JP2770708B2 - 赤色ないし赤外発光蛍光体及びこれを用いた液晶ライトバルブcrt - Google Patents
赤色ないし赤外発光蛍光体及びこれを用いた液晶ライトバルブcrtInfo
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- JP2770708B2 JP2770708B2 JP5162557A JP16255793A JP2770708B2 JP 2770708 B2 JP2770708 B2 JP 2770708B2 JP 5162557 A JP5162557 A JP 5162557A JP 16255793 A JP16255793 A JP 16255793A JP 2770708 B2 JP2770708 B2 JP 2770708B2
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、主発光波長が650n
m以上にあり、電子線により励起されて主に赤外帯域に
発光する陰極線管用蛍光体に係り、特にイットリウムア
ルミニウムガーネット(以下、YAGという)系蛍光
体、ガドリニウムガリウムガーネット(以下、GGGと
いう)系蛍光体、及びイットリウムガリウムガーネット
(以下、YGGという)系蛍光体及びこれを用いた液晶
ライトバルブCRTに関するものである。
m以上にあり、電子線により励起されて主に赤外帯域に
発光する陰極線管用蛍光体に係り、特にイットリウムア
ルミニウムガーネット(以下、YAGという)系蛍光
体、ガドリニウムガリウムガーネット(以下、GGGと
いう)系蛍光体、及びイットリウムガリウムガーネット
(以下、YGGという)系蛍光体及びこれを用いた液晶
ライトバルブCRTに関するものである。
【0002】
【従来の技術】650nm以上の赤色帯域で発光する陰
極線管用蛍光体として、銀で付活された硫化カドミウム
蛍光体(CdS:Ag)が古くから知られている。この
蛍光体は、710〜740nm付近の赤外帯域に主発光
ピークを有するが、実用的な赤色帯域である610nm
付近における発光効率は低い。このため、一般テレビジ
ョンの赤色発光蛍光体として使用されることはなかっ
た。
極線管用蛍光体として、銀で付活された硫化カドミウム
蛍光体(CdS:Ag)が古くから知られている。この
蛍光体は、710〜740nm付近の赤外帯域に主発光
ピークを有するが、実用的な赤色帯域である610nm
付近における発光効率は低い。このため、一般テレビジ
ョンの赤色発光蛍光体として使用されることはなかっ
た。
【0003】このような赤色発光蛍光体は、例えば特開
昭60−190488号公報に記載されるように、ライ
トペンと共に使用する陰極線管に、他の赤色発光蛍光体
と混合して使用することができる。このライトペンは、
表示制御ユニットにフィードバック信号を与える能力を
有する。このライトペンの使用に際し、重要な事は、任
意の時間にライトペンが指定する表示像の光照射部分に
応答してトリガ信号を与えることである。このようなラ
イトペンを信頼をもってトリガーするためには早い過渡
応答を示すことが必要である。このことは特に赤色発光
蛍光体にとっては重要な問題である。なぜならば、通常
の赤色発光蛍光体例えばP22Rの発光強度は、PIN
ダイオードの早い応答を行うには十分ではないからであ
る。CdS:Ag蛍光体は、610nm付近における発
光効率は高くないけれども、全体的な発光効率は他の赤
色発光蛍光体例えばP22R蛍光体よりも2倍以上高
い。特開昭61−190488号公報には、このCd
S:Ag蛍光体を610nm付近に赤色帯域に主発光波
長を有する赤色発光蛍光体と混合することにより、陰極
線管の赤色発光蛍光体層の輝度の減少を許容できる範囲
内に抑え、かつ放射線感度を増加させることができるこ
とが記載されている。
昭60−190488号公報に記載されるように、ライ
トペンと共に使用する陰極線管に、他の赤色発光蛍光体
と混合して使用することができる。このライトペンは、
表示制御ユニットにフィードバック信号を与える能力を
有する。このライトペンの使用に際し、重要な事は、任
意の時間にライトペンが指定する表示像の光照射部分に
応答してトリガ信号を与えることである。このようなラ
イトペンを信頼をもってトリガーするためには早い過渡
応答を示すことが必要である。このことは特に赤色発光
蛍光体にとっては重要な問題である。なぜならば、通常
の赤色発光蛍光体例えばP22Rの発光強度は、PIN
ダイオードの早い応答を行うには十分ではないからであ
る。CdS:Ag蛍光体は、610nm付近における発
光効率は高くないけれども、全体的な発光効率は他の赤
色発光蛍光体例えばP22R蛍光体よりも2倍以上高
い。特開昭61−190488号公報には、このCd
S:Ag蛍光体を610nm付近に赤色帯域に主発光波
長を有する赤色発光蛍光体と混合することにより、陰極
線管の赤色発光蛍光体層の輝度の減少を許容できる範囲
内に抑え、かつ放射線感度を増加させることができるこ
とが記載されている。
【0004】また、このCdS:Agは、液晶ライトバ
ルブ(以下、LCLVという)と共に用いられる陰極線
管に利用され得る。この液晶ライトバルブは、基本的
に、液晶パネルと、そのパネルの一方のガラス面上に設
けられた、光導電体層、光遮断層、及び誘電体ミラーか
らなる多重層とから構成され得る。この多重層は光情報
を増幅する役割を有するものである。この多重層に光を
あてると、光導電体層の光を当てられた部分の抵抗が下
がり、液晶層に電圧がかかる。このことにより、この部
分はON状態になる。この場合、光を当てることを、光
で書き込むともいう。この書き込みのための光源とし
て、この陰極線管が用いられる。
ルブ(以下、LCLVという)と共に用いられる陰極線
管に利用され得る。この液晶ライトバルブは、基本的
に、液晶パネルと、そのパネルの一方のガラス面上に設
けられた、光導電体層、光遮断層、及び誘電体ミラーか
らなる多重層とから構成され得る。この多重層は光情報
を増幅する役割を有するものである。この多重層に光を
あてると、光導電体層の光を当てられた部分の抵抗が下
がり、液晶層に電圧がかかる。このことにより、この部
分はON状態になる。この場合、光を当てることを、光
で書き込むともいう。この書き込みのための光源とし
て、この陰極線管が用いられる。
【0005】このパネルのもう一方の面から偏光方向を
揃えられた光を入射すると、ON状態の部分とOFF状
態の部分とで反射する光の偏光状態が変わる。この反射
光を偏光ビームスプリッタにとおした後、スクリーンに
投写することにより画像を表示することができる。
揃えられた光を入射すると、ON状態の部分とOFF状
態の部分とで反射する光の偏光状態が変わる。この反射
光を偏光ビームスプリッタにとおした後、スクリーンに
投写することにより画像を表示することができる。
【0006】このLCLVにおいて、この光導電体層と
して通常シリコンアモルファスが使用される。このシリ
コンアモルファスついて光の波長に対する感度をグラフ
化したとき、このシリコンアモルファスの感度曲線は約
650〜800nmの範囲内でブロードなピークを有す
る。そのピークの最高値は約740nm付近にある。こ
のため、この範囲に発光するCdS:Ag蛍光体が使用
できる。
して通常シリコンアモルファスが使用される。このシリ
コンアモルファスついて光の波長に対する感度をグラフ
化したとき、このシリコンアモルファスの感度曲線は約
650〜800nmの範囲内でブロードなピークを有す
る。そのピークの最高値は約740nm付近にある。こ
のため、この範囲に発光するCdS:Ag蛍光体が使用
できる。
【0007】しかしながら、CdS:Ag蛍光体は、長
時間の電子線励起によって劣化し、輝度低下を発生しや
すいという欠点がある。また、電流密度の増加に従い、
その発光波長が変化するという欠点がある。図8は、C
dS:Ag蛍光体を18kVの加速電圧のもとで、電流
密度を変化させて順次励起した場合に、その発光スペク
トルが変化する様子を示した図である。図8において、
曲線101、102、103、及び104は、各々電流
密度が、0.05、0.5、5.0、及び50μA/c
m2 のときの発光波長を示す。この図に示すようにCd
S:Ag蛍光体は電流密度の増加に従い、その主発光波
長が短波長側にずれる。この現象はもちろん加速電圧を
増加した場合も同様である。このため、CdS:Ag蛍
光体は、高電流密度領域では650nm以上の波長域に
主発光ピークを有する蛍光体として実用的ではない。
時間の電子線励起によって劣化し、輝度低下を発生しや
すいという欠点がある。また、電流密度の増加に従い、
その発光波長が変化するという欠点がある。図8は、C
dS:Ag蛍光体を18kVの加速電圧のもとで、電流
密度を変化させて順次励起した場合に、その発光スペク
トルが変化する様子を示した図である。図8において、
曲線101、102、103、及び104は、各々電流
密度が、0.05、0.5、5.0、及び50μA/c
m2 のときの発光波長を示す。この図に示すようにCd
S:Ag蛍光体は電流密度の増加に従い、その主発光波
長が短波長側にずれる。この現象はもちろん加速電圧を
増加した場合も同様である。このため、CdS:Ag蛍
光体は、高電流密度領域では650nm以上の波長域に
主発光ピークを有する蛍光体として実用的ではない。
【0008】さらに、環境汚染の見地から、CdS:A
g蛍光体に含まれるカドミウムは有害な物質であること
から、この蛍光体の使用は、好ましくない。また、近年
LCLVの書き込み源として、YAG:Eu,Cr蛍光
体(Eu1〜5%,Cr0.1〜1%)を用いる陰極線
管が提案されているが、この蛍光体の発光スペクトル
は、700及び705nm付近に2つのピークを有する
もので、シリコンアモルファスの感度曲線に十分に相応
するものではない。このため、シリコンアモルファスの
感度に対して十分な発光輝度が得られない。また、全体
的な発光輝度及び740nm付近の発光輝度も十分では
ない。
g蛍光体に含まれるカドミウムは有害な物質であること
から、この蛍光体の使用は、好ましくない。また、近年
LCLVの書き込み源として、YAG:Eu,Cr蛍光
体(Eu1〜5%,Cr0.1〜1%)を用いる陰極線
管が提案されているが、この蛍光体の発光スペクトル
は、700及び705nm付近に2つのピークを有する
もので、シリコンアモルファスの感度曲線に十分に相応
するものではない。このため、シリコンアモルファスの
感度に対して十分な発光輝度が得られない。また、全体
的な発光輝度及び740nm付近の発光輝度も十分では
ない。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情を鑑みてなされたものであり、電流密度あるいは加
速電圧の増加に対しても、発光波長の変化がないと共
に、劣化しにくく、また有害な物質を含まない、650
nm以上の帯域に発光する蛍光体及びこれを用いた表示
装置を提供することを目的とする。
事情を鑑みてなされたものであり、電流密度あるいは加
速電圧の増加に対しても、発光波長の変化がないと共
に、劣化しにくく、また有害な物質を含まない、650
nm以上の帯域に発光する蛍光体及びこれを用いた表示
装置を提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、650n
m以上の主発光波長を有し、有害なカドミウムを含まな
いmatrixを含有する蛍光体について、数々の実験
を重ねた。その結果、蛍光体として、イットリウム及び
ガドリニウムのうち少なくとも1つを含むガーネットタ
イプ組成物を使用し、この組成物中のイットリウムまた
はガドリニウムを、特定量のクロムで置換することによ
って従来技術の欠点を克服できることを新規に見いだ
し、本発明をなすに至った。
m以上の主発光波長を有し、有害なカドミウムを含まな
いmatrixを含有する蛍光体について、数々の実験
を重ねた。その結果、蛍光体として、イットリウム及び
ガドリニウムのうち少なくとも1つを含むガーネットタ
イプ組成物を使用し、この組成物中のイットリウムまた
はガドリニウムを、特定量のクロムで置換することによ
って従来技術の欠点を克服できることを新規に見いだ
し、本発明をなすに至った。
【0011】本発明の蛍光体は、電子線により励起さ
れ、赤色発光の波長領域から赤外波長領域にかけて発光
し、一般式(Y1-y Gdy )3 (Al1-z Gaz )5 O
12 :3αCr(但し、0.0005≦α≦0.052
6、0≦y≦1、0≦z≦1の範囲である)で表され、
Ba、Sr、Mg、及びCaからなる群から選択される
少なくとも1つのアルカリ土類金属を、蛍光体全量に対
し10ppm〜0.5%の範囲で含有することを特徴と
する。
れ、赤色発光の波長領域から赤外波長領域にかけて発光
し、一般式(Y1-y Gdy )3 (Al1-z Gaz )5 O
12 :3αCr(但し、0.0005≦α≦0.052
6、0≦y≦1、0≦z≦1の範囲である)で表され、
Ba、Sr、Mg、及びCaからなる群から選択される
少なくとも1つのアルカリ土類金属を、蛍光体全量に対
し10ppm〜0.5%の範囲で含有することを特徴と
する。
【0012】この蛍光体は、単一相のガ―ネット構造で
あり、その体色は白色ないし薄緑色である。ガーネット
構造の組成物の単一相を得るには、例えば、原料とし
て、イットリウム、ガドリニウム、アルミニウム、クロ
ム等の各成分元素の酸化物と、アルカリ土類金属材料
を、所定の組成比で混合し、その後、空気雰囲気中、1
500℃以上の温度で20時間以上焼成することによっ
て得ることができる。
あり、その体色は白色ないし薄緑色である。ガーネット
構造の組成物の単一相を得るには、例えば、原料とし
て、イットリウム、ガドリニウム、アルミニウム、クロ
ム等の各成分元素の酸化物と、アルカリ土類金属材料
を、所定の組成比で混合し、その後、空気雰囲気中、1
500℃以上の温度で20時間以上焼成することによっ
て得ることができる。
【0013】また、所定の組成比で混合した上記各成分
元素の水酸化物、塩化物等を、1500℃前後の温度で
十数時間焼成してもよい。また、本発明の液晶ライトバ
ルブCRTは、水素化されたα−シリコンフォトコンダ
クタから実質的になる感光層を含む液晶ライトバルブ
と、一般式(Y 1-yGdy )3 (Al1-z Gaz )5 O
12 :3αCr(但し、0.0005≦α≦0.052
6、0≦y≦1、0≦z≦1の範囲である)で表され、
Ba、Sr、Mg、及びCaからなる群から選択される
少なくとも1つのアルカリ土類金属を、蛍光体全量に対
し10ppm〜0.5%の範囲で含有する赤色ないし赤
外発光蛍光体を含む蛍光面を有する陰極線管とを具備す
ることを特徴する。
元素の水酸化物、塩化物等を、1500℃前後の温度で
十数時間焼成してもよい。また、本発明の液晶ライトバ
ルブCRTは、水素化されたα−シリコンフォトコンダ
クタから実質的になる感光層を含む液晶ライトバルブ
と、一般式(Y 1-yGdy )3 (Al1-z Gaz )5 O
12 :3αCr(但し、0.0005≦α≦0.052
6、0≦y≦1、0≦z≦1の範囲である)で表され、
Ba、Sr、Mg、及びCaからなる群から選択される
少なくとも1つのアルカリ土類金属を、蛍光体全量に対
し10ppm〜0.5%の範囲で含有する赤色ないし赤
外発光蛍光体を含む蛍光面を有する陰極線管とを具備す
ることを特徴する。
【0014】
【作用】次に、本発明に蛍光体の特性について説明す
る。本発明の蛍光体は、前述の一般式に示すように、そ
のα値が0.0005〜0.0526の範囲に限定され
る。図2に、本発明にかかるY3 Al5 O12 :3αCr
蛍光体におけるα値と蛍光体の輝度との関係を表すグラ
フ図を示す。この相対輝度は、Y3 Al5 O12 :3αC
r蛍光体をガラス板に塗布し、加速電圧18kV、電流
密度0.5μAで励起した場合の主発光ピークを示す約
708nmの波長における発光強度を、CdS:Ag蛍
光体を100として表したものである。
る。本発明の蛍光体は、前述の一般式に示すように、そ
のα値が0.0005〜0.0526の範囲に限定され
る。図2に、本発明にかかるY3 Al5 O12 :3αCr
蛍光体におけるα値と蛍光体の輝度との関係を表すグラ
フ図を示す。この相対輝度は、Y3 Al5 O12 :3αC
r蛍光体をガラス板に塗布し、加速電圧18kV、電流
密度0.5μAで励起した場合の主発光ピークを示す約
708nmの波長における発光強度を、CdS:Ag蛍
光体を100として表したものである。
【0015】この図に示すように、Y3 Al5 O12 :3
αCr蛍光体のα値が0.0005〜0.0526の範
囲であるとき、その輝度は従来のCdS:Ag蛍光体よ
り優れる。α値は、好ましくは0.001〜0.030
9の範囲であり、このとき相対輝度は120%以上、さ
らに好ましくは0.003〜0.0152の範囲であ
り、このとき相対輝度は145%以上である。
αCr蛍光体のα値が0.0005〜0.0526の範
囲であるとき、その輝度は従来のCdS:Ag蛍光体よ
り優れる。α値は、好ましくは0.001〜0.030
9の範囲であり、このとき相対輝度は120%以上、さ
らに好ましくは0.003〜0.0152の範囲であ
り、このとき相対輝度は145%以上である。
【0016】図1にY3 Al5 O12 :3αCr蛍光体
(α=0.0065)の発光スペクトルを示す。この蛍
光体は、約707nm主発光ピ―クを有し、約650n
mないし800nmの波長に亘って発光し、その半値幅
は約35nmであった。このような発光特性は、例えば
シリコンアモルファスを用いたフォトコンダクタ等に適
する。この蛍光体は、電流密度を上げて蛍光体を励起し
ても、CdS:Ag蛍光体と異なり、劣化により発光ピ
―クがずれることがない。また、上記範囲内でYをCr
で置換しても同じく劣化により発光ピ―クがずれること
がない。しかし、この蛍光体がYAG単一相となってい
ない場合、例えばペロブスカイト構造であるYAPを含
む場合、750nm付近にも発光ピ―クが現れる。
(α=0.0065)の発光スペクトルを示す。この蛍
光体は、約707nm主発光ピ―クを有し、約650n
mないし800nmの波長に亘って発光し、その半値幅
は約35nmであった。このような発光特性は、例えば
シリコンアモルファスを用いたフォトコンダクタ等に適
する。この蛍光体は、電流密度を上げて蛍光体を励起し
ても、CdS:Ag蛍光体と異なり、劣化により発光ピ
―クがずれることがない。また、上記範囲内でYをCr
で置換しても同じく劣化により発光ピ―クがずれること
がない。しかし、この蛍光体がYAG単一相となってい
ない場合、例えばペロブスカイト構造であるYAPを含
む場合、750nm付近にも発光ピ―クが現れる。
【0017】この蛍光体において、所望の赤色発光領域
を得るために、Yの一部または全部をGdで、Alの一
部をGaで、各々所定の範囲内で置換することができ
る。これらの置換を行なっても、上述の相対輝度、及び
高電流密度における蛍光体特性に支障はない。
を得るために、Yの一部または全部をGdで、Alの一
部をGaで、各々所定の範囲内で置換することができ
る。これらの置換を行なっても、上述の相対輝度、及び
高電流密度における蛍光体特性に支障はない。
【0018】Gdの組成比y及びGaの組成比zは、各
々0≦y≦1、0≦z≦1である。好ましくは、各々0
または1である。yが0より高いかまたは1より低い
と、輝度が低下する傾向がある。zについても同様の傾
向がある。
々0≦y≦1、0≦z≦1である。好ましくは、各々0
または1である。yが0より高いかまたは1より低い
と、輝度が低下する傾向がある。zについても同様の傾
向がある。
【0019】図3及び図4に、置換された蛍光体の例と
して、各々Y 3 Ga5 O12 :3αCr蛍光体、及びGd
3 Ga5 O12 :3αCr蛍光体の発光スペクトルを示
す。どの蛍光体も約707〜730nm付近に主発光ピ
―クを有し、約650nmないし800nmの波長域に
亘って発光する。また、その半値幅は、約75nm、1
10nmである。
して、各々Y 3 Ga5 O12 :3αCr蛍光体、及びGd
3 Ga5 O12 :3αCr蛍光体の発光スペクトルを示
す。どの蛍光体も約707〜730nm付近に主発光ピ
―クを有し、約650nmないし800nmの波長域に
亘って発光する。また、その半値幅は、約75nm、1
10nmである。
【0020】また、この蛍光体のα値と蛍光体の輝度と
の関係は、図2のグラフとほぼ同様である。このよう
に、本発明の蛍光体は、電流密度あるいは加速電圧の増
加に対しても、発光波長の変化がないと共に、劣化しに
くく、また650〜800nmの波長域で十分に発光す
る。また、発光スペクトルの主発光ピークの半値幅は、
35nm以上好ましくは35〜110nmである。
の関係は、図2のグラフとほぼ同様である。このよう
に、本発明の蛍光体は、電流密度あるいは加速電圧の増
加に対しても、発光波長の変化がないと共に、劣化しに
くく、また650〜800nmの波長域で十分に発光す
る。また、発光スペクトルの主発光ピークの半値幅は、
35nm以上好ましくは35〜110nmである。
【0021】また、本発明にかかる蛍光体は、Ba、S
r、Mg、及びCaからなる群から選択される少なくと
も1種の添加物を蛍光体全量に対し10ppm〜0.5
%の範囲で含有する。
r、Mg、及びCaからなる群から選択される少なくと
も1種の添加物を蛍光体全量に対し10ppm〜0.5
%の範囲で含有する。
【0022】これらの元素を含有させることにより、蛍
光体における電流密度の増加に対する輝度の増加の特性
(γ特性)をさらに向上させることができる。蛍光体の
焼けを防ぐために、蛍光体に、このアルカリ土類金属を
0.5%より多く添加しても、0.5%添加されたもの
を越える大きなγ特性の改良はみられない。それどころ
か、むしろ0.5%より多く添加されたアルカリ土類金
属は、蛍光体のキラーとして作用し、蛍光体自体の輝度
を低下せしめる傾向がある。
光体における電流密度の増加に対する輝度の増加の特性
(γ特性)をさらに向上させることができる。蛍光体の
焼けを防ぐために、蛍光体に、このアルカリ土類金属を
0.5%より多く添加しても、0.5%添加されたもの
を越える大きなγ特性の改良はみられない。それどころ
か、むしろ0.5%より多く添加されたアルカリ土類金
属は、蛍光体のキラーとして作用し、蛍光体自体の輝度
を低下せしめる傾向がある。
【0023】図5は、アルカリ土類金属の含有量と蛍光
体の相対輝度との関係を示すグラフ図である。この相対
輝度では、アルカリ土類金属を含まない、本発明にかか
る蛍光体の輝度を100%とした。図5において、曲線
601、602、603及び604は、各々、添加成分
としてBa、Sr、Mg、及びCaを含有する蛍光体に
関するグラフである。図5から明らかなように、アルカ
リ土類金属を添加した場合、添加量が約0.5%を越え
ると、相対輝度が80%前後まで低下する。約80%未
満の相対輝度を有する蛍光体は、実用的に好ましくない
ことから、アルカリ土類金属の含有量は0.5%以下で
あることが好ましい。
体の相対輝度との関係を示すグラフ図である。この相対
輝度では、アルカリ土類金属を含まない、本発明にかか
る蛍光体の輝度を100%とした。図5において、曲線
601、602、603及び604は、各々、添加成分
としてBa、Sr、Mg、及びCaを含有する蛍光体に
関するグラフである。図5から明らかなように、アルカ
リ土類金属を添加した場合、添加量が約0.5%を越え
ると、相対輝度が80%前後まで低下する。約80%未
満の相対輝度を有する蛍光体は、実用的に好ましくない
ことから、アルカリ土類金属の含有量は0.5%以下で
あることが好ましい。
【0024】また、図5から、添加物としてBaを用い
た場合、特に輝度の低下が少ないことがわかる。このこ
とから、特に好ましい添加物はBaである。また、この
添加物の含有量が0.5%より多い場合の別の不利な点
は、長時間の電子線励起により、蛍光体にド―プされて
いるアルカリ土類金属が蛍光体外部に出てきて、電子銃
に付着することにより陰極線管に悪影響を及ぼす傾向が
あるということにある。
た場合、特に輝度の低下が少ないことがわかる。このこ
とから、特に好ましい添加物はBaである。また、この
添加物の含有量が0.5%より多い場合の別の不利な点
は、長時間の電子線励起により、蛍光体にド―プされて
いるアルカリ土類金属が蛍光体外部に出てきて、電子銃
に付着することにより陰極線管に悪影響を及ぼす傾向が
あるということにある。
【0025】アルカリ土類金属は、好ましくはそのハロ
ゲン化物を融剤として作用させて蛍光体に導入される。
このため、アルカリ土類金属の含有量の下限値は、その
ハロゲン化物が融剤として作用するに十分な下限値によ
って限定される。以下に、アルカリ土類金属の添加方法
及びその下限値について簡単に説明する。
ゲン化物を融剤として作用させて蛍光体に導入される。
このため、アルカリ土類金属の含有量の下限値は、その
ハロゲン化物が融剤として作用するに十分な下限値によ
って限定される。以下に、アルカリ土類金属の添加方法
及びその下限値について簡単に説明する。
【0026】アルカリ土類金属は、例えばそのハロゲン
化物を焼成時に蛍光体原料と共に添加することにより、
蛍光体中にド―プすることができる。添加されたハロゲ
ン化アルカリ土類金属は融剤として作用し、蛍光体の焼
結を助け、焼成温度を低温にできるという利点を有す
る。焼成時は、その焼成温度が1400℃以上と高く、
これにより蛍光体に添加されたハロゲン化アルカリ土類
金属が輝散してしまう。これを防ぐために、焼成は密閉
した坩堝内で行われることが好ましい。ドープされずに
蛍光体表面に付着したハロゲン化アルカリ土類金属は、
通常、焼成終了後に得られた蛍光体を酸洗浄することに
より除去できる。もし、表面にアルカリ土類金属の酸化
物が付着したまま蛍光体を陰極線管に使用すると、陰極
線管の真空度を低下させたり、電子線の照射によってア
ルカリ土類金属が輝散して電子銃に付着する等の悪影響
を及ぼす。
化物を焼成時に蛍光体原料と共に添加することにより、
蛍光体中にド―プすることができる。添加されたハロゲ
ン化アルカリ土類金属は融剤として作用し、蛍光体の焼
結を助け、焼成温度を低温にできるという利点を有す
る。焼成時は、その焼成温度が1400℃以上と高く、
これにより蛍光体に添加されたハロゲン化アルカリ土類
金属が輝散してしまう。これを防ぐために、焼成は密閉
した坩堝内で行われることが好ましい。ドープされずに
蛍光体表面に付着したハロゲン化アルカリ土類金属は、
通常、焼成終了後に得られた蛍光体を酸洗浄することに
より除去できる。もし、表面にアルカリ土類金属の酸化
物が付着したまま蛍光体を陰極線管に使用すると、陰極
線管の真空度を低下させたり、電子線の照射によってア
ルカリ土類金属が輝散して電子銃に付着する等の悪影響
を及ぼす。
【0027】このハロゲン化アルカリ土類金属の添加量
は、通常、蛍光体原料に対しおよそ0.5%〜20%の
範囲に調節される。このハロゲン化アルカリ土類金属
は、その添加量が0.5%より少ないと、融剤として作
用しにくい傾向がある。ハロゲン化アルカリ土類金属を
0.5%添加した場合、酸洗浄により除去される量を考
慮すると、最終的な蛍光体中のアルカリ土類金属含有量
は、おおむね10ppmとなる。以上のように、アルカ
リ土類金属の添加量は、10ppm〜0.5%が好まし
いことがわかる。また、この添加量の特に好ましい範囲
は、輝度特性とγ特性の関係を考慮して550ppmな
いし0.1%である。
は、通常、蛍光体原料に対しおよそ0.5%〜20%の
範囲に調節される。このハロゲン化アルカリ土類金属
は、その添加量が0.5%より少ないと、融剤として作
用しにくい傾向がある。ハロゲン化アルカリ土類金属を
0.5%添加した場合、酸洗浄により除去される量を考
慮すると、最終的な蛍光体中のアルカリ土類金属含有量
は、おおむね10ppmとなる。以上のように、アルカ
リ土類金属の添加量は、10ppm〜0.5%が好まし
いことがわかる。また、この添加量の特に好ましい範囲
は、輝度特性とγ特性の関係を考慮して550ppmな
いし0.1%である。
【0028】また、本発明の蛍光体においては、Y及び
/またはGdと、Alとの比を変化させるか、あるいは
Y及び/またはGdと、Crとの比を変化させることに
より、蛍光体の残光を調整することができる。例えば、
Y及び/またはGdとAlとの比においてAlを量を多
くすることにより残光を長くすることができ、Y及び/
またはGdと、Crとの比においてCrの量を多くする
ことにより同じく残光を長くすることができる。このよ
うにして、本発明の蛍光体によれば、所望の残光時間を
それらの組成比で調整できるという利点を有する。
/またはGdと、Alとの比を変化させるか、あるいは
Y及び/またはGdと、Crとの比を変化させることに
より、蛍光体の残光を調整することができる。例えば、
Y及び/またはGdとAlとの比においてAlを量を多
くすることにより残光を長くすることができ、Y及び/
またはGdと、Crとの比においてCrの量を多くする
ことにより同じく残光を長くすることができる。このよ
うにして、本発明の蛍光体によれば、所望の残光時間を
それらの組成比で調整できるという利点を有する。
【0029】以上説明したように、本発明の蛍光体は高
電流密度域で励起しても、発光ピ―クがずれることはな
く、また電流密度の増加に対し、輝度が向上する。この
ような蛍光体をプロジェクション用の陰極線管に使用す
ると、優れた寿命、輝度を達成することが出きる。ま
た、従来のCdS:Ag蛍光体を用いた陰極線管より
も、はるかに劣化しにくく、長時間、特性を維持するこ
とができる。
電流密度域で励起しても、発光ピ―クがずれることはな
く、また電流密度の増加に対し、輝度が向上する。この
ような蛍光体をプロジェクション用の陰極線管に使用す
ると、優れた寿命、輝度を達成することが出きる。ま
た、従来のCdS:Ag蛍光体を用いた陰極線管より
も、はるかに劣化しにくく、長時間、特性を維持するこ
とができる。
【0030】
【実施例】以下、図面を参照し、本発明を具体的に説明
する。本発明の蛍光体は、単独でまたは他の赤色発光蛍
光体と混合して陰極線管に適用することができる。
する。本発明の蛍光体は、単独でまたは他の赤色発光蛍
光体と混合して陰極線管に適用することができる。
【0031】このような陰極線管は、例えば次のような
構成を有する。図6は、本発明の蛍光体を用いた陰極線
管の一例を示す。図6に示すように、陰極線管1は、真
空ガラスバルブ製の密閉された真空外囲器2を有する。
真空外囲器2は、一体化されたネック3とコーン4を有
する。外囲器2は、フリットガラスにより、コーン4に
密閉して取り付けられたフェースプレート5を有する。
防爆金属テンションバンド6がフェースプレート5の側
壁周囲に設けられている。電子ビームを照射する電子銃
7がネック3に設けられている。蛍光面8がフェースプ
レート5の内面に形成されている。蛍光面8は、所定の
形状を有し、規則正しく配列された蛍光体層を有し、こ
の蛍光体層は、一般式(Y1-x-y Crx Gdy )3 (A
l1-z Gaz )5 O12(但し、0.0005≦x≦0.
05、0≦y≦1、0≦z≦1の範囲である)で表され
る蛍光体を含む。コーン4の外側には、反射層が設けら
れている(図示せず)。
構成を有する。図6は、本発明の蛍光体を用いた陰極線
管の一例を示す。図6に示すように、陰極線管1は、真
空ガラスバルブ製の密閉された真空外囲器2を有する。
真空外囲器2は、一体化されたネック3とコーン4を有
する。外囲器2は、フリットガラスにより、コーン4に
密閉して取り付けられたフェースプレート5を有する。
防爆金属テンションバンド6がフェースプレート5の側
壁周囲に設けられている。電子ビームを照射する電子銃
7がネック3に設けられている。蛍光面8がフェースプ
レート5の内面に形成されている。蛍光面8は、所定の
形状を有し、規則正しく配列された蛍光体層を有し、こ
の蛍光体層は、一般式(Y1-x-y Crx Gdy )3 (A
l1-z Gaz )5 O12(但し、0.0005≦x≦0.
05、0≦y≦1、0≦z≦1の範囲である)で表され
る蛍光体を含む。コーン4の外側には、反射層が設けら
れている(図示せず)。
【0032】この陰極線管では、その蛍光面に使用され
ている蛍光体が、高い発光効率を有し、長時間の使用に
よっても劣化しにくく、かつ電流密度あるいは加速電圧
の増加に対しても、蛍光体の発光波長が変化しない。
ている蛍光体が、高い発光効率を有し、長時間の使用に
よっても劣化しにくく、かつ電流密度あるいは加速電圧
の増加に対しても、蛍光体の発光波長が変化しない。
【0033】図7は、本発明にかかるLCLV CRT
の一例を示す概略図である。このLCLV CRT 1
0は、陰極線管(CRT)12を有し、このCRT 1
2は、LCVC 14と組み合わされて、通常、ガラス
ファイバー光学フェースプレート(図示しない)を通し
て入力像を提供する。キセノンアークランプ16は、出
力光を提供し、この出力光を、UVフィルター18にと
おし、液晶ライトバルブ14に到達する前に、予備偏光
フィルター20により直線偏光される。この像は、その
後偏光ミラー22をとおり、プリズムウェッヂウィンド
ウ及びその後プロジェクションレンズ26をとおし、こ
こでスクリーン(図示せず)に投写される。
の一例を示す概略図である。このLCLV CRT 1
0は、陰極線管(CRT)12を有し、このCRT 1
2は、LCVC 14と組み合わされて、通常、ガラス
ファイバー光学フェースプレート(図示しない)を通し
て入力像を提供する。キセノンアークランプ16は、出
力光を提供し、この出力光を、UVフィルター18にと
おし、液晶ライトバルブ14に到達する前に、予備偏光
フィルター20により直線偏光される。この像は、その
後偏光ミラー22をとおり、プリズムウェッヂウィンド
ウ及びその後プロジェクションレンズ26をとおし、こ
こでスクリーン(図示せず)に投写される。
【0034】このLCLVは、水素化されたα−シリコ
ンフォトコンダクタを使用している。フェースプレート
の内面は、本発明にかかる蛍光体で塗布され、蛍光面
(図示せず)を形成している。
ンフォトコンダクタを使用している。フェースプレート
の内面は、本発明にかかる蛍光体で塗布され、蛍光面
(図示せず)を形成している。
【0035】好ましくは、LCLVに使用される蛍光体
は、650ないし800nmの範囲に発光し、その主発
光ピークは707〜730nmに現れる。以下、本発明
にかかる蛍光体の実施例及び比較例を示す。 [比較例1] Y2 O3 ……200g Al2 O3 …150.4g Cr2 O3 … 0.177g 以上の原料を十分に混合して、アルミナ坩堝に充填し、
蓋をして、1800℃で30時間焼成する。
は、650ないし800nmの範囲に発光し、その主発
光ピークは707〜730nmに現れる。以下、本発明
にかかる蛍光体の実施例及び比較例を示す。 [比較例1] Y2 O3 ……200g Al2 O3 …150.4g Cr2 O3 … 0.177g 以上の原料を十分に混合して、アルミナ坩堝に充填し、
蓋をして、1800℃で30時間焼成する。
【0036】焼成後、焼成物を取り出し、ボ―ルミルで
ミリングして粉砕する。粉砕後、蛍光体を十分水洗して
乾燥することにより、(Y 0.9987 Cr 0.0013 )3 A
l5 O12蛍光体を得た。 [比較例2] Y2 O3 ……200g Al2 O3 …150.4g Cr2 O3 … 0.885g 原料を以上の量とする他は、比較例1と同様にして、
(Y 0.9935 Cr 0.0065 )3 Al5 O12蛍光体を得
た。 [比較例3] Y2 O3 ……200g Al2 O3 …150.4g Cr2 O3 … 1.15g 原料を以上の量とする他は、比較例1と同様にして、
(Y 0.9915 Cr 0.0085 )3 Al5 O12蛍光体を得
た。 [実施例1] Y2 O3 ……200g Al2 O3 …150.4g Cr2 O3 … 1.15g BaF2 …… 14g 以上の原料を十分に混合して、アルミナ坩堝に充填し、
蓋をして、蓋の隙間をセラミック接着剤で接着した後、
1450℃で3時間焼成する。
ミリングして粉砕する。粉砕後、蛍光体を十分水洗して
乾燥することにより、(Y 0.9987 Cr 0.0013 )3 A
l5 O12蛍光体を得た。 [比較例2] Y2 O3 ……200g Al2 O3 …150.4g Cr2 O3 … 0.885g 原料を以上の量とする他は、比較例1と同様にして、
(Y 0.9935 Cr 0.0065 )3 Al5 O12蛍光体を得
た。 [比較例3] Y2 O3 ……200g Al2 O3 …150.4g Cr2 O3 … 1.15g 原料を以上の量とする他は、比較例1と同様にして、
(Y 0.9915 Cr 0.0085 )3 Al5 O12蛍光体を得
た。 [実施例1] Y2 O3 ……200g Al2 O3 …150.4g Cr2 O3 … 1.15g BaF2 …… 14g 以上の原料を十分に混合して、アルミナ坩堝に充填し、
蓋をして、蓋の隙間をセラミック接着剤で接着した後、
1450℃で3時間焼成する。
【0037】焼成後、焼成物を取り出し、ボ―ルミルで
ミリングして粉砕する。粉砕後、10%硝酸で蛍光体を
酸洗浄して表面に残留する融剤を除去し、十分水洗して
乾燥することにより、本発明の(Y 0.9915 Cr
0.0085 )3 Al5 O12蛍光体を得た。この蛍光体を酸
溶解し、蛍光体中に残留するBaをICP−AESで分
析したところ250ppmであった。 [実施例2] Y2 O3 ……200g Al2 O3 …150.4g Cr2 O3 … 1.15g MgCl2 … 2g BaF2 …… 14g 原料を以上の量とする他は実施例1と同様にして、Mg
を200ppm、Baを250ppm含有する(Y
0.9915 Cr 0.0085 )3 Al5 O12蛍光体を得た。 [実施例3] Y2 O3 ……200g Ga2 O3 …285.2g Cr2 O3 … 1.36g BaF2 … 14g NH4 Cl… 1.8g 原料を以上の量とし、1375℃で3時間焼成する他は
実施例1と同様にして、Baを250ppm含有する
(Y 0.9900 Cr 0.0100 )3 Ga5 O12蛍光体を得
た。 [実施例4] Gd2 O3 ……108.7g Ga2 O3 … 93.7g Cr(NO3 )3 9H2 O…1.6g MgF2 … 3.0g NH4 Cl… 0.5g 原料を以上の量とする他は実施例3と同様にして、Mg
を250ppm含有する(Gd 0.9933 Cr 0.0067 )
3 Ga5 O12蛍光体を得た。 [実施例5] Gd2 O3 …200.0g Ga2 O3 …177.7g Cr2 O3 … 0.85g SrF2 … 7.0g CaF2 … 7.0g NH4 Cl… 1.8g 原料を以上の量とする他は実施例3と同様にして、Sr
を180ppm、Caを180ppm含有する(Gd
0.9900 Cr 0.0100 )3 Ga5 O12蛍光体を得た。
ミリングして粉砕する。粉砕後、10%硝酸で蛍光体を
酸洗浄して表面に残留する融剤を除去し、十分水洗して
乾燥することにより、本発明の(Y 0.9915 Cr
0.0085 )3 Al5 O12蛍光体を得た。この蛍光体を酸
溶解し、蛍光体中に残留するBaをICP−AESで分
析したところ250ppmであった。 [実施例2] Y2 O3 ……200g Al2 O3 …150.4g Cr2 O3 … 1.15g MgCl2 … 2g BaF2 …… 14g 原料を以上の量とする他は実施例1と同様にして、Mg
を200ppm、Baを250ppm含有する(Y
0.9915 Cr 0.0085 )3 Al5 O12蛍光体を得た。 [実施例3] Y2 O3 ……200g Ga2 O3 …285.2g Cr2 O3 … 1.36g BaF2 … 14g NH4 Cl… 1.8g 原料を以上の量とし、1375℃で3時間焼成する他は
実施例1と同様にして、Baを250ppm含有する
(Y 0.9900 Cr 0.0100 )3 Ga5 O12蛍光体を得
た。 [実施例4] Gd2 O3 ……108.7g Ga2 O3 … 93.7g Cr(NO3 )3 9H2 O…1.6g MgF2 … 3.0g NH4 Cl… 0.5g 原料を以上の量とする他は実施例3と同様にして、Mg
を250ppm含有する(Gd 0.9933 Cr 0.0067 )
3 Ga5 O12蛍光体を得た。 [実施例5] Gd2 O3 …200.0g Ga2 O3 …177.7g Cr2 O3 … 0.85g SrF2 … 7.0g CaF2 … 7.0g NH4 Cl… 1.8g 原料を以上の量とする他は実施例3と同様にして、Sr
を180ppm、Caを180ppm含有する(Gd
0.9900 Cr 0.0100 )3 Ga5 O12蛍光体を得た。
【0038】以上実施例1〜5、比較例1〜3で得られ
た蛍光体をガラス板に塗布して蛍光膜を作成し、以下の
ようにして蛍光体の特性を測定し、その結果を表1に示
す。 1) 電子線劣化 蛍光膜を加速電圧27kV、電流密度50μA/cm2
で1時間、連続励起し、輝度維持率を測定する。 2) γ特性 蛍光膜を加速電圧27kV、電流密度0.05、0.
5、5、50μA/cm2 でそれぞれ励起し、0.05
μA/cm2 で励起したときの輝度を100%として、
それぞれの相対輝度を示す。 3) 残光 蛍光膜を加速電圧10kV、電流密度0.5μA/cm
2 で励起し、励起停止後、輝度が10%まで低下する時
間を測定する。単位はミリ秒である。
た蛍光体をガラス板に塗布して蛍光膜を作成し、以下の
ようにして蛍光体の特性を測定し、その結果を表1に示
す。 1) 電子線劣化 蛍光膜を加速電圧27kV、電流密度50μA/cm2
で1時間、連続励起し、輝度維持率を測定する。 2) γ特性 蛍光膜を加速電圧27kV、電流密度0.05、0.
5、5、50μA/cm2 でそれぞれ励起し、0.05
μA/cm2 で励起したときの輝度を100%として、
それぞれの相対輝度を示す。 3) 残光 蛍光膜を加速電圧10kV、電流密度0.5μA/cm
2 で励起し、励起停止後、輝度が10%まで低下する時
間を測定する。単位はミリ秒である。
【0039】表1 1)劣化 2)γ特性 3)残光 (%) 0.05 0.5 5.0 50比較例 1 98.1 100 113.6 147.2 171.5 6比較例 2 98.3 100 116.8 152.3 180.5 18比較例 3 98.0 100 117.2 153.7 183.2 72実施例 1 99.2 100 130.3 162.4 198.3 72実施例 2 99.0 100 132.6 165.5 200.7 72実施例 3 97.1 100 119.7 162.2 240.8 8実施例 4 96.9 100 117.1 164.0 260.9 8実施例 5 96.0 100 121.2 169.7 270.9 15
【0040】
【発明の効果】本発明の蛍光体は、電流密度あるいは加
速電圧の増加に対しても、発光波長の変化がないと共
に、劣化しにくく、また650〜800nmの波長域で
十分に発光する。
速電圧の増加に対しても、発光波長の変化がないと共
に、劣化しにくく、また650〜800nmの波長域で
十分に発光する。
【0041】また、このような蛍光体を用いた陰極線管
は、使用されている蛍光体が、電流密度あるいは加速電
圧の増加に対しても、発光波長の変化がないと共に、劣
化しにくく、また650〜800nmの波長域で十分に
発光するので、経時変化のない良好な画像がえられる。
は、使用されている蛍光体が、電流密度あるいは加速電
圧の増加に対しても、発光波長の変化がないと共に、劣
化しにくく、また650〜800nmの波長域で十分に
発光するので、経時変化のない良好な画像がえられる。
【0042】さらに、この陰極線管は、液晶ライトバル
ブの書き込み光源として十分に使用でき、光導電体層の
応答速度を向上させ、かつ解像度を向上させることがで
きる。
ブの書き込み光源として十分に使用でき、光導電体層の
応答速度を向上させ、かつ解像度を向上させることがで
きる。
【図1】本発明にかかる蛍光体の発光スペクトルを表す
グラフ図。
グラフ図。
【図2】本発明にかかる蛍光体のCr組成比と相対輝度
との関係を示すグラフ図。
との関係を示すグラフ図。
【図3】本発明にかかる他の蛍光体の発光スペクトルを
表すグラフ図。
表すグラフ図。
【図4】本発明にかかるさらに他の蛍光体の発光スペク
トルを表すグラフ図。
トルを表すグラフ図。
【図5】アルカリ土類金属の含有量と蛍光体の相対輝度
との関係を示すグラフ図。
との関係を示すグラフ図。
【図6】本発明にかかる陰極線管の一例を示す一部切欠
概略図。
概略図。
【図7】本発明にかかる液晶ライトバルブCRTの部切
欠概略図。
欠概略図。
【図8】従来の蛍光体の発光スペクトルを表すグラフ
図。
図。
1…陰極線管,8…蛍光面,10…LCLV CRT,
12…陰極線管,14…LCLV,16…キセノンアー
クランプ
12…陰極線管,14…LCLV,16…キセノンアー
クランプ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平2−290518(JP,A) 特開 平5−156246(JP,A) 欧州特許出願公開467044(EPA) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C09K 11/00 - 11/89 H01J 29/20
Claims (2)
- 【請求項1】 一般式(Y1-y Gdy )3 (Al1-z G
az )5 O12 :3αCr(但し、0.0005≦α≦
0.0526、0≦y≦1、0≦z≦1の範囲である)
で表され、Ba、Sr、Mg、及びCaからなる群から
選択される少なくとも1つのアルカリ土類金属を、蛍光
体全量に対し10ppm〜0.5%の範囲で含有するこ
とを特徴とする赤色ないし赤外発光蛍光体。 - 【請求項2】 水素化されたα−シリコンフォトコンダ
クタから実質的になる感光層を含む液晶ライトバルブ
と、一般式(Y1-y Gdy )3 (Al1-z Gaz )5 O
12 :3αCr(但し、0.0005≦α≦0.052
6、0≦y≦1、0≦z≦1の範囲である)で表され、
Ba、Sr、Mg、及びCaからなる群から選択される
少なくとも1つのアルカリ土類金属を、蛍光体全量に対
し10ppm〜0.5%の範囲で含有する赤色ないし赤
外発光蛍光体を含む蛍光面を有する陰極線管とを具備す
る液晶ライトバルブCRT。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5162557A JP2770708B2 (ja) | 1992-06-30 | 1993-06-30 | 赤色ないし赤外発光蛍光体及びこれを用いた液晶ライトバルブcrt |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19789492 | 1992-06-30 | ||
JP4-197894 | 1992-06-30 | ||
JP5162557A JP2770708B2 (ja) | 1992-06-30 | 1993-06-30 | 赤色ないし赤外発光蛍光体及びこれを用いた液晶ライトバルブcrt |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0673376A JPH0673376A (ja) | 1994-03-15 |
JP2770708B2 true JP2770708B2 (ja) | 1998-07-02 |
Family
ID=26488307
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5162557A Expired - Fee Related JP2770708B2 (ja) | 1992-06-30 | 1993-06-30 | 赤色ないし赤外発光蛍光体及びこれを用いた液晶ライトバルブcrt |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2770708B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102453484A (zh) * | 2010-10-15 | 2012-05-16 | 奇美实业股份有限公司 | 荧光体及发光装置 |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8133461B2 (en) | 2006-10-20 | 2012-03-13 | Intematix Corporation | Nano-YAG:Ce phosphor compositions and their methods of preparation |
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