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JP2541562B2 - オレフィンの立体規則性重合用触媒 - Google Patents

オレフィンの立体規則性重合用触媒

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JP2541562B2
JP2541562B2 JP62158647A JP15864787A JP2541562B2 JP 2541562 B2 JP2541562 B2 JP 2541562B2 JP 62158647 A JP62158647 A JP 62158647A JP 15864787 A JP15864787 A JP 15864787A JP 2541562 B2 JP2541562 B2 JP 2541562B2
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polymer
catalyst
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満幸 松浦
孝 藤田
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Mitsubishi Chemical Corp
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Mitsubishi Chemical Corp
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 技術分野 本発明は、オレフィンの立体規則性重合用触媒に関す
るものである。更に詳しくは、本発明は、特定の触媒の
使用によって炭素数3以上のα−オレフィンの重合に適
用した場合、高立体規則性重合体を安定した重合条件で
工業的生産上有利に製造することを可能とするものであ
る。
従来提案されているチタン、マグネシウムおよびハロ
ゲンを必須成分として含有する固体触媒成分と有機アル
ミニウムからなるオレフィン重合用触媒は、活性は極め
て高いけれども、製品重合体の立体規則性が問題となる
場合には重合時に電子供与性化合物を使用する必要があ
った。
しかしながら、この様な第三成分(外部ドナー)とし
て電子供与性化合物を使用すする触媒は、有機アルミニ
ウム化合物と電子供与性化合物が反応するために重合速
度が低下することや、重合速度を高めるべく重合温度を
上昇させると前記反応が促進されることから、重合温度
を高めて重合量アップ(製造効率アップ)を図ることが
制限されることなどから、製品重合体の分子量制御をは
じめ製品重合体性能を制御することが困難となる問題が
ある。
従って、上記問題点を解消する、第三成分(外部ドナ
ー)として電子供与性化合物を使用しないで高立体規則
性重合体を高い触媒収率で製造できる触媒系の開発が望
まれている。
先行技術 特開昭58−138715号公報には外部ドナーを使用しな
い、四価チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与
体を必須成分として含有するチタン複合体(1)と、Si
−O−C結合を有する有機ケイ素化合物(2)とを、有
機アルミニウム化合物の共存下で反応させるか、または
該チタン複合体を有機アルミニウム化合物で処理した
後、該有機ケイ素化合物と反応させて得られた固体成分
と、有機アルミニウムから形成される触媒系で重合する
方法が開示されている。
しかしながら、この提案では上記問題点の解消は進ん
でいるが、得られる製品重合体の性能面での限界があり
更に触媒の経時劣化、重合時のチタン成分と有機アルミ
ニウム化合物の使用量の量比に制約があるなどまだ改良
すべき点が多い。
〔発明の概要〕
発明の要旨 本発明は、上記の点に解決を与えることを目的とする
ものである。すなわち、本発明による炭素数3以上のα
−オレフィンの立体規則性重合用触媒は、下記成分
(A)および成分(B)よりなるものである。
成分(A) 下記成分(i)〜(iv)を接触させて得られた固体触
媒成分。
成分(i):四価のチタン、マグネシウムおよびハロゲ
ン必須成分として含有する固体成分、 成分(ii):一般式 R1 mXnSi(OR24-m-n (ただし、R1はα位の炭素が2級または3級で炭素数3
〜20の分岐鎖状炭化水素残基であり、R2は炭素数1〜10
の炭化水素残基であり、Xはハロゲンであり、mおよび
nはそれぞれ0<m≦3および0≦n≦3であって、し
かも0<m+n≦3である。)で表わされるケイ素化合
物、 成分(iii):有機アルミニウム化合物、 成分(iv): 一般式 (ただし、R3は炭化水素残基である。) で示される構造を繰返し単位として有するポリマーケイ
素化合物、 成分(B) 有機アルミニウム化合物。
発明の効果 本発明の炭素数3以上のα−オレフィンの立体規則性
重合用触媒は、重合時に電子供与性化合物(外部ドナ
ー)を使用しないので重合速度の低下が無く、また生成
ポリマーの沸騰ヘプタン抽出試験による立体規則性の低
下も少なく、従って集合温度を高くしても問題を生じな
いなど、公知触媒の問題点を解消するものである。
これらの特色は、工業生産上きわめて有利なことであ
って、触媒の特色とし重要な点である。このような触媒
となった理由については、また充分に解析できていない
が、本発明で使用する成分(ii)のケイ素化合物と成分
(ii)の有機アルミニウム化合物と成分(iv)の特定の
ポイマーケイ素化合物の相互作用によるものと推定され
る。
〔発明の具体的説明〕
〔触媒〕 本発明の触媒は、特定の成分(A)および成分(B)
よりなるものである。ここで「よりなる」ということ
は、成分が挙示のもの(すなわち、AおよびB)のみで
あるということを意味するものではなく、合目的的な第
三成分の共存を排除しない。
成分(A) 本発明の触媒の成分(A)は、下記の成分(i)ない
し成分(iv)を接触させて得られる固体触媒成分であ
る。ここで、「接触させて得られる」ということは対象
が挙示のもの(すなわち(i)〜(iv))のみであると
いうことを意味するものではなく、合目的的な第五成分
の共存を排除しない。
成分(i) 成分(i)は、四価のチタン、マグネシウムおよびハ
ロゲンを必須成分として含有する固体成分である。ここ
で「必須成分として含有する」ということは、表示の三
成分の外に合目的的な他元素を含んでいてもよいこと、
これらの元素はそれぞれが合目的的な任意の化合物とし
て存在してもよいこと、ならびにこれら元素は相互に結
合したものとして存在してもよいこと、を示すものであ
る。チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含む固体成
分そのものは公知のものである。例えば、特開昭53−45
688号、同54−3894号、同54−31092号、同54−39483
号、同54−94591号、同54−118484号、同54−131589
号、同55−75411号、同55−90510号、同55−60511号、
同55−127405号、同55−147507号、同55−155003号、同
56−18609号、同56−70005号、同56−72001号、同56−8
6905号、同56−90807号、同56−155206号、同57−3803
号、同57−34103号、同57−92007号、同57−121003号、
同58−5309号、同58−5310号、同58−5311号、同58−87
06号、同58−27732号、同58−32604号、同58−32605
号、同58−67703号、同58−117206号、同58−127708
号、同58−183708号、同58−183709号、同59−149905
号、同59−149906号各公報等に記載のものが使用され
る。
本発明において使用されるマグネシウム源となるマグ
ネシウム化合物としては、マグネシウムハライド、ジア
ルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライ
ド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシ
ウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネ
シウムのカルボン酸塩等があげられる。
また、四価のチタン源となる四価のチタン化合物は一
般式Ti(OR44-nXn(ここでR4は炭化水素残基であり、
好ましくは炭素数1〜10程度のものであり、Xはハロゲ
ンを示し、nは0≦n≦4の数を示す。)で表わされる
化合物があげられる。具体例としては、TiCl4、TiBr4
Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC2H52Cl2、Ti(OC2H53Cl、T
i(O−iC3H7)Cl3、Ti(O−nC4H9)Cl3、Ti(O−nC4
H92Cl2、Ti(OC2H5)Br3、Ti(OC2H5)(OC4H92C
l、Ti(O−nC4H93Cl、Ti(O−C6H5)Cl3、Ti(O−
iC4H92Cl2、Ti(OC5H11)Cl3、Ti(OC6H13)Cl3、Ti
(OC2H5、Ti(O−nC3H7、Ti(O−nC
4H9、Ti(O−iC4H9、Ti(O−nC6H13、Ti
(O−nC8H17、Ti〔OCH2CH(C2H5)C4H9などが
挙げられる。
また、TiX′(ここではX′はハロゲンを示す)に
後述する電子供与体を反応させた分子化合物を用いるこ
ともできる。具体例としては、TiCl4・CH3COC2H5、TiCl
4・CH3CO2C2H5、TiCl4・C6H5NO2、TiCl4・CH3COCl、TiC
l4・C6H5COCl、TiCl4・C6H5CO2C2H5、TiCl4・ClCOC
2H5、TiCl4・C4H4O等があげられる。
ハロゲン源としては、上述のマグネシウム及び/(又
は)チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通で
あるが、アルミニウムのハロゲン化物やケイ素のハロゲ
ン化物、リンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化
剤から供給することもできる。
触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、塩素、臭
素、ヨウ素又はこれらの混合物であってもよく、特に塩
素が好ましい。
本発明に用いる固体成分は、上記必須成分の他にSiCl
4、CH3SiCl3、メチルハイドロジェンポリシロキサン等
のケイ素化合物、Al(OiC3H7、AlCl3、AlBr3、Al
(OC2H5、Al(OCH32Cl等のアルミニウム化合物及
びB(OCH3、B(OC2H5、B(OC6H5等のホ
ウ素化合物等の他成分の使用も可能であり、これらがケ
イ素、アルミニウム及びホウ素等の成分として固体成分
中に残存することは差支えない。
更に、この固体成分を製造する場合に、電子供与体を
内部ドナーとして使用して製造することもできる。
この固体成分の製造に使用できる電子供与体(内部ド
ナー)としては、アルコール類、フエノール類、ケトン
類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類
のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類の
ような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリ
ル、イソシアネートのような含窒素電子供与体などを例
示することができる。
より具体的には、(イ)メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジル
アルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコ
ール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数1
ないし18のアルコール類、(ロ)フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトー
ルなどのアルキル基を有してよい炭素数6ないし25のフ
ェノール類、(ハ)アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ンなどの炭素数3ないし15のケトン類、(ニ)アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデ
ヒドなどの炭素数2ないし15のアルデヒド類、(ホ)ギ
酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸
プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピ
オン酸エチル、酢酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン
酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メ
タクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサン
カルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチ
ル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息
香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メ
チル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチ
ル、γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリ
ン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数2ないし20の
有機酸エステル類、(ヘ)ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸エステル
のような無機酸エステル類、(ト)アセチルクロリド、
ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロイド、アニス酸ク
ロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭
素数2ないし15の酸ハライド類、(チ)メチルエーテ
ル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエ
ーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソ
ール、ジフェニルエーテルなどの炭素数2ないし20のエ
ーテル類、(リ)酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイ
ル酸アミドなどの酢アミド類、(ヌ)メチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペ
リジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピ
コリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン
類、(ル)アセトニリトル、ベンゾニトリル、トルニト
リルなどのニトリル類、などを挙げることができる。こ
れら電子供与体は、二種以上用いることができる。これ
らの中で好ましいのは有機酸エステルおよび酸ハライド
であり、特に好ましいのはフタル酸エステル類およびフ
タル酸ハライドである。
上記各成分の使用量は、本発明の効果が認められるか
ぎり任意のものであるが、一般的には、次の範囲が好ま
しい。
チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合
物の使用量に対してモル比で1×10-4〜1000の範囲内が
よく、好ましくは0.01〜10の範囲である。ハロゲン源と
してそのための化合物を使用する場合は、この使用量は
チタン化合物および(または)マグネシウム化合物がハ
ロゲンを含む、含まないにかかわらず、使用するマグネ
シウムの使用量に対してモル比で1×10-2〜1000の範囲
内がよく、好ましくは0.1〜100の範囲内である。
ケイ素、アルミニウムおよびホウ素化合物の使用量
は、上記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比
で1×10-3〜100の範囲内がよく、好ましくは0.01〜1
の範囲内である。
電子供与性化合物の使用量は、上記のマグネシウム化
合物の使用量に対してモル比で1×10-3〜10の範囲内が
よく、好ましくは0.01〜5の範囲内である。
成分(i)は、上述のチタン源、マグネシウム源およ
びハロゲン源、更には必要により電子供与体等の他成分
を用いて、例えば以下の様な製造法により製造される。
(イ) ハロゲン化マグネシウムと電子供与体とチタン
含有化合物とを接触させる方法。
(ロ) アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化
合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供
与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。
(ハ) ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および(ま
たは)ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。
このポリマーケイ素化合物としては、下式で示される
ものが適当である。
(ここで、Rは炭素数1〜10程度の炭化水素残基、nは
このポリマーケイ素化合物の粘度が1〜100センチスト
ークス程度となるような重合度を示す) 具体的には、メチルハイドロジェンポリシロキサン、
エチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイド
ロジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロジェ
ンポリシロキサン、1,3,5,7−テトラメチルシクロテト
ラシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタメチルシクロペンタ
シロキサンなどを例示できる。
(ニ) マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン
化合物を接触させる方法。
(ホ) グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲ化剤、還元剤等と作用させた後、これに電子供
与体とチタン化合物を接触させる方法。
(ヘ) アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤
および(または)チタン化合物を電子供与体の存在もし
くは不存在下に接触させる方法。
本発明に用いる触媒成分(i)は、上述の様にして得
られた固体成分をそのまま用いることもできるし、この
固体成分を有機アルミニウム化合物の存在下にオレフィ
ン類と接触させて予備重合を行なって得たものであって
もよい。
成分(i)が予備重合したものである場合、この成分
(i)を製造するためのオレフィン類の予備重合条件と
しては特に制限はないが、一般的には次の条件が好まし
い。重合温度としては、0〜80℃、好ましくは10〜16℃
である。重合量としては固体成分1グラムあたり0.001
〜50グラムのオレフィン類を重合することが好ましく、
さらに好ましくは0.1〜10グラムのオレフィン類を重合
することが好ましい。
予備重合時の有機アルミニウム成分としては一般的に
知られているものが使用できる。
具体例としては、Al(C2H5、Al(iC4H9、Al
(C5H13、Al(C8H17、Al(C10H21、Al(C2
H52Cl、Al(iC4H9)Cl、Al(C2H52H、Al(iC4H92
H、Al(C2H5(OC2H5)等があげられる。
これらの中で好ましくは、Al(C2H5、Al(iC
4H9である。またトリアルキルアルミニウムとアル
キルアルミニウムハライドの併用、トリアルキルアルミ
ニウムとアルキルアルミニウムハライドとアルキルアル
ミニウムエトキシドの併用なども有用である。
具体例を示すとAl(C2H5とAl(C2H52Clの併
用、Al(iC4H9とAl(iC4H92Clの併用、Al(C
2H5とAl(C2H51.5Cl1.5の併用、Al(C2H5とA
l(C2H52ClとAl(C2H5(OC2H5)の併用等があげ
られる。
予備重合時の有機アルミニウム成分の使用量は、固体
成分(A)の中のTi成分に対してAl/Ti(モル比)で1
〜20、好ましくは2〜10である。また予備重合時にこれ
らの他にアルコール、エステル、ケトン等の公知の電子
供与体を添加することもできる。
予備重合時使用するオレフィン類としては、エチレ
ン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチ
ル−ペンテン−1等が挙げられる。また予備重合時水素
を共存させることも可能である。
かくして予備重合した成分(i)が得られる。
成分(ii) 成分(A)を製造するために使用する成分(ii)は、
一般式R1 mXnSi(OR24-m-n(ただし、R1はα位の炭素
が2級または3級で炭素数3〜20の分岐鎖状炭化水素残
基であり、R2は炭素数1〜10の炭化水素残基であり、X
はハロゲンであり、mおよびnはそれぞれ0<m≦3お
よび0≦n≦3であって、しかも0<m+n≦3であ
る)で表わされるケイ素化合物である。
具体例としては、 (CH33CSi(CH3)(OCH3、(CH33CSi(HC(C
H3)(OCH3、(CH33CSI(CH3)(OC
2H5、(C2H53CSi(CH3)(OCH3、(CH3)(C
2H5)CH−Si(CH3)(OCH3、C2H5C(CH32Si(C
H3)(OCH3、C2H5C(CH32Si(CH3)(OC
2H5、(CH33CSi(OCH3、(CH33CSi(OC
2H5、(C2H53CSi(OC2H5、(CH3)(C2H5)C
HSi(OCH3等があげられる。
これらの中で好ましいのは、R1のα位の炭素が3級で
あって炭素数4〜10の分岐鎖状炭化水素残基を有するケ
イ素化合物である。
成分(iii) 成分(A)を製造するために使用する成分(iii)
は、有機アルミニウム化合物である。前述の成分(i)
の予備重合時に使用した有機アルミニウム化合物と同種
のものまたは異種のものが使用できるが、具体例として
は、 Al(C2H5、Al(iC4H9、Al(nC4H9、Al(C5
H13、Al(C8H17、Al(C10H21、Al(C2H5
Cl、Al(iC4H92Cl、Al(C2H52H、Al(iC4H92H、A
l(C2H5(OC2H5)、等があげられる。
成分(iv) 成分(A)を製造するために使用する成分(iv)は、 式 で表わされる製造を有するポリマーケイ素化合物であ
る。
すなわち、このポリマーケイ素化合物は、この式で示
される構造を繰返し単位として、すなわちこの構造を主
鎖中に、有する。
この式で、R3は炭素数1〜10程度、特に1〜6程度、
の炭化水素残基である。このポリマーケイ素化合物の重
合度は、粘度が1〜100センチストークス程度となるよ
うなものが好ましい。
このような構造単位を有するポリマーケイ素化合物の
具体例としては、メチルヒドロポリシロキサン、エチル
ヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサ
ン、シクロヘキシルヒドロポリシロキサン、1,1,3,3−
テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7−テトラメチルシ
クロテトラシロキサン、1,3,5,7−9−ペンタメチルシ
クロペンタシロキサン、等があげられる。
成分(A)の製造 上述の成分(i)〜成分(iv)の接触条件は、本発明
の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、一
般的には、次の条件が好ましい。接触温度は、−50〜−
200℃程度、好ましくは0〜100℃、である。接触方法と
しては、回転ボールミル、振動ミル、ジェットミル、媒
体攪拌粉砕機などによる機械的な方法、不活性希釈剤の
存在下に、攪拌により接触させる方法などがあげられ
る。このとき使用する不活性希釈剤としては、脂肪族ま
たは芳香族の炭化水素およびハロ炭化水素等があげられ
る。
本発明の成分(A)を製造するときの成分(i)〜
(iv)の接触順序は、本発明の効果が認められるかぎり
任意のものである。
このような接触態様の具体例としては、次のようなも
のがあげられる。
(イ) 成分(i)→成分(ii)→成分(iv)→成分
(iii) (ロ) 成分(i)→成分(iii)→成分(ii)→成分
(iv) (ハ) 成分(i)→成分(iv)→成分(ii)→成分
(iii) (ニ) 成分(i)→{成分(ii)+成分(iv)+成分
(iii)} (ホ) 成分(i)→成分(ii)→{(成分(iii)+
成分(iv)}→成分(ii) (ヘ) 成分(i)→{成分(ii)+成分(iv)}→成
分(iii)→{成分(ii)+成分(iv)} (ト) 成分(i)→{成分(ii)+成分(iii)+成
分(iv)}→{成分(ii)+成分(iii)+成分(i
v)} 成分(i)〜成分(iv)の量比は本発明の効果が認め
られるかぎり任意のものでありうるが、一般的には、次
の範囲内が好ましい。
成分(i)と成分(ii)の量比は、成分(i)を構成
するチタン成分に対する成分(ii)のケイ素の原子比
(ケイ素/チタン)で0.01〜1000の範囲内がよく、好ま
しくは0.1〜100の範囲内である。
成分(iii)の使用量は、成分(i)を構成するチタ
ン成分に対する成分(iii)のアルミニウムの原子比
(アルミニウム/チタン)で0.01〜100の範囲内がよ
く、好ましくは0.1〜30の範囲内である。
成分(iv)の使用量は、成分(i)を構成するチタン
成分に対する成分(iv)のケイ素の原子比(ケイ素/チ
タン)で0.1〜1000範囲内であり、好ましくは1〜100の
範囲内である。
成分(B) 成分(B)は、有機アルミニウム化合物である。具体
例としては、R5 3-nAlXnまたは、R6 3-mAl(OR7(こ
こでR5及びR6は同一または異なってもよい炭素数1〜20
程度の炭化水素残基または水素原子、R7は炭化水素残
基、Xはハロゲン、nおよびmはそれぞれ0≦n<3、
0<m<3の数である。)で表わされるものがある。具
体的には、(イ)トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデ
シルアルミニウム、などのトリアルキルアルミニウム、
(ロ)ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブ
チルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウム
セスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、
などのアルキルアルミニウムハライド、(ハ)ジエチル
アルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウム
ハイドライド、(ニ)ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアルミニ
ウムアルコキシドなどがあげられる。
これら(イ)〜(ハ)の有機アルミニウム化合物に他
の有機金属化合物、たとえばR8 3-aAl(OR9(ここ
で、1≦a≦3、R8およびR9は同一または異なってもよ
い炭素数1〜20程度の炭化水素残基である。)で表わさ
れるアルキルアルミニウムアルコキシドを併用すること
もできる。たとえば、トリエチルアルミニウムとジエチ
ルアルミニウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドと
の併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルアル
ミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニウ
ムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミ
ニウムクロライドとの併用があげられる。
成分(B)の使用量は、重量比で成分(B)/成分
(A)が0.1〜1000、好ましくは1〜100の範囲である。
〔触媒の使用/重合〕
本発明の触媒は、通常のスラリー重合に適用されるの
はもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無溶
媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適用される。
また連続重合、回分式重合または予備重合を行なう方式
にも適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒として
は、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水
素の単独あるいは混合物が用いられる。重合温度は室温
から200℃程度、好ましくは50〜150℃であり、そのとき
の分子量調節剤として補助的に水素を用いることができ
る。スラリー重合のとき、成分(A)の使用量は、0.00
1〜0.1グラム成分(A)/リットル溶剤の範囲内が好ま
しい。
本発明の触媒系で重合するオレフィン類は、一般式R
−CH=CH2(ここでRは炭素数1〜10の炭化水素残基で
あり、分岐基を有してもよい。)で表わされるものであ
る。具体的には、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−
1、ヘキセン−1、4−メチルペンテン−1などのオレ
フィン類がある。好ましいものはプロピレンである。こ
れらの重合の場合に、プロピレンに対して30重量パーセ
ントまでの上記オレフィン、またはエチレン、との共重
合を行なうことができる。その他の共重合性モノマー
(たとえばジオレフィン等)との共重合を行なうことも
できる。
〔実験例〕
実施例1 〔成分(A)の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素した
n−ヘプタン200ミリリットルを導入し、次いでMgCl2
0.4モル、Ti(O−nC4H9を0.8モル導入し、95℃で
2時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次
いでメチルヒドロポリシロキサン(20センチストークス
のもの)を48ミリリットル導入し、3時間反応させた。
生成した固体成分をn−ヘプタンで洗浄した。
ついで充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に精
製したn−ヘプタンを50ミリリットル導入し、上記で合
成した固体成分をMg原子換算で0.24モル導入した。つい
でn−ヘプタン25ミリリットルにSiCl4 0.4モルを混合
して30℃、30分間でフラスコヘ導入し、70℃で3時間反
応させた。反応終了後、n−ヘプタンで洗浄した。次い
でn−ヘプタン25ミリリットルにフタル酸クロライド0.
024モルを混合して、70℃、30分間でフラスコへ導入
し、90℃で1時間反応させた。
反応終了後、n−ヘプタンで洗浄した。次いでSiCl4
16ミリリットルを導入して80℃で6時間反応させた。
反応終了後、n−ヘプタンで充分に洗浄した。このもの
のチタン含量は、1.86重量パーセントであった。
次いで、撹拌および温度制御装置を有する内容積1.5
リットルのステンレス鋼精撹拌槽に、充分に脱水および
脱酸素したn−ヘプタンを500ミリリットル、トリエチ
ルアルミニウム3.2グラム、上記で得た固体成分を20グ
ラムでそれぞれ導入した。撹拌槽内の温度を20℃にし
て、プロピレンを一定の速度で導入し、30分間プロピレ
ンの重合を行なった。重合終了後、n−ヘプタンで充分
に洗浄した。一部分を取り出してプロピレンの重合量を
調べたところ、固体成分1グラムあたりプロピレン1.08
グラムの成分(i)であった。
充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したn−ヘ
プタンを50ミリリットル導入し、次いで上記で得た成分
(i)を5グラム導入し、次いで成分(ii)のケイ素化
合物として(CH33CSi(CH3)(CCH3を0.16ミリリ
ットル導入し、次いでトリエチルアルミニウムを0.8グ
ラムおよびメチルハイドロジェンポリシロキサン(20セ
ンチストークスのもの)を0.75グラムを導入して、30℃
で2時間接触させた。接触終了後、n−ヘプタンで充分
に洗浄した。次いで同量の成分(ii)ないし成分(iv)
を使用して、上記と同条件で接触させた。接触終了後、
n−ヘプタンで充分に洗浄し、成分(A)とした。
得られた成分(A)のケイ素化合物含量を測定したと
ころ、7.1重量パーセントであった。
〔プロピレンの重合〕
撹拌および温度制御装置を有する内容積1.5リットル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したn−ヘプタンを500ミリリットル、成分
(B)としてトリエチルアルミニウム125ミリグラムお
よび上記で製造した成分(A)を予備重合したポリマー
を除いた成分として15ミリグラム導入した。
次いで、水素を60ミリリットル導入し、昇温昇圧し、
重合圧力=5kg/cmG、重合温度=75℃、重合時間=2時
間の条件で重合した。重合終了後、得られたポリマース
ラリーを濾過により分離し、ポリマーを乾燥した。その
結果、201.6グラムのポリマーが得られた。一方の濾過
液から0.56グラムのポリマーが得られた。沸騰ヘプタン
抽出試験より、全製品I.I(以下T−I.Iと略す)は99.3
重量パーセントであった。MFR=1.1g/10分、ポリマー嵩
比重=0.49g/CCであった。
実施例2 〔成分(A)の製造〕 実施例1の成分(A)製造において、フタル酸クロラ
イドのかわりにフタル酸ジヘプチルを使用し、SiCl416
ミリリットルのかわりにTiCl415ミリリットルを使用し
た以外は実施例1と同様に固体成分の製造を行った。得
られた固体成分のチタン含有量は2.41重量パーセントで
あった。
上記で製造した固体成分を使用して、トリエチルアル
ミニウムの使用量を4.3グラムにした以外は実施例1と
同様に予備重合を行った。この時のプロピレンの重合量
は、上記固体成分1グラムあたり0.9グラムであった
〔成分(1)〕。
充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したn−ヘ
プタンを50ミリリットル導入し、次いで上記で得た成分
(i)を5グラム導入し、次いで成分(ii)のケイ素化
合物として(CH33CSi(CH3)(OCH3を0.34ミリリ
ットル導入し、さらに1,1,3,3−テトラメチルジシロキ
サン0.6ミリリットル導入して、50℃で1時間接触させ
た。接触終了後、n−ヘプタンで充分に洗浄した。次い
でトリエチルアルミニウムを0.19グラム導入し、50℃で
1時間接触させた。接触終了後、n−ヘプタンで充分に
洗浄した。次いで成分(ii)のケイ素化合物として、
(CH33CSi(CH3)(OCH3を0.3ミリリットル導入
し、50℃で1時間接触させた。接触終了後、n−ヘプタ
ンで充分に洗浄し、成分(A)とした。一部分をとり出
してケイ素化合物含量を測定したところ、6.8重量パー
セントであった。
〔プロピレンの重合〕
上述の成分(A)を使用し、成分(B)のトリエチル
アルミニウムの使用量を250ミリグラムにした以外は実
施例1と同様にプロピレンの重合を行なった。その結
果、224.7グラムのポリマーが得られた。T−I.I=99.0
重量パーセントであり、MFR=1.75g/10分、ポリマー嵩
比重=0.49g/CCであった。
実施例3 〔成分(A)の製造〕 充分に乾燥し、窒素置換した0.4リットルのボールミ
ルに12mmφのステンレス鋼製ボールを40個充てんし、こ
れにMgCl2を20g、フタル酸ジエチルを12.4ミリリットル
導入して回転ボールミルで48時間粉砕した。粉砕終了
後、ドライボックス内で混合粉砕組成物をミルより取り
出した。続いて、充分に窒素置換したフラスコに、粉砕
組成物を8.1グラム導入し、さらにn−ヘプタン25ミリ
リットルとTiCl4 25ミリリットルを導入して100℃で3
時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタンで充分に洗
浄した。得られた固体成分〔成分(i)〕の一部分をと
り出して組成分析したところ、Ti含量は、3.43重量パー
セントであった。
次に、充分に窒素置換したフラスコに充分に精製した
n−ヘプタンを50ミリリットル導入し、これに上記で得
た成分(i)を5グラム、次いで成分(ii)としてジフ
ェニルジメトキシシラン2.4ミリリットルを導入し、30
℃で1時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタンで充
分に洗浄した。次いでトリn−ヘキシルアルミニウムを
1.7グラムおよびメチルハイドロジェンポリシロキサン
1.1グラムを導入して、25℃で60分間接触させた。接触
終了後、n−ヘプタンで充分に洗浄した。次いでジフェ
ニルジメトキシシラン2.4ミリリットルおよびメチルハ
イドロジェンポリシロキサン1.1ミリリットルを導入し
て、40℃で1時間接触させた。接触終了後、n−ヘプタ
ンで充分に洗浄し、成分(A)とした。一部分をとり出
してケイ素化合物含量を測定したところ、10.7重量パー
セントであった。
〔プロピレンの重合〕
実施例1と全く同様の条件でプロピレンの重合を行な
った。101.4グラムのポリマーが得られ、T−I.I=97.9
重量パーセント、MFR=5.3g/10分、ポリマー嵩比重=0.
41g/CCであった。
実施例4 〔成分(A)の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸したn
−ヘプタン100ミリリットルを導入し、次いでMgCl2を0.
1モル、Ti(O−nC4H9を0.2モル導入し、95℃で2
時間反応させた。反応終了後、35℃に温度を下げ、1,3,
5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン15ミリリッ
トル導入し、5時間反応させた。生成した固体成分をn
−ヘプタンで洗浄した。ついで充分に窒素置換したフラ
スコにn−ヘプタン50ミリリットル導入し、上記で合成
した固体成分をMg原子換算で0.03モル導入した。ついで
SiCl4 0.06モルを20℃、30分間で導入し、50℃で3時
間反応させた。反応終了後、n−ヘプタンで洗浄し、成
分(A)を製造するための固体成分(i)とした。この
固体成分中のチタン含量は、4.52重量パーセントであっ
た。
この成分(i)を用い、成分(ii)の(CH33CSi(C
H3)(OCH3のの使用量を2.9ミリリットルとした以
外は実施例2と同様の条件で接触を行った。接触終了
後、n−ヘプタンで充分に洗浄し成分(A)とした。成
分(A)のケイ素化合物含量を測定したところ、6.4重
量パーセントであった。
〔プロピレンの重合〕
実施例2の重合条件において、トリエチルアルミニウ
ムの使用量を63ミリグラムにし、重合温度を70℃にした
以外は実施例2と同様にプロピレンの重合を行った。そ
の結果、113グラムのポリマーが得られ、MFR=5.8g/10
分、T−I.I=97.2重量パーセント、ポリマー嵩比重=
0.48g/CCであった。
実施例5 実施例1の成分(A)の製造において、フタル酸クロ
ライドのかわりに安息香酸エチルを使用した以外は実施
例1と同様の条件で成分(A)の製造を行なった。プロ
ピレンの重合も実施例1と同様に行った。その結果、7
3.6グラムのポリマーが得られ、MFR=5.5g/10分、T−
I.I=95.1重量パーセント、ポリマー嵩比重=0.44g/CC
であった。
実施例6〜10 実施例1の成分(A)の製造において、成分(ii)お
よび成分(iv)のケイ素化合物の使用量および種類を表
−1に示す化合物にした以外は、全く同様に製造を行な
い、プロピレンの重合も全く同様に行なった。その結果
を表−1に示す。
実施例11 〔成分(A)の製造〕 実施例1と同様に成分(i)の製造を行なった。
充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したn−ヘ
プタンを50ミリリットル導入し、次いで上記で得た成分
(i)を5グラム導入し、次いで成分(ii)のケイ素化
合物として(CH33CSi(CH3)(OCH3を0.08ミリリ
ットル導入し、30℃で1時間接触させた。次いで成分
(iv)のメチルハイドロジェンポリシロキサンを1.5グ
ラムを導入し、30℃で2時間接触させた。次いで成分
(iii)のトリエチルアルミニウムを0.5グラム導入し
て、40℃で2時間接触させた。接触終了後、n−ヘプタ
ンで充分に洗浄し、成分(A)とした。
〔プロピレンの重合〕
実施例1と全く同様の条件で重合を行なった。210.4
グラムのポリマーが得られ、T−I.I=98.9重量パーセ
ント、MFR=1.7g/10分、ポリマー嵩比重=0.49g/CCであ
った。
実施例12 実施例1で製造した成分(A)を使用して6時間重合
をした。
撹拌および温度制御装置を有する内容積1.5リットル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したn−ヘプタンを500ミリリットル、成分
(B)としてトリエチルアルミニウム100ミリグラム、
および上記で合成した触媒成分(A)を予備重合したポ
リマーを除いた成分として10ミリグラム導入した。次い
でH2を80ミリリットル導入し、昇温昇圧し、重合圧力=
5kg/cmG、重合温度75℃、重合時間6時間の条件で重合
した。重量終了後、得られたポリマースラリーを過に
より分離し、ポリマーを乾燥した。その結果を表−2に
示す。
実施例13 実施例1で製造した成分(A)を使用して85℃重合を
した。その結果を表−2に示す。
比較例1 〔成分(A)の製造〕 実施例1の成分(A)の製造において、成分(iii)
および成分(iv)を使用しなかった以外は全く同様の条
件で接触させた。成分(A)のケイ素化合物含量は、3.
6重量パーセントであった。
〔プロピレンの重合〕
実施例1と全く同様の条件でプロピレンの重合を行な
った。199.5グラムのポリマーが得られ、T−I.I=98.6
重量パーセント、MFR=2.3g/10分、ポリマー嵩比重=0.
46g/CCであった。
比較例2および3 比較例1の成分(A)を使用して6時間重合および85
℃重量を行なった。その結果を表−2に示す。
比較例4 〔成分(A)の製造〕 実施例1の成分(A)の製造において、成分(ii)を
使用しなかった以外は実施例1と同様の条件で各成分を
接触させた。成分(A)のケイ素化合物含量は殆ど検出
されなかった。
〔プロピレンの重合〕
上記で得た成分(A)を使用した以外は、実施例1と
全く同様の条件でプロピレンの重合を行った。99.4グラ
ムのポリマーが得られ、T−I.I=70.6重量パーセン
ト、MFR=5.6g/10分、ポリマー嵩比重=0.37g/ccであっ
た。
比較例5 〔成分(A)の製造〕 実施例1の成分(A)の製造において、成分(iv)を
使用しなかった以外は実施例1と同様の条件で各成分を
接触させた。成分(A)のケイ素化合物含量は6.7重量
パーセントであった。
〔プロピレンの重合〕
上記で得た成分(A)を使用した以外は、実施例1と
全く同様の条件でプロピレンの重合を行った。200.7グ
ラムのポリマーが得られ、T−I.I=98.8重量パーセン
ト、MFR=1.2g/10分、ポリマー嵩比重=0.48g/ccであっ
た。
比較例6 〔成分(A)の製造〕 実施例1の成分(A)の製造において、成分(ii)と
して、(CH33CSi(CH3)(OCH3のかわりに(C
H32Si(OC2H5を使用した以外は全く同様に製造を
行なった。
得られた成分(A)のケイ素化合物含量を測定したとこ
ろ、2.1重量%であった。
〔プロピレンの重合〕
実施例1と全く同様の条件でプロピレンの重合を行な
った。その結果、120.8グラムのポリマーが得らた。こ
のポリマーのT−I.I=83.4重量%であり、MFR=5.7g/1
0分、ポリマー嵩比重=0.41g/ccであった。
【図面の簡単な説明】
第1図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記成分(A)および成分(B)よりなる
    炭素数3以上のα−オレフィンの立体規則性重合用触
    媒。 成分(A) 下記成分(i)〜(iv)を接触させて得ら
    れた固体触媒成分。 成分(i):四価のチタン、マグネシウムおよびハロゲ
    ンを必須成分として含有する固体成分、 成分(ii):一般式R1 mXnSi(OR24-m-n(ただし、R1
    はα位の炭素が2級または3級で炭素数3〜20の分岐鎖
    状炭化水素残基であり、 R2は炭素数1〜10の炭化水素残基であり、Xはハロゲン
    であり、mおよびnはそれぞれ0<m≦3および0≦n
    ≦3であって、しかも0<m+n≦3である。)で表わ
    されるケイ素化合物、 成分(iii):有機アルミニウム化合物、 成分(iv): (ただし、R3は炭化水素残基である。) で示される構造を繰返し単位として有するポリマーケイ
    素化合物、 成分(B) 有機アルミニウム化合物。
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