JP2023168868A - 全固体二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】良好なサイクル特性を有する全固体二次電池を提供する。【解決手段】正極層１と、負極層２と、正極層１と負極層２との間に挟持された固体電解質層３とを有し、固体電解質層３は、ＬｉとＳｉとＰとＯとを含み、γ－Ｌｉ３ＰＯ４型の結晶構造を有する第１固体電解質を含む第１相と、ＬｉとＳｉとＰとＯとを含み、第１固体電解質とは異なる組成からなり、Ｌｉ４ＳｉＯ４型の結晶構造を有する第２固体電解質を含む第２相とを有し、第１相を含み、第２相の体積割合が第１相の体積割合以下であり、正極層１と負極層２との間に連続して形成された第１層状領域３１と、正極層１と負極層２との間に連続して形成された第２相を含み、正極層１または負極層２と隣接して配置され、第２相の体積割合が第１相の体積割合超である第２層状領域３２とを有する、全固体二次電池１０とする。【選択図】図２

Description

本発明は、全固体二次電池に関する。

近年、エレクトロニクス技術の発達はめざましく、携帯電子機器の小型軽量化、薄型化、多機能化が図られている。それに伴い、電子機器の電源となる電池に対し、小型軽量化、薄型化、信頼性の向上が強く望まれている。そこで、電解質として固体電解質を用いる全固体二次電池が注目されている。従来、全固体二次電池の固体電解質としては、主に硫化物系固体電解質と酸化物系固体電解質とが用いられている。

硫化物系固体電解質は可塑性に優れているため、圧粉することにより固体電解質と活物質との界面を形成可能である。しかしながら、硫化物系固体電解質は、水と反応すると硫化水素を発生するため、安全性に問題がある。

一方、酸化物系固体電解質は、水との反応により硫化水素を発生させる恐れはなく、安全である。しかしながら、酸化物系固体電解質において、高いイオン伝導率を得るためには、緻密化させる必要があり、そのためには高温で焼結する必要がある。しかしながら、緻密な固体電解質層を形成するための焼結では、酸化物系固体電解質と活物質とが反応して、酸化物系固体電解質と活物質との界面にイオン伝導性の低い反応層が生成する場合がある。

活物質に対して比較的安定な酸化物系固体電解質として、ＬＳＰＯ（Ｌｉ_３＋ｘＳｉ_ｘＰ_１－ｘＯ_４）が知られている（非特許文献１参照）。

Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ２８３（２０１５）１０９－１１４

従来の全固体二次電池では、より一層、サイクル特性を向上させることが要求されている。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、良好なサイクル特性を有する全固体二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
本発明の一態様に係る全固体二次電池は、正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に挟持された固体電解質層とを有し、前記固体電解質層は、ＬｉとＳｉとＰとＯとを含み、γ－Ｌｉ_３ＰＯ_４型の結晶構造を有する第１固体電解質を含む第１相と、ＬｉとＳｉとＰとＯとを含み、前記第１固体電解質とは異なる組成からなり、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４型の結晶構造を有する第２固体電解質を含む第２相とを有し、前記第１相を含み、前記第２相の体積割合が前記第１相の体積割合以下であり、前記正極層と前記負極層との間に連続して形成された第１層状領域と、前記正極層と前記負極層との間に連続して形成された前記第２相を含み、前記正極層または前記負極層と隣接して配置され、前記第２相の体積割合が前記第１相の体積割合超である第２層状領域とを有する、全固体二次電池である。

本発明の全固体二次電池は、ＬｉとＳｉとＰとＯとを含み、γ－Ｌｉ_３ＰＯ_４型の結晶構造を有する第１固体電解質を含む第１相と、ＬｉとＳｉとＰとＯとを含み、前記第１固体電解質とは異なる組成からなり、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４型の結晶構造を有する第２固体電解質を含む第２相とを有し、第１相を含み、第２相の体積割合が第１相の体積割合以下であり、正極層と負極層との間に連続して形成された第１層状領域と、正極層と負極層との間に連続して形成された第２相を含み、正極層または負極層と隣接して配置され、第２相の体積割合が第１相の体積割合超である第２層状領域とを有する固体電解質層を有する。このため、本発明の全固体二次電池は、良好なサイクル特性を有する。

第１実施形態にかかる全固体二次電池を示した断面模式図である。 図１に示す全固体二次電池１０の一部を拡大して示した断面模式図である。 第２層状領域の厚みの測定方法を説明するための模式図であり、１視野の二次電子像に引いた１０本の直線から選ばれる１本の直線Ｌ_１と、その周辺領域を示した模式図である。

本発明は以下の態様を含む。
［１］ 正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に挟持された固体電解質層とを有し、
前記固体電解質層は、ＬｉとＳｉとＰとＯとを含み、γ－Ｌｉ_３ＰＯ_４型の結晶構造を有する第１固体電解質を含む第１相と、
ＬｉとＳｉとＰとＯとを含み、前記第１固体電解質とは異なる組成からなり、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４型の結晶構造を有する第２固体電解質を含む第２相とを有し、
前記第１相を含み、前記第２相の体積割合が前記第１相の体積割合以下であり、前記正極層と前記負極層との間に連続して形成された第１層状領域と、
前記正極層と前記負極層との間に連続して形成された前記第２相を含み、前記正極層または前記負極層と隣接して配置され、前記第２相の体積割合が前記第１相の体積割合超である第２層状領域とを有する、全固体二次電池。

［２］ 前記第２層状領域は、前記第２相の体積割合が８０体積％以上である、［１］に記載の全固体二次電池。
［３］ 前記固体電解質層の厚みに対する前記第２層状領域の厚みの比が、０．１以上０．５未満である、［１］または［２］に記載の全固体二次電池。

［４］ 前記第２層状領域が、前記負極層に隣接して配置されている、［１］～［３］のいずれかに記載の全固体二次電池。
［５］ 前記負極層が、Ｔｉを含む負極活物質を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の全固体二次電池。

以下、本実施形態の全固体二次電池について、図面を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合がある。したがって、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であり、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

［全固体二次電池］
図１は、本実施形態の全固体二次電池１０を示した断面模式図である。全固体二次電池１０は、積層体４と、第１外部端子５と、第２外部端子６とを有する。第１外部端子５及び第２外部端子６は、導電材料で形成されている。第１外部端子５及び第２外部端子６は、積層体４の対向する面にそれぞれ接している。第１外部端子５及び第２外部端子６は、積層体４の積層面と交差（直交）する方向に延びている。

積層体４は、正極層１と、負極層２と、正極層１と負極層２との間に挟持された固体電解質層３とを有する。積層体４は、正極層１と負極層２とを、固体電解質層３を介して積層し、焼結してなる焼結体である。積層体４に含まれる正極層１及び負極層２の層数は、それぞれ１層ずつであってもよいし、２層以上であってもよい。図１に示すように、固体電解質層３は、正極層１と負極層２との間だけでなく、正極層１と第２外部端子６との間、負極層２と第１外部端子５との間にもある。また、図１に示すように、正極層１は、一端が第１外部端子５に接続されている。負極層２は、一端が第２外部端子６と接続されている。

全固体二次電池１０は、正極層１と負極層２との間で、固体電解質層３を介したイオンの授受により充電又は放電する。

「固体電解質層」
固体電解質層３は、外部から印加された電場によって、イオンを移動させることができる。固体電解質層３を形成している固体電解質は、外部から印加された電場によって、イオンを移動させることができる物質（例えば、粒子）である。固体電解質層３は、ＬｉとＳｉとＰとＯとを含み、γ－Ｌｉ_３ＰＯ_４型の結晶構造を有する第１固体電解質を含む第１相と、ＬｉとＳｉとＰとＯとを含み、第１固体電解質とは異なる組成からなり、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４型の結晶構造を有する第２固体電解質を含む第２相とを有する。

固体電解質層３は、第１相と第２相のみからなるものであってもよい。固体電解質層３には、本発明の効果を損なわない範囲で、第１相および第２相以外の相が含まれていてもよい。第１相および第２相以外の相は、例えば、第１相および第２相とは異なる組成および結晶構造を有する金属酸化物からなる相であってもよい。

第１相に含まれる第１固体電解質は、活物質と反応しにくく、安定したγ－Ｌｉ_３ＰＯ_４型の結晶構造を有するものとなるため、Ｌｉ_３＋ｘＳｉ_ｘＰ_１－ｘＯ_４（０＜ｘ＜０．６）であることが好ましく、式中のｘが０．１以上０．６未満であることがより好ましい。
第１固体電解質は、ＬｉとＳｉとＰとＯのみからなるものであってもよいし、全固体二次電池１０に要求される特性など必要に応じて、γ－Ｌｉ_３ＰＯ_４型の結晶構造を保持できる範囲で、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含んでいてもよい。具体的には、第１固体電解質は、Ｌｉ_３＋ｘＳｉ_ｘＰ_１－ｘＯ_４（０＜ｘ＜０．６）と、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素とからなる固溶体であってもよい。第１固体電解質は、例えば、Ｌｉ_３＋ｘＳｉ_ｘＰ_１－ｘＯ_４（０＜ｘ＜０．６）におけるＰの一部が、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素によって置換されたものであってもよい。

また、第１相には、第１固体電解質だけでなく、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、焼結助剤、正極層１および／または負極層２を形成する活物質材料などに由来する成分が含まれていてもよい。

第２相に含まれる第２固体電解質は、活物質と反応しにくく、安定したＬｉ_４ＳｉＯ_４型の結晶構造を有するものとなるため、Ｌｉ_３＋ｘＳｉ_ｘＰ_１－ｘＯ_４（０．６≦ｘ≦０．９）であることが好ましく、式中のｘが０．７以上０．８以下であることがより好ましい。
第２固体電解質は、ＬｉとＳｉとＰとＯのみからなるものであってもよいし、全固体二次電池１０に要求される特性など必要に応じて、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４型の結晶構造を保持できる範囲で、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含んでいてもよい。具体的には、第２固体電解質は、Ｌｉ_３＋ｘＳｉ_ｘＰ_１－ｘＯ_４（０．６≦ｘ≦０．９）と、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素とからなる固溶体であってもよい。第２固体電解質は、例えば、Ｌｉ_３＋ｘＳｉ_ｘＰ_１－ｘＯ_４（０．６≦ｘ≦０．９）におけるＰの一部が、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素によって置換されたものであってもよい。

また、第２相には、第２固体電解質だけでなく、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、焼結助剤、正極層１および／または負極層２を形成する活物質材料などに由来する成分が含まれていてもよい。

積層体４が焼結体である場合、固体電解質層３を形成する際の生産性向上、歩留まり向上などの製造上の理由により、固体電解質層３の材料として第１固体電解質および第２固体電解質とともに焼結助剤を用いてもよい。この場合、固体電解質層３中には、積層体４を製造するための焼成工程などにおいて除去されずに残留している焼結助剤が含まれていてもよい。
焼結助剤としては、焼結性改善効果があるものであればよく、公知のものを用いることができる。具体的には、焼結助剤として、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、ビスマス（Ｂｉ）などを含有する化合物などが挙げられる。

図２は、図１に示す全固体二次電池１０の一部を拡大して示した断面模式図である。図２に示すように、固体電解質層３は、第１層状領域３１と第２層状領域３２（特許請求の範囲における層状領域）とが積層されたものである。第１層状領域３１および第２層状領域３２は、図２に示すように、それぞれ正極層１と負極層２との間に連続して配置されている。図２に示す全固体二次電池１０では、第１層状領域３１が正極層１に隣接して配置され、第２層状領域３２が負極層２に隣接して配置されている。本実施形態では、第２層状領域３２が負極層２に隣接して配置されているため、より一層良好なサイクル特性を有する全固体二次電池１０となる。

本実施形態では、第１層状領域３１が正極層１に隣接して配置され、第２層状領域３２が負極層２に隣接して配置されている場合を例に挙げて説明するが、固体電解質層３は、第２層状領域３２が正極層１に隣接して配置され、第１層状領域３１が負極層２に隣接して配置されているものであってもよい。

本実施形態では、図２に示すように、第１層状領域３１および第２層状領域３２の層数が、それぞれ１層のみ設けられている場合を例に挙げて説明するが、第１層状領域３１および第２層状領域３２の層数は、少なくとも１層の第２層状領域３２が正極層１または負極層２に隣接して配置されていれば、それぞれ複数層設けられていてもよい。したがって、本実施形態では、第１層状領域３１の層数と、第２層状領域３２の層数とは、同じであるか、または第２層状領域３２の層数が第１層状領域３１の層数よりも１層多い。第１層状領域３１および第２層状領域３２の層数は、製造が容易であるため、それぞれ１層のみ設けられていることが好ましい。

第１層状領域３１は、第１相を含む。第１層状領域３１は、第２相を含んでいてもよいし、第２相を含んでいなくてもよい。第１層状領域３１が、第２相を含む場合、第１層状領域３１中に含まれる第２相の体積割合は、第１相の体積割合以下である。また、第１層状領域３１は、正極層１と負極層２との間に連続して形成された第２相を含まない。

第２層状領域３２は、正極層１と負極層２との間に連続して形成された第２相を含む。第２層状領域３２には、第２相に取り囲まれた第１相が含まれていてもよい。また、第２層状領域３２には、第２相と正極層１または負極層２（図２に示す例では負極層２）とに取り囲まれた第１相が含まれていてもよい。
第２層状領域３２は、第２相の体積割合が第１相の体積割合超であるものである。第２層状領域３２は、第２相の体積割合が８０体積％以上であることが好ましく、９０体積％以上であることがより好ましい。第２相の体積割合が８０体積％以上であると、第２相が正極層１と負極層２との間に連続して形成されやすくなるとともに、より一層、良好なサイクル特性を有する全固体二次電池１０となる。第２層状領域３２に含まれる第２相の体積割合は、１００体積％であってもよい。

固体電解質層３の厚みに対する第２層状領域３２の厚みの（第２層状領域３２の厚み／固体電解質層３の厚み）比は、特に限定されないが、０．１以上０．５未満であることが好ましく、０．１以上０．２以下であることがより好ましい。固体電解質層３の厚みに対する第２層状領域３２の厚みの比が、０．１以上０．５未満であると、より一層、良好なサイクル特性を有する全固体二次電池１０となる。これは、正極層１または負極層２と隣接して配置されている第２層状領域３２によって、正極層１に含まれる正極活物質または負極層２に含まれる負極活物質（図２に示す例では負極層２に含まれる負極活物質）の膨張収縮による応力を緩和する効果が顕著となることによるものであると推定される。

「正極層」
図１に示すように、正極層１は、例えば、正極集電体１Ａと、正極活物質層１Ｂとを有する。正極活物質層１Ｂは、図１に示すように、正極集電体１Ａの両面に形成されていてもよいし、片面にのみ形成されていてもよい。

（正極集電体）
正極集電体１Ａは、導電率に優れる。正極集電体１Ａは、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属およびそれらの合金からなる。正極集電体１Ａは、例えば、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＶＯＰＯ_４）などの正極活物質を含んでいてもよい。

（正極活物質層）
正極活物質層１Ｂは、正極活物質を含む。正極活物質層１Ｂは、導電助剤、固体電解質を含んでもよい。

（正極活物質）
正極活物質は、リチウムイオンの放出及び吸蔵、リチウムイオンの脱離及び挿入を可逆的に進行させることが可能であればよく、特に限定されない。例えば、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている正極活物質を使用できる。

正極活物質は、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。

正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素を示す）で表される複合金属酸化物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、等を用いてもよい。

正極活物質としては、リチウムを含有していない正極活物質を使用してもよい。リチウムを含有していない正極活物質は、あらかじめ負極層２に金属リチウムおよび／またはリチウムイオンをドープした負極活物質を配置しておき、全固体二次電池１０を放電から開始することにより使用できる。リチウムを含有していない正極活物質としては、例えば、金属酸化物（ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５など）、などが挙げられる。

（導電助剤）
導電助剤は、正極活物質層１Ｂ内の電子伝導性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。導電助剤は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブ等の炭素系材料、金、白金、銀、パラジウム、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）などの伝導性酸化物、またはこれらの混合物などが挙げられる。導電助剤は、粉体、繊維の各形態であっても良い。

（固体電解質）
正極活物質層１Ｂに含まれる固体電解質は、正極活物質層１Ｂ内のイオン伝導度を良好にする。固体電解質としては、公知のものを１種または２種以上混合して用いることができる。固体電解質として、上述した固体電解質層３に使用した第１固体電解質または第２固体電解質と同様のものを用いてもよい。

「負極層」
図１に示すように、負極層２は、例えば、負極集電体２Ａと、負極活物質層２Ｂとを有する。負極活物質層２Ｂは、図１に示すように、負極集電体２Ａの両面に形成されていてもよいし、片面にのみ形成されていてもよい。

（負極集電体）
負極集電体２Ａは、正極集電体１Ａと同様である。負極集電体２Ａは、ＡｇＰｄ合金を含むことが好ましい。負極集電体２Ａが、ＡｇＰｄ合金を含む場合、より一層、良好なサイクル特性を有する全固体二次電池１０となる。ＡｇＰｄ合金としては、例えば、ＡｇとＰｄとをモル比で８：２（Ａｇ：Ｐｄ）の割合で含むものを用いることができる。

（負極活物質層）
負極活物質層２Ｂは、負極活物質を含む。負極活物質層２Ｂは、導電助剤、固体電解質を含んでもよい。

（負極活物質）
負極活物質は、イオンを吸蔵・放出可能な化合物である。負極活物質は、正極活物質より卑な電位を示す化合物である。負極活物質としては、正極活物質と同様の材料を用いることができる。負極活物質の電位と正極活物質の電位とを考慮して、全固体二次電池１０に用いる負極活物質及び正極活物質が決定される。

本実施形態の全固体二次電池１０では、負極層２が、Ｔｉを含む負極活物質を含むことが好ましい。良好なサイクル特性を有する全固体二次電池１０となるためである。Ｔｉを含む負極活物質としては、公知のものを用いることができ、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）などを好ましく用いることができる。

（導電助剤）
導電助剤は、負極活物質層２Ｂの電子伝導性を良好にする。導電助剤は、正極活物質層１Ｂと同様の材料を用いることができる。

（固体電解質）
負極活物質層２Ｂに含まれる固体電解質は、負極活物質層２Ｂ内のイオン伝導を良好にする。固体電解質としては、公知のものを１種または２種以上混合して用いることができる。固体電解質として、上述した固体電解質層３に使用した第１固体電解質または第２固体電解質と同様のものを用いてもよい。

本実施形態の全固体二次電池１０においては、図１に示すように、負極層２が、負極集電体２Ａと、負極活物質層２Ｂとを有する場合を例に挙げて説明したが、負極層は、負極集電体と負極活物質層とを兼ねるものであってもよい。負極集電体と負極活物質層とを兼ねる負極層は、正極活物質より卑な電位を示す。

負極集電体と負極活物質層とを兼ねる負極層は、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）及びプラチナ（Ｐｔ）からなる群から選ばれるいずれかの金属を含むことが好ましい。Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔは、積層体４を作製するための焼結工程を、大気雰囲気中で行っても融解せず、酸化しにくいためである。負極集電体と負極活物質層とを兼ねる負極層は、上記のいずれかの金属からなるものであってもよいし、上記いずれかの金属を含む合金からなるものであってもよい。

負極集電体と負極活物質層とを兼ねる負極層は、特に、ＡｇＰｄ合金を含むことが好ましい。負極集電体と負極活物質層とを兼ねる負極層が、ＡｇＰｄ合金を含む場合、エネルギー密度の高い全固体二次電池となる。ＡｇＰｄ合金としては、例えば、ＡｇとＰｄとをモル比で８：２（Ａｇ：Ｐｄ）の割合で含むものを用いることができる。

［全固体二次電池の製造方法］
次に、本実施形態の全固体二次電池１０の製造方法について説明する。
先ず、積層体４を作製する。積層体４は、例えば、同時焼成法又は逐次焼成法を用いて作製でき、同時焼成法を用いて作製することが好ましい。同時焼成法は、各層を形成する材料を積層した後、一括焼成により積層体４を作製する方法である。逐次焼成法は、各層を形成する毎に焼成を行う方法である。同時焼成法は、逐次焼成法よりも少ない作業工程で積層体４を作製できる。また、同時焼成法で作製した積層体４は、逐次焼成法を用いて作製した積層体４より緻密となる。以下、同時焼成法を用いて積層体４を作製する場合を例に挙げて、積層体４の製造方法を説明する。

先ず、積層体４を構成する正極集電体１Ａ、正極活物質層１Ｂ、固体電解質層３、負極活物質層２Ｂ、及び負極集電体２Ａの各材料をペースト化し、各層の材料に対応するペーストを製造する。

本実施形態では、固体電解質層３のペーストとして、第１層状領域３１となる第１ペーストと、第２層状領域３２となる第２ペーストとを製造する。
第１ペーストは、例えば、第１固体電解質からなる粒子と、必要に応じて含有される第２固体電解質からなる粒子および焼結助剤とを、所定の体積比で混合し、ペースト化することにより得られる。第１固体電解質からなる粒子および第２固体電解質からなる粒子は、それぞれの組成に応じた公知の製造方法により製造できる。
第２ペーストは、例えば、第２固体電解質からなる粒子と、必要に応じて含有される第１固体電解質からなる粒子および焼結助剤とを、所定の体積比で混合し、ペースト化することにより得られる。

積層体４の製造に使用する各材料をペースト化する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ビヒクルに各材料の粉末を混合してペーストを得る方法を用いることができる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称である。本実施形態におけるビヒクルには、溶媒、結着材（バインダー）、可塑剤が含まれる。溶媒としては、例えば、ジヒドロターピネオールを用いることができる。バインダーとしては、例えば、エチルセルロースを用いることができる。

次に、グリーンシートを作製する。グリーンシートは、それぞれの材料毎に作製されたペーストをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）フィルムなどの基材上に塗布し、必要に応じて乾燥させた後、基材を剥離して得られるものである。ペーストの塗布方法は、特に限定されるものではなく、例えば、スクリーン印刷や塗布、転写、ドクターブレードなどの公知の方法を用いることができる。

次に、それぞれの材料毎に作製されたグリーンシートを、所望の順序及び積層数で積み重ねて積層シートを作製する。グリーンシートを積層する際は、必要に応じてアライメントおよび切断などを行う。例えば、並列型又は直並列型の電池を作製する場合には、正極集電体１Ａの端面と負極集電体２Ａの端面とが一致しないようにアライメントを行い、それぞれのグリーンシートを積み重ねることが好ましい。
積層シートとなるグリーンシートは、あらかじめ作製した固体電解質層ユニットと、正極ユニットと、負極ユニットであってもよい。

正極ユニットの作製手順としては、まず、ＰＥＴフィルムなどの基材の上に、スクリーン印刷により正極活物質層１Ｂ用のペーストを印刷して乾燥し、正極活物質層１Ｂを形成する。次に、正極活物質１Ｂの上に、スクリーン印刷により正極集電体１Ａ用のペーストを印刷して乾燥し、正極集電体１Ａを形成する。次に、正極集電体１Ａの上に、スクリーン印刷により正極活物質層１Ｂ用のペーストを印刷して乾燥し、正極活物質層１Ｂを形成する。その後、ＰＥＴフィルムを剥離することで、正極ユニットが得られる。正極ユニットは、正極活物質層１Ｂ、正極集電体１Ａ、及び正極活物質層１Ｂが、この順で積層されたグリーンシートである。

また、同様の手順で、負極ユニットを作製する。負極ユニットは、固体電解質層３、負極活物質層２Ｂ、負極集電体２Ａ、及び負極活物質層２Ｂが、この順で積層されたグリーンシートである。
また、固体電解質層ユニットは、ＰＥＴフィルムなどの基材の上に、第１層状領域３１用のペーストをドクターブレード法により塗布し、乾燥してシート状の第１層状領域３１を形成する。次に、第１層状領域３１の上に、第２層状領域３２用のペーストをドクターブレード法により塗布し、乾燥してシート状の第２層状領域３２を形成する。固体電解質層ユニットは、第２層状領域３２を形成してから、第２層状領域３２の上に、第１層状領域３１を形成する方法により作製してもよい。固体電解質層ユニットは、第１層状領域３１と、第２層状領域３２とが積層されたグリーンシートである。

次に、作製した正極ユニットと、負極ユニットとを、固体電解質層ユニットを介して積層する。このとき、固体電解質層ユニットにおける第２層状領域３２が、負極ユニットと向かい合うように配置して積層する。このことにより、正極活物質層１Ｂ、正極集電体１Ａ、正極活物質層１Ｂ、第１層状領域３１、第２層状領域３２、負極活物質層２Ｂ、負極集電体２Ａ、負極活物質層２Ｂ、第２層状領域３２、第１層状領域３１が、この順で積層された積層シートが得られる。なお、正極ユニットと、固体電解質層ユニットと、負極ユニットとを積層する際には、正極ユニットが積層シートの一方の端面にのみ延出し、負極ユニットが積層シートの反対側の端面にのみ延出するように、交互にずらしながら積層する。

次に、作製した積層シートを一括して加圧し、各層の密着性を高め、積層基板とする。加圧は、例えば、金型プレス、温水等方圧プレス（ＷＩＰ）、冷水等方圧プレス（ＣＩＰ）、静水圧プレス等で行うことができる。加圧は、加熱しながら行うことが好ましい。加圧時の加熱温度は、例えば４０～９５℃とすることができる。
次いで、ダイシング装置を用いて加圧後に得られた積層基板を切断し、積層チップとする。その後、得られた積層チップに対する脱バインダー及び焼成工程を行う。このことにより、焼結体からなる積層体４が得られる。

脱バインダー及び焼成工程は、例えば、セラミック台上に、積層体を載置して行うことができる。脱バインダー及び焼成工程は、例えば、大気雰囲気下で５５０℃～１１００℃に加熱する工程とすることができる。加熱時間（焼成時間）は、例えば、０．１時間～６時間とすることができる。脱バインダー及び焼成工程における加熱温度および焼成時間は、積層体４を構成する各層の組成などに応じて適宜決定できる。

焼結した積層体４（焼結体）は、アルミナなどの研磨材とともに円筒型の容器に入れて、バレル研磨する方法により研磨してもよい。これにより、積層体４の角の面取りを行うことができる。積層体４の研磨は、サンドブラストを用いて行ってもよい。サンドブラストは、積層体４の表面の特定の部分のみを削ることができるため好ましい。

次に、作製された積層体４の互いに対向する側面に、第１外部端子５および第２外部端子６をそれぞれ形成する。第１外部端子５および第２外部端子６は、それぞれ、スパッタリング法、ディッピング法、スクリーン印刷法、スプレーコート法などの方法を用いて形成できる。
以上の工程を経ることによって、全固体二次電池１０を製造できる。

本実施形態の全固体二次電池１０は、ＬｉとＳｉとＰとＯとを含み、γ－Ｌｉ_３ＰＯ_４型の結晶構造を有する第１固体電解質を含む第１相と、ＬｉとＳｉとＰとＯとを含み、第１固体電解質とは異なる組成からなり、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４型の結晶構造を有する第２固体電解質を含む第２相とを有し、第１相を含み、第２相の体積割合が第１相の体積割合以下であり、正極層１と負極層２との間に連続して形成された第１層状領域３１と、正極層１と負極層２との間に連続して形成された第２相を含み、正極層１または負極層２（図２に示す例では負極層２）と隣接して配置され、第２相の体積割合が第１相の体積割合超である第２層状領域３２とを有する固体電解質層３を有する。このため、本実施形態の全固体二次電池１０は、良好なサイクル特性を有する。

本実施形態の全固体二次電池１０が良好なサイクル特性を示す理由は定かではないが、第２相を十分に含む第２層状領域３２が、正極層１と負極層２との間に連続し、かつ正極層１または負極層２（図２に示す例では負極層２）に隣接して配置されていることにより、固体電解質層３と、固体電解質層３の第２層状領域３２に隣接して配置されている正極層１および／または負極層２（図２に示す例では負極層２のみ）との結合性および密着性が良好なものとなるためであると推定される。

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

「実施例１」
（第１ペースト）
第１固体電解質としてのＬｉ_３＋ｘＳｉ_ｘＰ_１－ｘＯ_４（式中のｘは０．５である。）からなる粒子と、第２固体電解質としてのＬｉ_３＋ｘＳｉ_ｘＰ_１－ｘＯ_４（式中のｘは０．７５である。）からなる粒子とを、体積比で５５：４５（第１固体電解質：第２固体電解質）となるように混合し、エチルセルロースとジヒドロターピネオールとをボールミルに加えて湿式混合し、実施例１の第１ペーストを作製した。第１固体電解質からなる粒子および第２固体電解質からなる粒子は、以下に示す方法により製造した。

（第１固体電解質からなる粒子の製造）
Ｌｉ_２ＣＯ_３とＳｉＯ_２とＬｉ_３ＰＯ_４とを出発材料として用意した。Ｌｉ_２ＣＯ_３とＳｉＯ_２とＬｉ_３ＰＯ_４とをモル比が２：１：１となるように量り取り、ボールミルを用いて水を分散媒として１６時間湿式混合した。得られた混合物を１２００℃で２時間仮焼きし、Ｌｉ_３．５Ｓｉ_０．５Ｐ_０．５Ｏ_４からなる粒子を得た。得られた粒子について、Ｘ線回折装置（ＰＡＮｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ‘ｐｅｒｔ ＰＲＯ）を用いてＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を行い、γ－Ｌｉ_３ＰＯ_４型の結晶構造を有することを確認した。以上の工程により、実施例１の第１固体電解質からなる粒子を得た。

（第２固体電解質からなる粒子の製造）
Ｌｉ_２ＣＯ_３とＳｉＯ_２とＬｉ_３ＰＯ_４とを出発材料として用意した。Ｌｉ_２ＣＯ_３とＳｉＯ_２とＬｉ_３ＰＯ_４とをモル比が６：３：１となるように量り取り、ボールミルを用いて水を分散媒として１６時間湿式混合した。得られた混合物を１２００℃で２時間仮焼きし、Ｌｉ_３．７５Ｓｉ_０．７５Ｐ_０．２５Ｏ_４からなる粒子を得た。得られた粒子について、Ｘ線回折装置（ＰＡＮｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ‘ｐｅｒｔ ＰＲＯ）を用いてＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を行い、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４型の結晶構造を有することを確認した。以上の工程により、実施例１の第２固体電解質からなる粒子を得た。

（第２ペースト）
第１ペーストに使用した第１固体電解質と同じＬｉ_３＋ｘＳｉ_ｘＰ_１－ｘＯ_４（式中のｘは０．５である。）からなる粒子と、第１ペーストに使用した第２固体電解質と同じＬｉ_３＋ｘＳｉ_ｘＰ_１－ｘＯ_４（式中のｘは０．７５である。）からなる粒子とを、体積比で５：９５（第１固体電解質：第２固体電解質）となるように混合し、エチルセルロースとジヒドロターピネオールとをボールミルに加えて湿式混合し、実施例１の第２ペーストを作製した。

（正極集電体ペーストの作製）
ＡｇとＰｄとをモル比で８：２（Ａｇ：Ｐｄ）の割合で含むＡｇＰｄ合金からなる粉末と、エチルセルロースとジヒドロターピネオールとをボールミルに加えて湿式混合し、実施例１の正極集電体ペーストを作製した。
（正極活物質層ペーストの作製）
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）と、エチルセルロースとジヒドロターピネオールとをボールミルに加えて湿式混合し、実施例１の正極活物質層ペーストを作製した。

（負極用ペーストの作製）
チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）粉末と、エチルセルロースとジヒドロターピネオールとをボールミルに加えて湿式混合し、実施例１の第１負極用ペーストを作製した。次いで、ＡｇとＰｄとをモル比で８：２（Ａｇ：Ｐｄ）の割合で含むＡｇＰｄ合金からなる粉末と、エチルセルロースとジヒドロターピネオールとをボールミルに加えて湿式混合し、実施例１の第２負極用ペーストを作製した。

上記の各ペーストに使用したエチルセルロースはバインダーである。ジヒドロターピネオールは溶媒である。

（正極ユニットの作製）
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）フィルムからなる基材上に、スクリーン印刷を用いて、正極活物質層ペーストを５μｍの厚みで塗布し、８０℃で５分間乾燥した。乾燥後の正極活物質層ペースト上に、スクリーン印刷を用いて、正極集電体ペーストを５μｍの厚みで塗布し、８０℃で５分間乾燥した。乾燥後の正極集電体ペースト上に、スクリーン印刷を用いて、正極活物質層ペーストを５μｍの厚みで塗布し、８０℃で５分間乾燥した後、基材から剥離した。このことにより、正極活物質層と、正極集電体層と、正極活物質層とが、この順で積層された正極ユニットを得た。

（固体電解質層ユニットの作製）
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）フィルムからなる基材上に、スクリーン印刷を用いて、第１ペーストを１８μｍの厚みで塗布し、８０℃で１０分間乾燥した。乾燥後の第１ペースト上に、スクリーン印刷を用いて、第２ペーストを２μｍの厚みで塗布し、８０℃で５分間乾燥した後、基材から剥離した。このことにより、第１ペーストを用いて作製したシートと、第２ペーストを用いて作製したシートとが積層された固体電解質層ユニットを得た。

（負極ユニットの作製）
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）フィルムからなる基材上に、スクリーン印刷を用いて、第１負極用ペーストを５μｍの厚みで塗布し、８０℃で５分間乾燥した。乾燥後の第１負極用ペースト上に、スクリーン印刷を用いて、第２負極用ペーストを５μｍの厚みで塗布し、８０℃で５分間乾燥した。乾燥後の第２負極用ペースト上に、スクリーン印刷を用いて、第１負極用ペーストを５μｍの厚みで塗布し、８０℃で５分間乾燥した後、基材から剥離した。このことにより、第１負極用ペーストを用いて作製したシートと、第２負極用ペーストを用いて作製したシートと、第１負極用ペーストを用いて作製したシートとが積層された負極ユニットを得た。

（全固体二次電池の作製）
正極ユニット２５枚と、負極層ユニット２５枚とを、固体電解質層ユニット挟むように交互に積み重ねて、積層体４となる積層シートを得た。このとき、積層シート内の固体電解質層ユニットにおける第２ペーストを用いて作製したシートが、負極ユニットと向かい合うように配置した。また、積層シートの最上面および最下面が、固体電解質層ユニットとなるように積層した。また、正極ユニットが積層シートの一方の端面にのみ延出し、負極ユニットが積層シートの反対側の端面にのみ延出するように、ずらして積み重ねた。

次に、作製した積層シートを一括して加圧し、ダイシング装置を用いて切断して積層チップを作製した。その後、積層チップに対する脱バインダー及び焼成工程を行い、焼結体からなる実施例１の積層体を得た。脱バインダー及び焼成工程では、大気雰囲気下、９００℃で１時間加熱した。
次に、作製された積層体の互いに対向する側面に、Ａｕスパッタ法により、第１外部端子および第２外部端子をそれぞれ形成した。
以上の工程により、図１に示す実施例１の全固体二次電池１０を得た。

「実施例２」
以下に示す方法により固体電解質層ユニットを作製したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の全固体二次電池１０を得た。
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）フィルムからなる基材上に、スクリーン印刷を用いて、第１ペーストを１２μｍの厚みで塗布し、８０℃で１０分間乾燥した。乾燥後の第１ペースト上に、スクリーン印刷を用いて、第２ペーストを８μｍの厚みで塗布し、８０℃で５分間乾燥した後、基材から剥離した。このことにより、第１ペーストを用いて作製したシートと、第２ペーストを用いて作製したシートとが積層された実施例２の固体電解質層ユニットを得た。

「実施例３」
以下に示す方法により固体電解質層ユニットを作製したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の全固体二次電池１０を得た。
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）フィルムからなる基材上に、スクリーン印刷を用いて、第１ペーストを１０μｍの厚みで塗布し、８０℃で１０分間乾燥した。乾燥後の第１ペースト上に、スクリーン印刷を用いて、第２ペーストを１０μｍの厚みで塗布し、８０℃で１０分間乾燥した後、基材から剥離した。このことにより、第１ペーストを用いて作製したシートと、第２ペーストを用いて作製したシートとが積層された実施例３の固体電解質層ユニットを得た。

「実施例４」
以下に示す方法により固体電解質層ユニットを作製したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の全固体二次電池１０を得た。
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）フィルムからなる基材上に、スクリーン印刷を用いて、第１ペーストを２μｍの厚みで塗布し、８０℃で５分間乾燥した。乾燥後の第１ペースト上に、スクリーン印刷を用いて、第２ペーストを１８μｍの厚みで塗布し、８０℃で１０分間乾燥した後、基材から剥離した。このことにより、第１ペーストを用いて作製したシートと、第２ペーストを用いて作製したシートとが積層された実施例４の固体電解質層ユニットを得た。

「実施例５」
以下に示す方法により第２ペーストを作製し、これを用いて以下に示す方法により固体電解質層ユニットを作製したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５の全固体二次電池１０を得た。
第１固体電解質と、第２固体電解質とを、体積比で３：７（第１固体電解質：第２固体電解質）となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして実施例５の第２ペーストを作製した。

ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）フィルムからなる基材上に、スクリーン印刷を用いて、第１ペーストを１６μｍの厚みで塗布し、８０℃で１０分間乾燥した。乾燥後の第１ペースト上に、スクリーン印刷を用いて、実施例５の第２ペーストを４μｍの厚みで塗布し、８０℃で５分間乾燥した後、基材から剥離した。このことにより、第１ペーストを用いて作製したシートと、第２ペーストを用いて作製したシートとが積層された実施例５の固体電解質層ユニットを得た。

「実施例６」
積層シート内の固体電解質層ユニットにおける第２ペーストを用いて作製したシートが、正極ユニットと向かい合うように配置したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６の全固体二次電池１０を得た。

「実施例７」
負極ユニットに代えて、以下に示す方法により作製した負極層となる積層用シートを用いたことと、以下に示す方法により固体電解質層ユニットを作製したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例７の全固体二次電池１０を得た。

（負極層ペーストの作製）
ＡｇとＰｄとをモル比で８：２（Ａｇ：Ｐｄ）の割合で含むＡｇＰｄ合金からなる粉末と、エチルセルロースとジヒドロターピネオールとをボールミルに加えて湿式混合し、実施例７の負極層ペーストを作製した。
（負極層となる積層用シートの作製）
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）フィルムからなる基材上に、スクリーン印刷を用いて、実施例７の負極層ペーストを５μｍの厚みで塗布し、８０℃で５分間乾燥した後、基材から剥離した。このことにより、負極層となる積層用シートを得た。

ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）フィルムからなる基材上に、スクリーン印刷を用いて、第１ペーストを１６μｍの厚みで塗布し、８０℃で１０分間乾燥した。乾燥後の第１ペースト上に、スクリーン印刷を用いて、第２ペーストを４μｍの厚みで塗布し、８０℃で５分間乾燥した後、基材から剥離した。このことにより、第１ペーストを用いて作製したシートと、第２ペーストを用いて作製したシートとが積層された実施例７の固体電解質層ユニットを得た。

「比較例１」
固体電解質層ユニットに代えて、以下に示す方法により作製した固体電解質層となる積層用シートを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の全固体二次電池１０を得た。
実施例１の第１ペーストと第２ペーストとを、体積比で１：１となるように混合し、比較例１の固体電解質層のペーストを作製した。
そして、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）フィルムからなる基材上に、スクリーン印刷を用いて、比較例１の固体電解質層のペーストを２０μｍの厚みで塗布し、８０℃で１０分間乾燥した後、基材から剥離した。このことにより、比較例１の固体電解質層となる積層用シートを得た。

このようにして得られた実施例１～実施例７、比較例１の全固体二次電池１０について、固体電解質層の材料として使用した第１固体電解質および第２固体電解質と、負極層の構成を表１に示す。

また、実施例１～実施例７、比較例１の全固体二次電池１０について、以下に示す方法により、第１層状領域の有無、第１層状領域中の第２相の体積割合（体積％）、第２層状領域の有無、第２層状領域中の第２相の体積割合（体積％）、第２層状領域の存在箇所、第２層状領域と固体電解質層との厚みの比（第２層状領域／固体電解質層）、容量維持率（１０００サイクル後の容量／初期容量）を求めた。

まず、全固体二次電池１０をチップ中央にて切断して、断面を露出させ、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）により清澄な断面を得た。全固体二次電池１０は、積層体を積層面から見たときの第１外部端子と第２外部端子との間を、略中央部で分断するように切断した。そして、得られた断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて５０００倍で観察し、１０視野の二次電子像を得た。
得られた１０視野の二次電子像のコントラストにより、正極層、負極層、固体電解質層中の第１相と第２相をそれぞれ判別した。その結果、全ての視野において、固体電解質層が第１相と第２相のみからなるものであることが確認された。

次に、各視野について、二次電子像のコントラストにより判別した第１相および第２相を抽出し、正極層または負極層と隣接して配置され、正極層と負極層との間に連続して形成された第２相があるか否かを確認した。そして、上記の連続して形成された第２相がある場合、第２相に取り囲まれた第１相と、上記の連続して形成された第２相と隣接している正極層または負極層とに取り囲まれた第１相と、上記の連続して形成された第２相とからなる領域を第２層状領域とみなし、第２層状領域が存在するものとした。
また、各視野の固体電解質層の第２層状領域でない領域について、第１相を含み、正極層と負極層との間に連続して形成された第１層状領域が存在するか否かを確認した。

次に、各二次電子像をモノクロ画像に変換して二値化した。そして、各視野内の第２層状領域に相当する部分のピクセル数と、第２層状領域内の第２相に相当する部分のピクセル数とを測定し、それぞれ足し合わせた。そして、以下に示す式により、第２層状領域内の第２相の体積割合（体積％）を算出した。
第２層状領域内の第２相の体積割合（体積％）＝（全視野内の第２層状領域内の第２相のピクセル数／全視野内の第２層状領域に相当する部分のピクセル数）×１００

また、各視野内の第１層状領域に相当する部分のピクセル数と、第１層状領域内の第２相に相当する部分のピクセル数とを測定し、それぞれ足し合わせた。次に、以下に示す式により、第１層状領域内の第２相の体積割合（体積％）を算出した。
第１層状領域内の第２相の体積割合（体積％）＝（全視野内の第１層状領域内の第２相のピクセル数／全視野内の第１層状領域に相当する部分のピクセル数）×１００

次に、上記の１０視野の二次電子像それぞれに、固体電解質層を積層体４の積層面と直交する方向（積層方向）に横断する１０本の直線を引いた。１０本の直線は、等間隔で離間させて配置した。
各直線の固体電解質層上に重なって配置された部分の長さを測定し、その平均値を各視野ごとに算出し、さらに１０視野の平均値を求め、固体電解質層の厚みとした。

また、上記の１０本の直線上について、上記の連続して形成された第２相がある場合、上記の連続して形成された第２相と隣接している正極層または負極層から見て、上記の連続して形成された第２相を超えて初めて第１相が出現するまでの長さを、それぞれ測定した。なお、第２相に取り囲まれた第１相、および上記の連続して形成された第２相と隣接している正極層または負極層とに取り囲まれた第１相は、上記の連続して形成された第２相の一部とみなして、上記の第２相を超えて初めて第１相が出現するまでの長さを測定した。

図３は、第２層状領域の厚みの測定方法を説明するための模式図であり、上記の１０視野の二次電子像のうち、１視野に引いた１０本の直線から選ばれる１本の直線Ｌ_１と、その周辺領域を示した模式図である。
図３において、符号１１は第１相を示し、符号２１は第２相を示し、符号２２は正極層１と負極層２との間に連続して形成された第２相を示す。符号Ｌ_１は、１視野の二次電子像に引いた１０本の直線から選ばれる１本の直線を示す。図３に示す符号ｔ２は、直線Ｌ_１上において、第２相２１が連続して形成された第２相２２と隣接している負極層２から見て、上記の連続して形成された第２相２２を超えて初めて第１相１１が出現するまでの長さを示す。

このようにして測定した上記の連続して形成された第２相２２を超えて初めて第１相１１が出現するまでの長さについて、上記の１０本の直線の平均値を各視野ごとに算出し、さらに１０視野の平均値を求め、第２層状領域の厚みとした。
このようにして得られた固体電解質層の厚みと第２層状領域の厚みを用いて、厚みの比（第２層状領域／固体電解質層）を算出した。

上記の方法により測定した結果、実施例１～実施例７の全固体二次電池１０では、全ての視野において、固体電解質層中に、正極層と負極層との間に連続して形成された第１層状領域が１層存在していることが確認できた。また、実施例１～実施例７の全固体二次電池１０における第１層状領域は、いずれも第１層状領域中の第２相の体積割合が５０体積％以下であることが確認できた。

また、実施例１～実施例７の全固体二次電池１０では、全ての視野において、固体電解質層中に、正極層と負極層との間に連続して形成された第２相を含み、正極層または負極層と隣接して配置され、第２相の体積割合が第１相の体積割合超である第２層状領域が１層存在していることが確認できた。
すなわち、実施例１～実施例７の全固体二次電池１０では、全ての視野において、固体電解質層中に、第１層状領域および第２層状領域がそれぞれ１層ずつ存在していた。
一方、比較例１の全固体二次電池では、全ての視野において、固体電解質層中に、第１層状領域のみしか存在しておらず、第２層状領域は存在していなかった。

また、実施例１～実施例５、実施例７の全固体二次電池１０では、全ての視野において、第２層状領域が負極層に隣接して配置されていることが確認できた。また、実施例６の全固体二次電池１０では、全ての視野において、第２層状領域が正極層に隣接して配置されていることが確認できた。

（容量維持率（１０００サイクル後の容量／初期容量）の測定）
電気化学試験装置（北斗電工株式会社製）を用いて、以下に示す方法により、実施例１～実施例７、比較例１の全固体二次電池１０の定電流充放電試験（ＣＣ－ＣＣ）を行った。
充電レート０．２Ｃ（２５℃で１ｍＡ定電流充電を行ったときに１０時間で充電終了となる電流値）の定電流充電で、電池電圧が４．０Ｖとなるまで充電（ＣＣ充電）を行い、放電レート０．２Ｃの定電流放電で、電池電圧が１．０Ｖとなるまで放電（ＣＣ放電）を行った。充放電終了後の放電容量（μＡｈ）を検出し、初回サイクルの放電容量（初期容量）Ｑ_１を求めた。

電池容量Ｑ_１を求めた全固体二次電池を、再び充電レート０．２Ｃの定電流充電で、電池電圧が４．０Ｖとなるまで充電（ＣＣ充電）を行い、放電レート０．１Ｃの定電流放電で、電池電圧が１．０Ｖとなるまで放電（ＣＣ放電）を行った。上記充放電を１サイクルとカウントし、１０００サイクルの充放電を行った。その後、１０００サイクル充放電終了後の放電容量Ｑ_２を求めた。

このようにして求めた放電容量Ｑ_１、Ｑ_２から、以下の式を用いて１０００サイクル後の容量維持率Ｅを求めた。その結果を表１に示す。
Ｅ（％）＝（Ｑ_２／Ｑ_１）×１００

表１に、実施例１～実施例７、比較例１の全固体二次電池１０について、第２層状領域の有無、第２層状領域中の第２相の体積割合（体積％）、第２層状領域の存在箇所、第２層状領域と固体電解質層との厚みの比（第２層状領域／固体電解質層）、容量維持率（１０００サイクル後の容量／初期容量）を示す。

表１に示すように、実施例１～実施例７の全固体二次電池１０は、固体電解質層に第２層状領域が存在しない比較例１の全固体二次電池と比較して、容量維持率の大きいものであった。これは、実施例１～実施例５、実施例７の全固体二次電池１０では、固体電解質層中に存在する第２層状領域によって、固体電解質層と、負極層２との結合性および密着性が良好なものになっているためであると推定される。また、実施例６の全固体二次電池１０では、固体電解質層中に存在する第２層状領域によって、固体電解質層と、正極層１との結合性および密着性が良好なものになっているためであると推定される。

特に、第２層状領域中の第２相の体積割合が８０体積％以上である実施例１～実施例３の全固体二次電池１０は、第２層状領域中の第２相の体積割合が７０体積％である実施例５の全固体二次電池１０と比較して、容量維持率の大きいものであった。
また、固体電解質層の厚みに対する第２層状領域の厚みの比が、０．１以上０．５未満である実施例１、実施例２の全固体二次電池１０は、上記の厚みの比が０．５以上である実施例３、実施例４の全固体二次電池１０と比較して、容量維持率の大きいものであった。

また、第２層状領域が負極層に隣接して配置されている実施例１の全固体二次電池１０は、第２層状領域が正極層に隣接して配置されている実施例６の全固体二次電池１０と比較して、容量維持率の大きいものであった。
また、負極層がＡｇＰｄ合金からなる負極集電体とＴｉを含む負極活物質とを含む実施例１、実施例２の全固体二次電池１０は、第２層状領域中の第２相の体積割合が実施例１、実施例２と同じであって、負極層が負極集電体と負極活物質層とを兼ねるＡｇＰｄ合金からなる実施例７の全固体二次電池１０と比較して、容量維持率の大きいものであった。

１…正極層、１Ａ…正極集電体、１Ｂ…正極活物質層、２…負極層、２Ａ…負極集電体、２Ｂ…負極活物質層、３…固体電解質層、４…積層体、５…第１外部端子、６…第２外部端子、１０…全固体二次電池、３１…第１層状領域、３２…第２層状領域（層状領域）。

Claims (5)

1. 正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に挟持された固体電解質層とを有し、
   前記固体電解質層は、ＬｉとＳｉとＰとＯとを含み、γ－Ｌｉ_３ＰＯ_４型の結晶構造を有する第１固体電解質を含む第１相と、
   ＬｉとＳｉとＰとＯとを含み、前記第１固体電解質とは異なる組成からなり、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４型の結晶構造を有する第２固体電解質を含む第２相とを有し、
   前記第１相を含み、前記第２相の体積割合が前記第１相の体積割合以下であり、前記正極層と前記負極層との間に連続して形成された第１層状領域と、
   前記正極層と前記負極層との間に連続して形成された前記第２相を含み、前記正極層または前記負極層と隣接して配置され、前記第２相の体積割合が前記第１相の体積割合超である第２層状領域とを有する、全固体二次電池。
2. 前記第２層状領域は、前記第２相の体積割合が８０体積％以上である、請求項１に記載の全固体二次電池。
3. 前記固体電解質層の厚みに対する前記第２層状領域の厚みの比が、０．１以上０．５未満である、請求項１または請求項２に記載の全固体二次電池。
4. 前記第２層状領域が、前記負極層に隣接して配置されている、請求項１または請求項２に記載の全固体二次電池。
5. 前記負極層が、Ｔｉを含む負極活物質を含む、請求項１または請求項２に記載の全固体二次電池。

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