい。溶解
度以上に添加した場合には、孔径の揃った細孔ができ
ず、また、丈夫で耐久性に優れた酸化チタン膜ができな
い。

【００１５】本発明の多孔質光触媒の表面の細孔径の大
きさや細孔分布の密度は、ポリエチレングリコールまた
はポリエチレンオキサイドの添加量や分子量を変えるこ
とによって制御することができる。添加量を少なくした
り、分子量の小さいものを使用した場合には表面に小さ
な細孔を持った多孔質光触媒が、添加量を多くしたり、
分子量の大きなものを使用した場合には大きな細孔を持
った多孔質光触媒が得られる。そして、添加量が少ない
場合には細孔の分布の密度のまばらな多孔質光触媒が、
添加量が多い場合には細孔の分布が密な多孔質光触媒が
得られる。また、分子量分布の広いポリエチレングリコ
ールまたはポリエチレンオキサイドを添加した場合に
は、表面に色々な孔径の細孔を持った多孔質光触媒が得
られる。さらに、薄膜を積層することにより、特異な三
次元構造を持った多孔質光触媒を得ることができる。

【００１６】本発明の多孔質光触媒の性能をさらに上げ
るため、その表面に白金やロジウム、ルテニウム、パラ
ジウム、銀、銅、亜鉛などの金属皮膜を被覆しても良
い。これらの金属皮膜を表面に被覆する方法としては、
光電着法やＣＶＤ法、スパッタリングや真空蒸着などの
ＰＶＤ法などが挙げられる。この場合、金属皮膜の厚さ
を厚くし過ぎるとコストもかかり、酸化チタン薄膜に光
が到達し難くなるので、金属皮膜の厚さはできるだけ薄
い方が好ましい。

【００１７】こうして得られた本発明による多孔質光触
媒は多孔質で比表面積が大きいため、悪臭やＮＯｘ、Ｓ
Ｏｘなどの空気中の有害物質あるいは水中に溶解してい
る有機溶剤や農薬などの環境を汚染している有機化合物
を効率良く吸着し、太陽光や蛍光灯、白熱灯、ブラック
ライト、ＵＶランプ、水銀灯、キセノンランプ、ハロゲ
ンランプ、メタルハライドランプなどからの人工光の照
射によって表面の酸化チタン薄膜に生成した電子と正孔
の酸化還元作用によって迅速に、かつ連続的に分解除去
することができる。しかも、多孔質光触媒の表面の細孔
の孔径を環境汚染物質の分子の大きさに適合させること
により、さらに効率良く吸着し、分解除去することがで
きる。本発明による多孔質光触媒は、光を照射するだけ
で、低コスト・省エネルギー的でかつメンテナンスフリ
ーで使用でき、その酸化チタン膜の上に白金あるいはロ
ジウム、ルテニウム、パラジウム、銀、銅、亜鉛の金属
皮膜を被覆した場合には、その触媒作用により有機化合
物の分解除去効果が一層増大する。この場合、光触媒が
多孔質であるため、金属がうまく分散して光触媒を被覆
するので、金属の触媒作用を特に効果的に引き出すこと
ができる。

【００１８】

【実施例】本発明の実施例の内で特に代表的なものを以
下に示す。

【００１９】実施例１ チタンテトライソプロポキシド６０ｇを５００ｍｌの無
水エタノールで希釈し、攪拌しながら、ジエタノールア
ミン２０ｇと水５ｇを添加し、さらに分子量１０００の
ポリエチレングリコール５ｇを添加して透明なゾル液を
調製し、ディップコーティング法により８ｃｍ角で厚さ
２ｃｍの活性炭ハニカムの表面に酸化チタン膜をコーテ
ィングした。すなわち、このゾル液に活性炭ハニカムを
浸漬して引き上げ、乾燥した後、４５０℃の温度で加熱
焼成し、これを５回繰り返して活性炭ハニカムの表面に
酸化チタン膜を作った。得られた酸化チタン膜の結晶構
造をＸ線回折によって調べた結果、アナターゼ１００％
であった。また、その表面を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、約１０ｎｍの大きさの細孔で覆われていた。この多
孔質光触媒を用いて、ＮＯｘの分解除去を行った。ま
ず、内部に市販の１００Ｗの白熱灯をセットした内容積
４０ｌの密閉容器の中に得られた多孔質光触媒を置き、
１０ｐｐｍのＮＯｘを注射器で導入した後、白熱灯を点
灯した。１時間後、密閉容器内の空気中に含まれるＮＯ
ｘの濃度をガスクロマトグラフを用いて測定し、減少し
た分のＮＯｘを注入した。この作業を１時間毎に繰り返
した結果、多孔質光触媒を用いた場合にはＮＯｘが除去
されて濃度が毎回ほぼ０ｐｐｍに減少していた。これに
対して、多孔質光触媒の代わりに活性炭ハニカムを用い
た場合には１回目はＮＯｘの濃度がほぼ０ｐｐｍであっ
たが、回数を重ねるにつれ、しだいにその濃度が増大
し、８回後には１０ｐｐｍと開始時の値になっていた。

【００２０】実施例２ チタンテトライソプロポキシド４５ｇを４００ｍｌの無
水エタノールで希釈し、攪拌しながら、トリエタノール
アミン１５ｇと水４ｇを添加し、さらに分子量１５００
のポリエチレングリコール４ｇを添加して透明なゾル液
を調製し、滴下法により直径約３ｍｍの球状シリカゲル
の表面に酸化チタン膜をコーティングした。すなわち、
このゾル液を少量、球状シリカゲルの表面に滴下し、余
分な液を落として乾燥した後、室温から徐々に６００℃
の温度にまで加熱昇温して焼成し、これを５回繰り返し
て球状シリカゲルの表面に酸化チタン膜を作った。得ら
れた酸化チタン膜の結晶構造をＸ線回折によって調べた
結果、アナターゼ１００％であった。また、その表面を
電子顕微鏡で観察したところ、約２０ｎｍの大きさの細
孔で覆われていた。この多孔質光触媒を用いて、悪臭物
質の分解除去を行った。まず、内部に市販の１００Ｗの
ブラックライトをセットした内容積３０ｌの密閉容器の
中に、得られた多孔質光触媒５０ｇを敷き詰め、悪臭物
質としてトリメチルアミン８０ｐｐｍを注射器で導入し
た後、ブラックライトを点灯した。３０分後、密閉容器
の中の空気中に含まれるトリメチルアミンの濃度をガス
クロマトグラフを用いて測定し、減少した分のトリメチ
ルアミンを注入した。この作業を３０分毎に繰り返した
結果、多孔質光触媒を用いた場合にはトリメチルアミン
が分解されて濃度が毎回ほぼ０ｐｐｍに減少していた。
これに対して、多孔質光触媒の代わりに球状シリカゲル
を用いた場合には１回目はトリメチルアミンの濃度が０
ｐｐｍに近かったが、回数を重ねるにつれ、しだいにそ
の濃度が増大し、１０回後には８０ｐｐｍと開始時の値
になっていた。

【００２１】実施例３ チタンテトラブトキシド２０ｇを１５０ｍｌのｔ−ブチ
ルアルコールで希釈し、攪拌しながら、トリエタノール
アミン７ｇと水１．５ｇを添加し、さらに分子量２００
万のポリエチレンオキサイド０．１ｇを添加して透明な
ゾル液を調製し、塗布法により直径６ｍｍの球状活性ア
ルミナの表面に酸化チタン膜をコーティングした。すな
わち、球状活性アルミナの表面にこのゾル液を刷毛で薄
く塗布し、乾燥した後、室温から徐々に７００℃の温度
にまで加熱昇温して焼成し、これを６回繰り返して球状
活性アルミナの表面に酸化チタン膜を作った。得られた
酸化チタン膜の表面を電子顕微鏡で観察したところ、約
１２００ｎｍの大きさの細孔で覆われていた。得られた
多孔質光触媒を用いて、悪臭物質である酢酸の分解除去
を行った。まず、内部に市販の２０Ｗの蛍光灯１０本を
セットした内容積６０ｌの密閉容器の中に得られた多孔
質光触媒４０ｇを敷き詰め、酢酸９０ｐｐｍを注射器で
導入した後、蛍光灯灯を点灯した。１時間後、密閉容器
内の空気中に含まれる酢酸の濃度をガスクロマトグラフ
ィーを用いて測定し、減少した分の酢酸を注入した。こ
の作業を１時間毎に繰り返した結果、多孔質光触媒を用
いた場合には酢酸が分解されて濃度が毎回ほぼ０ｐｐｍ
に減少していた。これに対して、多孔質光触媒の代わり
に球状活性アルミナを用いた場合には１回目は酢酸の濃
度が０ｐｐｍに近かったが、回数を重ねるにつれ、しだ
いにその濃度が増大し、１５回後には９０ｐｐｍと開始
時の値になっていた。

【００２２】実施例４ チタンテトラエトキシド２５ｇを２００ｍｌをメタノー
ルで希釈し、攪拌しながら、Ｎ−メチルジエタノールア
ミン８ｇと水２ｇを添加し、さらに分子量１０万のポリ
エチレンオキサイド０．１ｇを添加して透明なゾル液を
調製し、塗布法により幅５ｃｍ、長さ１０ｃｍ、厚さ４
ｍｍの活性炭の布の表面に酸化チタン膜をコーティング
した。すなわち、７０℃に加熱した１５％の塩酸水溶液
で処理した活性炭の布の表面にこのゾル液を薄く塗布
し、乾燥した後、４７０℃の温度にまで加熱焼成し、こ
れを７回繰り返して活性炭の布の表面に酸化チタン膜を
作った。得られた酸化チタン膜の結晶構造をＸ線回折に
よって調べた結果、アナターゼ１００％であった。ま
た、その表面を電子顕微鏡で観察したところ、約６００
ｎｍの大きさの細孔で覆われていた。得られた多孔質光
触媒を用いて、ハイテク産業やクリーニング業で溶剤や
洗浄剤として広く使用され、地下水や土壌を汚染して問
題となっているトリクロロエチレンの分解を行った。１
０ｐｐｍの濃度のトリクロロエチレンの水溶液１５ｍｌ
を石英ガラス製試験管に入れ、その中に多孔質光触媒１
０ｇを浸し、酸素をバブリングした後、５００Ｗの高圧
水銀ランプの光を照射した。１時間後、反応液に含まれ
るトリクロロエチレンの量をガスクロマトグラフを用い
て測定し、減少した分のトリクロロエチレンの水溶液を
加えた。この作業を１時間毎に繰り返した結果、多孔質
光触媒を用いた場合には、トリクロロエチレンが分解さ
れて濃度が毎回ほぼ０ｐｐｍに減少していた。これに対
して、多孔質光触媒の代わりに活性炭の布を用いた場合
には１回目はトリクロロエチレンの濃度がほぼ０ｐｐｍ
であったが、回数を重ねるにつれ、しだいにその濃度が
増大し、１１回後には１０ｐｐｍと開始時の値になって
いた。

【００２３】実施例５ チタンテトライソプロポキシド３０ｇを２００ｍｌのイ
ソプロパノールで希釈し、攪拌しながら、ジイソプロパ
ノールアミン１０ｇと水２ｇを添加し、さらに分子量２
万のポリエチレングリコール０．４ｇを添加して透明な
ゾル液を調製し、スプレー法により直径２ｍｍ、長さ３
ｍｍの粒状シリカゲルの表面に酸化チタン膜をコーティ
ングした。すなわち、粒状シリカゲルを微細な金網の上
で揺すりながらゾル液をスプレーし、乾燥した後、室温
から徐々に６２０℃にまで加熱昇温して焼成し、これを
５回繰り返して粒状シリカゲルの表面に酸化チタン膜を
作った。得られた酸化チタン膜の結晶構造をＸ線回折に
よって調べた結果、アナターゼ１００％であった。ま
た、その表面を電子顕微鏡で観察したところ、約３５０
ｎｍの大きさの細孔で覆われていた。この多孔質光触媒
を用いて、現在、ハイテク産業やクリーニング業で溶剤
や洗浄剤として広く使用され、地下水や土壌を汚染して
問題となっているテトラクロロエチレンの分解を行っ
た。１０ｐｐｍの濃度のテトラクロロエチレンの水溶液
１０ｍｌを硬質ガラス製試験管に入れ、その中に得られ
た多孔質光触媒１２ｇを浸し、酸素をバブリングした
後、３００Ｗのキセノンランプの光を照射した。２時間
後、反応液に含まれるテトラクロロエチレンの量をガス
クロマトグラフを用いて測定し、減少した分のテトラク
ロロエチレンの水溶液を加えた。この作業を２時間毎に
繰り返した結果、多孔質光触媒を用いた場合には、テト
ラクロロエチレンが分解されて濃度が毎回ほぼ０ｐｐｍ
に減少していた。これに対して、多孔質光触媒の代わり
に粒状シリカゲルを用いた場合には粒状シリカゲルが粉
々に割れてしまい、テトラクロロエチレンの濃度が開始
時の値からほとんど変わらなかった。

【００２４】実施例６ チタンテトライソプロポキシド１４ｇを１００ｍｌの無
水エタノールで希釈し、攪拌しながら、Ｎ−エチルジエ
タノールアミン５ｇと水１ｇを添加し、さらに分子量２
０００のポリエチレングリコール１ｇを添加して透明な
ゾル液を調製し、滴下法により直径２ｍｍ、長さ３ｍｍ
の粒状活性炭の表面に酸化チタン膜をコーティングし
た。すなわち、８０℃に加熱した１０％の硝酸水溶液で
処理した粒状活性炭の表面にこのゾル液を少量、滴下
し、余分な液を落として乾燥した後、４８０℃の温度で
加熱焼成し、これを６回繰り返して粒状活性炭の表面に
酸化チタン膜を作った。得られた酸化チタン膜の結晶構
造をＸ線回折によって調べた結果、アナターゼ１００％
であった。また、その表面を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、約５０ｎｍの大きさの細孔で覆われていた。この多
孔質光触媒を用いて、酢酸の分解を行った。２０ｐｐｍ
の濃度の酢酸の水溶液１０ｍｌを石英容器に入れ、その
中に得られた多孔質光触媒５ｇを浸し、酸素をバブリン
グした後、２００Ｗの水銀ランプの光を照射した。１時
間半後、得られた反応液に含まれる酢酸の量をガスクロ
マトグラフを用いて測定し、減少した分の酢酸の水溶液
を加えた。この作業を１時間半毎に繰り返した結果、多
孔質光触媒を用いた場合には、酢酸が分解されて濃度が
毎回ほぼ０％に減少していた。これに対して、多孔質光
触媒の代わりに粒状活性炭を用いた場合には、１回目は
酢酸の濃度がほぼ０ｐｐｍであったが、回数を重ねるに
つれ、しだいにその濃度が増大し、９回後には２０ｐｐ
ｍと開始時の値になっていた。

【００２５】実施例７ チタンテトラブトキシド２０ｇを１５０ｍｌのｔ−ブチ
ルアルコールで希釈し、攪拌しながら、トリエタノール
アミン７ｇと水１．５ｇを添加し、さらに分子量２００
万のポリエチレンオキサイド０．１ｇを添加して透明な
ゾル液を調製し、スプレー法により直径５ｍｍの球状活
性アルミナの表面に酸化チタン膜をコーティングした。
すなわち、このゾル液に球状活性アルミナを微細な金網
の上で揺すりながらゾル液をスプレーし、乾燥した後、
室温から徐々に６５０℃の温度にまで加熱昇温して焼成
し、これを６回繰り返して球状活性アルミナの表面に酸
化チタン膜を作った。得られた酸化チタン膜の結晶構造
をＸ線回折によって調べた結果、アナターゼ１００％で
あった。また、その表面を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、約８００ｎｍの大きさの細孔で覆われていた。これ
を２ｇ／ｌの塩化白金酸カリウムのエタノール水溶液に
漬け、マグネチックスターラーで攪拌しながら、１００
Ｗの水銀ランプの光を１時間照射し、光電着法で酸化チ
タン膜の表面に白金をコートした。得られた多孔質光触
媒を用いて、有機リン系の農薬である４−ニトロフェニ
ルエチルフェニルホスフィナートの分解を行った。１０
０ｐｐｍの濃度の４−ニトロフェニルエチルフェニルホ
スフィナートの水溶液２００ｍｌを３００ｍｌの石英ビ
ーカーに入れ、その中に得られた多孔質光触媒１０ｇを
浸し、酸素をバブリングした後、２００Ｗの水銀ランプ
の光を照射した。２時間後、得られた反応液に含まれる
４−ニトロフェニルエチルフェニルホスフィナートの量
をガスクロマトグラフを用いて測定し、減少した分の４
−ニトロフェニルエチルフェニルホスフィナートの水溶
液を加えた。この作業を２時間毎に繰り返した結果、多
孔質光触媒を用いた場合には、４−ニトロフェニルエチ
ルフェニルホスフィナートが分解されて濃度が毎回ほぼ
０％に減少していた。これに対して、多孔質光触媒の代
わりに球状活性アルミナを用いた場合には、１回目は４
−ニトロフェニルエチルフェニルホスフィナートの濃度
がほぼ０ｐｐｍであったが、回数を重ねるにつれ、しだ
いにその濃度が増大し、１０回後には１００ｐｐｍと開
始時の値になっていた。なお、白金の代わりにロジウ
ム、ルテニウム、パラジウム、銀、銅、亜鉛などの金属
皮膜を被覆した多孔質光触媒も高い分解活性を示した。

【００２６】

【発明の効果】本発明は以上説明したように、空気中の
悪臭物質や水中に溶解している有機化合物などの環境汚
染物質の分解除去能力や菌やカビの繁殖防止効果とその
持続性に優れ、しかも経済性、安全性、耐水性、耐熱
性、耐光性、耐候性、安定性という面からも優れた特性
を有する多孔質光触媒及びその製造方法の提供を目的と
したものである。本発明に用いられる酸化チタンは塗料
や化粧品、歯磨き粉などにも使われており、耐候性や耐
久性に優れ、無毒かつ安全など、数多くの利点を持って
いる。そのため、多孔体を酸化チタンで被覆した本発明
による多孔質光触媒は、基板の多孔体がシリカゲルのよ
うに水に弱いものであってもその欠点が改善され、耐水
性や耐候性、耐久性などにおいて優れた特性を示す。そ
して、本発明による多孔質光触媒は、電灯あるいは太陽
光などの外部からの光を受けて酸化チタン膜に生成した
電子と正孔の酸化還元作用により、悪臭やＮＯｘ、ＳＯ
ｘなどの空気中の有害物質あるいは水中に溶解している
有機溶剤や農薬などの環境を汚染している有機化合物を
分解するが、光触媒が多孔質であるため、環境汚染物質
の濃度が薄い場合でも吸着することにより、迅速に、か
つ効果的に分解除去することができる。しかも、従来の
オゾン処理などの方法に比べ、オゾンのような有毒な物
質を使用せず、光を照射するだけでよく、電灯の光や自
然光でもよいため、低コスト・省エネルギー的、かつ安
全に、メンテナンスフリーで長期間使用できる。加え
て、多孔質光触媒に白金あるいはロジウム、ルテニウ
ム、パラジウム、銀、銅、亜鉛などを被覆すれば、その
触媒作用により分解除去効果がさらに増大し、メンテナ
ンスフリーでその効果が持続する。

【００２７】さらに、本発明による多孔質光触媒は、自
動車の車内や居間や台所、トイレなどの脱臭、廃水処
理、プールや貯水の浄化だけでなく、菌やカビの繁殖防
止を効果的に行うことができるなど、幅広い用途に適用
できる。そして、酸化チタン膜の上に白金やロジウム、
ルテニウム、パラジウム、銀、銅、亜鉛などの金属皮膜
を被覆した場合には、その触媒作用により金属皮膜が抗
菌抗カビ作用を持っているため、膜上の雑菌及びカビの
繁殖を効果的に防止することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 23/42 Ｂ０１Ｊ 23/46 ３０１Ａ 23/44 ３１１Ａ 23/46 ３０１ 23/50 Ａ ３１１ 23/72 Ａ 23/50 35/02 Ｊ 23/72 Ｂ０１Ｄ 53/36 Ｊ 35/02 Ｇ １０２Ｂ (56)参考文献 特開 平５−58604（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−248443（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−293519（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−157125（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−96180（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−83537（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−51646（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−193679（ＪＰ，Ａ) 特公 平６−102155（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/00 A61L 9/00 B01D 53/86 - 53/96 C01G 23/04

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 細孔の孔径を製造時に５ｎｍ〜２μｍの
   範囲で任意の大きさに調節してなる孔径の揃った細孔を
   有する酸化チタン膜で多孔体の表面を被覆したことを特
   徴とする多孔質光触媒。
2. 【請求項２】 細孔の孔径を製造時に５ｎｍ〜２μｍの
   範囲で任意の大きさに調節してなる孔径の揃った細孔を
   有する酸化チタン膜で多孔体の表面を被覆した後、その
   表面を白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、銀、
   銅、亜鉛の内から選ばれた少なくとも一種の金属皮膜で
   被覆したことを特徴とする多孔質光触媒。
3. 【請求項３】 多孔体が活性炭、活性アルミナ、シリカ
   ゲルの内から選ばれた少なくとも一種であることを特徴
   とする請求項１または２記載の多孔質光触媒。
4. 【請求項４】 多孔体の表面を、細孔の分布及び孔径を
   製造時に任意の密度及び５ｎｍ〜２μｍの範囲の任意の
   大きさに調節してなる孔径の揃った細孔を有する酸化チ
   タン膜で被覆したことを特徴とする多孔質光触媒。
5. 【請求項５】 酸化チタン多孔質薄膜の結晶形がアナタ
   ーゼであることを特徴とする請求項１または２記載の多
   孔質光触媒。
6. 【請求項６】 チタンのアルコキシドとアルコールアミ
   ン類またはグリコール類から調製したチタニアゾルに、
   ポリエチレングリコールまたはポリエチレンオキサイド
   を添加し、多孔体の表面にコーティングした後、加熱焼
   成することを特徴とする孔径の揃った細孔を有する酸化
   チタン膜で被覆した多孔質光触媒の製造方法。
7. 【請求項７】 チタンのアルコキシドとアルコールアミ
   ン類またはグリコール類から調製したチタニアゾルに、
   ポリエチレングリコールまたはポリエチレンオキサイド
   を添加し、多孔体の表面にコーティングして、加熱焼成
   した後、その表面を白金、ロジウム、ルテニウム、パラ
   ジウム、銀、銅、亜鉛の内から選ばれた少なくとも一種
   の金属皮膜で被覆することを特徴とする孔径の揃った細
   孔を有する酸化チタン膜で被覆した多孔質光触媒の製造
   方法。
8. 【請求項８】 多孔体が活性炭、活性アルミナ、シルカ
   ゲルの内から選ばれた少なくとも一種であることを特徴
   とする請求項６または７記載の多孔質光触媒の製造方
   法。
9. 【請求項９】 ポリエチレングリコールまたはポリエチ
   レンオキサイドとして分子量が１０００以上のものを用
   いることを特徴とする請求項６または７記載の多孔質光
   触媒の製造方法。
10. 【請求項１０】 チタニアゾルに対するポリエチレング
    リコールまたはポリエチレンオキサイドの添加量がその
    溶解度以下であることを特徴とする請求項６または７記
    載の多孔質光触媒の製造方法。
11. 【請求項１１】 多孔体の表面が酸により親水性に処理
    されたものであることを特徴とする請求項６または７記
    載の多孔質光触媒の製造方法。