JP2630678B2

JP2630678B2 - 型締め硬化要素用組成物

Info

Publication number: JP2630678B2
Application number: JP4507455A
Authority: JP
Inventors: トレイシー、ドナルド・シェリー; コストマール、ベルナール・ジャン; ガードナー、アーウィン・ジェローム
Original assignee: EKUSON CHEM PATENTSU Inc
Current assignee: EKUSON CHEM PATENTSU Inc
Priority date: 1991-03-21
Filing date: 1992-03-10
Publication date: 1997-07-16
Anticipated expiration: 2012-07-16
Also published as: BR9205806A; US5684077A; JPH06506013A; ES2081612T3; DE69207590T2; CA2106311A1; EP0582586B1; CA2106311C; MX9201062A; KR100218036B1; WO1992016587A1; EP0582586A1; DE69207590D1

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景 1.発明の分野本発明は、成形される物品を加硫中に型に押し付ける
のに使用される装置中で使用するのに適する組成物に関
し、特に、タイヤケーシング硬化要素において使用する
のに適する組成物、及びそのような組成物を含む硬化要
素に関する。

2.情報的開示に関する説明加硫中に材料を型に押し付けて成形品を形成するため
の液体保持部材（例えば、硬化バッグ、硬化ダイヤフラ
ム（curing diaphragm）又はブラダー（bladder））を
製造するためにハロゲン化ブチルゴムを使用することは
公知である。例えば、米国特許第2,698,041号及び米国
特許第2,964,489号を参照されたい。これらの教示は引
用によって本明細書中に組み入れられる。

1989年10月５日に出願された欧州特許出願89310227.7
（1990年４月11日に公開された公開第0363208号）に
は、特定の不飽和と低水準のハロゲンを含むハロゲン化
ブチルゴムと低ハロゲン含有量ブチルゴムを含む組成物
が開示されている。

「硬化要素（curing elements）という用語は、本明
細書中において、材料の加硫中にこの材料を型に押し付
けて成形品（例えば、タイヤ）を形成するのに適する液
体保持装置を意味する。

そこで、C₄〜C₇イソモノオレフィンとパラアルキルス
チレンの特定のハロゲン含有コポリマーを含む組成物か
ら製造された硬化要素は改良された特性を有することが
判明した。

発明の要約本発明によれば、（１）C₄〜C₇イソモノオレフィンと
パラアルキルスチレンとのハロゲン含有コポリマーを含
むゴム成分、（２）充填剤、（３）プロセス油、及び
（４）硬化剤を含む組成物が提供される。

また、本発明によれば、加硫された硬化要素であっ
て、その少なくとも一部が、（１）C₄〜C₇イソモノオレ
フィンとパラアルキルスチレンとのハロゲン含有コポリ
マーを含むゴム成分、（２）充填剤、及び（３）プロセ
ス油を含む組成物から誘導されたものである、加硫され
た硬化要素が提供される。

発明の詳細な説明本発明の硬化要素組成物は、C₄〜C₇イソモノオレフィ
ンとパラアルキルスチレンとのハロゲン含有コポリマー
を含むゴム成分、充填剤、プロセス油、及び硬化剤（硬
化剤改良剤を含むか又は含まない）を含む。所望によ
り、この組成物は、その他のゴム配合添加剤を含んでも
よい。

本発明の硬化要素組成物の成分として使用するのに適
するC₄〜C₇イソモノオレフィンとパラアルキルスチレン
とのハロゲン含有コポリマーは、少なくとも0.5重量％
のパラアルキルスチレン部分を含む。弾性コポリマー生
成物に対して、パラアルキルスチレン部分はコポリマー
の約0.5重量％乃至約20重量％の範囲、好ましくは約１
乃至約20重量％、より好ましくは約２乃至約20重量％の
範囲内でよい。このコポリマーのハロゲン含有率は、０
より大の有効量から約7.5重量％までの範囲でよく、好
ましくは約0.1乃至約７重量％である。ハロゲンは、臭
素、塩素、及びそれらの混合物でよい。ハロゲンは臭素
であるのが好ましい。ハロゲンの主要割合は、パラアル
キルスチレンのパラ位のアルキル基に化学的に結合して
いる。即ち、ハロゲン含有コポリマーはパラハロ−アル
キル基を含む。

本発明の硬化要素組成物の成分として適するハロゲン
含有コポリマーを製造するのに有用なイソモノオレフィ
ンとパラアルキルスチレンとのコポリマーには、1989年
５月26日に出願された欧州特許出願89305395.9（1989年
11月29日に公開された公開第0344021号）に記載されて
いるもののような、４〜７個の炭素原子を有するイソモ
ノオレフィンとパラアルキルスチレンとのコポリマーが
含まれる。好ましいイソモノオレフィンにはイソブチレ
ンが含まれる。好ましいパラアルキルスチレンにはパラ
メチルスチレンが含まれる。適するイソモノオレフィン
とパラアルキルスチレンとのコポリマーには、少なくと
も約25,000、好ましくは少なくとも約30,000、より好ま
しくは少なくとも約100,000の数平均分子量（Mn）を有
するコポリマーが含まれる。このようなコポリマーは、
また、約６以下、好ましくは約４以下、より好ましくは
約2.5以下、最も好ましくは約２以下の、数平均分子量
（Mn）に対する重量平均分子量（Mw）の比率、即ち、Mw
/Mnを有するのが好ましい。特定の重合条件下にこれら
の特定のモノマーを重合させることによるイソオレフィ
ンとパラアルキルスチレンとの臭素化されたコポリマー
は、直接反応生成物（即ち、重合されたままの形態の生
成物）を含むコポリマーであって、予想外に均質で一様
の組成分布を有するコポリマーを製造することを可能に
する。従って、本明細書中に記載した重合と臭素化の手
順を使用することによって、本発明を実施するのに適す
るコポリマーが製造できる。これらのコポリマーは、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）によっ
て測定して、狭い分子量分布と実質的に均一な組成分
布、即ちそれらの組成の全範囲にわたる組成均一性を示
す。コポリマー生成物の少なくとも約95重量％が、組成
物全体に対する平均パラアルキルスチレン含有率の、約
10重量％以内、好ましくは約７重量％以内のパラアルキ
ルスチレン含有率を有し、好ましくは、コポリマー生成
物の少なくとも約97重量％が、組成物全体に対する平均
パラアルキルスチレン含有率の、約10重量％以内、好ま
しくは約７重量％以内のパラアルキルスチレン含有率を
有する。この実質的に均一な組成一様性は特に組成間分
布（intercompositional distribution）に関する。即
ち、特定のコポリマーに関して、全ての選択された分子
量フラクションの間で、その中のパラアルキルスチレン
のパーセンテージ、或いはパラアルキルスチレンのイソ
オレフィンに対する比率が、上述したように、実施的に
同じである。

さらに、パラアルキルスチレンのイソブチレンのよう
なイソオレフィンとの相対反応性は１に近いので、これ
らのコポリマーの組成間分布も実質的に均一である。即
ち、これらのコポリマーは本質的にランダムコポリマー
であり、どの特定のポリマー鎖においても、パラアルキ
ルスチレン単位とイソオレフィン単位はその鎖全体にわ
たって本質的にランダムに分布している。

本発明の実施において有用なハロゲン含有コポリマー
は実質的に均一な組成分布を有し、以下の式で表される
パラアルキルスチレン部分を含む。

ここで、Ｒ及びR¹は、水素、好ましくは１〜５個の炭
素原子を有するアルキル、好ましくは１〜５個の炭素原
子を有する第１ハロアルキル、第２ハロアルキル、及び
それらの混合物から成る群から独立に選択され、Ｘは臭
素、塩素、及びそれらの混合物から成る群から選択され
る。例えば、1989年５月26日に出願された欧州特許出願
8930595.9（1989年11月29日に公開された公開第0344021
号）に記載されているようなものである。

前記欧州特許に記載されているように、様々な方法を
使用してイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンと
のコポリマーを製造することができる。重合は、ターボ
ミキサー又はプロペラのような効率的な撹拌手段、吸い
出し管、外部冷却ジャケット及び内部冷却コイル又はそ
の他の重合熱を除去する手段、モノマー、触媒、及び希
釈剤用の入口パイプ、温度検知手段、及び保持ドラム又
は急冷タンクへの流出液オーバーフローを備えた、じゃ
ま板付きタンク型反応器を使用して、典型的な連続式重
合プロセスで連続的に行うのが好ましい。反応器は空気
と水分をパージされ、モノマーと触媒を導入する前に、
乾燥した精製溶媒又は溶媒の混合物が充填される。

ブチルゴムの重合において一般的に使用される反応器
は、本発明のプロセスにおいて使用するのに適する所望
のパラアルキルスチレンコポリマーを製造するための重
合反応に使用するのに一般的に適している。重合温度は
約−35乃至約−100℃の範囲内でよく、約−40乃至約−8
0℃が好ましい。

コポリマーの製造プロセスは、使用された希釈剤中で
形成されたポリマーのスラリーの形態で行うことがで
き、又は均一な溶液プロセスとしても行うことができ
る。しかしながら、スラリー法を使用するのが好まし
い。なぜならば、そのような場合には、反応器中に低粘
度の混合物が製造され、40重量％のポリマーまでのスラ
リー濃度が可能であるからである。

イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとのコポ
リマーは、希釈剤及びルイス酸触媒の存在下共重合条件
下に共重合反応器中でイソモノオレフィンとパラアルキ
ルスチレンを混合することによって製造できる。

単独で又は混合物として使用できる希釈剤の典型的な
例には、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタ
ン、ヘキサン、トルエン、ヘプタン、イソオクタン、そ
の他、が含まれ、本発明において特に有利な種々のハロ
ゲン化炭化水素溶媒には、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、塩化メチルが含まれ、塩化メチルが特
に好ましい。

本発明のコポリマー製造する際に重要な要素の１つ
は、不純物を重合反応器から除去することである。即
ち、不純物が存在した場合、それらは触媒との錯化或い
はイソモノオレフィン又はパラアルキルスチレンとの共
重合をもたらし、これは、本発明の実施において有用な
パラアルキルスチレンコポリマー生成物の製造を妨害す
る。より詳細に述べると、これらの不純物には、触媒毒
物質、水分、及び、例えば金属−アルキルスチレンなど
のようなその他の共重合性モノマーが含まれる。これら
の不純物は系から除外されなければならない。

適するコポリマーの製造において、パラアルキルスチ
レンは、95.0％以上の純度であるのが好ましく、より好
ましくは97.5％以上の純度であり、最も好ましくは99.5
％以上の純度である。イソモノオレフィンは、99.5％以
上の純度であるのが好ましく、より好ましくは99.8％以
上の純度である。使用される希釈剤は、99％以上の純度
であるのが好ましく、より好ましくは99.8％以上の純度
である。

最も好ましいルイス酸触媒は、エチルアルミニウムジ
クロリドであり、エチルアルミニウムジクロリドとジエ
チルアルミニウムクロリドとの混合物が好ましい。使用
されるこのような触媒の量は、製造されるコポリマーの
所望の分子量と所望の分子量分布に依存するが、重合さ
れるモノマーの総量に基づいて、一般に約20ppm乃至１
重量％であり、約0.001乃至0.2重量％が好ましい。

ポリマーのハロゲン化は、塊状相（例えば、溶融相）
又は溶液又は微細分散スラリー中で行うことができる。
塊状ハロゲン化は、適当な混合を与え、ハロゲン及び反
応の腐食性副生成物を取り扱えるように適切に改良され
た、押出し機又はその他の密閉式混合器中で行うことが
できる。そのような塊状ハロゲン化方法の詳細は、米国
特許第4,548,995号に記載されており、これは引用によ
って明細書中に組み入れられている。

溶液ハロゲン化に適する溶媒は、低沸点の炭化水素
（C₄〜C₇）及びハロゲン化炭化水素である。高沸点のパ
ラメチルスチレンは従来的蒸留による除去を不実用的に
し、溶媒のハロゲン化を完全に防止するのは困難なの
で、溶液又はスラリーハロゲン化が使用される場合、希
釈剤とハロゲン化条件を希釈剤のハロゲン化を防ぐよう
に選択すること、及び残留パラメチルスチレンを許容可
能な濃度まで減少させることが重要である。

パラメチルスチレン／イソブチレンコポリマーのハロ
ゲン化に関して、環の炭素をハロゲン化することができ
るが、生成物はかなり不活性であり、あまり興味のある
ものではない。しかしながら、高い収率で実用的条件下
に、過剰のポリマーの劣化、架橋、又はその他の望まし
くない副反応をともなうことなく、ハロゲンの所望の官
能基をパラメチルスチレン／イソブチレンコポリマーに
導入することができる。

本発明の実施に対して有用なコポリマー中の鎖中に組
み入れられたパラメチルスチリル部分のラジカル臭素化
はパラメチル基上で起こるほとんど排他的な置換により
高度に特異的に行なわれ、所望のベンジル臭素官能基を
生成することができることは注目されるべきである。臭
素化反応の高度の特異性は、広い反応条件範囲にわたっ
て維持できるが、但し、イオン反応経路を促進する要因
（即ち、極性希釈剤、フリーデル−クラフツ触媒、その
他）は除外しなければならない。

従って、ペンタン、ヘキサン、又はヘプタンのような
炭化水素溶媒中の適するパラメチルスチレン／イソブチ
レンコポリマーの溶液は、光、熱、又は、ラジカルハロ
ゲン化の促進剤として選択されたラジカル開始剤（条件
による、即ち、使用される特定の温度条件に対して適す
る半減期を有する特定のラジカル開始剤を選択しなけれ
ばならず、より高いハロゲン化温度では一般により長い
半減期が好ましい）を使用して選択的に臭素化して、パ
ラメチル基上の置換を経由して、鎖の切断及び／又は架
橋をほとんどともなわずに、ほとんど排他的に所望のベ
ンジル臭素官能基を生成することができる。

この反応は、臭素原子の形成によって、又は光化学的
又は熱的（増感剤の使用をともなうか又はともなわな
い）に開始することができ、また使用されるラジカル開
始剤は、見境なく臭素原子、溶媒又はポリマーと反応す
るもの（即ち、水素引抜きを経由して）よりもむしろ臭
素分子と優先的に反応するものでもよい。上述の増感剤
は、光化学的増感剤であり、それ自身は低エネルギーの
フォトンを吸収して解離し、次ぎに臭素の解離を生じさ
せる、沃素のような物質が含まれる。従って、所望の反
応条件下に、約0.5乃至約2500分の半減期を有する開始
剤を使用するのが好ましく、約10乃至300分がより好ま
しい。使用される開始剤の量は、通常コポリマーの0.02
乃至１重量％の間で変化し、約0.02乃至0.3％が好まし
い。好ましい開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル
（AIBN）、アゾビス（2,4ジメチルバレロ）ニトリル、
アゾビス（２−メチルブチロ）ニトリルなどのようなア
ゾビス化合物である。その他のラジカル開始剤も使用で
きるが、水素引抜きに関して比較的弱いラジカル開始剤
を使用して、コポリマー又は溶媒と反応してアルキルラ
ジカルを形成させるよりもむしろ臭素分子と優先的に反
応して臭素原子を形成させるのが好ましい。アルキルラ
ジカルが形成する場合、得られるコポリマーの分子量が
減少する傾向があり、また架橋のような望ましくない副
反応を促進する傾向がある。パラメチルスチレンとイソ
ブチレンのコポリマーのこのラジカル臭素化反応は非常
に選択的であり、ほとんど排他的に所望のベンジル臭素
官能基を生成する。実際に、起こることが判明した唯一
の主要な副反応は、ジブロモ誘導体を生成するパラメチ
ル基での二置換であるが、これさえも、鎖中のパラメチ
ルスチリル部分の約60％以上がモノ置換されるまで起こ
らない。従って、パラメチルスチレン含有量の約60モル
％までは、モノブロモ形態のベンジル臭素官能基の所望
の量を前述のコポリマー中に導入することができる。

臭素化中の停止反応を最小化して、長い急速なラジカ
ル連鎖反応が起こるようにし、また、停止に起因する副
反応を最小化しながら、多くのベンジル臭素を個々の開
始に対して導入するのが望ましい。従って、系の純度は
重要であり、定常状態のラジカル濃度は広範囲な再結合
反応と起こり得る架橋を防ぐのに十分なほど低く保たれ
なければならない。臭素が消費されたら直ぐに反応を急
冷して、（臭素の不存在下の）二次反応によるラジカル
の連続的形成が生じないようにしなければならない。急
冷は、冷却、光源を消すこと、希釈苛性アルカリを添加
すること、ラジカルトラップの添加、又はそれらの組み
合わせによって行うことができる。

１モルの臭素が鎖中のパラメチルスチリル部分上で反
応又は置換されるごとに１モルのHBrが生成するので、H
Brが望ましくない副反応に参加するか又は触媒するのを
防ぐために、反応中か又は少なくともポリマーの回収中
に、このHBrを中和するか又は除去するのが望ましい。
そのような中和又は除去は反応後の苛性アルカリ洗浄に
よって行うことができ、一般に、HBrに対して過剰モル
量の苛性アルカリを使用する。或いは、中和は、臭素化
反応中に、分散形態で存在する炭酸カルシウム粉末のよ
うな粒状塩基（これは臭素とは比較的非反応性である）
に、生成するHBrを吸収させることによって行うことが
できる。HBrの除去は、好ましくは高温で、不活性ガス
（例えば、N₂）を使用してストリッピングすることによ
って行うこともできる。

臭素化され、急冷され、そして中和されたパラメチル
スチレン／イソブチレンコポリマーを従来的手段を使用
して回収し仕上げすることができ、適当な安定化剤を添
加して非常に望ましく用途の広い官能性飽和コポリマー
を生成することができる。

要約すると、本発明において有用なコポリマーを製造
するためのハロゲン化は、約55乃至80℃において、約4.
5乃至約30分間の範囲内の期間、例えば、AIBN又はVAZO
（登録商標）52［2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルペン
タンニトリル）のようなビスアゾ開始剤を利用して、ノ
ルマルアルカン（例えば、ヘキサン又はヘプタン）溶液
中の臭素を使用して、イソブチレン−パラメチルスチレ
ンコポリマーをハロゲン化し、その後苛性アルカリで急
冷することによって行うのが好ましい。回収されたポリ
マーを塩基性洗浄水及び水／イソプロパノール洗浄液中
で洗浄し、回収し、安定化し、そして乾燥する。

C₄〜C₇イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンと
のハロゲン含有コポリマーに加えて、本発明の硬化要素
組成物は、充填剤、プロセス油、及び硬化剤も含む。所
望により、この組成物は、C₄〜C₇イソモノオレフィンと
パラアルキルスチレンとのハロゲン含有コポリマー以外
の特定のゴムから成るゴム成分を含んでもよい。

イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとのハロ
ゲン含有コポリマーに加えて、本発明の組成物に加えら
れる適する選択的ゴム成分には、C₄〜C₇イソモノオレフ
ィンとC₄〜C₁₄マルチオレフィンのコポリマー、C₄〜C₇
イソモノオレフィンとC₄〜C₁₄マルチオレフィンのハロ
ゲン化コポリマー、及びそれらの混合物から成る群から
選択されるゴムが含まれる。

さらに、この組成物は、選択的に、酸化防止剤、オゾ
ン亀裂防止剤、安定化剤、顔料、及びそれらの混合物の
ような１種以上のゴム配合用添加剤も含むことができ
る。添加剤はステアリン酸のような脂肪酸でもよい。

充填剤は、非強化充填剤、有機充填剤、無機充填剤、
及びそれらの混合物でよい。適する充填剤には、タル
ク、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、カーボンブラッ
ク、二酸化チタン、及びそれらの混合物が含まれる。非
白色組成物に対して好ましい充填剤はカーボンブラック
である。カーボンブラックは、チャンネルブラック、フ
ァーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラ
ック、ランプブラックなどのように、あらゆる源から誘
導できる。

適するプロセス油には、炭化水素油、有機エステル、
その他の合成可塑剤、カストール油、オリーブ油、コー
ン油、亜麻仁油などのような動物性脂肪から誘導された
特定の油並びに植物性脂肪から誘導された特定の油、及
びそれらの混合物が含まれる。好ましいプロセス油はカ
ストール油である。

所望により、本発明の硬化要素組成物は、ゴム配合用
添加剤を含むことができる。

適するゴム配合用添加剤には、酸化防止剤、オゾン亀
裂防止剤、安定化剤、顔料、脂肪酸及びそれらの混合物
が含まれる。適する酸化防止剤には、ヒンダードフェノ
ール、アミノ−フェノール、ヒドロキノン、アルキルジ
アミン、アミン縮合生成物、パラフィンワックス、マイ
クロクリスタリンワックス、及びそれらの混合物が含ま
れる。

本発明の硬化要素組成物は硬化剤も含む。

適する硬化剤には硫黄硬化剤及び樹脂硬化剤が含まれ
る。硬化剤は、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、又はそれ
らの混合物を含んでもよい。所望により、硬化剤改良
剤、例えば、促進剤及びスコーチ防止剤を使用できる。
適する改良剤には、チウラム、ジチオカルバメート、チ
オ尿素、チアゾール、グリコール、硫黄、及びそれらの
混合物が含まれる。例えば、リサージ、２−メルカプト
イミダゾリン、ジフェニルグアニジン、及びそれらの混
合物のような酸化亜鉛を含まない硬化剤も使用できる。

硬化剤は、フェノール樹脂、臭素化フェノール樹脂、
樹脂、その他のような樹脂硬化剤でもよい。

適する硬化剤には、米国特許第3,287,440号及び米国
特許第4,059,651号に記載されているもののような樹脂
硬化剤が含まれ、これらの教示は引用によって本明細書
中に組み入れられる。

好ましい樹脂硬化剤は、フェノールメチロール基が組
み入れられているフェノール−ホルムアルデヒド樹脂で
あり、商業的に知られており、それらのハロゲン化され
た変種も含まれる。このような樹脂の一般化された構造
は以下のように示唆されている。

ここで、Ｒは４乃至16の炭素原子を含むアルキル、ア
リール、又はアルケニル炭化水素であり、ｎは約０乃至
約50であり、典型的には、メチロール基は約６乃至約12
重量％で存在する。本発明のハロゲン含有ポリマーに対
して、ハロゲン活性剤は必要ではない。硬化系は追加的
に酸化亜鉛のような金属酸化物を含む。

メチロール基のヒドロキシル基の幾つかが例えば臭素
で置換されているハロゲン化樹脂は反応性がより高い。
そのような樹脂を使用する場合、追加的なハロゲン活性
剤を使用する必要がない。

本発明の説明中で使用される「ハロゲン化（フェノー
ルアルデヒド）樹脂（halogenated（phenol aldehyde）
resin）」という用語は、モノマー性及びポリマー性の
両方のハロメチル炭化水素置換フェノールを意味するも
のである。これらの硬化剤のモノマー形態は以下の一般
式に当てはまる。

ここで、Ｒはメタ又はパラ位（４〜５位）に配置され
た４乃至16の炭素原子を含むアルキル、アリール、又は
アルケニル炭化水素であり、Ｘは弗素、塩素、臭素、又
は沃素のようなハロゲンであり、Ｙは水素又はヒドロキ
シである。

例えばホルムアルデヒドのようなアルデヒドと４−ｔ
−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、及び４
−モノキシフェノールに代表されるフエノールとの縮合
によって調製されたメチロール含有樹脂の制御されたハ
ロゲン化によって得られる生成物は、本発明において使
用するのに適するハロゲン化フェノールアルデヒド樹脂
の範囲内である。これらのハロメチル炭化水素置換フェ
ノール化合物及びそれらの製造は、本明細書中に引用に
よって組み入れられている米国特許第3,093,613号及び
第3,165,496号に十分に記載されている。

ハロゲン化フェノールアルデヒド樹脂が、約９〜14％
のメチロール含有率と約３〜９％の臭素含有率を有する
ブロモメチルアルキル化フェノールアルデヒド樹脂であ
るのが好ましい。ハロゲン化フェノールアルデヒド樹脂
代表的なものは、シェネクタディ・ケミカルズ・インク
（Shenectady Chemicals,Inc.）によって製造され、樹
脂SP1055（登録商標）及びSP1056（登録商標）と命名さ
れているものである。このような樹脂は約125゜Fの融点
を有する熱反応性ブロモメチルアルキル化フェノール樹
脂である。SP1055樹脂は約９乃至約12.5％のメチロール
含有率と約４％の臭素含有率を有し、一方、SP1056樹脂
は約7.5乃至約11％のメチロール含有率と約６％の臭素
含有率を有する。非ハロゲン化樹脂の市販品は、約７乃
至約9.5％のメチロール含有率を有するSP1044（登録商
標）及び約８乃至約11％のメチロール含有率を有するSP
1045（登録商標）のようなものが入手可能である。

本発明において有用な樹脂硬化剤は、典型的には、硬
化剤パッケージに部分として酸化亜鉛を、一般的にゴム
100部当たりの重量部数（phr）で約２乃至約8phr、好ま
しくは約２乃至約5phr、例えば5phrの濃度で含んでい
る。硬化剤樹脂そのものは典型的には約２乃至約15ph
r、好ましくは約３乃至約10phr、最も好ましくは約４乃
至約8phr、例えば約5phrで存在している。

本発明の硬化要素組成物は、C₄〜C₇イソモノオレフィ
ンとパラアルキルスチレンとのハロゲン含有コポリマー
を約80乃至100、好ましくは約95乃至約100phrの範囲内
の量で含むことができ、充填剤を約30乃至約120phr、充
填剤がカーボンブラックの場合には好ましくは40乃至約
60phr、充填剤がカーボンブラックでない場合には好ま
しくは40乃至約100phrの範囲内の量で含むことができ、
プロセス油を約１乃至約15、好ましくは約４乃至約10ph
rの範囲内の量で含むことができ、そして硬化剤を約４
乃至31、好ましくは約８乃至12phrの範囲内の量で含む
ことができる。

本明細書中で使用される「ゴム100部当たり（per hun
dred parts of rubber）」という用語は、組成物の全炭
化水素ゴム含量に基づくものである。従って、選択的な
追加のゴムが組成物中に存在する場合、「phr」という
表現におけるゴムは追加のゴムとC₄〜C₇イソモノオレフ
ィンとパラアルキルスチレンとのハロゲン含有コポリマ
ーとの合計である。

本発明の硬化要素組成物は、従来的加硫方法に従って
熱にさらすことによって加硫できる。典型的には、加硫
は、約100乃至約250℃、好ましくは約150乃至約200℃の
範囲内の温度において、約１乃至約150分間の範囲内の
期間行われる。

本発明の組成物は、加硫中に、成形される材料を型に
押し付けて成形品を製造するのに使用される硬化要素の
製造において使用できる。耐熱性であり、通常中空で液
体を保持する屈曲性のゴムの装置又は部品である、ダイ
アフラム、硬化ブラダー、硬化バッグ、その他のような
タイヤケーシング硬化要素（即ち、装置）の製造におい
て使用するのに特に適している。

適する硬化要素組成物は、例えば、混練、ロール練
（roller milling）、押出し混合、密閉式混合（バンバ
リー（登録商標）ミキサーによるものなど）、その他を
含む従来的混合技術を使用することによって調製でき
る。混合の順序と使用される温度は熟練したゴム配合業
者には公知であり、目的は充填剤、活性剤、及び硬化剤
をポリマーのマトリックス中に過剰の熱の蓄積をともな
うことなく分散させることである。有用な混合方法は、
バンバリーミキサーを使用し、ここで、ハロゲン化ポリ
マー、充填剤、及びカストール油のようなプロセス油を
添加し、組成物を各成分の適切な分散を達成するための
所望の時間又は特定の温度になるまで混合する。あるい
は、ゴム、及び充填剤の一部（例えば1/3から2/3）を短
時間（例えば、約１〜３分）混合し、その後充填剤の残
りと油を添加する。混合をより高い回転速度で約５〜10
分間続け、その間混合された配合物は約140℃の温度ま
で達する。冷却に続いて、配合物を第２工程において硬
化剤と混合して、例えば、約80℃乃至約120℃のような
比較的低い温度で硬化剤を分散させる。混合における変
更は当業者には明らかであり、本発明は混合方法によっ
ては限定されない。混合は組成物の全ての成分を徹底的
にかつ均一に分散させるために行われる。

成形品、例えば硬化要素の加硫は、本技術分野におい
て公知の条件下に加熱プレス中において行うことができ
る。加硫は、約140乃至約250℃の温度において約５乃至
約60分間行うのが好ましい。硬化時間は成形される製品
の厚さと硬化剤の濃度及び種類並びにハロゲン化ポリマ
ーのハロゲン含有率によって影響を受ける。しかしなが
ら、加硫のパラメーターは、例えば、本技術分野におい
て公知の実験用特性決定装置であるモンサント・オシレ
ーティング・ディスク・キュア・レオメーター（Monsan
to Oscillating Disc Cure Rheometer）（アメリカン・
ソサイエティー・フォア・テスティング・アンド・マテ
リアル（American Society for Testing and Materia
l）に記載されている。規格ASTM D 2084）を利用する幾
つかの実験によって容易に確立できる。

本発明を説明するために以下の実施例を示す。

比較実施例１及び２本発明の組成物ではない組成物１を実験用バンバリー
ミキサーを使用して以下のように製造した。ブチルゴム
のエクソングレード268（エクソン・ケミカル・カンパ
ニー）とポリクロロプレン（ネオプレンＷ、イー・アイ
・デュポン・カンパニーの商標）をバンバリー中で前混
合して分散を改善した。バンバリーによる混合は以下の
ように行った。エクソンブチル268とネオプレンＷを1.5
分間前混合した後、カーボンブラックと油を添加した。
混合を150〜160℃の温度が記録されるまで続けた。混合
物の温度を下げた後、ゴム用ロール機上で混合されてい
る組成物に硬化剤を添加した。この組成物の成分を第Ｉ
表に示す。

本発明の組成物ではない組成物２を組成物１の場合と
同じ方法を使用して実質的に製造したが、ポリクロロプ
レンを配合物から省いたので、前混合工程がイソブチレ
ンとイソプレンの塩素化コポリマーしか含んでいなかっ
た点が異なっていた。この組成物の成分を第Ｉ表に示
す。

実施例３、４、及び５本発明の組成物である組成物３、４、及び５を組成物
２に関する比較実施例の場合と実質的に同じ方法を使用
して製造した。

これらの組成物の物理的特性を第II表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ガードナー、アーウィン・ジェロームアメリカ合衆国、ニュー・ジャージー州 07076、スコッチ・プレインズ、ゴルフ・ストリート 1420

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）100重量部のゴム成分であって、ゴ
ム成分100重量部当たりの重量部数（phr）で80乃至100p
hrの、C₄〜C₇イソモノオレフィンとパラアルキルスチレ
ンのハロゲン含有コポリマー（ここで、前記ハロゲン含
有コポリマーは0.5乃至20重量％のパラアルキルスチレ
ンと0.1乃至7.5重量％のハロゲンを含む）及び０乃至20
phrのその他のゴムを含むゴム成分、（ｂ）30乃至120phrの充填剤、（ｃ）１乃至15phrのプロセス油、及び（ｄ）４乃至31phrの硬化剤を含む組成物から調製された、加硫された硬化要素。
【請求項２】充填剤が、タルク、炭酸カルシウム、クレ
ー、シリカ、カーボンブラック、二酸化チタン、及びそ
れらの混合物から成る群から選択される、請求項１の硬
化要素。
【請求項３】充填剤がカーボンブラックを含む、請求項
１の硬化要素。
【請求項４】ゴム配合用添加剤をさらに含む、請求項１
の硬化要素。
【請求項５】ハロゲンが、塩素、臭素、及びそれらの混
合物から成る群から選択される、請求項１の硬化要素。
【請求項６】ハロゲンが臭素を含む、請求項１の硬化要
素。
【請求項７】イソモノオレフィンがイソブチレンであ
り、パラアルキルスチレンがパラメチルスチレンであ
る、請求項１の硬化要素。
【請求項８】プロセス油がカストール油である、請求項
１の硬化要素。
【請求項９】硬化剤が、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、
及びそれらの混合物から成る群から選択される亜鉛化合
物、フェノール樹脂、及び硬化剤改良剤を含む、請求項
１の硬化要素。
【請求項１０】フェノール樹脂がフェノールメチロール
基を含むフェノール−ホルムアルデヒド樹脂である、請
求項９の硬化要素。
【請求項１１】硬化剤改良剤が、硫黄、チウラム、ジチ
オカルバメート、チオ尿素、チアゾール、グリコール、
及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項
９の硬化要素。