JP2562947B2

JP2562947B2 - ポリプロピレン樹脂組成物およびその製造方法と用途

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Publication number: JP2562947B2
Application number: JP63180013A
Authority: JP
Inventors: 純齋藤; 武白石; 昭彦三瓶; 寛正千葉
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1988-07-19
Filing date: 1988-07-19
Publication date: 1996-12-11
Anticipated expiration: 2011-12-11
Also published as: JPH0229444A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ポリプロピレン樹脂組成物に関する。更に
詳しくは、結晶性ジメチルスチレン重合体を含有してな
る、透明性に優れた高結晶性のポリプロピレン樹脂組成
物およびその製造方法と用途に関する。

［従来の技術とその課題］ポリプロピレンは他のプラスチックと比較して、軽量
性、成形性、機械的強度、化学的安定性等に優れ、また
経済性においても優位なことから、フィルム、シートを
はじめとする各種成形品の製造に広く用いられている。

しかしながら、ポリプロピレンは半透明であり、用途
分野においては商品価値を損なう場合があり、透明性の
向上が望まれていた。

この為、ポリプロピレンの透明性を改良する試みがな
されており、たとえば、芳香族カルボン酸のアルミニウ
ム塩（特公昭40−1652号公報等）や、ベンジリデンソル
ビトール誘導体（特開昭51−22740号公報等）等の造核
剤をポリプロピレンに添加する方法があるが、芳香族カ
ルボン酸のアルミニウム塩を使用した場合には、分散性
が不良なうえに、透明性の改良が不十分であり、また、
ベンジリデンソルビトール誘導体を使用した場合には、
透明性においては一定の改良が見られるものの、加工時
に臭気が強いことや、添加物のブリード現象（浮き出
し）が生じる等の課題を有していた。

本発明者らは、透明性が改良され、かつ前記の造核剤
使用時の課題を解決するポリプロピレンについて鋭意研
究した。

その結果、結晶性ジメチルスチレン重合体を含有した
ポリプロピレン樹脂組成物が、従来のポリプロピレンに
比較して透明性、および結晶性において著しく向上する
こと、また成形加工時の臭気やブリードの発生といった
課題も解決することを知って本発明を完成した。

本発明は、成形加工時に臭気やブリードの発生しない
透明性および結晶性に優れたポリプロピレン樹脂組成物
およびその製造方法と用途を提供することを目的とする
ものである。

［課題を解決するための手段］本発明は以下の構成を有する。

（１）結晶性ジメチルスチレン重合体0.1重量ppm〜２重
量％をポリプロピレンに含有せしめて全量を100重量％
としてなるポリプロピレン樹脂組成物。

（２）結晶性ジメチルスチレン重合体が結晶性2,4−ジ
メチルスチレン重合体、結晶性2,5−ジメチルスチレン
重合体、結晶性3,4−ジメチルスチレン重合体、および
結晶性3,5−ジメチルスチレン重合体から選択される１
種以上の結晶性ジメチルスチレン重合体である前記第１
項に記載の組成物。

（３）（Ａ）ポリプロピレンと、（Ｂ）チタン触媒成分、有機アルミニウム化合物（AL₁）、および電子供与体（E₁）からなる触媒を用いて、ジメチルスチレンを重合させ
て得られた結晶性ジメチルスチレン重合体とを混合する
ことにより、結晶性ジメチルスチレン重合体を0.1重量p
pm〜２重量％含有せしめることを特徴とするポリプロピ
レン樹脂組成物の製造方法。

（４）（Ａ）ポリプロピレンと、（Ｂ）チタン触媒成分、有機アルミニウム化合物（AL₁）、および電子供与体（E₁）からなる重合体を用いて、ジメチルスチレンを重合し
引き続いてプロピレン、若しくはプロピレンとプロピレ
ン以外のα−オレフィンを多段に重合して得られたポリ
プロピレン、若しくはポリプロピレン−α−オレフィン
共重合体とを混合することにより、結晶性ジメチルスチ
レン重合体とを混合することにより、結晶性ジメチルス
ルチレ重合体を0.1重量ppm〜２重量％含有せしめること
を特徴とするポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。

（５）（Ａ）ポリプロピレンと、（Ｂ）結晶性ジメチルスチレン重合体を含有せしめた
チタン触媒成分、有機アルミニウム化合物（AL₁）、および電子供与体（E₁）からなる触媒を用いて、プロピレン、若しくはプロピ
レンとプロピレン以外のα−オレフィンを重合して得ら
れたポリプロピレン、若しくはポリプロピレン−α−オ
レフィン共重合体とを混合することにより、結晶性ジメ
チルスチレン重合体を0.1重量ppm〜２重量％含有せしめ
ることを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物の製造方
法。

（６）結晶性ジメチルスチレン重合体を含有せしめたチ
タン触媒成分として、該チタン触媒成分の製造途中で別
途、重合して得られた結晶性ジメチルスチレン重合体を
添加して得られたチタン触媒成分を用いる前記第５項に
記載の製造方法。

（７）結晶性ジメチルスチレン重合体を含有せしめたチ
タン触媒成分として、該チタン触媒成分の製造途中で別
途、重合条件下、ジメチルスチレンを用いて重合処理
し、更に後続の工程を経て得られたチタン触媒成分を用
いる前記第５項に記載の製造方法。

（８）ジメチルスチレンとして、2,4−ジメチルスチレ
ン、2,5−ジメチルスチレン、3,4−ジメチルスチレン、
および3,5−ジメチルスチレンから選択される１種以上
のジメチルスチレンを用いる前記第３項、第４項、若し
くは第７項に記載の製造方法。

（９）（Ａ）ポリプロピレンがプロピレン単独重合体、
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、および
プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体から選択
される１種以上の重合体である前記第３項、第４項、若
しくは第５項に記載の製造方法。

（10）前記第１項に記載のポリプロピレン樹脂組成物を
用いてなる成形品。

（11）成形品が射出成形品である前記第10項に記載の成
形品。

（12）成形品が延伸フィルムである前記第10項に記載の
成形品。

（13）成形品がシートである前記第10項に記載の成形
品。

以下、本発明の構成について詳述する。

本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、結晶性ジメチ
ルスチレン重合体を含有するポリプロピレン樹脂組成物
であるが、その製造方法について説明する。

本発明のポリプロピレン樹脂組成物の製造方法は、公
知の方法によって得られた通常の（Ａ）ポリプロピレン
に（ｉ）結晶性ジメチルスチレン重合体を混合するか、
若しくは（ii）結晶性ジメチルスチレン重合体を含有す
るポリプロピレンを混合することによって、結晶性ジメ
チルスチレン重合体をポリプロピレン樹脂組成物に含有
せしめるものである。

本発明に用いる（Ａ）ポリプロピレンは、チタン触媒
成分（三塩化チタンを主成分とする固体化合物若しくは
塩化マグネシウム等の担体に四塩化チタンを担持せしめ
た固体化合物）と有機アルミニウム化合物を組み合せ、
また場合によっては電子供与体成分を触媒の第３成分と
して組み合せた、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒を用
いて、不活性溶媒中で行うスラリー重合、プロピレン自
身を溶媒とするバルク重合若しくはプロピレンガスを主
体とする気相重合等によりプロピレン、若しくはプロピ
レンとプロピレン以外のα−オレフィンを重合させるこ
とによって得られる。

より具体的には公知のプロピレン単独重合体、プロピ
レン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−
α−オレフィンブロック共重合体の１種類以上が挙げら
れる。

また上述の（ｉ）の方法において用いられる結晶性ジ
メチルスチレン重合体は、チタン触媒成分、有機アルミ
ニウム化合物（AL₁）、および必要に応じて電子供与体
（E₁）からなる触媒を用いて、ジメチルスチレンを重合
させて得られる。

該チタン触媒成分としては、立体規則性ポリオレフィ
ン製造用チタン含有固体であれば公知のどのようなもの
でも使用可能であるが、工業生産上、好適には、特公昭
59−28573号公報、特開昭58−17104号公報等に記載の方
法で得られる三塩化チタンを主成分とするチタン触媒成
分や、特開昭62−104810号公報、特開昭62−1004811号
公報、特開昭62−104812号公報等に記載のマグネシウム
化合物に四塩化チタンを担持したチタン触媒成分が用い
られる。

また有機アルミニウム化合物（AL₁）としては、一般
式がAlR^１ _ｍＲ^２ _ｍ′Ｘ_{３−（ｍ＋ｍ′）}（式中、R¹,R²
はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基で示され
る炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表
わし、またm,m′は０＜ｍ＋ｍ′≦３の任意の数を表わ
す。）で表わされる有機アルミニウム化合物が用いられ
る。

具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリ
ｎ−ブチルアルミニウム、トリｉ−ブチルアルミニウ
ム、トリｎ−へキシルアルミニウム、トリｉ−ヘキシル
アルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、
トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアル
ミニウムモノクロライド、ジｎ−プロピルアルミニウム
モノクロライド、ジｉ−ブチルアルミニウムモノクロラ
イド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチ
ルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウム
モノアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハラ
イド類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアル
キルアルミニウムハイドライド類、メチルアルミニウム
セスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド等のアルキルアルミニウムセスキハライド類、、エチ
ルアルミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウム
ジクロライド等のモノアルキルアルミニウムジハライド
類があげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウ
ム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシ
アルキルアルミニウム類を用いることもできる。これら
の有機アルミニウム化合物は、２種類以上を混合して用
いることもできる。

更に必要に応じて用いる電子供与体（E₁）としては、
通常のα−オレフィン重合の際に、立体規則性向上の目
的で使用される公知の電子供与体が用いられる。

電子供与体（E₁）として用いられるものは、酸素、窒
素、硫黄、燐のいずれかの原子を有する有機化合物、す
なわち、エーテル類、アルコール類、エステル類、アル
デヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミノ
類、アミド類、尿素又はチオ尿素類、イソシアネート
類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホス
フィナイト類、硫化水素又はチオエーテル類、チオアル
コール類、シラノール類やSi−Ｏ−Ｃ結合を有する有機
ケイ素化合物などである。

具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテ
ル、ジ−ｉ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテ
ル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｉ−ヘキシルエー
テル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジ−ｉ−オクチルエ
ーテル、ジ−ｎ−ドデシルエーテル、ジフェニルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等
のエーテル類、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタ
ノール、２−エチルヘキサノール、アリルアルコール、
ベンジルアルコール、エチレングリコール、グリセリン
等のアルコール類、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、ナフトール等のフェノール
類、メタクリル酸メチル、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸ｎ−プロピ
ル、酢酸ｉ−プロピル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酢酸
ｎ−ブチル、酢酸オクチル、酢酸フェニル、プロピオン
酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸
プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香
酸２−エチルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸
エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プ
ロピル、アニス酸フェニル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ
酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナ
フトエブチル、ナフトエ酸２−エチルヘキシル、フェニ
ル酢酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、コハク酸
ジエチル、メチルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジ
エチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチ
ル等の脂肪族多価カルボン酸エステル類、フタル酸モノ
メチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸モノ−ｎ−ブチル、フタ
ル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉ−ブチル、フタル
酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシ
ル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、イソフタル酸ジエチ
ル、イソフタル酸ジプロピル、イソフタル酸ジブチル、
イソフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、テレフタル酸ジ
エチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチ
ル、ナフタレンジカルボン酸ジ−ｉ−ブチル等の芳香族
多価カルボン酸エステル類、アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、コハク酸、ア
クリル酸、マレイン酸、吉草酸、安息香酸等のカルボン
酸類、無水安息香酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロ
フタル酸等の酸無水物、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ベンゾフェノン等のケト
ン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル
類、メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミ
ン、トリエタノールアミン、β（N,N−ジメチルアミ
ノ）エタノール、ピリジン、キノリン、α−ピコリン、
2,4,6−トリメチルピリジン、2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジン、2,2,5,5−テトラメチルピロリジン、N,N,
N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、アニリン、
ジメチルアニリン等のアミン類、ホルムアミド、ヘキサ
メチルリン酸トリアミド、N,N,N′,N′,N″−ペンタメ
チル−Ｎ′−β−ジメチルアミノメチルリン酸トリアミ
ド、オクタメチルピロホスホルアミド等のアミド類、N,
N,N′,N′−テトラメチル尿素等の尿素類、フェニルイ
ソシアネート、トルイルイソシアネート等のイソシアネ
ート類、アゾベンゼン等のアゾ化合物、エチルホスフィ
ン、トリエチルホスフィン、トリｎ−オクチルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン
オキシド等のホスフィン類、ジメチルホスファイト、ジ
ｎ−オクチルホスファイト、トリエチルホスファイト、
トリｎ−ブチルホスファイト、トリフェニルホスファイ
ト等のホスファイト類、エチルジエチルホスフイナイ
ト、エチルブチルホスフィナイト、フェニルジフェニル
ホスフィナイト等のホスフィナイト類、ジエチルチオエ
ーテル、ジフェニルチオエーテル、メチルフェニルチオ
エーテル等のチオエーテル類、エチルチオアルコール、
ｎ−プロピルチオアルコール、チオフェノール等のチオ
アルコール類やチオフェノール類、トリメチルシラノー
ル、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール等
のシラノール類、トリメチルメトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキ
シシラン、ジフェニルエトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、エチルトリｉ−プロポキシシラン、
ビニルトリアセトキシシラン等のSi−Ｏ−Ｃ結合を有す
る有機ケイ素化合物等があげられる。

各触媒成分の使用量は、通常のα−オレフィン重合と
同様であるが、具体的には、チタン触媒成分1gに対し、
有機アルミニウム化合物（AL₁）、0.01g〜500g,電子供
与体（E₁）０〜500gを使用する。以上の所定量を組み合
わせた触媒を用いてジメチルスチレンを重合する。該重
合反応の重合温度は０℃〜150℃、重合圧力は大気圧〜5
0kg/cm²Gにおいて不活性溶媒の存在下、若しくは不存在
下にジメチルスチレンを供給して５分〜50時間重合させ
る。また重合時に水素を供給させることも可能である。
重合終了時は、アルコール類等による精製処理を行って
触媒残渣を除去することも可能である。

本重合反応に使用可能なジメチルスチレンは、2,4−
ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、3,4−ジメ
チルスチレン、および3,5−ジメチルスチレンから選択
される１種以上のジメチルスチレンである。

かくして、結晶性ジメチルスチレン重合体が得られ
る。

また、前述の（ii）の方法に用いる、結晶性ジメチル
スチレン重合体を含有するポリプロピレンの製造方法に
ついては、次のような方法があげられる。

（１）チタン触媒成分、有機アルミニウム化合物（A
L₁）、および必要に応じて電子供与体（E₁）からなる触
媒を用いて、ジメチルスチレンを重合し引き続いてプロ
ピレン、若しくはプロピレンとプロピレン以外のα−オ
レフィンを多段に重合する方法。

（２）α−オレフィン重合用チタン触媒成分の製造途中
で別途、前記（ｉ）の方法で、重合して得られた結晶性
ジメチルスチレン重合体を添加して得られたチタン触媒
成分、有機アルミニウム化合物（AL₁）、および必要に
応じて電子供与体（E₁）からなる触媒を用いて、プロピ
レン、若しくはプロピレンとプロピレン以外のα−オレ
フィンを重合する方法。

（３）α−オレフィン重合用チタン触媒成分の製造途中
で、重合条件下、ジメチルスチレンを用いて重合処理
し、更に後続に工程を経て得られたチタン触媒成分、有
機アルミニウム化合物（AL₁）、および必要に応じて電
子供与体（E₁）からなる触媒を用いて、プロピレン、若
しくはプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンを
重合する方法である。

上記（１）〜（３）の方法について詳述する。

（１）の方法は既述した（ｉ）の結晶性ジメチルスチ
レン重合体を得る方法において使用したものと同様な触
媒を用いて、（ｉ）と同様な重合条件下において、ジメ
チルスチレンの重合を行うが、該ジメチルスチレンの重
合反応量がチタン触媒成分1g当り、0.001g〜100gとなる
ようにする。続いてプロピレンの本重合を行うが、その
前に、チタン触媒成分1g当り、α−オレフィンを0.1g〜
100g反応させて、予備活性した後、プロピレンまたはプ
ロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンの重合を行
わせてもよい。

ジメチルスチレンの重合終了後、若しくは更にα−オ
レフィンで予備活性化した後は、未反応単量体等を不活
性炭化水素溶媒で洗浄して除き、更に有機アルミニウム
化合物および必要に応じて電子供与体を加えた後、プロ
ピレン、またはプロピレンとプロピレン以外のα−オレ
フィンの重合を行ってもよいし、該反応後の反応混合物
をそのまま、プロピレン、またはプロピレンとプロピレ
ン以外のα−オレフィンの重合に用いてもよい。

プロピレン、またはプロピレンとプロピレン以外のα
−オレフィンの重合は、公知の重合条件下、即ち重合温
度は20℃〜150℃、重合圧力は大気圧〜50kg/cm²Gの条件
下において、気相重合、バルク重合、スラリー重合、お
よびこれらを組み合わせて方法を用いて、20分〜２時間
重合を実施させればよい。

本方法において使用する各触媒成分およびジメチルス
チレンとしては既述の（ｉ）の結晶性ジメチルスチレン
重合体を得る際に用いたものと同様なものがあげられ
る。

次に（２）の方法であるが、該方法は、プロピレンま
たはプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンを重
合する際に使用するチタン触媒成分として、該チタン触
媒成分の製造途中で別途、（ｉ）の方法で得た、結晶性
ジメチルスチレン重合体を添加して得られたチタン触媒
成分を用いる方法である。

このようなチタン触媒成分の製造方法を具体的に説明
すると、例えば、三塩化チタンと（ｉ）の方法で得た結
晶性ジメチルスチレンの重合体を必要に応じ電子供与体
とともに、共粉砕する方法、あるいは四塩化チタンを有
機アルミニウム化合物で還元する際に（ｉ）の方法で得
た結晶性ジメチルスチレン重合体を共存させる方法、あ
るいはマグネシウム化合物等の担体と電子供与体の存在
下、または不存在下に（ｉ）の方法で得た結晶性ジメチ
ルスチレン重合体を共粉砕し、ついで四塩化チタンでで
処理する方法、あるいは、液状化したマグネシウム化合
物に（ｉ）の方法で得た結晶性ジメチルスチレン重合体
を分散し、ついで、ハロゲン化合物等の析出剤で処理
し、次いで電子供与体および四塩化チタンで処理する方
法等があげられる。

ここで結晶性ジメチルスチレン重合体の使用量は、チ
タン触媒成分中に該重合体が0.01重量％〜50重量％とな
るような範囲で用いる。

以上の方法で得られたチタン触媒成分、有機アルミニ
ウム（AL₁）、および必要に応じて電子供与体（E₁）を
組み合わせた触媒を用いてプロピレン、またはプロピレ
ンとプロピレン以外のα−オレフィンを重合して得られ
る。

続いて（３）の方法について説明する。該方法は、プ
ロピレン、またはプロピレンとプロピレン以外のα−オ
レフィンを重合する際に使用するチタン触媒成分とし
て、該チタン触媒成分の製造途中で、重合条件下、ジメ
チルスチレンを用いて重合処理し、更に後続の工程を経
て得られたチタン触媒成分を用いる方法である。

この様なチタン触媒成分の製造方法を具体的に説明す
ると、例えば、有機アルミニウム化合物（AL₂）、若し
くは有機アルミニウム化合物（AL₂）と電子供与体
（E₂）との反応生成物（Ｉ）に四塩化チタンを反応させ
て得られた固体生成物（II）を、ジメチルスチレンで重
合処理し、更に電子供与体（E₂）と電子受容体とを反応
させて得られる。

上述の有機アルミニウム化合物（AL₂）と電子供与体
（E₂）との反応は、溶媒（D₁）中で−20℃〜200℃、好
ましくは−10℃〜100℃で30秒〜５時間行う。有機アル
ミニウム化合物（AL₂）、（E₂）、（D₁）の添加順序に
制限はなく、使用する量比は有機アルミニウム化合物
（AL₂）１モルに対し電子供与体（E₂）0.1モル〜８モ
ル、好ましくは１〜４モル、溶媒0.5L〜5L、好ましくは
0.5L〜2Lである。かくして反応生成物（Ｉ）が得られ
る。反応生成物（Ｉ）は分離をしないで反応終了したま
まの液状態（反応生成液（Ｉ）と言うことがある。）で
次の反応に供することができる。

この反応生成物（Ｉ）と四塩化チタンとを、若しくは
有機アルミニウム化合物（AL₂）と四塩化チタンとを反
応させて得られる固体生成物（II）をジメチルスチレン
で重合処理する方法としては、反応生成物（Ｉ）、若
しくは有機アルミニウム化合物（AL₂）と四塩化チタン
との反応の任意の過程でジメチルスチレンを添加して固
体生成物（II）を重合処理する方法、反応生成物
（Ｉ）、若しくは有機アルミニウム化合物（AL₂）と四
塩化チタンとの反応終了後、ジメチルスチレンを添加し
て固体生成物（II）を重合処理する方法、および反応
生成物（Ｉ）、若しくは有機アルミニウム化合物（A
L₂）と四塩化チタンとの反応終了後、濾別またはデカン
テーションにより液状部分を分離除去した後、得られた
固体生成物（II）を溶媒に懸濁させ、更に有機アルミニ
ウム化合物、ジメチルスチレンを添加し、重合処理する
方法がある。

反応生成物（Ｉ）、若しくは有機アルミニウム化合物
（AL₂）と四塩化チタンとの反応は、反応の任意の過程
でのジメチルスチレンの添加の有無にかかわらず、−10
℃〜200℃、好ましくは０℃〜100℃で５分〜10時間行
う。溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪族または芳香
族炭化水素をも用いることができる。（Ｉ）若しくは有
機アルミニウム化合物（AL₂）、四塩化チタン、および
溶媒の混合は任意の順に行えば良く、ジメチルスチレン
の添加も、どの段階で行っても良い。（Ｉ）若しくは有
機アルミニウム化合物（AL₂）、四塩化チタン、および
溶媒の全量の混合は５時間以内に終了するのが好まし
く、混合中も反応が行われる。全量混合後、更に５時間
以内反応を継続することが好ましい。反応に用いるそれ
ぞれの使用量は四塩化チタン１モルに対し、溶媒は０〜
3,000ml、反応生成物（Ｉ）若しくは有機アルミニウム
化合物（AL₂）中のAl原子数と四塩化チタン中のTi原子
数の比（Al/Ti）で0.05〜0.3である。

ジメチルスチレンによる重合処理は、反応生成物
（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物（AL₂）と四塩
化チタンとの反応の任意の過程でのジメチルスチレンを
添加する場合および反応生成物（Ｉ）若しくは有機アル
ミニウム化合物（AL₂）四塩化チタンとの反応終了後、
ジメチルスチレンを添加する場合は、反応温度で０℃〜
90℃で１分〜10時間、反応圧力は大気圧〜10kg/cm²Gの
条件下で、固体生成物（II）100g当り、0.01g〜100kgの
ジメチルスチレンを用いて、最終のチタン触媒成分中の
結晶性ジメチルスチレン重合体の含量が0.01重量％〜99
重量％となる様に重合させる。

ジメチルスチレンによる重合処理を、反応生成物
（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物（AL₂）と四塩
化チタンとの反応終了後、濾別またはデカンテーション
により液状部分を分離除去した後、得られた固体生成物
（II）を溶媒に懸濁させてから行う場合には固体生成物
（II）100gに対し、溶媒100ml〜5,000ml、有機アルミニ
ウム化合物0.5g〜5,000gを加え、反応温度０℃〜90℃で
１分〜10時間、反応圧力は大気圧〜10kg/cm²Gの条件下
で、固体生成物（II）100g当り、0.01g〜100kgのジメチ
ルスチレンを用いて、最終のチタン触媒成分中の結晶性
ジメチルスチレン重合体の含量が0.01重量％〜99重量％
となる様に重合させる。溶媒は脂肪族炭化水素が好まし
く、有機アルミニウム化合物は反応生成物（Ｉ）を得る
際に用いたもの、若しくは電子供与体（E₂）と反応させ
ることなく直接四塩化チタンとの反応を用いたものと同
じものであっても、異なったものでも良い。反応終了後
は、濾別またはデカンテーションにより液状部分を分離
除去した後、更に溶媒で洗浄を繰り返した後、得られた
重合処理を施した固体生成物（以下固体生成物（II−
Ａ）と言うことがある）を溶媒に懸濁状態のまま次の工
程に使用しても良く、更に乾燥して固形物として取り出
してしようしても良い。

固体生成物：（II−Ａ）は、電子供与体（E₂）と電子
受容体（Ｆ）とを反応させる。この反応は溶媒を用いな
いでも行うことができるが、脂肪族炭化水素を用いる方
が好ましい結果が得られる。使用する量は固体生成物
（II−Ａ）100gに対して、（E₃）0.1g〜1,000g、好まし
くは0.5g〜200g、（Ｆ）0.1g〜1,000g、好ましくは0.2g
〜500g、溶媒０〜3,000ml、好ましくは100〜1,000mlで
ある。反応方法としては固体生成物（II−Ａ）に電子
供与体（E₂）および電子受容体（Ｆ）を同時に反応させ
る方法、（II−Ａ）に（Ｆ）を反応させた後、（E₃）
を反応させる方法、（II−Ａ）に（E₃）を反応させた
後、（Ｆ）を反応させる方法、（E₃）と（Ｆ）を反応
させた後、（II−Ａ）を反応させる方法があるがいずれ
の方法でも良い。

反応条件は、上述の、の方法においては、40℃〜
200℃、好ましくは50℃〜100℃で30秒〜５時間反応させ
ることが望ましく、の方法においては（II−Ａ）と
（E₃）の反応を０℃〜50℃で１分〜３時間反応させた
後、（Ｆ）とは前記、と同様な条件下で反応させ
る。またの方法においては（E₃）と（Ｆ）を10℃〜10
0℃で30分〜２時間反応させた後、40℃以下に冷却し（I
I−Ａ）を添加した後、前記、と同様な条件下で反
応させる。固体生成物（II−Ａ）、（E₃）および（Ｆ）
の反応終了後は濾別またはデカンテーションにより液状
部分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰り返し、結
晶性ジメチルスチレン重合体を含むチタン触媒成分が得
られる。

該チタン触媒成分の製造に用いられる有機アルミニウ
ム（AL₂）は、既述の（ｉ）、（１）および（２）の方
法において例示した（AL₁）と同様なものが用いられ
る。また電子供与体（E₂）（E₃）として使用可能なもの
も既述の（E₁）と同様なものが例示できるが、（E₂）
（E₃）としてはエーテル類を主体に用い、他の電子供与
体はエーテル類と共用するのが好ましい。これらの電子
供与体は混合して使用することもできる。反応生成物
（Ｉ）を得るための電子供与体（E₂）、固体生成物（II
−Ａ）に反応させる（E₃）のそれぞれは同じであっても
異なっていてもよい。

固体生成物（II−Ａ）に反応させる電子受容体（Ｆ）
は、周期律表III〜VI族の元素のハロゲン化物に代表さ
れる。具体例としては、無水塩化アルミニウム、四塩化
ケイ素、塩化第一スズ、塩化第二スズ、四塩化チタン、
四塩化ジルコニウム、三塩化リン、五塩化リン、四塩化
バナジウム、五塩化アンチモンなどがあげられ、これら
は混合して用いることもできる。最も好ましいのは四塩
化チタンである。

溶媒（D₁）としては次のものが用いられる。脂肪族炭
化水素としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン等が示され、ま
た、脂肪族炭化水素の代わりに、またはそれと共に、四
塩化炭素、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロル
エチレン、テロラクロルエチレン等のハロゲン代炭化水
素も用いることができる。

芳香族化合物としては、ナフタリン等の芳香族炭化水
素、及びその誘導体であるメシチレン、デュレン、エチ
ルベンゼン、イソプロピルベンゼン、２−エチルナフタ
リン、１−フェニルナフタリン等のアルキル置換体、モ
ノクロルベンゼン、クロルトルエン、クロルキシレン、
クロルエチルベンゼン、ジクロルベンゼン、プロムベン
ゼン等のハロゲン化物等が示される。

また重合処理に用いられるジメチルスチレンとしては
記述の（ｉ）、（ｌ）の方法において使用されたものと
同様なものがあげられる。

以上のようにして得られたチタン触媒成分の他にも、
例えば、液状化したマグネシウム化合物と、析出剤、ハ
ロゲン化合物、電子供与体（E₄）およびチタン化合物
（T₁）を接触して得られた固体生成物（III）を、有機
アルミニウム化合物（AL₃）の存在下、ジメチルスチレ
ンで重合処理し、固体生成物（IV）を得、該固体生成物
（IV）にハロゲン化チタン化合物（T₂）を反応させて得
られる。チタン触媒成分を用いることができる。該チタ
ン触媒成分の製造方法を以下に示す。

なお、本発明でいうマグネシウム化合物の「液状化」
とは、マグネシウム化合物自体が液体となる場合の他、
それ自体が溶媒に可溶であって溶液を形成する場合や、
他の化合物と反応し、若しくは錯体を形成した結果、溶
媒に可溶化して溶液を形成する場合も含む。また、溶液
は完全に溶解した場合の他、コロイド状ないし半溶解状
の物質を含む状態のものであってもさしつかえない。

液状化すべきマグネシウム化合物としては、前述の
「液状化」の状態となりうるものならばどのようなもの
でも良く、例えば、マグネシウムジハライド、アルコキ
シマグネシウムハライド、アリーロキシマグネシウムハ
ライド、ジアルコキシマグネシウム、ジアリーロキシグ
ネシウム、マグネシウムオキシハライド、酸化マグネシ
ウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸
塩、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハ
ライド等の他、金属マグネシウムも用いることができ
る。

マグネシウム化合物を液状化する方法は公知の手段が
用いられる。例えば、マグネシウム化合物をアルコー
ル、アルデヒド、アミン、あるいはカルボン酸で液状化
する方法（特開昭56−811号公報等）、オルトチタン酸
エステルで液状化する方法（特開昭54−40293号公報
等）、リン化合物で液状化する方法（特開昭58−19307
号公報等）等の他、これらを組み合わせた方法等があげ
られる。また上述のの方法を適用することのできない、
Ｃ−Mg結合を有する有機マグネシウム化合物について
は、エーテル、ジオキサン、ピリジンん等に可溶である
のでこれらの溶液として用いるか、有機金属化合物と反
応させて、一般式がM_pMg_qR³ _rR⁴ _s（Ｍはアルミニウム、
亜鉛、ホウ素、またはペリリウム原子、R³,R⁴は炭化水
素残基、p,q,r,s＞o,vをＭの原子価とするとｒ＋ｓ＝vp
＋2qの関係にある。）で示される錯化合物を形成させ
（特開昭50−139885号公報等）、炭化水素溶媒に溶解
し、液状化することができる。

更にまた、金属マグネシウムを用いる場合にはアルコ
ールとオルトチタン酸エステルで液状化する方法（特開
昭50−51587号公報等）や、エーテル中でハロゲン化ア
ルキルと反応させ、いわゆるグリニャール試薬を形成す
る方法で液状化することができる。

以上のようなマグネシウム化合物を液状化させる方法
の中で、例えば、塩化マグネシウムをチタン酸エステル
およびアルコールを用いて炭化水素溶媒（D₂）に溶解さ
せる場合について述べると、塩化マグネシウム１モルに
対して、チタン酸エステルを0.1モル〜２モル、アルコ
ールを0.1モル〜５モル、溶媒（D₂）を0.1〜５用い
て、各成分を任意の添加順序で混合し、その懸濁液を撹
拌しながら40℃〜200℃、好ましくは50℃〜150℃で加熱
する。該反応および溶解に要する時間は５〜７時間、好
ましくは10分〜５時間である。チタン酸エステルとして
はTi（OR⁵）_４で表されるオルトチタン酸エステル、お
よびR⁶［Ｏ−Ti（OR⁷）（OR⁸）］_ｔ−OR⁹で表されるポ
リチタン酸エステルがあげられる。ここでR⁵,R⁶,R⁷,R⁸
およびR⁹は炭素数１〜20のアルキル基、または炭素数３
〜20のシクロアルキル基であり、ｔは２〜20の数であ
る。

具体的には、オルトチタン酸メチル、オルトチタン酸
エチル、オルトチタン酸ｎ−プロピル、オルトチタン酸
ｉ−プロピル、オルトチタン酸ｎ−ブチル、オルトチタ
ン酸ｉ−ブチル、オルトチタン酸ｎ−アミル、オルトチ
タン酸２−エチルヘキシル、オルトチタン酸ｎ−オクチ
ル、オルトチタン酸フェニルおよびオルトチタン酸シク
ロヘキシルなどのオルトチタン酸エステル、ポリチタン
酸メチル、ポリチタン酸エチル、ポリチタン酸ｎ−プロ
ピル、ポリチタン酸ｉ−プロピル、ポリチタン酸ｎ−ブ
チル、ポリチタン酸ｉ−ブチル、ポリチタン酸ｎ−アミ
ル、ポリチタン酸２−エチルヘキシル、ポリチタン酸ｎ
−オクチル、ポリチタン酸フェニル、およびポリチタン
酸シクロヘキシルなどのポリチタン酸エステルを用いる
ことができる。ポリチタン酸エステルの使用量は、オル
トチタン酸エステルに換算して、オルトチタン酸エステ
ル相当量を用いればよい。

アルコールとしては脂肪族飽和および不飽和アルコー
ルを使用することができる。具体的には、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ
−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ア
ミルアルコール、ｉ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシル
アルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキ
シルアルコール、およびアリルアルコールなどの１価ア
ルコールのほかに、エチレングリコール、トリメチレン
グリコールおよびグリセリンなどの多価アルコールも用
いることができる。その中でも炭素数４〜10の脂肪族飽
和アルコールが好ましい。

不活性炭化水素溶媒（D₂）としては、前述のチタン触
媒成分を製造する際に用いられた溶媒（D₂）と同様なも
のが使用できるが、中でも脂肪族炭化水素が好ましい。

固体生成物（III）は上記の液状化したマグネシウム
化合物と析出剤（X₁）、ハロゲン化合物（X₂）、電子供
与体（E₄）およびチタン化合物（T₁）を接触して得られ
る。析出剤（X₁）としては、ハロゲン、ハロゲン化炭化
水素、ハロゲン含有ケイ素化合物、ハロゲン含有アルミ
ニウム化合物、ハロゲン含有チタン化合物、ハロゲン含
有ジルコニウム化合物、ハロゲン含有バナジウム化合物
の様なハロゲン化剤があげられる。また、液状化したマ
グネシウム化合物が前述した有機マグネシウム化合物の
場合には、活性水素を有する化合物、例えば、アルコー
ル、Si−Ｈ結合を有するポリシロキサン等を用いること
もできる。これらの析出剤（X₁）の使用量はマグネシウ
ム化合物１モルに対して0.1モル〜50モル用いる。ま
た、ハロゲン化合物（X₂）としては、ハロゲンおよびハ
ロゲンを含有する化合物があげられ、析出剤の例として
あげられたハロゲン化剤と同様なものが使用可能であ
り、析出剤としてハロゲン化剤を用いた場合には、ハロ
ゲン化合物（X₂）の新たな使用を必ずしも必要としな
い。ハロゲン化合物（X₂）の使用量はマグネシウム化合
物１モルに対して0.1モル〜50モル用いる。

電子供与体（E₄）としては、既述の（E₂）および
（E₃）と同様なものが用いられ、好ましくは、芳香族モ
ノカルボン酸エステル類、芳香族多価カルボン酸エステ
ル類、アルコキシシラン類、特に好ましくは、芳香族多
価カルボン酸エステル類が用いられる。これら電子供与
体（E₄）は１種類以上が用いられ、その使用量はマグネ
シウム化合物１モルに対し、0.01〜５モルである。

固体生成物（III）の調製に必要なチタン化合物
（T₁）は、一般式Ti（OR¹⁰）_4-uX_u（式中、R¹⁰はアルキ
ル基、シクロアルキル基、またはアリール基を、Ｘはハ
ロゲンを表わし、ｕは０＜ｕ≦４の任意の数である。）
で表わされるハロゲン化チタン化合物や、前述のマグネ
シウム化合物の液状化の際にあげられたオルトチタン酸
エステルやポリチタン酸エステルが用いられる。

ハロゲン化チタン化合物の具体例としては、四塩化チ
タン、四臭化チタン、三塩化メトキシチタン、三塩化エ
トキシチタン、三塩化プロポキシチタン、三塩化プトキ
シチタン、三塩化フェノキシチタン、三臭化エトキシチ
タン、三臭化ブトキシチタン、二塩化ジメトキシチタ
ン、二塩化ジエトキシチタン、二塩化ジプロポキシチタ
ン、二塩化ジブトキシチタン、二塩化ジフェノキシチタ
ン、二臭化ジエトキシチタン、二臭化ジブトキシチタ
ン、塩化トリメトキシチタン、塩化トリエトキシチタ
ン、塩化トリプトキシチタン、塩化トリェノキシチタン
等があげられる。オルトチタン酸エステルおよびポリチ
タン酸エステルとしては既述のものと同様なものがあげ
られる。

これらチタン化合物（T₁）は１種以上が用いられる
が、チタン化合物（T₁）としてハロゲン化チタン化合物
を用いた場合は、ハロゲンを有しているので析出剤
（X₁）およびハロゲン化合物（X₂）の使用については任
意である。また、マグネシウム化合物の液状化の際にチ
タン酸エステルを使用した場合にも、チタン化合物
（T₁）の新たな使用は任意である。チタン化合物（T₁）
の使用量はマグネシウム化合物１モルに対し、0.1モル
〜100モルである。

以上の液状化したマグネシウム化合物、析出剤
（X₁）、ハロゲン化合物（X₂）、電子供与体（E₄）およ
びチタン化合物（T₁）を撹拌下に接触して固体生成物
（III）を得る。接触の際には、不活性炭化水素溶媒（D
₃）を用いても良く、また各成分をあらかじめ希釈して
用いても良く、用いる不活性炭化水素溶媒（D₃）として
は既述の（D₂）と同様なものが例示できる。使用量は、
マグネシウム化合物１モルに対し、０〜5,000mlであ
る。

接触の方法については種々の方法があるが、例えば、
液状化したマグネシウム化合物に（X₁）を添加し、固
体を析出させ、該固体に（X₂）、（E₄）、（Ｔ）を任意
の順に接触させる方法。液状化したマグネシウム化合
物と（E₄）を接触させた溶液に（X₁）を添加し、固体を
析出させ、該固体に（X₂）、（T₁）を任意の順に接触さ
せる方法。液状化しマグネシウム化合物と（T₁）を接
触させた後、（X₁）を添加し、更に（E₄）、（X₂）の任
意の順に接触させる方法等がある。

各成分の使用量については前述の範囲であるが、これ
らの成分は一時に使用してもよいし、数段階に分けて使
用しても良い。また既述したように、１つの成分が他の
成分をも特徴づける原子若しくは基を有する場合は、他
の成分の新たな使用は必ずしも必要でない。例えば、マ
グネシウム化合物を液状化する際にチタン酸エステルを
使用した場合は（T₁）が、析出剤（X₁）としてハロゲン
含有チタン化合物を使用した場合は（X₂）および（T₁）
が、析出剤（X₁）としてハロゲン化剤を使用した場合は
（X₂）がそれぞれ任意の使用成分となる。

各成分の接触温度は、−40℃〜＋180℃、好ましく
は、−20℃〜＋150℃であり、接触時間は反応圧力が大
気圧〜10kg/cm²Gで１段階ごとに５分〜８時間、好まし
くは10分〜６時間である。

以上の接触反応において固体生成物（III）が得られ
る。該固体生成物（III）は引続いて次段階の反応をさ
せてもよいが、既述の不活性水素溶媒により洗浄するこ
とが好ましい。

次に、前述の方法で得られた固体生成物（III）を、
有機アルミニウム化合物（AL₃）の存在下、ジメチルス
チレンで重合処理し、固体生成物（IV）を得る。

ジメチルスチレンによる重合処理は、固体生成物（II
I）100gに対し、不活性炭化水素溶媒（D₄）100ml〜5,00
0ml、有機アルミニウム化合物（AL₃）0.5g〜5,000gを加
え、反応温度０℃〜90℃で１分〜10時間、反応圧力は大
気圧〜10kg/cm²Gの条件下で、ジメチルスチレンを0.01
〜100kg添加し、最終のチタン触媒成分中の結晶性ジメ
チルスチレン重合体の含量が0.01重量％〜99重量％とな
る様に重合させる。

また、該重合処理段階において、安息香酸エチル、ト
ルイル酸メチルおよびアニス酸エチルなどのカルボン酸
エステルや、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニル
ジメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランなど
のシラン化合物等に代表される電子供与体を共存させる
ことも可能である。それらの使用量は、固体生成物（II
I）100g当り０〜5,000gである。

重合処理に用いられる有機アルミニウム化合物（A
L₃）、溶媒（D₄）およびジメチルスチレンは、それぞれ
既述の（AL₂）、（D₂）およびジメチルスチレンと同様
なものが用いられる。

以上の様にジメチルスチレンによる重合処理を行な
い、既述の不活性炭化水素溶媒で洗浄されて、固体生成
物（IV）が得られる。

続いて、固体生成物（IV）にハロゲン化チタン化合物
（T₂）を反応させて目的のチタン触媒成分が得られる。
ハロゲン化チタン化合物（T₂）としては、既述の固体生
成物（III）の調製に必要なチタン化合物（T₁）の例と
してあげられた一般式Ti（OR¹⁰）_4-uX_u（式中R¹⁰はアル
キル基、シクロアルキル基、またはアリール基を、Ｘは
ハロゲンを表わし、ｕは０＜ｕ≦４の任意の数であ
る。）で表わされるハロゲン化チタン化合物が用いら
れ、具体例としても同様なものが例示できるが、四塩化
チタンが最も好ましい。

固体生成物（IV）とハロゲン化チタン化合物（T₂）と
の反応は、固体生成物（IV）中のマグネシウム化合物１
モルに対して、ハロゲン化チタン化合物（T₂）を１モル
以上使用して、反応温度20℃〜200℃、反応圧力は大気
圧〜10kg/cm²Gの条件下で５分〜６時間、好ましくは10
分〜５時間反応させる。また、該反応時には不活性炭化
水素溶媒（D₅）や電子供与体（E₅）の存在下において行
なうことも可能であり、具体的には既述の（D₁）〜
（D₄）や（E₄）と同様な不活性溶媒や電子供与体が用い
られる。これらの使用量は、固体生成物（IV）中100gに
対して（D₅）は０〜5,000ml、固体生成物（IV）中マグ
ネシウム化合物１モルに対して（E₅）は０〜２モルの範
囲が望ましい。固体生成物（IV）とハロゲン化チタン化
合物（T₂）および必要に応じて更に電子供与体との反応
後は濾別またはデカンテーション法により固体を分離後
不活性炭化水素溶媒で洗浄し、未反応物あるいは副生物
などを除去し、チタン触媒成分が得られる。

以上の様にして、製造途中でジメチルスチレンで重合
されて得られたチタン触媒成分は、公知のプロピレン等
のα−オレフィン重合用チタン触媒成分と同様に用いる
ことができる。

即ち、該チタン触媒成分を、有機アルミニウム化合物
（AL₄）、および必要に応じて電子供与体（E₅）と組み
合せて触媒とするか、更にα−オレフィンを少量重合さ
せて不備活性化した触媒とし、既述した公知のプロピレ
ンの重合方法と同様な重合方法によって、プロピレン、
若しくはプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィン
を重合することによって結晶性ジメチルスチレン重合体
を含有するポリプロピレンが得られる。

有機アルミニウム化合物（AL₄）および電子供与体（_t
E₆）としては既述の（AL₁）および（E₁）と同様なもの
が例示でき、使用量も同様である。

また、予備活性化や、プロピレンと共に用いられるα
−オレフィンとしては、プロピレンの他に、エチレン、
ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１のような直鎖
オレフィン類、２−メチルペンテン−1,5−メチルヘキ
セン−１等の枝鎖オレフィン類等があげられる。

かくして得られた（Ｂ）結晶性ジメチルスチレン重合
体、若しくは結晶性ジメチルスチレン重合体を含有した
ポリプロピレンは、（Ａ）公知のポリプロピレンと混合
されて本発明のポリプロピレン樹脂組成物が得られる。

混合割合については、結晶性ジメチルスチレン重合体
の含量が全組成物に対して、0.1重量ppm〜２重量％とな
る様に添加する。結晶性ジメチルスチレン重合体の含量
が0.1重量ppm未満であると、得られた組成物の透明性お
よび結晶性向上の効果が不十分であり、２重量％を超え
ると該効果の向上が顕著でなくなり経済的でない。

本発明の組成物の製造にあたっては、上記（Ａ）およ
び（Ｂ）成分の所定量を混合し、引き続き充分混練すれ
ば良い。混合装置としてはヘンセルミキサー（商品
名）、スーパーミキサーなどの高速撹拌装置を用いれば
よく、また混練装置としては、バンバリミキサー、ロー
ル、コニーダー、単軸若しくは２軸の押出機などを用い
れば良い。混合条件は限定されないが、室温〜100℃、
好ましくは室温〜60℃で１分ないし１時間、好ましくは
３分ないし30分である。また、混練条件も限定されない
が、押出機内の滞留時間として10秒〜５分、好ましくは
20秒〜２分である。混練温度としては180〜300℃、好ま
しくは200〜280℃である。

混練後は、冷却・カットしペレット状の組成物として
用いるのが望ましい。

本発明の組成物には必要に応じて通常ポリプロピレン
に添加される各種の添加剤、例えば酸化防止剤、帯電防
止剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤、難燃剤、顔料等を適
宜併用することができる。更に本発明の組成物には、本
発明の目的を著しく損なわない範囲において、ポリエチ
レン、ポリブテン、エチレン−プロピレンラバー等の重
合体および、任意の充填剤を含むことができる。充填剤
としては、例えばガラス繊維、タルク、マイカ、木粉、
合成繊維等の無機質若しくは有機質のものがあげられ
る。

かくして得られた本発明のポリプロピレン樹脂組成物
は、射出成形、真空成形、押し出し成形、ブロー成形、
延伸等の公知技術によって射出成形品、無延伸フィル
ム、延伸フィルム、延伸シート等の成形品の用に供され
る。

［作用］本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、高立体規則性
のジメチルスチレン重合体を分散して含んでいることに
より、溶融成形時には害結晶性ジメチルスチレン重合体
が造核作用を示すことによって、ポリプロピレンの球晶
サイズを小さくし、結晶化を促進する結果、ポリプロピ
レン樹脂組成物全体の透明性および結晶性を高めるもの
である。

また、本発明の方法によって導入された結晶性ジメチ
ルスチレン重合体は上述のように、立体規則性高分子量
重合体であることにより、表面にブリードすることがな
い。

［実施例］以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比
較例において用いられている用語の定義、および測定方
法は次の通りである。

MFR:メルトフローインデックス ASTM D−1238（Ｌ）による。（単位:g/10分）結晶化温度：示差走査熱量計を用いて、10℃／分の降温
速度で測定した。（単位：℃）曲げ弾性率:JIS K7203に準拠して曲げ弾性率を測定し
た。（単位:kgf/cm²）透明性：フィルムを４枚重ねて、JIS K6714に準拠して
ヘイズを測定した。（単位：％）透視性：東洋精機製作所製、“視覚透明度試験機”を用
いて測定したLS値（狭角拡散透過値）で示した。（単
位：％）なお、ヘイズ値およびLS値は低い方が透明性および透
視感が優れている。

実施例１（１）結晶性ジメチルスチレン重合体含有ポリプロピレ
ンの製造チタン触媒成分の調製ｎ−ヘキサン６、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド（DEAC）5.0モル、ジイソアミルエーテル12.0モル
を25℃で１分間で混合し、５分間同温度で反応させて反
応生成液（Ｉ）（ジイソアミルエーテル/DEACのモル比
2.4）を得た。窒素置換された反応器に四塩化チタン40
モルを入れ、35℃に加熱し、これに上記反応生成液
（Ｉ）の全量を180分間で滴下した後、同温度に60分間
保ち、80℃に昇温して更に１時間反応させ、室温まで冷
却し上澄液を除き、ｎ−ヘキサン20を加えデカンテー
ションで上澄液を除く操作を４回繰り返して固体生成物
（II）を得た。この（II）全量をｎ−ヘキサン30中に
懸濁させ、ジエチルアルミニウムモノクロライド400gを
加え、40℃で2,4−ジメチルスチレン21kgを添加し、40
℃で２時間重合処理を行った。処理後50℃まで昇温し、
上澄液を除きｎ−ヘキサン30を加えてデカンテーショ
ンで上澄液を除く操作を４回繰り返して、重合処理を施
した固体生成物（II−Ａ）を得た。この固体生成物の全
量をｎ−ヘキサン９中に懸濁させた状態で、四塩化チ
タン3.5kgを室温にて約10分間で加え、80℃にて30分間
反応させた後、更にジイソアミルエーテル1,6kgを加
え、80℃で１時間反応させた。反応終了後、上澄液を除
く操作を５回繰り返した後、減圧で乾燥させ、三塩化チ
タン組成物を得た。得られた三塩化チタン組成物中の2,
4−ジメチルスチレン重合体含量は50.0重量％、チタン
含量は12.6重量％であった。

予備活性化触媒の調製内容積80の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン40、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド28.5g、（１）で得た、三塩化チ
タン組成物450gを室温で加えた後、30℃で２時間かけて
エチレンを0.9Nm³供給し、反応させた（三塩化チタン組
成物1g当り、エチレン2.0g反応）後、未反応エチレンを
除去し、ｎ−ヘキサンで洗浄後、乾燥して予備活性化触
媒を得た。

プロピレンの重合窒素置換をした内容積80の撹拌機を備えたL/D＝３
の横型重合器にMFR2.0のポリプロピレンパウダー20kgを
投入後、上記（２）で得た予備活性化触媒にｎ−ヘキサ
ンを添加し、4.0重量％ｎ−ヘキサン懸濁液とした後、
該懸濁液をチタン原子換算で6.41ミリグラム原子/hr、
およびジエチルアルミニウムモノクロライドの3.8g/hr
で同一配管から連続的に供給した。

また重合器の気相中の濃度が1.0容積％を保つ様に水
素を、全圧が23kg/cm²Gを保つ様にプロピレンをそれぞ
れ供給して、プロピレンの気相重合を70℃において120
時間連続して行った。重合期間中は、重合器内の重合体
の保有レベルが50容積％となる様に重合体を重合器から
連続的に10kg/hrで抜き出した。抜き出された重合体は
続いてプロピレンオキサイドを0.2容積％含む窒素ガス
によって、95℃にて15分間接触処理された後、結晶性2,
4−ジメチルスチレン重合体を122重量ppm含んだMFR1.8
のポリプロピレン（Ｂ）として得られた。

（２）ポリプロピレン樹脂組成物の製造内容積50のヘンセルミキサー（商品名）に（１）で
得た結晶性2,4−ジメチルスチレン重合体を含有したポ
リプロピレン（Ｂ）5.0kg,上記（１）においてのチタ
ン触媒成分を製造する際に2,4−ジメチルスチレンで重
合処理する工程を省略して得たチタン触媒成分を用い
て、後は上記（１）と同様にして得た、結晶性2,4−ジ
メチルスチレン重合体を含有しないMFR1.8の通常のポリ
プロピレン（Ａ）5.0kg、テトラキス［メチレン−３−
（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］メタン5g、およびカルシウムステ
アレート5gを投入し、５分間撹拌混合した。引き続い
て、内径40mmの単軸押出機を用いて溶融混練温度230℃
にして押し出し、水冷後、カットし、ペレット状のポリ
プロピレン樹脂組成物を得た。

（３）成形品の製造（２）で得た組成物を射出成形機で溶融樹脂温度230
℃、金型温度50℃でJIS形のテストピースを射出成形し
た。該テストピースについて湿度50％、室温23℃の室温
で72時間放置した後、曲げ弾性率を測定したところ14,1
00kgf/cm²であった。また（２）で得た組成物をＴ−ダ
イ式製膜機を用い、溶融樹脂温度250℃で押出し、20℃
の冷却ロールで厚さ1mmのシートを作成した。該シート
を150℃の熱風で70秒間加熱し、二軸延伸機を用いて、
縦横両方向に７倍ずつ延伸し、厚み20μの二軸延伸フィ
ルムを得た。

比較例１実施例１の（２）において、結晶性2,4−ジメチルス
チレン重合体を含有するポリプロピレン（Ｂ）を用いず
に、2,4−ジメチルスチレン重合処理されていないチタ
ン触媒成分を用いて得られた通常のポリプロピレン
（Ａ）10kgを用いる以外は同様にして組成物を得た。得
られた組成物について実施例１の（３）と同様にして成
形品の製造を行った。

比較例２および実施例2,3 実施例１の（２）において結晶性2,4−ジメチルスチ
レン重合体を含有するポリプロピレン（Ｂ）と通常のポ
リプロピレン（Ａ）の混合割合を表のように変化させる
こと以外は同様にして組成物を得、後は実施例１の
（３）と同様にして成形品を得た。

実施例４（１）撹拌機付きステンレス製反応器中において、デ
カン３、無水塩化マグネシウム480g、オルトチタン酸
ｎ−ブチル1.7kgおよび２−エチル−１−ヘキサノール
1.95kgを混合し、撹拌しながら130℃に１時間加熱して
溶解させ均一な溶液とした。該均一溶液を70℃とし、撹
拌しながらフタル酸ジイソブチル180gを加え１時間経過
後四塩化ケイ素5.2kgを2.5時間かけて滴下し固体を析出
させ、更に70℃に１時間加熱した。固体を溶液から分離
し、ヘキサンで洗浄して固体生成物（III）を得た。

該固体生成物（III）全量を30℃に保持したトリエチ
ルアルミニウム450gおよびジフェニルジメトキシシラン
145gを含むヘキサン10に懸濁させた後、2,5−ジメチ
ルスチレン5.5kgを添加し、撹拌しながら同温度におい
て２時間重合処理を行った。処理後、上澄液を除きｎ−
ヘキサン６を加えてデカンテーションで上澄液を除く
操作を４回繰り返して、重合処理を施した固体生成物
（IV）を得た。

該固体生成物（IV）全量を1,2−ジクロルエタン５
に溶かした四塩化チタン５と混合し、続いて、フタル
酸ジイソブチル180gを加え、撹拌しながら100℃に２時
間反応させた後、同温度においてデカンテーションによ
り液相部を除き、再び、1,2−ジクロルエタン５およ
び四塩化チタン５を加え、100℃に２時間撹拌し、ヘ
キサンで洗浄し乾燥してチタン触媒成分を得た。該チタ
ン触媒成分は、その粒子形状が球形に近く、チタン1.5
重量％および2,5−ジメチルスチレン重合体50.0重量％
を含有していた。

内容積30の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒
素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン20、トリエチルア
ルミニウム1.5kg、ジフェニルジメトキシシラン480g、
およびで得たチタン触媒成分200gを室温で加えた。反
応器を30℃に保持、同温度において２時間かけてエチレ
ンを180N供給し、反応させた（チタン触媒成分1g当
り、エチレン1.0g反応）後、未反応エチレンを除去し、
予備活性化触媒を得た。

実施例１の（１）ので使用した重合器にMFR2.0の
ポリプロピレンパウダー20kgを投入後、上記予備活性化
触媒スラリー（チタン触媒成分の他に、トリエチルアル
ミニウムおよびジフェニルジメトキシシランを含む）を
チタン原子換算で0.285ミリグラム原子/hrで連続的に供
給した。また気相中の濃度が0.15容積％を保つ様に水素
を、全圧が23kg/cm²を保つ様にプロピレンをそれぞれ供
給して、プロピレンの気相重合を70℃において120時間
連続して行った。重合期間中は、重合器内のポリマーの
保有レベルが60容積％となる様に重合体を重合器から連
続的に10kg/hrで抜き出した。抜き出された重合体は続
いて実施例１の（１）のと同様な処理がなされ、結晶
性2,5−ジメチルスチレン重合体を46重量ppm含有したMF
R1.8のポリプロピレン（Ｂ）として得られた。

（２）実施例１の（２）において、ポリプロピレン
（Ｂ）として、上記（１）で得られた結晶性2,5−ジメ
チルスチレン重合体を含有したポリプロピレン（Ｂ）5.
0kg、また通常のポリプロピレン（Ａ）として、上記
（１）のにおいて2,5−ジメチルスチレンで重合処理
する工程を省略すること以外は同様にして得たチタン触
媒成分を用いて、後は（１）と同様にして得た結晶性2,
5−ジメチルスチレン重合体を含有しないポリプロピレ
ン5.0kgを用いること以外は同様にしてポリプロピレン
樹脂組成物を得た。

（３）実施例１の（３）においてポリプロピレン樹脂
組成物として、上記（２）で得たポリプロピレン樹脂組
成物を用いること以外は同様にして成形品を得た。

比較例３実施例４の（２）において、結晶性2,4−ジメチルス
チレン重合体を含有するポリプロピレン（Ｂ）を用いず
に、2,4−ジメチルスチレンで重合処理されていないチ
タン触媒成分を用いて得られた通常のポリプロピレン
（Ａ）10kgを用いる以外は同様にして組成物を得た。得
られた組成物について実施例４の（３）と同様にして成
形品の製造を行った。

実施例５（１）ｎ−ヘキサン12に四塩化チタン27.0モルを
加え１℃に冷却した後、更にジエチルアルミニウムモノ
クロライド27.0モルを含むｎ−ヘキサン12.5を１℃に
て４時間かけて滴下した。滴下終了後15分間同温度に保
ち反応させ、続いて１時間かけて65℃に昇温し、更に同
温度にて１時間反応させた。次に上澄液を除き、ｎ−ヘ
キサン10を加え、デカンテーションで除く操作を５回
繰り返し、得られた固体生成物（II）5.7kgのうち、1.8
kgをｎ−ヘキサン11中に懸濁し、これにジイソアミル
エーテル、1,6を添加した。この懸濁液を35℃で１時
間撹拌後、ｎ−ヘキサン３で５回洗浄して処理固体を
得た。得られた処理固体を四塩化チタン40容積％のｎ−
ヘキサン溶液６中に懸濁した。この懸濁液を65℃に昇
温し、同温度で２時間反応させた。反応終了後、１回に
ｎ−ヘキサン20を使用し、３回得られた固体を洗浄し
た後、減圧で乾燥させてチタン触媒成分を得た。

内容積80の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒
素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン40、ジエチルアル
ミニウムモノクロライド200g、で得たチタン触媒成分
450gを室温で加えた後、反応器内の温度を40℃にし、3,
5−ジメチルスチレン2.25kgを加え、40℃で２時間反応
させた（チタン含有固体触媒成分1g当り、3,5−ジメチ
ルスチレン1.0g反応）。反応終了後は、未反応3,5−ジ
メチルスチレンや溶媒等を濾別して除いた後、ｎ−ヘキ
サンで洗浄し、乾燥して予備活性化触媒を粉粒体で得
た。

内容積500の撹拌器付きステンレス製反応器を窒
素ガスで置換した後、室温下に、ｎ−ヘキサン200、
ジエチルアルミニウムモノクロライド36g、得た予備
活性化触媒をチタン触媒成分として15g、および水素を1
00Nを加えた。続いて重合温度を70℃で、プロピレン
分圧10kg/cm²Gとなるようにプロピレンを、また重合器
の気相中の濃度が0.2容積％を保つようにエチレンを供
給してプロピレン−エチレン共重合を３時間行った。

反応終了後、メタノール1.0kgを入れ、触媒失活反応
を70℃で30分間行った後、室温迄冷却し、得られた重合
体を乾燥した。乾燥された重合体中には塊状のものが含
まれていたので粉砕機にかけて、重合体全量を粉末化
し、結晶性3.5−ジメチルスチレン重合体を227重量ppm
含有したMFR1.5のプロピレン−エチレン共重合体を得
た。

（２）実施例１の（２）において、ポリプロピレン
（Ｂ）として、上記（１）で得られた結晶性3,5−ジメ
チルスチレン重合体を含有したプロピレン−エチレン共
重合体を3.0kg、また通常のポリプロピレン（Ａ）とし
て、上記（１）のの3,5−ジメチルスチレンによる予
備活性化反応を実施しないで、で得たチタン触媒成分
を予備活性化触媒相当物として用いて、後は（１）と同
様にして得た結晶性3,5−ジメチルスチレン重合体を含
有しないMFR1.7のプロピレン−エチレン共重合体7.0kg
を用いること以外は同様にして、ポリプロピレン樹脂組
成物を得た。

（３）実施例１の（３）において、ポリプロピレン樹
脂組成物として上記（２）で得たポリプロピレン樹脂組
成物を用いること以外は同様にして成形品を得た。

比較例４実施例５の（２）において、結晶性3,5−ジメチルス
チレン重合体を含有するプロピレン−エチレン共重合体
を用いずに、3,5−ジメチルスチレンによる予備活性化
反応を実施しないチタン触媒成分を用いて得られた結晶
性3,5−ジメチルスチレン重合体を含有しないプロピレ
ン−エチレン共重合体10kgを用いる以外は同様にして組
成物を得た。得られた組成物について実施例５の（３）
と同様にして成形品を得た。

実施例６（１）結晶性ジメチルスチレン重合体の製造内容積100の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒
素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン40、ジエチルアル
ミニウムモノクロライド320g、実施例１の（１）のに
おいて2,4−ジメチルスチレンで重合処理する工程を省
略すること以外は同様にして得たチタン触媒成分500gを
室温で加えた後、更に2,4−ジメチルスチレン10kgを添
加した。続いて反応器内の温度を50℃にし、同温度にて
２時間重合させた。重合終了後はメタノール10kgを加え
た後、60℃にて１時間処理した。引き続いて溶媒等を濾
別して除いた後、重合体を乾燥した。乾燥した重合体を
次に振動ミル中で５時間粉砕して粉末状の結晶性2,4−
ジメチルスチレン重合体を得た。

（２）ポリプロピレン樹脂組成物の製造（１）で得られた結晶性2,4−ジメチルスチレン重合
体1.0gをシクロヘキセン１に溶解させ、該溶液を比較
例１で使用したものと同じMFR1.8の通常のポリプロピレ
ン粉末10kgと均一に混合した。続いて90℃にて減圧乾燥
してシクロヘキセンを除いた後、実施例１の（２）と同
様に安定剤を加えて混合、溶融混練して組成物を得た。

（３）成形品の製造（２）で得られたポリプロピレン組成物を用いて実施
例１の（３）と同様にして成形品の製造を行った。

実施例７（１）実施例１の（１）において、反応生成液（Ｉ）
と四塩化チタンを反応させる際に、別途実施例６の
（１）において、2,4−ジメチルスチレンの代わりに3,5
−ジメチルスチレンを用いて重合して得られた結晶性3,
5−ジメチルスチレン重合体粉末1.0kgを四塩化チタンに
懸濁させること、および固体生成物（II）に2,4−ジメ
チルスチレンで重合処理する工程を省略し、固体生成物
（II）全量を固体生成物（II−Ａ）相当物とすること以
外は同様にして、結晶性3,4−ジメチルスチレン重合体
含量34.5重量％のチタン触媒成分を得た。該チタン触媒
成分を用いて、後は実施例１の、と同様にして結晶
性3,4−ジメチルスチレン重合体を81重量ppmを含有した
MFR1.7のポリプロピレン（Ｂ）を得た。

（２）実施例１の（２）において、結晶性ジメチルス
チレン重合体を含有するポリプロピレン（Ｂ）として上
記（１）で得たポリプロピレン5.0kgを用いること以外
は同様にしてポリプロピレン樹脂組成物を得た。

（３）上記（２）で得たポリプロピレン樹脂組成物を
用いて、実施例１の（３）と同様に成形品の製造を行っ
た。

［発明の効果］本発明の組成物および該組成物を用いて製造された成
形品は透明性および結晶性について著しく優れている。

前述した実施例で明らかなように、本発明の組成物を
用いて得られた延伸フィルムの４枚ヘイズ値は、3.0％
〜4.1％であり、結晶性ジメチルスチレン重合体を含有
していない通常のポリプロピレンを用いた延伸フィルム
に比較して著しく高い透明性を有する。

また、透明性と共に結晶性も向上しており、ポリプロ
ピレン樹脂組成物の結晶化温度の上昇および射出成形試
験片の曲げ弾性率の向上が見られる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】結晶性ジメチルスチレン重合体0.1重量ppm
〜２重量％をポリプロピレンに含有せしめて全量を100
重量％としてなるポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項２】結晶性ジメチルスチレン重合体が結晶性2,
4−ジメチルスチレン重合体、結晶性2,5−ジメチルスチ
レン重合体、結晶性3,4−ジメチルスチレン重合体、お
よび結晶性3,5−ジメチルスチレン重合体から選択され
る１種以上の結晶性ジメチルスチレン重合体である特許
請求の範囲第１項に記載の組成物。
【請求項３】（Ａ）ポリプロピレンと、（Ｂ）チタン触媒成分、有機アルミニウム化合物（AL₁）、および電子供与体（E₁）からなる触媒を用いて、ジメチルスチレンを重合させて
得られた結晶性ジメチルスチレン重合体とを混合するこ
とにより、結晶性ジメチルスチレン重合体を0.1重量ppm
〜２重量％含有せしめることを特徴とするポリプロピレ
ン樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】（Ａ）ポリプロピレンと、（Ｂ）チタン触媒成分、有機アルミニウム化合物（AL₁）、および電子供与体（E₁）からなる重合体を用いて、ジメチルスチレンを重合し引
き続いてプロピレン、若しくはプロピレンとプロピレン
以外のα−オレフィンを多段に重合して得られたポリプ
ロピレン、若しくはポリプロピレン−α−オレフィン共
重合体とを混合することにより、結晶性ジメチルスチレ
ン重合体とを混合することにより、結晶性ジメチルスチ
レン重合体を0.1重量ppm〜２重量％含有せしめることを
特徴とするポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】（Ａ）ポリプロピレンと、（Ｂ）結晶性ジメチルスチレン重合体を含有せしめた
チタン触媒成分、有機アルミニウム化合物（AL₁）、および電子供与体（E₁）からなる触媒を用いて、プロピレン、若しくはプロピレ
ンとプロピレン以外のα−オレフィンを重合して得られ
たポリプロピレン、若しくはポリプロピレン−α−オレ
フィン共重合体とを混合することにより、結晶性ジメチ
ルスチレン重合体を0.1重量ppm〜２重量％含有せしめる
ことを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物の製造方
法。
【請求項６】結晶性ジメチルスチレン重合体を含有せし
めたチタン触媒成分として、該チタン触媒成分の製造途
中で別途、重合して得られた結晶性ジメチルスチレン重
合体を添加して得られたチタン触媒成分を用いる特許請
求の範囲第５項に記載の製造方法。
【請求項７】結晶性ジメチルスチレン重合体を含有せし
めたチタン触媒成分として、該チタン触媒成分の製造途
中で別途、重合条件下、ジメチルスチレンを用いて重合
処理し、更に後続の工程を経て得られたチタン触媒成分
を用いる特許請求の範囲第５項に記載の製造方法。
【請求項８】ジメチルスチレンとして、2,4−ジメチル
スチレン、2,5−ジメチルスチレン、3,4−ジメチルスチ
レン、および3,5−ジメチルスチレンから選択される１
種以上のジメチルスチレンを用いる特許請求の範囲第３
項、第４項、若しくは第７項に記載の製造方法。
【請求項９】（Ａ）ポリプロピレンがプロピレン単独重
合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、
およびプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体か
ら選択される１種以上の重合体である特許請求の範囲第
３項、第４項、若しくは第５項に記載の製造方法。
【請求項１０】特許請求の範囲第１項に記載のポリプロ
ピレン樹脂組成物を用いてなる成形品。
【請求項１１】成形品が射出成形品である特許請求の範
囲第10項に記載の成形品。
【請求項１２】成形品が延伸フィルムである特許請求の
範囲第10項に記載の成形品。
【請求項１３】成形品がシートである特許請求の範囲第
10項に記載の成形品。