JP2743739B2 - 剥離紙用硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬化性に優れ、かつ良
好な剥離特性を有する皮膜を与える剥離紙用硬化性オル
ガノポリシロキサン組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
紙やプラスチックフィルムなどの基材と粘着性シートと
の間の接着又は固着を防止することを目的として、基材
表面にシリコーン組成物の皮膜を形成させて離型性を付
与することが行われている。

【０００３】基材表面にシリコーン皮膜を形成する方法
としては、 白金系化合物を触媒として、脂肪族不飽和基を含有す
るオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポ
リシロキサンとを付加反応させて離型性皮膜を形成する
方法、 有機錫化合物などの有機金属塩触媒を使用してオルガ
ノポリシロキサンを縮合反応させて離型性皮膜を形成す
る方法などが知られている。

【０００４】これらの方法において使用するシロキサン
組成物は、いずれも加熱によって皮膜を形成させるので
熱キュアータイプと称され、その性状によってトルエン
等の有機溶剤に溶解した溶剤タイプ、これをエマルジョ
ン化したエマルジョンタイプ、シリコーンのみからなる
無溶剤タイプに分類される。

【０００５】生産性の面からは、第２の方法よりも、硬
化速度が速い第１の方法が広く用いられているが、この
場合、第１の方法で使用される付加型シロキサン組成物
における架橋剤には、オルガノハイドロジェンポリシロ
キサンとして、下記一般式で示されるメチルハイドロジ
ェンポリシロキサンが広く利用されている。

【０００６】

【化２】 （但し、式中ｍ，ｎはそれぞれ正数である。）

【０００７】しかしながら、このようなメチルハイドロ
ジェンポリシロキサンを架橋剤に用いる剥離紙用オルガ
ノポリシロキサン組成物よりも速硬化性の組成物が省エ
ネルギー及び高生産性の観点から望まれている。

【０００８】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
硬化性に優れている上、良好な剥離特性を有する皮膜を
与える剥離紙用硬化性オルガノポリシロキサン組成物を
提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、１分子中に
ケイ素原子に直結するビニル基を少なくとも２個有し、
かつ２５℃における粘度が５０センチポイズ以上のオル
ガノポリシロキサンと、架橋剤として下記一般式（Ｉ）
で示される分子鎖両末端にそれぞれＨＳｉ≡基を３個有
するシルアルキレン化合物と、白金族金属系触媒とを配
合することにより、架橋剤としてメチルハイドロジェン
ポリシロキサンを使用した従来のオルガノポリシロキサ
ン組成物に比べて硬化速度が速く硬化性に優れ、低温キ
ュアーあるいは高速キュアーが可能な上、剥離力、残留
接着率、シリコーン移行性等の剥離特性に優れた皮膜を
与え、剥離紙用として有効な硬化性オルガノポリシロキ
サン組成物が得られることを知見した。

【００１０】

【化３】 （但し、式中ｎは２≦ｎ≦８の整数である。）

【００１１】即ち、上記式（Ｉ）のシルアルキレン化合
物は、上記ビニル基含有オルガノポリシロキサンの架橋
剤として効果的に作用し、白金族金属系触媒の存在下に
高速度で硬化し、省エネルギー、高生産性という要望を
満たすと共に、この式（Ｉ）のシルアルキレン化合物は
剥離紙用皮膜として要求される剥離力、残留接着力、シ
リコーン移行性を損うことがなく、剥離紙用オルガノポ
リシロキサン組成物の架橋剤として優れた性能を有して
いることを知見し、本発明をなすに至ったものである。

【００１２】従って、本発明は、 （１）１分子中にケイ素原子に直結するビニル基を少な
くとも２個有し、かつ２５℃における粘度が５０センチ
ポイズ以上であるオルガノポリシロキサン、 （２）上記一般式（Ｉ）で示される分子鎖両末端にそれ
ぞれＨＳｉ≡基を３個有するシルアルキレン化合物 （３）白金族金属系触媒 を配合してなることを特徴とする剥離紙用硬化性オルガ
ノポリシロキサン組成物を提供する。

【００１３】以下、本発明につき更に詳述すると、本発
明の剥離紙用オルガノポリシロキサン組成物の第一成分
である１分子中にケイ素原子に直結するビニル基を少な
くとも２個有するオルガノポリシロキサンは、本発明の
組成物における主成分である。

【００１４】ここで、上記オルガノポリシロキサンにお
いて、ビニル基は全有機基に対して０．０５〜５０モル
％含有されることが好ましく、特に０．２〜１０モル％
含有されることが好ましい。

【００１５】ビニル基が０．０５モル％より少ないと実
質的な硬化皮膜が得られない場合があり、５０モル％を
越えると合成が困難となる上、物性上の効果もほぼ一定
となるので、得策でない。

【００１６】また、ビニル基以外のケイ素原子に結合す
る有機基としては、具体的にメチル基、エチル基、プロ
ピル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基などの
アリール基、あるいはこれらの炭素原子に結合した水素
原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置
換した、同種もしくは異種の非置換又は置換の１価の炭
化水素基が例示される。これらの中でも特にメチル基が
好ましく、メチル基を少なくとも５０モル％有するオル
ガノポリシロキサンが好ましい。なお分子鎖末端は水酸
基、アルキル基、ビニル基等のいずれでもよいが、特に
硬化性の面からビニル基であることが好ましい。

【００１７】更に、このオルガノポリシロキサンは、形
成される皮膜の性能上の観点から、２５℃における粘度
が５０センチポイズ以上であることが必要であるが、オ
イル状からゴム状のものまでのいずれの形態のものであ
ってもよい。

【００１８】次いで、本発明では、第二成分として下記
一般式（Ｉ）で示されるシルアルキレン化合物を配合す
る。

【００１９】

【化４】 （但し、式中ｎは２≦ｎ≦８の整数である。）

【００２０】上記式（Ｉ）のシルアルキレン化合物は、
その分子中のＨＳｉ≡基が第一成分のオルガノポリシロ
キサン中のビニル基とヒドロシリル化反応し、架橋剤と
して作用するものである。この場合、上記シルアルキレ
ン化合物は、分子鎖両末端にそれぞれＨＳｉ≡基を３個
含有することから高い反応活性を有するもので、分子鎖
両末端のＨＳｉ≡基がそれぞれ２個又は１個の場合は本
発明の効果、即ち優れた硬化性を得ることができない。
また、ｎが８を越えると基材との密着性が低下する場合
があり、好ましくない。

【００２１】上記式（Ｉ）のシルアルキレン化合物は、
例えばビニルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラ
ン等のアルケニルトリクロロシランとトリクロロシラン
とを白金触媒存在下で付加反応させるか、あるいは１，
４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等のジエンと
トリクロロシランとを白金触媒存在下で付加反応させる
ことにより得られる中間体に、１，１，２，２−テトラ
メチルジシロキサンを塩酸等を添加して酸性下で反応さ
せて加水分解することにより、容易に合成することがで
きる。

【００２２】上記シルアルキレン化合物の配合量は、シ
ルアルキレン化合物中の≡ＳｉＨ基と第一成分のオルガ
ノポリシロキサン中の≡ＳｉＣＨ＝ＣＨ₂基との比、即
ちＨ／ＣＨ＝ＣＨ₂が０．８〜２０、特に１〜１０の範
囲となる量であることが好ましい。上記比が０．８に満
たないと実質的な硬化皮膜が得られない場合があり、２
０を越えると剥離性能上、重剥離になる場合がある。

【００２３】更に本発明では、架橋剤として上記シルア
ルキレン化合物に加え、必要に応じて下記一般式で示さ
れるメチルハイドロジェンポリシロキサンを本発明の効
果を妨げない範囲で併用してもよい。

【００２４】

【化５】 （但し、式中ｍ，ｎはそれぞれ正数である。）

【００２５】本発明組成物には、付加反応を有効に進行
させるために第三成分として白金族金属系触媒を使用す
る。この白金族金属系触媒の具体例としては白金系、パ
ラジウム系、ロジウム系の触媒が挙げられ、これらの中
でも特に白金系触媒が好ましい。このような白金系触媒
としては、例えば塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール
溶液やアルデヒド溶液、塩化白金酸と各種オレフィン又
はビニルシロキサンとの錯体等が挙げられる。

【００２６】これらの白金族金属系触媒の添加量は触媒
量であるが、良好な硬化皮膜を得ると共に経済的な無駄
を省くという観点から、第一成分１００重量部に対して
白金族金属量として１〜１，０００ｐｐｍの範囲とする
ことが望ましい。

【００２７】本発明の組成物は、上記した第一乃至第三
成分の所定量を配合することによって得られるが、以上
の各成分の外に、その他の任意成分、例えば、白金族金
属系触媒の活性を抑制する目的で、各種有機窒素化合
物、有機りん化合物、アセチレン系化合物、オキシム化
合物、有機クロロ化合物等の活性抑制剤を必要に応じて
添加してもよい。

【００２８】本発明の組成物の調製に際しては、前記第
三成分以外の成分を予め均一に混合した後、第三成分を
添加することが好ましく、各成分は単一で使用しても２
種以上を併用してもよい。また、必要に応じてトルエ
ン、キシレン、ｎ−ヘキサン等の有機溶剤に溶解しても
よい。

【００２９】上記の如く調製されたオルガノポリシロキ
サン組成物は、例えば紙、プラスチックフィルム等の基
材に塗布された後、常法によって加熱硬化される。この
ようにして本発明の組成物の硬化皮膜が形成された基材
は剥離紙として使用に供される。

【００３０】

【発明の効果】本発明の剥離紙用硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物は、硬化性に優れ、しかも剥離特性が良
好な皮膜を与えるもので、剥離紙用として優れた性能を
有する。

【００３１】

【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定
されるものではない。なお、以下の記載における部はい
ずれも重量部を意味し、粘度は２５℃における値であ
る。

【００３２】また、オルガノポリシロキサン組成物の硬
化速度、剥離力、残留接着率及びシリコーン移行性は下
記の方法により測定した。

【００３３】〈効果速度〉オルガノポリシロキサン組成
物を薄膜状フィルム又はシート状の基材表面に所定量塗
布し、所定温度の熱風式乾燥器中で加熱して、形成され
た硬化皮膜を指で数回こすり、くもり（スミヤー）のな
い状態になるまでの時間を測定した。

【００３４】〈剥離力〉オルガノポリシロキサン組成物
を薄膜状フィルム又はシート状の基材表面に所定量塗布
し、所定温度の熱風式乾燥器中で所定時間加熱して硬化
皮膜を形成させた。次に、この硬化皮膜表面にアクリル
系溶剤型粘着剤：オリパインＢＰＳ−５１２７（東洋イ
ンキ製造株式会社製）を、固形分で３０ｇ／ｍ²となる
ように塗布して、１００℃で３分間加熱処理した。

【００３５】上記処理面に坪量６４ｇ／ｍ²の上質紙を
貼り合わせて試料を作製し、得られた試料を５ｃｍ幅に
切断した。試料を２５℃で２０時間エージングさせた
後、引張り試験機を用いて、１８０°の角度・剥離速
度：０．３ｍ／分の条件で貼り合わせを引き剥し、剥離
するのに要する力〔ｇ〕を測定した。

【００３６】〈残留接着率〉剥離力測定の場合と同様に
して、基材表面に形成されたオルガノポリシロキサン組
成物の硬化皮膜表面にポリエステルテープ（商品名：ル
ミラー３１Ｂ、日東電工株式会社製）を貼り合わせ、２
０ｇ／ｃｍ²の荷重をかけて７０℃で２０時間加熱エー
ジングした後、テープを剥がしてステンレス板に貼り付
けた。次に、上記のテープをステンレス板から１８０°
の角度・剥離速度０．３ｍ／分の条件で剥がし、剥離す
るのに要する力〔ｇ〕を測定した。

【００３７】また、ポリエステルテープの代わりにテフ
ロン板に貼り合わせた上記テープを同一条件でエージン
グした後、同様にしてステンレス板に貼り付けたものに
ついて、同様にして剥離に要する力〔ｇ〕を測定し、両
測定値の比をとって百分率で表した。

【００３８】〈シリコーンの移行性〉剥離力の測定の場
合と同様にして、基材表面に形成したオルガノポリシロ
キサン組成物を硬化させた後、その硬化皮膜面に２５μ
ｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを
貼り合わせ、１０ｋｇ／ｃｍ²の荷重をかけて２５℃で
６０分間圧着処理を行った。圧着処理後のＰＥＴフィル
ムのシリコーン圧着面に油性のマジックを塗り、そのハ
ジキの有無によってシリコーンの移行性を評価した。

【００３９】〔合成例〕ビニルトリクロロシラン１６２
ｇに塩化白金酸のアルコール溶液を白金換算で１００ｐ
ｐｍ加えて撹拌し、６５℃まで加熱した。これにトリク
ロロシラン１５０ｇを１時間かけて滴下し、１２０℃で
２時間熟成後、蒸留したところ、中間体として１，２−
ビストリクロロシリルエタン２５６ｇが得られた（この
ときの減圧度は５ｍｍＨｇ、温度は５９〜６１℃であっ
た）。

【００４０】次に、１，１，２，２−テトラメチルジシ
ロキサン５７６ｇ、濃塩酸２００ｇ、水８０ｇの混合物
を５℃に冷却撹拌しておき、上記中間体２５６ｇとトル
エン１００ｇの混合物を４時間かけてゆっくりと滴下し
た。５〜１５℃でさらに１時間撹拌後、水５００ｇを添
加撹拌し、有機層を分離して４回水洗中和を行った。こ
れを蒸留したところ、下記式（ＩＩ）のシルアルキレン
化合物４０６ｇが得られた（このときの減圧度は５ｍｍ
Ｈｇ、温度は１１７〜１１８℃であり、ガスクロ純度は
９２％であった）。

【００４１】

【化６】

【００４２】〔実施例１〕分子鎖末端がジメチルビニル
シロキシ基で封鎖された粘度が４００センチポイズのジ
メチルポリシロキサン１００部に、架橋剤として合成例
で得られた式（ＩＩ）の化合物を≡ＳｉＨ／≡ＳｉＣＨ
＝ＣＨ₂が２となる量（３．１９部）加え、さらに１−
エチニル−１−シクロヘキサノール０．５部を加えて均
一になるように撹拌した。これに白金とビニルシロキサ
ンとの錯体を白金換算で４００ｐｐｍになるように添加
し、オルガノポリシロキサン組成物Ａを調製した。

【００４３】〔実施例２〕分子鎖末端がジメチルビニル
シロキシ基で封鎖され、メチルビニルシロキサン単位を
１．５モル％含有する３０％トルエン溶解粘度が５００
０センチポイズのジメチルポリシロキサン３０部に、架
橋剤として上記式（ＩＩ）の化合物を≡ＳｉＨ／≡Ｓｉ
ＣＨ＝ＣＨ₂が２となる量（１．０３部）加え、さらに
下記式で示されるアセチレン性不飽和基を有するケイ素
化合物１．５部を混合し、有効成分が３０％となるよう
にトルエンを用いて均一に溶解させた。

【００４４】

【化７】 これに白金酸とビニルシロキサンとの錯体を白金換算で
２００ｐｐｍになるように添加し、オルガノポリシロキ
サン組成物Ｂを調製した。

【００４５】〔実施例３〕架橋剤として上記式（ＩＩ）
の化合物と下記式（ＩＩＩ）で示されるメチルハイドロ
ジェンポリシロキサンとをそれぞれ１．６０部、１．２
０部（モル比で１／１）の割合で混合したものを使用す
る以外は実施例１と同様にしてオルガノポリシロキサン
組成物Ｃを調製した。

【００４６】

【化８】

【００４７】〔比較例１〕架橋剤として上記式（ＩＩ
Ｉ）のメチルハイドロジェンポリシロキサンを２．３９
部使用する以外は実施例１と同様にしてオルガノポリシ
ロキサン組成物Ｄを調製した。

【００４８】〔比較例２〕架橋剤として下記式（ＩＶ）
で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサンを１．
００部使用する以外は実施例２と同様にしてオルガノポ
リシロキサン組成物Ｅを調製した。

【００４９】

【化９】

【００５０】得られたシリコーン組成物Ａ〜Ｅをポリエ
チレンラミネート紙に塗布量が０．６ｇ／ｍ²となるよ
うに塗工し、キュアー性については１００℃の温度条件
で、他の物性については１４０℃で３０秒間キュアーし
て測定した。結果を表１に示す。

【００５１】表１の結果より、本発明の硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物は、硬化性に優れている上、良好
な剥離特性を有する皮膜を与えることが確認された。

【００５２】

【表１】

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）１分子中にケイ素原子に直結する
   ビニル基を少なくとも２個有し、かつ２５℃における粘
   度が５０センチポイズ以上であるオルガノポリシロキサ
   ン、（２）下記一般式（Ｉ）で示される分子鎖両末端に
   それぞれＨＳｉ≡基を３個有するシルアルキレン化合物 【化１】 （但し、式中ｎは２≦ｎ≦８の整数である。） （３）白金族金属系触媒を配合してなることを特徴とす
   る剥離紙用硬化性オルガノポリシロキサン組成物。