JP2539712B2 - 窒化物粉体 - Google Patents
窒化物粉体Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
- C01B21/0602—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with two or more other elements chosen from metals, silicon or boron
-
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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- C01B21/076—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with titanium or zirconium or hafnium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、極めて微細な結晶組織
乃至非晶質組織を有する窒化物粉体に関する。さらに詳
しくは、超微細粒組織を有し、圧粉焼結によるセラミッ
クスや金属ーセラミックス複合焼結材の作製に好適な窒
化物粉体に関する。
乃至非晶質組織を有する窒化物粉体に関する。さらに詳
しくは、超微細粒組織を有し、圧粉焼結によるセラミッ
クスや金属ーセラミックス複合焼結材の作製に好適な窒
化物粉体に関する。
【０００２】
【従来の技術】金属窒化物は高硬度・高耐食性・高温耐
久性等を有するため、超硬工具やその他各種の材料とし
て広い用途を有するものである。従って金属窒化物を粉
体として大量に得ることは、それの焼結体を経て上記用
途に提供できる点で非常に重要なこととなる。従来、金
属窒化物粉体は、窒化物形成金属元素の粉末原料を、高
温・高圧の窒素ガス雰囲気下に保持して製造する方法が
用いられている。この方法は、主として窒化チタンのよ
うな二元窒化物を製造する方法であり、例えば特開昭61
-132505号公報には、プラズマ、アークなどの任意の熱
源によりＴｉ材を溶解し、溶融Ｔｉを窒素ガスで噴霧す
ることにより、ＴｉＮ粉末を製造する方法が開示されて
いる。
久性等を有するため、超硬工具やその他各種の材料とし
て広い用途を有するものである。従って金属窒化物を粉
体として大量に得ることは、それの焼結体を経て上記用
途に提供できる点で非常に重要なこととなる。従来、金
属窒化物粉体は、窒化物形成金属元素の粉末原料を、高
温・高圧の窒素ガス雰囲気下に保持して製造する方法が
用いられている。この方法は、主として窒化チタンのよ
うな二元窒化物を製造する方法であり、例えば特開昭61
-132505号公報には、プラズマ、アークなどの任意の熱
源によりＴｉ材を溶解し、溶融Ｔｉを窒素ガスで噴霧す
ることにより、ＴｉＮ粉末を製造する方法が開示されて
いる。
【０００３】しかしながら、上記のような方法では例え
ばチタンーアルミニウムー窒素のような三元窒化物を製
造することは困難である。一方上記三元窒化物の製造に
関しては、例えば特開昭60-171271号公報に開示されて
いる方法やマグネトロンスパッタリング法を利用した特
殊な方法が公知であるが、前者の方法ではＴi2ＡlＮ粉
末を製造できるが高温での耐酸化性が非常に良好とされ
ているＴiＡlＮ粉末を製造することはできないものであ
る。また後者の方法ではＴiＡlＮを得ることはできるも
のの、装置がおおげさになる上、窒化物は対象物にスパ
ッタリングされた薄膜状であり、これを剥離して微粉末
化しても極く微量しか得られず、コスト的に非常に高価
なものになるという欠点があった。
ばチタンーアルミニウムー窒素のような三元窒化物を製
造することは困難である。一方上記三元窒化物の製造に
関しては、例えば特開昭60-171271号公報に開示されて
いる方法やマグネトロンスパッタリング法を利用した特
殊な方法が公知であるが、前者の方法ではＴi2ＡlＮ粉
末を製造できるが高温での耐酸化性が非常に良好とされ
ているＴiＡlＮ粉末を製造することはできないものであ
る。また後者の方法ではＴiＡlＮを得ることはできるも
のの、装置がおおげさになる上、窒化物は対象物にスパ
ッタリングされた薄膜状であり、これを剥離して微粉末
化しても極く微量しか得られず、コスト的に非常に高価
なものになるという欠点があった。
【０００３】上記述べた従来の方法により得られる窒化
物の粉体の致命的な欠点は、その結晶粒径が数ミクロン
メータのオーダーのものであって粒径が非常に大きく、
焼結体とするときの焼結温度は約１４００℃以上と非常
に高い温度を必要とするばかりか、得られる焼結体も粗
大結晶粒であるために非常に脆く、クラックの発生も甚
だしくて靭性に乏しいものであった。
物の粉体の致命的な欠点は、その結晶粒径が数ミクロン
メータのオーダーのものであって粒径が非常に大きく、
焼結体とするときの焼結温度は約１４００℃以上と非常
に高い温度を必要とするばかりか、得られる焼結体も粗
大結晶粒であるために非常に脆く、クラックの発生も甚
だしくて靭性に乏しいものであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の解決しようと
する課題は、結晶粒径が非常に小さく乃至非晶質で、か
つ均質な窒化物粉体を安価且つ大量に提供することであ
る。
する課題は、結晶粒径が非常に小さく乃至非晶質で、か
つ均質な窒化物粉体を安価且つ大量に提供することであ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の発明者は、特定
の金属塊又はその粉末を窒素ガス雰囲気下で振動させる
ことにより固相ー気相反応を行わせ、この結果、結晶粒
径が数10ｎｍ以下の超微細粒組織を有する窒化物粉体を
得るに至った。本発明の窒化物粉体における上記超微細
粒組織は、最高でも60〜70ｎｍ程度の結晶粒径で、大部
分の結晶粒径は数ｎｍにあるものであり、該粉体１粒子
中の結晶構造がすべて数10ｎｍ以下の結晶粒径にあるも
の、及びこの粒径範囲にある非晶質構造をいう。本願発
明の窒化物粉体を得るための振動としては、通常、固相
反応による合金化を対象とするメカニカルアロイング
（以下ＭＡと略す）法が好適に利用できる。 尚、ＭＡ
法とは、加振装置(通常は、高エネルギーボールミル)中
に所定の材料をボールと共に入れて加振し、材料に強度
の振動エネルギーを与えて材料を微粉化すると同時に材
料の表面を活性化し、高温に加熱することなく材料同士
の活性表面同士の接触による合金化を行う方法で、本発
明の場合は雰囲気ガスの吸収による化合物を生成すると
いう方法である。
の金属塊又はその粉末を窒素ガス雰囲気下で振動させる
ことにより固相ー気相反応を行わせ、この結果、結晶粒
径が数10ｎｍ以下の超微細粒組織を有する窒化物粉体を
得るに至った。本発明の窒化物粉体における上記超微細
粒組織は、最高でも60〜70ｎｍ程度の結晶粒径で、大部
分の結晶粒径は数ｎｍにあるものであり、該粉体１粒子
中の結晶構造がすべて数10ｎｍ以下の結晶粒径にあるも
の、及びこの粒径範囲にある非晶質構造をいう。本願発
明の窒化物粉体を得るための振動としては、通常、固相
反応による合金化を対象とするメカニカルアロイング
（以下ＭＡと略す）法が好適に利用できる。 尚、ＭＡ
法とは、加振装置(通常は、高エネルギーボールミル)中
に所定の材料をボールと共に入れて加振し、材料に強度
の振動エネルギーを与えて材料を微粉化すると同時に材
料の表面を活性化し、高温に加熱することなく材料同士
の活性表面同士の接触による合金化を行う方法で、本発
明の場合は雰囲気ガスの吸収による化合物を生成すると
いう方法である。
【０００６】すなわち、『請求項１』に係る発明は、
『チタン金属塊又はその粉末を窒素ガス雰囲気下で振動
させることにより得られる、結晶粒径数10ｎｍ以下のナ
ノクリスタル構造を有するＴｉＮからなる窒化物粉体』
を要旨とする。
『チタン金属塊又はその粉末を窒素ガス雰囲気下で振動
させることにより得られる、結晶粒径数10ｎｍ以下のナ
ノクリスタル構造を有するＴｉＮからなる窒化物粉体』
を要旨とする。
【０００７】また『請求項２』に係る発明は、『チタン
金属塊もしくはその粉末及びアルミニウム金属塊もしく
はその粉末を、窒素ガス雰囲気下で振動させることによ
り得られる、結晶粒径数10ｎｍ以下のナノクリスタル構
造を有する(Ｔｉ，Ａｌ)Ｎからなる窒化物粉体』を要旨
とする。ここで、「(Ｔｉ，Ａｌ)Ｎ」とは、ＴｉとＡｌ
とが任意の割合で合金化したものの窒化物を意味する。
金属塊もしくはその粉末及びアルミニウム金属塊もしく
はその粉末を、窒素ガス雰囲気下で振動させることによ
り得られる、結晶粒径数10ｎｍ以下のナノクリスタル構
造を有する(Ｔｉ，Ａｌ)Ｎからなる窒化物粉体』を要旨
とする。ここで、「(Ｔｉ，Ａｌ)Ｎ」とは、ＴｉとＡｌ
とが任意の割合で合金化したものの窒化物を意味する。
【０００８】また『請求項３』に係る発明は、『チタン
金属塊もしくはその粉末、鉄塊もしくはその粉末及びア
ルミニウム金属塊もしくはその粉末を、窒素ガス雰囲気
下で振動させることにより得られる、結晶粒径数10ｎｍ
以下のナノクリスタル構造を有するＦｅ−ＴｉＮからな
る窒化物粉体』を要旨とする。ここで、「Ｆｅ−Ｔｉ
Ｎ」とは、超微細粒のＴｉ窒化物に同じく超微細粒のＦ
ｅが混在しているものを意味する。この場合、鉄塊もし
くはその粉末は積極的に加えても良いし、ステンレス鋼
製のボールミルやボールから剥離したＦｅ分を利用して
も良い。
金属塊もしくはその粉末、鉄塊もしくはその粉末及びア
ルミニウム金属塊もしくはその粉末を、窒素ガス雰囲気
下で振動させることにより得られる、結晶粒径数10ｎｍ
以下のナノクリスタル構造を有するＦｅ−ＴｉＮからな
る窒化物粉体』を要旨とする。ここで、「Ｆｅ−Ｔｉ
Ｎ」とは、超微細粒のＴｉ窒化物に同じく超微細粒のＦ
ｅが混在しているものを意味する。この場合、鉄塊もし
くはその粉末は積極的に加えても良いし、ステンレス鋼
製のボールミルやボールから剥離したＦｅ分を利用して
も良い。
【０００９】また『請求項４』に係る発明は、『ニオブ
金属塊又はその粉末を窒素ガス雰囲気下で振動させるこ
とにより得られる、結晶粒径数10ｎｍ以下のナノクリス
タル構造乃至非晶質構造を有するＮｂＮからなる窒化物
粉体』を要旨とする。なお、非晶質構造で得られる上記
窒化物粉体は、これを適宜加熱することによって、結晶
粒径数10ｎｍ以下のナノクリスタル構造の窒化物粉体と
する事ができる。
金属塊又はその粉末を窒素ガス雰囲気下で振動させるこ
とにより得られる、結晶粒径数10ｎｍ以下のナノクリス
タル構造乃至非晶質構造を有するＮｂＮからなる窒化物
粉体』を要旨とする。なお、非晶質構造で得られる上記
窒化物粉体は、これを適宜加熱することによって、結晶
粒径数10ｎｍ以下のナノクリスタル構造の窒化物粉体と
する事ができる。
【００１０】また『請求項５』に係る発明は、『ニオブ
金属塊もしくはその粉末及びアルミニウム金属塊もしく
はその粉末を、窒素ガス雰囲気下で振動させることによ
り得られる、結晶粒径数10ｎｍ以下のナノクリスタル構
造乃至非晶質構造を有する(Ｎｂ，Ａｌ)Ｎからなる窒化
物粉体』を要旨とするものである。ここで、「(Ｎｂ，
Ａｌ)Ｎ」とは、ＮｂとＡｌとが任意の割合で合金化し
たものの窒化物を意味する。なおこの場合でも前述のよ
うに、非晶質構造で得られる上記窒化物粉体は、これを
適宜加熱することによって、結晶粒径数10ｎｍ以下のナ
ノクリスタル構造の窒化物粉体とする事ができる。
金属塊もしくはその粉末及びアルミニウム金属塊もしく
はその粉末を、窒素ガス雰囲気下で振動させることによ
り得られる、結晶粒径数10ｎｍ以下のナノクリスタル構
造乃至非晶質構造を有する(Ｎｂ，Ａｌ)Ｎからなる窒化
物粉体』を要旨とするものである。ここで、「(Ｎｂ，
Ａｌ)Ｎ」とは、ＮｂとＡｌとが任意の割合で合金化し
たものの窒化物を意味する。なおこの場合でも前述のよ
うに、非晶質構造で得られる上記窒化物粉体は、これを
適宜加熱することによって、結晶粒径数10ｎｍ以下のナ
ノクリスタル構造の窒化物粉体とする事ができる。
【００１１】また『請求項６』に係る発明は、『ニオブ
金属塊もしくはその粉末、鉄塊もしくはその粉末及びア
ルミニウム金属塊もしくはその粉末を、窒素ガス雰囲気
下で振動させることにより得られる、結晶粒径数10ｎｍ
以下のナノクリスタル構造乃至非晶質構造を有するＦｅ
−(Ｎｂ，Ａｌ)Ｎからなる窒化物粉体』を要旨とする。
ここで「Ｆｅ−(Ｎｂ，Ａｌ)Ｎ」とは、超微細粒の
(Ｎｂ，Ａｌ)Ｎに同じく超微細粒のＦｅが混在している
ものを意味する。この場合も前述のように鉄塊もしくは
その粉末は積極的に加えても良いし、ステンレス鋼製の
ボールミルやボールから剥離したＦｅ分を利用しても良
い。さらに前述のように、非晶質構造で得られる上記窒
化物粉体は、これを適宜加熱することによって、結晶粒
径数10ｎｍ以下のナノクリスタル構造の窒化物粉体とす
る事ができる。
金属塊もしくはその粉末、鉄塊もしくはその粉末及びア
ルミニウム金属塊もしくはその粉末を、窒素ガス雰囲気
下で振動させることにより得られる、結晶粒径数10ｎｍ
以下のナノクリスタル構造乃至非晶質構造を有するＦｅ
−(Ｎｂ，Ａｌ)Ｎからなる窒化物粉体』を要旨とする。
ここで「Ｆｅ−(Ｎｂ，Ａｌ)Ｎ」とは、超微細粒の
(Ｎｂ，Ａｌ)Ｎに同じく超微細粒のＦｅが混在している
ものを意味する。この場合も前述のように鉄塊もしくは
その粉末は積極的に加えても良いし、ステンレス鋼製の
ボールミルやボールから剥離したＦｅ分を利用しても良
い。さらに前述のように、非晶質構造で得られる上記窒
化物粉体は、これを適宜加熱することによって、結晶粒
径数10ｎｍ以下のナノクリスタル構造の窒化物粉体とす
る事ができる。
【００１２】上記各発明において、用いられる各金属塊
は、振動により固相ー気相反応が進行するに十分な任意
の大きさで用いられるが、ことに、上記したＭＡ法に用
いる高エネルギーボールミルを利用できる大きさが好ま
しく、さらに、均質な窒化物粉体を得る点からは、金属
塊よりも金属粉末として用いることが好ましく、通常10
0〜400メッシュ程度の粉末が好ましいが、これに限定さ
れない。また、上記各発明において、各金属塊又はその
粉末は、純度が95％以上のものが適し、さらに98％以上
のものがＭＡ処理時間等の点から好ましいが、これに限
定されない。
は、振動により固相ー気相反応が進行するに十分な任意
の大きさで用いられるが、ことに、上記したＭＡ法に用
いる高エネルギーボールミルを利用できる大きさが好ま
しく、さらに、均質な窒化物粉体を得る点からは、金属
塊よりも金属粉末として用いることが好ましく、通常10
0〜400メッシュ程度の粉末が好ましいが、これに限定さ
れない。また、上記各発明において、各金属塊又はその
粉末は、純度が95％以上のものが適し、さらに98％以上
のものがＭＡ処理時間等の点から好ましいが、これに限
定されない。
【００１３】上記各発明において、最終的に得る窒化物
粉体における各元素成分相の割合は、振動条件ことにＭ
Ａ処理条件及び原料金属の組成を調節することにより任
意の割合に調整できる。例えば三元窒化物であるＴｉ−
Ａｌ−Ｎにおいては、（Ｔi0.5Ａl0.5）Ｎが得られ、Ｎ
は50at.％まで吸収できる。Ｔｉの量がＡｌ量より多い
場合には（ＴixＡl1-x）Ｎが、逆にＴｉの量がＡｌ量よ
り少ない場合にはＡｌと（Ｔi0.5Ａl0.5）Ｎからなる金
属−窒化物複合粉末が得られる。三元窒化物（ＴixＡl
1-x）Ｎは、極めて優れた高温耐食性を示す事が知られ
ている。
粉体における各元素成分相の割合は、振動条件ことにＭ
Ａ処理条件及び原料金属の組成を調節することにより任
意の割合に調整できる。例えば三元窒化物であるＴｉ−
Ａｌ−Ｎにおいては、（Ｔi0.5Ａl0.5）Ｎが得られ、Ｎ
は50at.％まで吸収できる。Ｔｉの量がＡｌ量より多い
場合には（ＴixＡl1-x）Ｎが、逆にＴｉの量がＡｌ量よ
り少ない場合にはＡｌと（Ｔi0.5Ａl0.5）Ｎからなる金
属−窒化物複合粉末が得られる。三元窒化物（ＴixＡl
1-x）Ｎは、極めて優れた高温耐食性を示す事が知られ
ている。
【００１４】またＮｂ−Ａｌ−Ｎの三元窒化物において
は、ＮｂとＡｌとの混合比が１：１の場合、Ｎは最終的
に50at.％まで吸収できるが、ＮｂとＡｌとの混合比が
６：４の場合、Ｎは40at.％の吸収となり、Ｎｂ量が20a
t.％以下になると吸収されるＮ量が急激に低下する。上
記各発明において、最終的に得られる窒化物粉体は、粒
径(即ち、粉体の直径)が数10μｍ程度のものが焼結用粉
末として用いる場合には好ましい。結晶粒の大きさは10
ｎｍ以下のナノクリスタル構造乃至非晶質構造である。
は、ＮｂとＡｌとの混合比が１：１の場合、Ｎは最終的
に50at.％まで吸収できるが、ＮｂとＡｌとの混合比が
６：４の場合、Ｎは40at.％の吸収となり、Ｎｂ量が20a
t.％以下になると吸収されるＮ量が急激に低下する。上
記各発明において、最終的に得られる窒化物粉体は、粒
径(即ち、粉体の直径)が数10μｍ程度のものが焼結用粉
末として用いる場合には好ましい。結晶粒の大きさは10
ｎｍ以下のナノクリスタル構造乃至非晶質構造である。
【００１５】本発明の各実施例において得られる窒化物
粉体は、室温で所定の形状に圧粉し、これを加熱焼成し
て焼結体とする事ができるが、この場合、結晶構造がナ
ノクリスタル構造乃至非晶質構造であるため、５００Ｋ
の比較的低温から焼結する事ができる。
粉体は、室温で所定の形状に圧粉し、これを加熱焼成し
て焼結体とする事ができるが、この場合、結晶構造がナ
ノクリスタル構造乃至非晶質構造であるため、５００Ｋ
の比較的低温から焼結する事ができる。
【００１６】上記各発明において、振動をＭＡ法で行う
場合、該ＭＡ法に用いられるボールミルとしては例えば
高エネルギー振動型ボールミル（ＳＰＥＸ−８０００；
スペックス社製）、振動型ボールミル（ＹＡＭＰ−２Ｓ
ＮＤ；安川商事社製）等が挙げられる。なお、上記ボー
ルミル自身の構成金属が試料金属に混入することを避け
る必要がある場合には、試料金属と同じ金属製のボール
ミル及びボールを用いることが要求される。
場合、該ＭＡ法に用いられるボールミルとしては例えば
高エネルギー振動型ボールミル（ＳＰＥＸ−８０００；
スペックス社製）、振動型ボールミル（ＹＡＭＰ−２Ｓ
ＮＤ；安川商事社製）等が挙げられる。なお、上記ボー
ルミル自身の構成金属が試料金属に混入することを避け
る必要がある場合には、試料金属と同じ金属製のボール
ミル及びボールを用いることが要求される。
【００１７】
【作用】この発明によれば、窒素ガス雰囲気下で、窒化
材料として窒化物形成元素の金属塊又はその粉末、複合
材料の場合には少なくともその内の１種類が窒化物形成
元素からなる単体金属塊もしくはその粉末を、振動処理
に付すことにより、結晶粒径が数10ｎｍ以下のナノクリ
スタル構造乃至非晶質構造を有する窒化物粉体が得られ
ることとなる。
材料として窒化物形成元素の金属塊又はその粉末、複合
材料の場合には少なくともその内の１種類が窒化物形成
元素からなる単体金属塊もしくはその粉末を、振動処理
に付すことにより、結晶粒径が数10ｎｍ以下のナノクリ
スタル構造乃至非晶質構造を有する窒化物粉体が得られ
ることとなる。
【００１８】
【実施例】以下、本発明を図示実施例に従って詳述する
が、これによって本発明が限定されるものではない。 …ＴｉＮ又はＴｉＡｌＮの製造… ＴｉＮの製造の場合には、原料粉末として純度98％のＴ
ｉ粉末（ 325ッシュ）を、ＴｉＡｌＮの製造の場合に
は、同Ｔｉ粉末及び純度99.8％のＡｌ粉末（ 200メッシ
ュ）を用意した。一方、ＭＡ処理に用いるボールミルと
して、スペックス−８０００(容量9.2×10-5m3のSUS316
ステンレス製バイアル、径12.7mmのSUS304ステンレス製
ボール、ガス溜め容量：6.6×10-3m3 スペックス社
製)、及びＹＡＭＰ−２ＳＮＤ（容量1.3×10-3m3のSUS3
16ステンレス製バイアル、径12.7mmのSUS304ステンレス
製ボール、ガス溜め容量：3.4×10-2m3 安川商事製）
を用いた。バイアルに上記原料を、ボールと原料粉末と
の重量比が前者のボールミルでは１３：１、後者のボー
ルミルでは４５−９０：１の割合となるように充填した
後、バイアルにガス溜めを接続し、これに圧力ゲージを
取付け、バイアル及びガス溜めを窒素ガス置換した後、
ＭＡ処理を開始した。該処理中の粉末への窒素ガス吸収
量は、窒素ガス圧の低下量から求めた。ＭＡ処理した粉
末粒子の組織をＸ線回析、透過顕微鏡観察及び走査顕微
鏡観察により調べた。また、圧粉体を種々の温度で焼結
し、組織観察を行うと共に焼結材の機械的性質をマイク
ロビッカース硬度測定により調べた。
が、これによって本発明が限定されるものではない。 …ＴｉＮ又はＴｉＡｌＮの製造… ＴｉＮの製造の場合には、原料粉末として純度98％のＴ
ｉ粉末（ 325ッシュ）を、ＴｉＡｌＮの製造の場合に
は、同Ｔｉ粉末及び純度99.8％のＡｌ粉末（ 200メッシ
ュ）を用意した。一方、ＭＡ処理に用いるボールミルと
して、スペックス−８０００(容量9.2×10-5m3のSUS316
ステンレス製バイアル、径12.7mmのSUS304ステンレス製
ボール、ガス溜め容量：6.6×10-3m3 スペックス社
製)、及びＹＡＭＰ−２ＳＮＤ（容量1.3×10-3m3のSUS3
16ステンレス製バイアル、径12.7mmのSUS304ステンレス
製ボール、ガス溜め容量：3.4×10-2m3 安川商事製）
を用いた。バイアルに上記原料を、ボールと原料粉末と
の重量比が前者のボールミルでは１３：１、後者のボー
ルミルでは４５−９０：１の割合となるように充填した
後、バイアルにガス溜めを接続し、これに圧力ゲージを
取付け、バイアル及びガス溜めを窒素ガス置換した後、
ＭＡ処理を開始した。該処理中の粉末への窒素ガス吸収
量は、窒素ガス圧の低下量から求めた。ＭＡ処理した粉
末粒子の組織をＸ線回析、透過顕微鏡観察及び走査顕微
鏡観察により調べた。また、圧粉体を種々の温度で焼結
し、組織観察を行うと共に焼結材の機械的性質をマイク
ロビッカース硬度測定により調べた。
【００１９】図１、図２は、Ｔｉ粉末を窒素ガス雰囲気
中でＭＡ処理した時の加振時間と窒素吸収量との関係を
示すグラフで、図１での使用ボールミルはＹＡＭＰ−２
ＳＮＤであり、図２の使用ボールミルはスペックス−８
０００である。図１によると２００時間程度の加振で窒
素吸収量が飽和し、図２(イ)によると５０時間程度の加
振で窒素吸収量が飽和し、いずれもＮが約50at.％のＴ
ｉＮ粉末となった。ＭＡ処理による加振時間の相違は、
ボールミルの能力によって相違するが、いずれの場合の
でもＮは約50at.％に到達する。又、ここでは、ボール
ミルのバイアル並びにボールにステンレス鋼を使用した
ので、加振時に大量のＦｅ成分がＴｉ粉末中に混入し
た。Ｆｅ成分の混入を防止するにはボールとバイアルと
をＴｉ又はＴｉコーティング材とすれば良い。
中でＭＡ処理した時の加振時間と窒素吸収量との関係を
示すグラフで、図１での使用ボールミルはＹＡＭＰ−２
ＳＮＤであり、図２の使用ボールミルはスペックス−８
０００である。図１によると２００時間程度の加振で窒
素吸収量が飽和し、図２(イ)によると５０時間程度の加
振で窒素吸収量が飽和し、いずれもＮが約50at.％のＴ
ｉＮ粉末となった。ＭＡ処理による加振時間の相違は、
ボールミルの能力によって相違するが、いずれの場合の
でもＮは約50at.％に到達する。又、ここでは、ボール
ミルのバイアル並びにボールにステンレス鋼を使用した
ので、加振時に大量のＦｅ成分がＴｉ粉末中に混入し
た。Ｆｅ成分の混入を防止するにはボールとバイアルと
をＴｉ又はＴｉコーティング材とすれば良い。
【００２０】このＴｉＮ粉末を圧粉体とし、焼結した場
合の焼結温度と密度、マイクロビッカース硬度、平均粒
径との関係を図３に示す。図３によると、１３００Ｋ〜
１４００Ｋの焼結温度では、粉末の平均粒径は0.04〜0.
05μｍであって焼結による結晶粒の成長はみられず、マ
イクロビッカース硬度も 400程度で加工することができ
る程度の硬さである。図３では焼結温度を１３００Ｋの
手前から取っているが、実際は図４に示すように５００
Ｋ付近から焼結が始まっている。
合の焼結温度と密度、マイクロビッカース硬度、平均粒
径との関係を図３に示す。図３によると、１３００Ｋ〜
１４００Ｋの焼結温度では、粉末の平均粒径は0.04〜0.
05μｍであって焼結による結晶粒の成長はみられず、マ
イクロビッカース硬度も 400程度で加工することができ
る程度の硬さである。図３では焼結温度を１３００Ｋの
手前から取っているが、実際は図４に示すように５００
Ｋ付近から焼結が始まっている。
【００２１】図４はＴｉＮ圧粉体の焼結温度と直線収縮
率(ΔL/L0)の関係を示すグラフで５００ＫからＴｉＮ圧
粉体の収縮が開始し、焼結が始まっている。(通常の焼
結温度は１３００Ｋ付近から開始する。) 焼結体の結晶構造はＮaＣl型である。また、この場合、
ＴｉＮ粉末中には、前述の理由により、Ｆｅ分が混在し
ており、厳密に言えば、金属−窒化物複合材であり、Ｆ
ｅ分が混在している事により、靭性の向上が図られると
考えられる。又、Ｆｅ分を積極的に混入するために鉄塊
又は鉄粉を添加してもよい。
率(ΔL/L0)の関係を示すグラフで５００ＫからＴｉＮ圧
粉体の収縮が開始し、焼結が始まっている。(通常の焼
結温度は１３００Ｋ付近から開始する。) 焼結体の結晶構造はＮaＣl型である。また、この場合、
ＴｉＮ粉末中には、前述の理由により、Ｆｅ分が混在し
ており、厳密に言えば、金属−窒化物複合材であり、Ｆ
ｅ分が混在している事により、靭性の向上が図られると
考えられる。又、Ｆｅ分を積極的に混入するために鉄塊
又は鉄粉を添加してもよい。
【００２２】図５はＴｉＮの格子像の透過電子顕微鏡写
真（ 700万倍）、図６〜８はそれぞれ、（１２７３Ｋ，
５時間）、（１５７３Ｋ，５時間）及び（１７７３Ｋ，
５時間）で焼結したときの走査顕微鏡写真である。図５
にはＴｉＮ（１１１）面の幅2.44Å（＝0.244nm）の像
が観察され、全体として 5〜10ｎｍの結晶粒径が観察さ
れる。また、図６及び図７の中央に観察される菱形の窪
みはマイクロビッカースの圧痕である。焼結温度の上昇
と共に結晶粒も成長し、又、密度並びにマイクロビッカ
ース硬度も上昇して焼結温度が１６００Ｋ以上になると
マイクロビッカース硬度が1000程度に上昇する。しかし
ながら、本発明にかかるＴｉＮ焼結体では焼結体の結晶
粒がナノ組織と非常に微細なので靭性が高く、マイクロ
ビッカースの圧痕周辺にクラックが生じていない。（従
来法によるＴｉＮ粉を使用した焼結体では、結晶粒が数
ミクロンと粗大であるため脆弱でマイクロビッカースの
圧痕の周囲には微細なクラックが発生していた。）
真（ 700万倍）、図６〜８はそれぞれ、（１２７３Ｋ，
５時間）、（１５７３Ｋ，５時間）及び（１７７３Ｋ，
５時間）で焼結したときの走査顕微鏡写真である。図５
にはＴｉＮ（１１１）面の幅2.44Å（＝0.244nm）の像
が観察され、全体として 5〜10ｎｍの結晶粒径が観察さ
れる。また、図６及び図７の中央に観察される菱形の窪
みはマイクロビッカースの圧痕である。焼結温度の上昇
と共に結晶粒も成長し、又、密度並びにマイクロビッカ
ース硬度も上昇して焼結温度が１６００Ｋ以上になると
マイクロビッカース硬度が1000程度に上昇する。しかし
ながら、本発明にかかるＴｉＮ焼結体では焼結体の結晶
粒がナノ組織と非常に微細なので靭性が高く、マイクロ
ビッカースの圧痕周辺にクラックが生じていない。（従
来法によるＴｉＮ粉を使用した焼結体では、結晶粒が数
ミクロンと粗大であるため脆弱でマイクロビッカースの
圧痕の周囲には微細なクラックが発生していた。）
【００２３】ＴｉＡｌＮの製造の場合に付いて言えば、
Ｔｉ：Ａｌ＝１：１の場合には（Ｔi0.5Ａl0.5）Ｎが得
られる。Ｔｉの量がＡｌ量より多い場合には（ＴixＡl
1-x）Ｎが、逆にＴｉの量がＡｌ量より少ない場合には
Ａｌと（Ｔi0.5Ａl0.5）Ｎからなる金属−窒化物複合粉
末が得られる。三元窒化物（ＴixＡl1-x）Ｎは、極めて
優れた高温耐食性を示す。
Ｔｉ：Ａｌ＝１：１の場合には（Ｔi0.5Ａl0.5）Ｎが得
られる。Ｔｉの量がＡｌ量より多い場合には（ＴixＡl
1-x）Ｎが、逆にＴｉの量がＡｌ量より少ない場合には
Ａｌと（Ｔi0.5Ａl0.5）Ｎからなる金属−窒化物複合粉
末が得られる。三元窒化物（ＴixＡl1-x）Ｎは、極めて
優れた高温耐食性を示す。
【００２４】…ＮｂＮ又はＮｂＡｌＮの製造… Ｎｂ粉末（9.5％，325メッシュ）及びＡｌ粉末（99.8
％，200メッシュ）を用い、Ｎｂ単独及びＮｂ量を変え
たＡｌ−Ｎｂ混合粉末をＮ2雰囲気中で最大５０時間Ｍ
Ａを行った（使用ボールミルはスペックス−８００
０）。ＭＡ処理中のＮ吸収量を連続的に測定すると共に
ＭＡ後のＸ線回析（図９参照）、透過顕微鏡観察及び走
査顕微鏡観察を行った。ＭＡ処理方法は、ＴｉＮの場合
と同一である。
％，200メッシュ）を用い、Ｎｂ単独及びＮｂ量を変え
たＡｌ−Ｎｂ混合粉末をＮ2雰囲気中で最大５０時間Ｍ
Ａを行った（使用ボールミルはスペックス−８００
０）。ＭＡ処理中のＮ吸収量を連続的に測定すると共に
ＭＡ後のＸ線回析（図９参照）、透過顕微鏡観察及び走
査顕微鏡観察を行った。ＭＡ処理方法は、ＴｉＮの場合
と同一である。
【００２５】Ｎｂ単独の場合、ＭＡ処理の進行と共に多
量のＮをＮｂが吸収し、最終的に50at.％吸収した。
（３０時間後） Ｎの吸収と共にＮｂ4Ｎ3及びＮｂＮの生成がＸ線的に確
認された。
量のＮをＮｂが吸収し、最終的に50at.％吸収した。
（３０時間後） Ｎの吸収と共にＮｂ4Ｎ3及びＮｂＮの生成がＸ線的に確
認された。
【００２６】Ａl50Ｎb50混合粉末の場合も最終的に約50
at.％のＮを吸収し（５０時間後）、アモルファス化の
後、（Ｎｂ，Ａｌ）Ｎと考えられる窒化物が生成した。
Ａl60Ｎb40混合粉末の場合も約40at.％のＮを吸収した
が、Ａｌ−Ｎｂ混合粉末中のＮｂ量が20at.％以下にな
ると吸収されるＮ量が急減した。この場合も前述の理由
でＦｅ分がＮｂＮ粉末中に混入している。
at.％のＮを吸収し（５０時間後）、アモルファス化の
後、（Ｎｂ，Ａｌ）Ｎと考えられる窒化物が生成した。
Ａl60Ｎb40混合粉末の場合も約40at.％のＮを吸収した
が、Ａｌ−Ｎｂ混合粉末中のＮｂ量が20at.％以下にな
ると吸収されるＮ量が急減した。この場合も前述の理由
でＦｅ分がＮｂＮ粉末中に混入している。
【００２７】本発明にかかるＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、Ｎｂ
Ｎ及びＮｂＡｌＮは、粉末の場合の用途としては、例え
ば、従来使用されていたアルミナ粉末に代わる耐熱塗料
用材料としての用途が考えられ、焼結体の用途として
は、ドリル先端に固定される切削刃物、高融点金型材
料、核融合炉のＴｉＣ皮膜蒸着第１炉壁の代わりとなる
炉壁ブロック材などが例として考えられる。
Ｎ及びＮｂＡｌＮは、粉末の場合の用途としては、例え
ば、従来使用されていたアルミナ粉末に代わる耐熱塗料
用材料としての用途が考えられ、焼結体の用途として
は、ドリル先端に固定される切削刃物、高融点金型材
料、核融合炉のＴｉＣ皮膜蒸着第１炉壁の代わりとなる
炉壁ブロック材などが例として考えられる。
【発明の効果】本発明にかかる窒化物粉体は、結晶粒径
10ｎｍ以下のナノクリスタル構造又は非晶質構造を有す
るので、焼結温度を５００Ｋと従来の粉体に比べて大幅
に低くする事が出来るだけでなく、高強度、高靭性、高
耐熱性、超塑性など優れた性質を発現させることが出来
る。
10ｎｍ以下のナノクリスタル構造又は非晶質構造を有す
るので、焼結温度を５００Ｋと従来の粉体に比べて大幅
に低くする事が出来るだけでなく、高強度、高靭性、高
耐熱性、超塑性など優れた性質を発現させることが出来
る。
【図１】ＹＡＭＰ−２ＳＮＤにてＴｉ粉末を窒素ガス雰
囲気中でＭＡ処理した時の加振時間と窒素吸収量との関
係を示すグラフ
囲気中でＭＡ処理した時の加振時間と窒素吸収量との関
係を示すグラフ
【図２】スペックス−８０００にてＴｉ粉末、（Ｔ
i0.5，Ａl0.5）Ｎ粉末、並びに（Ｔi0.5，Ｆｅ0.5）Ｎ
を窒素ガス雰囲気中でＭＡ処理した時の加振時間と窒素
吸収量との関係を示すグラフ
i0.5，Ａl0.5）Ｎ粉末、並びに（Ｔi0.5，Ｆｅ0.5）Ｎ
を窒素ガス雰囲気中でＭＡ処理した時の加振時間と窒素
吸収量との関係を示すグラフ
【図３】Ｆｅ分を含むＴｉＮの焼結温度とマイクロビッ
カース硬度、密度並びに平均結晶粒径の関係を示すグラ
フ
カース硬度、密度並びに平均結晶粒径の関係を示すグラ
フ
【図４】ＴｉＮ圧粉体の焼結温度と直線収縮率（ΔL/
L0）の関係を示すグラフ
L0）の関係を示すグラフ
【図５】本発明のＴｉＮ粉体の透過電子顕微鏡写真
【図６】本発明のＴｉＮの焼結温度が１２７３Ｋでの走
査顕微鏡写真
査顕微鏡写真
【図７】本発明のＴｉＮの焼結温度が１５７３Ｋでの走
査顕微鏡写真
査顕微鏡写真
【図８】本発明のＴｉＮの焼結温度が１７７３Ｋでの走
査顕微鏡写真
査顕微鏡写真
【図９】本発明のＮｂを窒素ガス雰囲気中でＭＡ処理し
た場合のＸ線回析変化グラフ
た場合のＸ線回析変化グラフ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０１Ｇ 49/00 Ｃ０１Ｇ 49/00 Ａ Ｃ２１Ｄ 1/74 Ｃ２１Ｄ 1/74 Ｊ
Claims (6)
- 【請求項１】 チタン金属塊又はその粉末を窒素
ガス雰囲気中で振動させることにより得られる、結晶粒
径数10ｎｍ以下のナノクリスタル構造を有するＴｉＮか
らなる窒化物粉体。 - 【請求項２】 チタン金属塊もしくはその粉末及
びアルミニウム金属塊もしくはその粉末を、窒素ガス雰
囲気中で振動させることにより得られる、結晶粒径数10
ｎｍ以下のナノクリスタル構造を有する(Ｔｉ，Ａｌ)Ｎ
からなる窒化物粉体。 - 【請求項３】 チタン金属塊もしくはその粉末、
鉄塊もしくはその粉末及びアルミニウム金属塊もしくは
その粉末を、窒素ガス雰囲気下で振動させることにより
得られる、結晶粒径数10ｎｍ以下のナノクリスタル構造
を有するＦｅ−ＴｉＮからなる窒化物粉体。 - 【請求項４】 ニオブ金属塊又はその粉末を窒素
ガス雰囲気下で振動させることにより得られる、結晶粒
径数10ｎｍ以下のナノクリスタル構造乃至非晶質構造を
有するＮｂＮからなる窒化物粉体。 - 【請求項５】 ニオブ金属塊もしくはその粉末及
びアルミニウム金属塊もしくはその粉末を、窒素ガス雰
囲気下で振動させることにより得られる、結晶粒径数10
ｎｍ以下のナノクリスタル構造乃至非晶質構造を有する
(Ｎｂ，Ａｌ)Ｎからなる窒化物粉体。 - 【請求項６】 ニオブ金属塊もしくはその粉末、
鉄塊もしくはその粉末及びアルミニウム金属塊もしくは
その粉末を、窒素ガス雰囲気下で振動させることにより
得られる、結晶粒径数10ｎｍ以下のナノクリスタル構造
乃至非晶質構造を有するＦｅ−(Ｎｂ，Ａｌ)Ｎからなる
窒化物粉体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3269037A JP2539712B2 (ja) | 1991-09-19 | 1991-09-19 | 窒化物粉体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3269037A JP2539712B2 (ja) | 1991-09-19 | 1991-09-19 | 窒化物粉体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0578107A JPH0578107A (ja) | 1993-03-30 |
| JP2539712B2 true JP2539712B2 (ja) | 1996-10-02 |
Family
ID=17466797
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3269037A Expired - Fee Related JP2539712B2 (ja) | 1991-09-19 | 1991-09-19 | 窒化物粉体 |
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|---|---|
| JP (1) | JP2539712B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JPH10182234A (ja) * | 1996-12-25 | 1998-07-07 | Agency Of Ind Science & Technol | 立方晶窒化硼素基焼結材及びその製造方法 |
| JPH10182233A (ja) * | 1996-12-25 | 1998-07-07 | Agency Of Ind Science & Technol | 窒化チタンアルミ基焼結材及びその製造方法 |
| US6277740B1 (en) * | 1998-08-14 | 2001-08-21 | Avery N. Goldstein | Integrated circuit trenched features and method of producing same |
| KR100456797B1 (ko) * | 2002-05-01 | 2004-11-10 | 한국과학기술연구원 | 반응 밀링에 의한 나노결정립질화티타늄/티타늄-금속화합물 복합분말의 제조방법 |
| KR100524529B1 (ko) * | 2002-11-30 | 2005-10-31 | 김진권 | 질화 금속 나노입자의 제조 방법 |
| JP5093433B2 (ja) * | 2005-11-11 | 2012-12-12 | 学校法人同志社 | Ａｌ添加ＴｉＮのバルク体を製造する方法 |
| KR100959931B1 (ko) * | 2008-03-07 | 2010-05-26 | 한국과학기술연구원 | 질화티타늄 분말의 제조 방법 |
| JP4997542B2 (ja) * | 2008-05-20 | 2012-08-08 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | ＴｉＮ基結晶体ナノ粒子及びその製造方法、並びにＴｉＮ基結晶体ナノ粒子の集合体及びその製造方法 |
| JP4997541B2 (ja) * | 2008-05-20 | 2012-08-08 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | ＴｉＮ基結晶体ナノ粒子及びその製造方法 |
| WO2016031714A1 (ja) | 2014-08-29 | 2016-03-03 | 住友電気工業株式会社 | 焼結体、焼結体を用いた工具、および焼結体の製造方法 |
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