JP2023097886A - Binder resin composition for toner - Google Patents
Binder resin composition for toner Download PDFInfo
- Publication number
- JP2023097886A JP2023097886A JP2021214257A JP2021214257A JP2023097886A JP 2023097886 A JP2023097886 A JP 2023097886A JP 2021214257 A JP2021214257 A JP 2021214257A JP 2021214257 A JP2021214257 A JP 2021214257A JP 2023097886 A JP2023097886 A JP 2023097886A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- toner
- less
- mass
- binder resin
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims abstract description 37
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims abstract description 66
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims abstract description 55
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims abstract description 55
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 21
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000011161 development Methods 0.000 claims abstract description 6
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract 6
- 239000003086 colorant Substances 0.000 claims description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 8
- FYIBGDKNYYMMAG-UHFFFAOYSA-N ethane-1,2-diol;terephthalic acid Chemical group OCCO.OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 FYIBGDKNYYMMAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 47
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 47
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 41
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 41
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 34
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 25
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N terephthalic acid group Chemical group C(C1=CC=C(C(=O)O)C=C1)(=O)O KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 20
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 14
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 14
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 13
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 9
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 6
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 6
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920006308 Indorama Polymers 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 4
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 4
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 4
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 4
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 4
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000805 composite resin Substances 0.000 description 3
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 3
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 3
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 3
- SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BOZRCGLDOHDZBP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexanoic acid;tin Chemical compound [Sn].CCCCC(CC)C(O)=O BOZRCGLDOHDZBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DZNJMLVCIZGWSC-UHFFFAOYSA-N 3',6'-bis(diethylamino)spiro[2-benzofuran-3,9'-xanthene]-1-one Chemical compound O1C(=O)C2=CC=CC=C2C21C1=CC=C(N(CC)CC)C=C1OC1=CC(N(CC)CC)=CC=C21 DZNJMLVCIZGWSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229920006038 crystalline resin Polymers 0.000 description 2
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVIDDXQYHWJXFK-UHFFFAOYSA-N dodecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O TVIDDXQYHWJXFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N gallic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003402 intramolecular cyclocondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MSRJTTSHWYDFIU-UHFFFAOYSA-N octyltriethoxysilane Chemical compound CCCCCCCC[Si](OCC)(OCC)OCC MSRJTTSHWYDFIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960003493 octyltriethoxysilane Drugs 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 2
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001507 sample dispersion Methods 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229920005792 styrene-acrylic resin Polymers 0.000 description 2
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCQDPIXQTSYZJL-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(butylamino)anthracene-9,10-dione Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C(NCCCC)=CC=C2NCCCC OCQDPIXQTSYZJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNLXEDDUXFMEML-UHFFFAOYSA-N 2-[5-(2-chloroacetyl)thiophen-2-yl]acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=C(C(=O)CCl)S1 ZNLXEDDUXFMEML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUICYYOYEXFS-UHFFFAOYSA-N 3-tert-butylbenzene-1,2-diol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(O)=C1O JIGUICYYOYEXFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CVRPSWGFUCJAFC-UHFFFAOYSA-N 4-[(2,5-dichlorophenyl)diazenyl]-N-(2,5-dimethoxyphenyl)-3-hydroxynaphthalene-2-carboxamide Chemical compound ClC1=C(C=C(C=C1)Cl)N=NC1=C(C(=CC2=CC=CC=C12)C(=O)NC1=C(C=CC(=C1)OC)OC)O CVRPSWGFUCJAFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N Quinacridone Chemical compound N1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=C1C(=O)C3=CC=CC=C3NC1=C2 NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011276 addition treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006127 amorphous resin Polymers 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 229940058965 antiprotozoal agent against amoebiasis and other protozoal diseases nitroimidazole derivative Drugs 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000000987 azo dye Substances 0.000 description 1
- UKXSKSHDVLQNKG-UHFFFAOYSA-N benzilic acid Chemical class C=1C=CC=CC=1C(O)(C(=O)O)C1=CC=CC=C1 UKXSKSHDVLQNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000004203 carnauba wax Substances 0.000 description 1
- 235000013869 carnauba wax Nutrition 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N copper(II) phthalocyanine Chemical compound [Cu+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 125000000664 diazo group Chemical group [N-]=[N+]=[*] 0.000 description 1
- JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N dibutyl(oxo)tin Chemical compound CCCC[Sn](=O)CCCC JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001990 dicarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000000542 fatty acid esters of ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 229940074391 gallic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000004515 gallic acid Nutrition 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N heliogen blue Chemical compound [Cu].[N-]1C2=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=NC([N-]1)=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=N2 RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229940079865 intestinal antiinfectives imidazole derivative Drugs 0.000 description 1
- GWVMLCQWXVFZCN-UHFFFAOYSA-N isoindoline Chemical compound C1=CC=C2CNCC2=C1 GWVMLCQWXVFZCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010187 litholrubine BK Nutrition 0.000 description 1
- 239000006247 magnetic powder Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000004200 microcrystalline wax Substances 0.000 description 1
- 235000019808 microcrystalline wax Nutrition 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012170 montan wax Substances 0.000 description 1
- LATKICLYWYUXCN-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,3,6-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 LATKICLYWYUXCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004957 nitroimidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 238000000614 phase inversion technique Methods 0.000 description 1
- 239000001007 phthalocyanine dye Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000259 polyoxyethylene lauryl ether Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N triethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)OCC CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AAAQKTZKLRYKHR-UHFFFAOYSA-N triphenylmethane Chemical compound C1=CC=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 AAAQKTZKLRYKHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Description
本発明は、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー用結着樹脂組成物、その製造方法、及び該結着樹脂組成物を含有した静電荷像現像用トナーに関する。 The present invention provides a binder resin composition for toner used for developing latent images formed by, for example, electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, etc., a method for producing the same, and the binder resin composition. It relates to an electrostatic charge image developing toner containing
特許文献１には、1種又は2種以上の非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、少なくとも1種の非晶質ポリエステルが、アルコール成分とカルボン酸成分とポリエチレンテレフタレートを反応させて得られ、前記結晶性ポリエステルを前記非晶質ポリエステル中のポリエチレンテレフタレート由来成分の0.3～2.5質量倍含有する、トナー用結着樹脂組成物が開示されている。 Patent Document 1 discloses a binder resin composition for toner containing one or more kinds of amorphous polyester and crystalline polyester, wherein at least one kind of amorphous polyester comprises an alcohol component and a carboxylic acid. A binder resin composition for toner is disclosed which is obtained by reacting a component with polyethylene terephthalate, and which contains the crystalline polyester in an amount of 0.3 to 2.5 times the weight of the polyethylene terephthalate-derived component in the amorphous polyester.
特許文献２には、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを有する1種又は2種以上の複合樹脂と結晶性ポリエステルを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、少なくとも1種の複合樹脂のポリエステル樹脂部分が、エチレングリコールと芳香族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られる、トナー用結着樹脂組成物が開示されている。 Patent Document 2 discloses a binder resin composition for a toner containing one or more composite resins having a polyester resin portion and a vinyl resin portion and a crystalline polyester, wherein at least one composite resin is is obtained by polycondensing an alcohol component containing ethylene glycol and an aromatic diol and a carboxylic acid component.
特許文献３には、カルボン酸成分、アルコール成分、及びポリエチレンテレフタレートの重縮合物である非晶質ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナー用結着樹脂組成物であって、前記ポリエチレンテレフタレートがＩＶ値が0.40以上0.75以下のポリエチレンテレフタレートを含有し、前記ポリエチレンテレフタレートと前記結晶性ポリエステル樹脂との質量比（ポリエチレンテレフタレート／結晶性ポリエステル樹脂）が0.1以上15以下である、トナー用結着樹脂組成物が開示されている。 Patent Document 3 discloses a binder resin composition for toner containing an amorphous polyester resin, which is a polycondensate of a carboxylic acid component, an alcohol component, and polyethylene terephthalate, and a crystalline polyester resin, wherein the polyethylene terephthalate is contains polyethylene terephthalate having an IV value of 0.40 or more and 0.75 or less, and the mass ratio of the polyethylene terephthalate to the crystalline polyester resin (polyethylene terephthalate/crystalline polyester resin) is 0.1 or more and 15 or less. A composition is disclosed.
特許文献１～３のように、ポリエチレンテレフタレートをトナー用のポリエステル樹脂に原料として用いることが行われており、ポリエチレンテレフタレートの使用はリサイクルの観点からも有用である。しかしながら、ある種のカルボン酸成分を原料モノマーとして用いた場合に、ポリエチレンテレフタレートを使用した非晶質ポリエステル樹脂をトナーの結着樹脂として使用すると、定着時に異臭がしやすく、保存性についてもさらなる向上が必要であることがわかった。 As in Patent Documents 1 to 3, polyethylene terephthalate is used as a raw material for polyester resins for toner, and the use of polyethylene terephthalate is also useful from the viewpoint of recycling. However, when a certain kind of carboxylic acid component is used as a raw material monomer, if an amorphous polyester resin using polyethylene terephthalate is used as a binder resin for a toner, it tends to give off an offensive odor during fixing, and storage stability is further improved. was found to be necessary.
本発明は、定着時の臭気が低減され、保存性にも優れたトナー用結着樹脂組成物、その製造方法、及び該結着樹脂組成物を含有した静電荷像現像用トナーに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a binder resin composition for toner that has reduced odor during fixing and is excellent in storage stability, a method for producing the same, and a toner for electrostatic image development containing the binder resin composition.
本発明は、
〔１〕 アルコール成分とカルボン酸成分とポリエチレンテレフタレートとの重縮合物を含むトナー用結着樹脂組成物であって、前記カルボン酸成分が炭素数4以上12以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物を含有し、結着樹脂組成物中の揮発成分のうち分子量が50以上200以下の低分子量環状揮発成分の含有量が25質量％以下である、トナー用結着樹脂組成物、
〔２〕 工程１：アルコール成分と、炭素数4以上12以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物を含むカルボン酸成分と、ポリエチレンテレフタレートとを重縮合させる工程、
工程２：工程１により得られた反応混合物を水蒸気蒸留する工程、及び
工程３：工程２の後に反応系内を減圧して水分を除去する工程
を含み、結着樹脂組成物中の揮発成分のうち分子量が50以上200以下の低分子量環状揮発成分の含有量が25質量％以下である、トナー用結着樹脂組成物の製造方法、並びに
〔３〕 前記〔１〕記載のトナー用結着樹脂組成物及び着色剤を含有する、静電荷像現像用トナー
に関する。
The present invention
[1] A binder resin composition for toner containing a polycondensate of an alcohol component, a carboxylic acid component and polyethylene terephthalate, wherein the carboxylic acid component contains an aliphatic dicarboxylic acid compound having 4 to 12 carbon atoms. a binder resin composition for a toner, wherein the content of low-molecular-weight cyclic volatile components having a molecular weight of 50 or more and 200 or less among the volatile components in the binder resin composition is 25% by mass or less;
[2] Step 1: A step of polycondensing an alcohol component, a carboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid compound having 4 to 12 carbon atoms, and polyethylene terephthalate,
Step 2: a step of steam-distilling the reaction mixture obtained in step 1; A method for producing a binder resin composition for toner, wherein the content of low-molecular-weight cyclic volatile components having a molecular weight of 50 or more and 200 or less is 25% by mass or less; The present invention relates to an electrostatic charge image developing toner containing a composition and a colorant.
本発明のトナー用結着樹脂組成物は、定着時の臭気低減及びトナーの保存性向上において優れた効果を奏するものである。 The binder resin composition for toner of the present invention exhibits excellent effects in reducing odor during fixing and in improving the storage stability of the toner.
本発明のトナー用結着樹脂組成物は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を使用した重縮合物（以下、非晶質ポリエステル樹脂Ａともいう）を含むものであり、カルボン酸成分が炭素数4以上12以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物を含有し、結着樹脂組成物中の揮発成分のうち、低分子量環状揮発成分の含有量が25質量％以下である点に大きな特徴を有する。詳細は不明なるも、以下のメカニズムにより本発明の効果が奏されるものと推察される。
ＰＥＴの存在下で脂肪族ジカルボン酸系化合物を反応させると、ＰＥＴ中に含まれるＰＥＴ製造時の触媒残渣等が影響するためか、比較的環化構造をとりやすい炭素数4以上12以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物の分子内環化によって低分子量の環状化合物が生成しやすくなる。
結着樹脂組成物には、揮発成分（ＶＯＣ）としてポリエチレンテレフタレート由来の揮発成分に加え、低分子量の環状化合物に起因する揮発成分が存在するが、このうち低分子量の環状化合物が加熱（定着）時に揮発し、異臭が発生するものと考えられる。
そこで、この低分子量の環状化合物の含有量を低減することにより、臭気を低減することができ、さらに、低分子量成分によるトナーのガラス転移温度の低下が抑制されることで、保存性が向上する。
The binder resin composition for toner of the present invention contains a polycondensate using polyethylene terephthalate (PET) (hereinafter also referred to as amorphous polyester resin A), and the carboxylic acid component has 4 to 12 carbon atoms. It contains the following aliphatic dicarboxylic acid compounds, and is characterized by a content of low-molecular-weight cyclic volatile components of 25% by mass or less among the volatile components in the binder resin composition. Although the details are unknown, it is presumed that the effects of the present invention are exhibited by the following mechanism.
When an aliphatic dicarboxylic acid compound is reacted in the presence of PET, it may be affected by the catalyst residue contained in PET during PET production. Intramolecular cyclization of group dicarboxylic acid compounds facilitates formation of low-molecular-weight cyclic compounds.
The binder resin composition contains, as volatile components (VOC), volatile components derived from polyethylene terephthalate and volatile components derived from low-molecular-weight cyclic compounds. Occasionally volatilizes and produces an offensive odor.
Therefore, by reducing the content of the low-molecular-weight cyclic compound, the odor can be reduced, and further, the lowering of the glass transition temperature of the toner due to the low-molecular-weight component is suppressed, thereby improving the storage stability. .
非晶質ポリエステル樹脂Ａは、アルコール成分とカルボン酸成分とポリエチレンテレフタレートとの重縮合物である。 Amorphous polyester resin A is a polycondensate of an alcohol component, a carboxylic acid component and polyethylene terephthalate.
アルコール成分としては、低温定着性の観点から、式（Ｉ）： As the alcohol component, from the viewpoint of low-temperature fixability, formula (I):
（式中、ＯＲ及びＲＯはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン基及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、1以上、好ましくは1.5以上であり、そして、16以下、好ましくは8以下、より好ましくは6以下、さらに好ましくは4以下である）
で表される化合物が好ましい。式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン付加物、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシエチレン付加物等が挙げられる。これらの1種又は2種以上を用いることが好ましい。
(Wherein, OR and RO are oxyalkylene groups, R is an ethylene group and/or propylene group, x and y represent the average number of added moles of alkylene oxide, each being a positive number, and x and y is 1 or more, preferably 1.5 or more, and 16 or less, preferably 8 or less, more preferably 6 or less, and still more preferably 4 or less)
A compound represented by is preferred. Examples of the alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by formula (I) include a polyoxypropylene adduct of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane and a polyoxypropylene adduct of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane. polyoxyethylene adducts, and the like. It is preferable to use one or more of these.
式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは30モル％以上、より好ましくは50モル％以上、さらに好ましくは70モル％以上であり、そして、好ましくは95モル％以下、より好ましくは85モル％以下である。アルコール成分には、ＰＥＴに含まれるエチレングリコール単位も含める。 The content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by formula (I) is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more, in the alcohol component, and , preferably 95 mol % or less, more preferably 85 mol % or less. The alcohol component also includes ethylene glycol units contained in PET.
他のアルコール成分としては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、グリセリン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。 Other alcohol components include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-butene Aliphatic diols such as diols, 1,3-butanediol and neopentyl glycol, trivalent or higher alcohols such as glycerin, and the like.
カルボン酸成分は、炭素数4以上12以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物を含有する。 The carboxylic acid component contains an aliphatic dicarboxylic acid compound having 4 to 12 carbon atoms.
炭素数4以上12以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物としては、コハク酸（炭素数：4）、フマル酸（炭素数：4）、アジピン酸（炭素数：6）、スベリン酸（炭素数：8）、アゼライン酸（炭素数：9）、セバシン酸（炭素数：10）、ドデカン二酸（炭素数：12）、側鎖にアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。 Aliphatic dicarboxylic acid compounds with 4 to 12 carbon atoms include succinic acid (4 carbon atoms), fumaric acid (4 carbon atoms), adipic acid (6 carbon atoms), suberic acid (8 carbon atoms), ), azelaic acid (carbon number: 9), sebacic acid (carbon number: 10), dodecanedioic acid (carbon number: 12), succinic acid having an alkyl group or alkenyl group in the side chain, anhydrides of these acids, Examples include alkyl esters of these acids having 1 to 3 carbon atoms.
脂肪族ジカルボン酸系化合物の炭素数は、4以上12以下であり、好ましくは10以下、より好ましくは8以下である。なお、アルキルエステル部のアルキル基の炭素数は、脂肪族ジカルボン酸系化合物の炭素数には含めない。 The number of carbon atoms in the aliphatic dicarboxylic acid compound is 4 or more and 12 or less, preferably 10 or less, and more preferably 8 or less. The number of carbon atoms in the alkyl group of the alkyl ester portion is not included in the number of carbon atoms in the aliphatic dicarboxylic acid compound.
炭素数4以上12以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは3モル％以上、より好ましくは5モル％以上であり、そして、好ましくは90モル％以下、より好ましくは50モル％以下、さらに好ましくは25モル％以下である。カルボン酸成分には、ＰＥＴに含まれるテレフタル酸単位も含める。 The content of the aliphatic dicarboxylic acid compound having 4 to 12 carbon atoms in the carboxylic acid component is preferably 3 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and preferably 90 mol% or less, more It is preferably 50 mol % or less, more preferably 25 mol % or less. The carboxylic acid component also includes the terephthalic acid units contained in PET.
炭素数4以上12以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物以外のカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸系化合物、3価以上のカルボン酸系化合物等が挙げられる。 Examples of carboxylic acid components other than aliphatic dicarboxylic acid compounds having 4 to 12 carbon atoms include aromatic dicarboxylic acid compounds and trivalent or higher carboxylic acid compounds.
芳香族ジカルボン酸系化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの酸の無水物及びアルキル基の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。これらの中では、低温定着性の観点から、テレフタル酸又はイソフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。 Examples of aromatic dicarboxylic acid compounds include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, anhydrides of these acids, and alkyl esters having alkyl groups of 1 to 3 carbon atoms. Among these, terephthalic acid or isophthalic acid is preferred, and terephthalic acid is more preferred, from the viewpoint of low-temperature fixability.
芳香族ジカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、低温定着性の観点から、好ましくは5モル％以上、より好ましくは10モル％以上、さらに好ましくは15モル％以上であり、そして、好ましくは80モル％以下、より好ましくは60モル％以下、さらに好ましくは50モル％以下である。カルボン酸成分には、ＰＥＴに含まれるテレフタル酸単位も含める。 The content of the aromatic dicarboxylic acid compound in the carboxylic acid component is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, further preferably 15 mol% or more, from the viewpoint of low-temperature fixability, and It is preferably 80 mol % or less, more preferably 60 mol % or less, and still more preferably 50 mol % or less. The carboxylic acid component also includes the terephthalic acid units contained in PET.
3価以上のカルボン酸系化合物としては、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、これらの酸の無水物及びアルキル基の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられ、これらの中では、トリメリット酸系化合物が好ましい。 Trivalent or higher carboxylic acid compounds include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, pyromellitic acid, anhydrides of these acids, and alkyl groups. Examples thereof include alkyl esters having 1 to 3 carbon atoms, among which trimellitic acid compounds are preferred.
3価以上のカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは3モル％以上、より好ましくは10モル％以上、さらに好ましくは20モル％以上であり、そして、好ましくは40モル％以下、より好ましくは30モル％以下である。カルボン酸成分には、ＰＥＴに含まれるテレフタル酸単位も含める。 The content of the carboxylic acid compound having a valence of 3 or more is preferably 3 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and still more preferably 20 mol% or more in terms of hot offset resistance in the carboxylic acid component. , and preferably 40 mol % or less, more preferably 30 mol % or less. The carboxylic acid component also includes the terephthalic acid units contained in PET.
アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸系化合物が、適宜含まれていてもよい。 The alcohol component may contain a monovalent alcohol, and the carboxylic acid component may contain a monovalent carboxylic acid-based compound, as appropriate.
ＰＥＴは、重縮合反応において、アルコール成分及びカルボン酸成分とエステル交換反応及び解重合し、樹脂の構造中に取り込まれるため、得られるポリエステル樹脂は、ＰＥＴの構成成分であるエチレングリコールとテレフタル酸が原料モノマーとして重縮合反応に供されたポリエステル樹脂となる。
そこで、本発明においては、ＰＥＴは、従来用いられているＰＥＴに比べて比較的低ＩＶ値、即ち低分子量のＰＥＴであることが好ましい。本発明では、低ＩＶ値（低分子量）のＰＥＴをポリエステル樹脂に導入することにより、ＰＥＴの解重合がより均一に進行する。
In the polycondensation reaction, PET undergoes transesterification and depolymerization with an alcohol component and a carboxylic acid component, and is incorporated into the structure of the resin. It becomes a polyester resin that has been subjected to a polycondensation reaction as a raw material monomer.
Therefore, in the present invention, the PET is preferably PET with a relatively low IV value, ie, a low molecular weight, as compared with conventionally used PET. In the present invention, by introducing PET having a low IV value (low molecular weight) into the polyester resin, the depolymerization of PET proceeds more uniformly.
ＰＥＴのＩＶ値は、上記の観点から、好ましくは0.40以上、より好ましくは0.45以上、さらに好ましくは0.50以上、さらに好ましくは0.55以上であり、そして、低温定着性及び解重合の均一化の観点から、好ましくは0.85以下、より好ましくは0.80以下、さらに好ましくは0.75以下、さらに好ましくは0.70以下、さらに好ましくは0.65以下である。ＩＶ値とは固有粘度であり、分子量の指標となる。ＰＥＴのＩＶ値は、重縮合時間等により調整することができる。 The IV value of PET is preferably 0.40 or more, more preferably 0.45 or more, still more preferably 0.50 or more, and still more preferably 0.55 or more from the above viewpoints, and from the viewpoint of low-temperature fixability and uniform depolymerization. , preferably 0.85 or less, more preferably 0.80 or less, still more preferably 0.75 or less, still more preferably 0.70 or less, still more preferably 0.65 or less. The IV value is an intrinsic viscosity and serves as an index of molecular weight. The IV value of PET can be adjusted by the polycondensation time or the like.
ＩＶ値が0.40以上0.85以下のＰＥＴの市販品としては、RAMAPET L1（Indorama Ventures社製、ＩＶ値：0.60）、RAMAPET BF3067（Indorama Ventures社製、ＩＶ値：0.65）、RAMAPET N2G（Indorama Ventures社製、ＩＶ値：0.75）、TRN-NTJ（帝人（株）製、ＩＶ値：0.53）、TRN-RTJC（帝人（株）製、ＩＶ値：0.64）、RAMAPET S1（Indorama Ventures社製、ＩＶ値：0.84）等が挙げられる。 Commercial products of PET having an IV value of 0.40 or more and 0.85 or less include RAMAPET L1 (manufactured by Indorama Ventures, IV value: 0.60), RAMAPET BF3067 (manufactured by Indorama Ventures, IV value: 0.65), RAMAPET N2G (manufactured by Indorama Ventures , IV value: 0.75), TRN-NTJ (manufactured by Teijin Limited, IV value: 0.53), TRN-RTJC (manufactured by Teijin Limited, IV value: 0.64), RAMAPET S1 (manufactured by Indorama Ventures, IV value: 0.84), etc.
低ＩＶ値のＰＥＴの含有量は、重縮合に供されるＰＥＴの総量中、好ましくは90質量％以上、より好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは98質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。 The content of PET with a low IV value is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 98% by mass or more, and still more preferably 100% by mass in the total amount of PET subjected to polycondensation. is.
ＰＥＴの含有量は、アルコール成分とカルボン酸成分とＰＥＴの合計量中、定着性の観点から、好ましくは10モル％以上であり、そして、好ましくは50モル％以下、より好ましくは40モル％以下、さらに好ましくは30モル％以下である。
なお、ＰＥＴは、エチレングリコールとテレフタル酸、テレフタル酸ジメチル等との重縮合であることから、テレフタル酸－エチレングリコ－ルのユニット（Mw:192）を1モルとして換算する。従って、ＰＥＴのモル数＝エチレングリコール単位のモル数＝テレフタル酸単位のモル数である。
The content of PET is preferably 10 mol% or more, preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, from the viewpoint of fixability, based on the total amount of the alcohol component, the carboxylic acid component and PET. , more preferably 30 mol % or less.
Since PET is a polycondensation of ethylene glycol, terephthalic acid, dimethyl terephthalate, etc., the terephthalic acid-ethylene glycol unit (Mw: 192) is converted to 1 mol. Therefore, moles of PET=moles of ethylene glycol units=moles of terephthalic acid units.
カルボン酸成分（ＰＥＴ中のテレフタル酸単位を含む）とアルコール成分（ＰＥＴ中のエチレングリコール単位を含む）との当量比（COOH基／OH基）は、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.7以上、さらに好ましくは0.75以上であり、そして、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.15以下である。 The equivalent ratio (COOH group/OH group) between the carboxylic acid component (including terephthalic acid units in PET) and the alcohol component (including ethylene glycol units in PET) is preferably 0.6 or more, more preferably 0.7 or more, It is more preferably 0.75 or more, preferably 1.2 or less, and more preferably 1.15 or less.
本発明の結着樹脂組成物は、低分子量環状揮発成分の含有量が所定の範囲に制御されたものである。低分子量環状揮発成分は、脂肪族ジカルボン酸系化合物の分子内環化によって生成する分子量が50以上200以下の低分子量環状揮発成分である。 In the binder resin composition of the present invention, the content of low-molecular-weight cyclic volatile components is controlled within a predetermined range. The low-molecular-weight cyclic volatile component is a low-molecular-weight cyclic volatile component having a molecular weight of 50 or more and 200 or less generated by intramolecular cyclization of an aliphatic dicarboxylic acid compound.
低分子量環状揮発成分の含有量は、結着樹脂組成物中の揮発成分（合計揮発成分量）のうち、25質量％以下であり、好ましくは15質量％以下、より好ましくは5質量％以下、さらに好ましくは2質量％以下である。 The content of the low-molecular-weight cyclic volatile components is 25% by mass or less, preferably 15% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, of the volatile components (total amount of volatile components) in the binder resin composition. More preferably, it is 2% by mass or less.
一方、結着樹脂組成物中の低分子量環状揮発成分の含有量は、好ましくは1.0ppm以下、より好ましくは0.5ppm以下、さらに好ましくは0.3ppm以下である。 On the other hand, the content of the low-molecular-weight cyclic volatile component in the binder resin composition is preferably 1.0 ppm or less, more preferably 0.5 ppm or less, still more preferably 0.3 ppm or less.
また、結着樹脂組成物中の合計揮発成分量は、好ましくは10ppm以下、より好ましくは7ppm以下、さらに好ましくは4ppm以下である。 Also, the total amount of volatile components in the binder resin composition is preferably 10 ppm or less, more preferably 7 ppm or less, still more preferably 4 ppm or less.
低分子量環状揮発成分の含有量が制御された本発明の結着樹脂組成物は、例えば、水蒸気蒸留により低分子量環状揮発成分を除去する方法により得られる。具体的には、
工程１：アルコール成分と、炭素数4以上12以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物を含むカルボン酸成分と、ポリエチレンテレフタレートとを重縮合させる工程、
工程２：工程１により得られた反応混合物を水蒸気蒸留する工程、及び
工程３：工程２の後に反応系内を減圧して水分を除去する工程
を含む方法が好ましい。
The binder resin composition of the present invention in which the content of low-molecular-weight cyclic volatile components is controlled can be obtained, for example, by a method of removing low-molecular-weight cyclic volatile components by steam distillation. in particular,
Step 1: A step of polycondensing an alcohol component, a carboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid compound having 4 to 12 carbon atoms, and polyethylene terephthalate,
A method comprising step 2: steam distilling the reaction mixture obtained in step 1, and step 3: reducing the pressure in the reaction system after step 2 to remove water is preferred.
工程１において、アルコール成分とカルボン酸成分とＰＥＴとの重縮合反応は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、好ましくはエステル化触媒の存在下、さらに必要に応じて、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、好ましくは180℃以上250℃以下程度の温度で行うことができる。 In step 1, the polycondensation reaction of the alcohol component, the carboxylic acid component and PET is carried out, for example, in an inert gas atmosphere, preferably in the presence of an esterification catalyst, and if necessary, an esterification co-catalyst, polymerization It can be carried out in the presence of an inhibitor or the like, preferably at a temperature of about 180° C. or higher and 250° C. or lower.
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。これらの中では、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物が好ましい。エステル化触媒の使用量は、原料モノマー（アルコール成分、カルボン酸成分、及びＰＥＴ）100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1.0質量部以下である。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、原料モノマー100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。重合禁止剤としては、tert-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、原料モノマー100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。 Examples of the esterification catalyst include tin compounds such as dibutyltin oxide and tin(II) 2-ethylhexanoate, and titanium compounds such as titanium diisopropylate bistriethanolamine. Among these, tin compounds such as tin (II) 2-ethylhexanoate are preferred. The amount of the esterification catalyst used is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and preferably 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material monomers (alcohol component, carboxylic acid component, and PET). It is not more than 1.0 part by mass, more preferably not more than 1.0 part by mass. Gallic acid etc. are mentioned as an esterification co-catalyst. The amount of the esterification promoter used is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, and preferably 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the raw material monomer. It is below. Polymerization inhibitors include tert-butyl catechol and the like. The amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, and preferably 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the raw material monomer. is.
工程２において、水蒸気蒸留は、加熱した反応系内に水を供給して、工程１で得られた反応混合物と混合し、低分子量環状揮発成分を水蒸気とともに共沸させる方法である。 In step 2, steam distillation is a method in which water is supplied into the heated reaction system and mixed with the reaction mixture obtained in step 1 to azeotrope low-molecular-weight cyclic volatile components together with steam.
水を供給する反応混合物の温度は、100℃以上であり、好ましくは220℃以下、より好ましくは210℃以下である。上記温度範囲の反応混合物に水を混合することで、水蒸気がポリエステル樹脂中に滞留し、蒸留とともに、工程１で得られた反応混合物から、低分子量環状揮発成分を除去することができる。 The temperature of the reaction mixture to which water is supplied is 100°C or higher, preferably 220°C or lower, more preferably 210°C or lower. By mixing water with the reaction mixture in the above temperature range, water vapor stays in the polyester resin, and along with distillation, the low-molecular-weight cyclic volatile components can be removed from the reaction mixture obtained in step 1.
水蒸気の供給量は、非晶質ポリエステル樹脂Ａの原料モノマー（アルコール成分、カルボン酸成分及びＰＥＴ）100質量部に対して、好ましくは2質量部以上、より好ましくは3質量部以上、さらに好ましくは4質量部以上であり、そして、生産性の観点から、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、さらに好ましくは6質量部以下である。 The amount of water vapor to be supplied is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and still more preferably It is 4 parts by mass or more, and from the viewpoint of productivity, it is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, and even more preferably 6 parts by mass or less.
水の供給速度は、非晶質ポリエステル樹脂Ａの原料モノマー（アルコール成分、カルボン酸成分及びＰＥＴ）100質量部に対して、好ましくは0.03質量部/min以上、より好ましくは0.05質量部/min以上、さらに好ましくは0.07質量部/min以上であり、そして、好ましくは0.16質量部/min以下、より好ましくは0.13質量部/min以下、さらに好ましくは0.10質量部/min以下である。 The water supply rate is preferably 0.03 parts by mass/min or more, more preferably 0.05 parts/min or more, with respect to 100 parts by mass of raw material monomers (alcohol component, carboxylic acid component and PET) of amorphous polyester resin A. , more preferably 0.07 mass parts/min or more, and preferably 0.16 mass parts/min or less, more preferably 0.13 mass parts/min or less, still more preferably 0.10 mass parts/min or less.
工程３において、水分は、例えば200℃以上250℃以下の温度で、減圧下、例えば30kPa以下の減圧下で反応系内を保持することにより、取り除くことができる。 In step 3, water can be removed by keeping the inside of the reaction system at a temperature of, for example, 200° C. or higher and 250° C. or lower under reduced pressure, for example, under reduced pressure of 30 kPa or lower.
カルボン酸成分として3価以上のカルボン酸系化合物を用いる場合は、水分を除去した後、所望の軟化点に達するまでさらに重縮合反応を行うことが好ましい。 When a carboxylic acid compound having a valence of 3 or higher is used as the carboxylic acid component, it is preferable to further carry out a polycondensation reaction after removing water until a desired softening point is reached.
非晶質ポリエステル樹脂Ａの軟化点は、耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは120℃以上、より好ましくは125℃以上、さらに好ましくは130℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは150℃以下、さらに好ましくは145℃以下である。 The softening point of the amorphous polyester resin A is preferably 120° C. or higher, more preferably 125° C. or higher, and still more preferably 130° C. or higher from the viewpoint of hot offset resistance. It is preferably 160°C or lower, more preferably 150°C or lower, and even more preferably 145°C or lower.
なお、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最大ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最大ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。結晶性樹脂は、結晶性指数が0.6以上、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、1.4以下、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.1以下の樹脂である。
一方、非晶質樹脂は、吸熱ピークが観測されないか、観測される場合は、結晶性指数が1.4を超える、好ましくは1.5を超える、より好ましくは1.6以上の樹脂であるか、または、0.6未満、好ましくは0.5以下の樹脂である。
樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。なお、吸熱の最大ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を指す。結晶性樹脂においては、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。
The crystallinity of the resin is represented by the ratio of the softening point to the maximum endothermic peak temperature measured by a differential scanning calorimeter, that is, the crystallinity index defined by the value of [softening point/maximum endothermic peak temperature]. The crystalline resin is a resin having a crystallinity index of 0.6 or more, preferably 0.7 or more, more preferably 0.9 or more, and 1.4 or less, preferably 1.2 or less, more preferably 1.1 or less.
On the other hand, the amorphous resin is a resin having a crystallinity index of greater than 1.4, preferably greater than 1.5, and more preferably greater than 1.6, or less than 0.6 when no endothermic peak is observed. , preferably 0.5 or less.
The crystallinity of the resin can be adjusted by the type and ratio of raw material monomers, production conditions (eg, reaction temperature, reaction time, cooling rate), and the like. The maximum endothermic peak temperature refers to the temperature of the peak with the maximum peak area among the observed endothermic peaks. In a crystalline resin, the maximum endothermic peak temperature is defined as the melting point.
非晶質ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度は、耐熱保存性の観点から、好ましくは45℃以上、より好ましくは50℃以上、さらに好ましくは52℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは70℃以下、より好ましくは65℃以下、さらに好ましくは60℃以下である。 The glass transition temperature of the amorphous polyester resin A is preferably 45° C. or higher, more preferably 50° C. or higher, and still more preferably 52° C. or higher from the viewpoint of heat-resistant storage stability. It is preferably 70°C or lower, more preferably 65°C or lower, and even more preferably 60°C or lower.
非晶質ポリエステル樹脂Ａの酸価は、帯電安定性の観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下である。 The acid value of the amorphous polyester resin A is preferably 5 mgKOH/g or more, more preferably 10 mgKOH/g or more, and preferably 40 mgKOH/g or less, more preferably 30 mgKOH/g, from the viewpoint of charging stability. It is below.
なお、本発明において、ポリエステル樹脂は、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステル樹脂であってもよい。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、特開平１１－１３３６６８号公報、特開平１０－２３９９０３号公報、特開平８－２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステル樹脂が挙げられる。 In addition, in the present invention, the polyester resin may be a polyester resin that has been modified to such an extent that its properties are not substantially impaired. Modified polyester resins include, for example, grafting or blocking with phenol, urethane, epoxy, etc. by the methods described in JP-A-11-133668, JP-A-10-239903, JP-A-8-20636, etc. and modified polyester resins.
さらに、本発明においては、結着樹脂として本発明のトナー用結着樹脂組成物を含むトナー、具体的には、本発明のトナー用結着樹脂組成物及び着色剤を含有する静電荷像現像用トナーを提供する。 Further, in the present invention, a toner containing the binder resin composition for toner of the present invention as a binder resin, specifically, an electrostatic charge image developing toner containing the binder resin composition for toner of the present invention and a colorant. provide toner for
本発明のトナーは、結着樹脂として、本発明の結着樹脂組成物以外の樹脂を含有していてもよく、非晶質ポリエステル樹脂Ａの含有量は、結着樹脂中、好ましくは40質量％以上、より好ましくは50質量％以上、さらに好ましくは55質量％以上である。 The toner of the present invention may contain a resin other than the binder resin composition of the present invention as a binder resin, and the content of the amorphous polyester resin A is preferably 40 mass in the binder resin. % or more, more preferably 50% by mass or more, and still more preferably 55% by mass or more.
本発明のトナーは、低温定着性の観点から、さらに、非晶質ポリエステル樹脂Ａよりも軟化点の低い非晶質ポリエステル樹脂（以下、非晶質ポリエステル樹脂ＡＬともいう）を含有していることが好ましい。 From the viewpoint of low-temperature fixability, the toner of the present invention further contains an amorphous polyester resin having a softening point lower than that of the amorphous polyester resin A (hereinafter also referred to as an amorphous polyester resin AL). is preferred.
非晶質ポリエステル樹脂Ａ（以下、非晶質ポリエステル樹脂ＡＨともいう）と非晶質ポリエステル樹脂ＡＬの軟化点の差は、好ましくは20℃以上、より好ましくは30℃以上、さらに好ましくは38℃以上であり、そして、好ましくは60℃以下、より好ましくは55℃以下、さらに好ましくは45℃以下である。 The difference in softening point between amorphous polyester resin A (hereinafter also referred to as amorphous polyester resin AH) and amorphous polyester resin AL is preferably 20°C or higher, more preferably 30°C or higher, and still more preferably 38°C. and preferably 60° C. or less, more preferably 55° C. or less, and even more preferably 45° C. or less.
非晶質ポリエステル樹脂ＡＬは、前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸系化合物を含有するカルボン酸成分との重縮合物が好ましい。 The amorphous polyester resin AL is preferably a polycondensate of an alcohol component containing an alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (I) and a carboxylic acid component containing an aromatic dicarboxylic acid compound. .
式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。 The content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by formula (I) is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, still more preferably It is 95 mol % or more, more preferably 100 mol %.
芳香族ジカルボン酸系化合物としては、前記と同様の化合物が挙げられるが、テレフタル酸が好ましい。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid-based compound include the same compounds as those mentioned above, but terephthalic acid is preferable.
芳香族ジカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。 The content of the aromatic dicarboxylic acid compound in the carboxylic acid component is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, further preferably 100 mol %.
芳香族ジカルボン酸系化合物以外のカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸系化合物、3価以上のカルボン酸系化合物等が挙げられる。 Examples of carboxylic acid components other than aromatic dicarboxylic acid compounds include aliphatic dicarboxylic acid compounds and trivalent or higher carboxylic acid compounds.
なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸系化合物が、適宜含まれていてもよい。 The alcohol component may contain a monohydric alcohol, and the carboxylic acid component may contain a monovalent carboxylic acid-based compound, as appropriate.
カルボン酸成分のカルボキシ基とアルコール成分の水酸基との当量比（COOH基／OH基）は、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.7以上、さらに好ましくは0.75以上であり、そして、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.15以下である。 The equivalent ratio of the carboxy group of the carboxylic acid component to the hydroxyl group of the alcohol component (COOH group/OH group) is preferably 0.6 or more, more preferably 0.7 or more, still more preferably 0.75 or more, and preferably 1.2 or less. It is more preferably 1.15 or less.
非晶質ポリエステル樹脂ＡＬは、非晶質ポリエステル樹脂ＡＨと同様にして、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて製造することができる。 The amorphous polyester resin AL can be produced by polycondensation of an alcohol component and a carboxylic acid component in the same manner as the amorphous polyester resin AH.
非晶質ポリエステル樹脂ＡＬの軟化点は、耐熱保存性の観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは83℃以上、さらに好ましくは90℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは120℃以下、より好ましくは110℃以下、さらに好ましくは100℃以下である。 The softening point of the amorphous polyester resin AL is preferably 80° C. or higher, more preferably 83° C. or higher, and still more preferably 90° C. or higher from the viewpoint of heat-resistant storage stability. is 120° C. or lower, more preferably 110° C. or lower, and even more preferably 100° C. or lower.
非晶質ポリエステル樹脂ＡＬのガラス転移温度は、耐熱保存性の観点から、好ましくは45℃以上、より好ましくは50℃以上、さらに好ましくは53℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは70℃以下、より好ましくは65℃以下、さらに好ましくは60℃以下である。 The glass transition temperature of the amorphous polyester resin AL is preferably 45° C. or higher, more preferably 50° C. or higher, and still more preferably 53° C. or higher from the viewpoint of heat-resistant storage stability. It is preferably 70°C or lower, more preferably 65°C or lower, and even more preferably 60°C or lower.
非晶質ポリエステル樹脂ＡＬの酸価は、帯電安定性の観点から、好ましくは2mgKOH/g以上、より好ましくは4mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは20mgKOH/g以下、より好ましくは15mgKOH/g以下である。 The acid value of the amorphous polyester resin AL is preferably 2 mgKOH/g or more, more preferably 4 mgKOH/g or more, and preferably 20 mgKOH/g or less, more preferably 15 mgKOH/g, from the viewpoint of charging stability. It is below.
非晶質ポリエステル樹脂ＡＬと非晶質ポリエステル樹脂ＡＨの質量比（非晶質ポリエステル樹脂ＡＬ／非晶質ポリエステル樹脂ＡＨ）は、好ましくは30/70以上、より好ましくは40/60以上であり、そして、好ましくは80/20以下、より好ましくは60/40以下である。 The mass ratio of the amorphous polyester resin AL and the amorphous polyester resin AH (amorphous polyester resin AL/amorphous polyester resin AH) is preferably 30/70 or more, more preferably 40/60 or more, And it is preferably 80/20 or less, more preferably 60/40 or less.
非晶質ポリエステル樹脂の総含有量は、結着樹脂中、好ましくは80質量％以上、より好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。 The total content of the amorphous polyester resin in the binder resin is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and still more preferably 100% by mass.
他の結着樹脂としては、前記非晶質ポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂、スチレンアクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、これらの樹脂を2種以上含む複合樹脂等が挙げられる。 Other binder resins include polyester resins other than the amorphous polyester resins, vinyl resins such as styrene acrylic resins, epoxy resins, polycarbonates, polyurethanes, composite resins containing two or more of these resins, and the like.
結着樹脂の含有量は、トナー中、好ましくは50質量％以上、より好ましくは60質量％以上、さらに好ましくは70質量％以上、さらに好ましくは80質量％以上であり、そして、好ましくは99質量％以下、より好ましくは98質量％以下、さらに好ましくは95質量％以下である。 The content of the binder resin in the toner is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and preferably 99% by mass. % or less, more preferably 98 mass % or less, and still more preferably 95 mass % or less.
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料、磁性体等を使用することができる。本発明において、トナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。 As the coloring agent, dyes, pigments, magnetic substances, etc., which are used as coloring agents for toners, can be used. In the present invention, the toner may be black toner or color toner.
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料、磁性体等を使用することができる。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントレッド122、ピグメントグリーンB、ローダミン－Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等が挙げられる。なお、本発明において、トナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。 As the coloring agent, dyes, pigments, magnetic substances, etc., which are used as coloring agents for toners, can be used. For example, Carbon Black, Phthalocyanine Blue, Permanent Brown FG, Brilliant First Scarlet, Pigment Red 122, Pigment Green B, Rhodamine-B Base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Quinacridone, Carmine 6B, Isoindoline, Disazo Yellow. etc. In the present invention, the toner may be either black toner or color toner.
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。 The content of the colorant is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder resin, from the viewpoint of improving the image density and low-temperature fixability of the toner, and It is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and even more preferably 10 parts by mass or less.
本発明の静電荷像現像用トナーには、結着樹脂及び着色剤以外に、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が含有されていてもよい。 In addition to the binder resin and the colorant, the toner for electrostatic charge image development of the present invention may contain reinforcing fillers such as release agents, charge control agents, magnetic powders, fluidity improvers, conductivity control agents, and fibrous substances. , antioxidants, cleaning improvers, and other additives may be contained.
離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を用いることができる。 Release agents include hydrocarbon waxes such as polypropylene wax, polyethylene wax, polypropylene polyethylene copolymer wax, microcrystalline wax, paraffin wax, Fischer-Tropsch wax, oxides thereof; carnauba wax, montan wax and their Ester waxes such as deacidified waxes and fatty acid ester waxes; fatty acid amides, fatty acids, higher alcohols, fatty acid metal salts and the like; these may be used alone or in combination of two or more.
離型剤の融点は、トナーの転写性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは160℃以下である。 The melting point of the release agent is preferably 60° C. or higher, more preferably 70° C. or higher from the viewpoint of toner transferability, and preferably 160° C. or lower from the viewpoint of low-temperature fixability.
離型剤の含有量は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点及び結着樹脂中への分散性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、さらに好ましくは1.5質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、さらに好ましくは7質量部以下である。 The content of the release agent is preferably 0.5 parts by mass or more, or more, with respect to 100 parts by mass of the binder resin, from the viewpoints of low-temperature fixability and anti-offset properties of the toner and dispersibility in the binder resin. It is preferably 1 part by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, and even more preferably 7 parts by mass or less.
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。 The charge control agent is not particularly limited, and may contain either a positive charge control agent or a negative charge control agent.
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリヱント化学工業（株）製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料；４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」（オリヱント化学工業（株）製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」（オリヱント化学工業（株）製）等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成工業（株）製）等；スチレン－アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」、「FCA-201-PS」（藤倉化成（株）製）等が挙げられる。 Examples of positive charge control agents include nigrosine dyes such as "Nigrosine Base EX", "Oil Black BS", "Oil Black SO", "Bontron N-01", "Bontron N-04", and "Bontron N-07". , "Bontron N-09", "Bontron N-11" (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), etc.; triphenylmethane dyes containing tertiary amines as side chains; quaternary ammonium salt compounds, such as "Bontron P-51" (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), cetyltrimethylammonium bromide, "COPY CHARGE PX VP435" (manufactured by Clariant Co., Ltd.), etc.; ), etc.; imidazole derivatives, such as “PLZ-2001” and “PLZ-8001” (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.), etc.; styrene-acrylic resins, such as “FCA-701PT” and “FCA-201- PS" (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) and the like.
また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリヱント化学工業（株）製）、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」（保土谷化学工業（株）製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」（以上、日本カーリット（株）製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」（以上、オリヱント化学工業（株）製）、「TN-105」（保土谷化学工業（株）製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。 In addition, as a negative charge control agent, a metal-containing azo dye such as "Barifast Black 3804", "Bontron S-31", "Bontron S-32", "Bontron S-34", "Bontron S-36" ” (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), “Aizenspiron Black TRH”, “T-77” (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), etc.; metal compounds of benzilic acid compounds, such as “LR- 147", "LR-297" (manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.), etc.; metal compounds of salicylic acid compounds, such as "Bontron E-81", "Bontron E-84", "Bontron E-88", " Bontron E-304" (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), "TN-105" (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), etc.; copper phthalocyanine dye; quaternary ammonium salt, such as "COPY CHARGE NX VP434" (manufactured by Clariant), nitroimidazole derivatives and the like; organometallic compounds and the like.
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは2質量部以下である。 From the viewpoint of the charging stability of the toner, the content of the charge control agent is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. parts or less, more preferably 5 parts by mass or less, still more preferably 3 parts by mass or less, and even more preferably 2 parts by mass or less.
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂及び着色剤、必要に応じて、離型剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。 The toner of the present invention may be a toner obtained by any conventionally known method such as a melt kneading method, an emulsion phase inversion method, a polymerization method, etc. However, from the viewpoint of productivity and dispersibility of a colorant, A pulverized toner obtained by a melt-kneading method is preferred. In the case of the pulverized toner by the melt-kneading method, for example, raw materials such as a binder resin, a colorant, and, if necessary, a release agent and a charge control agent are uniformly mixed in a mixer such as a Henschel mixer, followed by a closed kneader. , a single-screw or twin-screw extruder, an open-roll type kneader, or the like, followed by cooling, pulverization, and classification.
なお、トナーの製造において、結着樹脂が複数の樹脂からなる場合は、予め複数の樹脂を混合した結着樹脂を用いてもよいが、トナーを製造する際に、それぞれの樹脂を直接原料の混合に供してもよい。 In the production of toner, when the binder resin is composed of a plurality of resins, a binder resin obtained by mixing a plurality of resins in advance may be used. It may be subjected to mixing.
本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましい。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられ、2種以上が併用されていてもよい。これらの中では、シリカが好ましく、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであることがより好ましい。 An external additive is preferably used in the toner of the present invention in order to improve transferability. External additives include inorganic fine particles such as silica, alumina, titania, zirconia, tin oxide and zinc oxide, and organic fine particles such as resin particles such as melamine resin fine particles and polytetrafluoroethylene resin fine particles. The above may be used in combination. Among these, silica is preferable, and from the viewpoint of toner transferability, hydrophobic silica subjected to hydrophobic treatment is more preferable.
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン（HMDS）、ジメチルジクロロシラン（DMDS）、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン（OTES）、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Hexamethyldisilazane (HMDS), dimethyldichlorosilane (DMDS), silicone oil, octyltriethoxysilane (OTES), methyltriethoxysilane and the like are examples of hydrophobizing agents for hydrophobizing the surface of silica particles. be done.
外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは15nm以上であり、そして、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、さらに好ましくは90nm以下である。 The average particle size of the external additive is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more, and is preferably 250 nm or less, more preferably 200 nm or less, from the viewpoint of toner chargeability, fluidity, and transferability. It is preferably 90 nm or less.
外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、外添剤で処理する前のトナー粒子100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。 The content of the external additive is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 part by mass, with respect to 100 parts by mass of the toner particles before being treated with the external additive, from the viewpoints of chargeability, fluidity, and transferability of the toner. It is at least 0.3 parts by mass, preferably at least 0.3 parts by mass, and preferably at most 5 parts by mass, more preferably at most 3 parts by mass.
本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。 The volume median particle size ( D50 ) of the toner of the present invention is preferably 3 μm or more, more preferably 4 μm or more, and preferably 15 μm or less, more preferably 10 μm or less. In the present specification, the volume-median particle size (D 50 ) means a particle size at which the cumulative volume frequency calculated as a volume fraction is 50% from the smaller particle size. When the toner is treated with an external additive, the volume median particle size of the toner particles before being treated with the external additive is taken as the volume median particle size of the toner.
本発明のトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーとして、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。 The toner of the present invention can be used as a one-component developing toner as it is or as a two-component developing toner mixed with a carrier in an image forming apparatus of a one-component developing system or a two-component developing system.
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定することができる。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Physical properties of resins and the like can be measured by the following methods.
〔ＰＥＴのＩＶ値〕
フェノール／テトラクロロエタン（質量比）が60/40の混合溶媒に、4g/Lの濃度にて溶解し、ウベローデ型粘度計にて測定を行い、下記式に従って算出することで求めることができる。
IV＝（-1+√（1+4kη））/（2kC）
〔式中、ｋ=0.33、C=0.004g/mLであり、η=（t1/t0）-1（t0：溶媒のみの落下秒数、t1：試料溶液の落下秒数）である。〕
[IV value of PET]
It can be obtained by dissolving in a mixed solvent of phenol/tetrachloroethane (mass ratio) of 60/40 at a concentration of 4 g/L, measuring with an Ubbelohde viscometer, and calculating according to the following formula.
IV = (-1+√(1+4kη))/(2kC)
[In the formula, k = 0.33, C = 0.004 g/mL, and η = (t1/t0) -1 (t0: the number of seconds in which only the solvent falls, t1: the number of seconds in which the sample solution falls). ]
〔樹脂中の低分子量環状揮発成分の含有量〕
(1) 標準トルエン溶液の測定
トルエン100mgを100mL容のメスフラスコに秤量し、メタノールでメスアップする。この溶液をさらに100倍希釈し、標準トルエン溶液とする。標準トルエン溶液を20mL容のヘッドスペースバイアル瓶に10μL入れ、アルミキャップで素早く密封した。ヘッドスペースの気体を、下記に示す条件で測定する。
(2) サンプルの測定
30～40gの試料をコーヒーミルにて15秒間粉砕し、得られた微粉砕物500mgを20mL容のヘッドスペースバイアル瓶に秤量し、アルミキャップで密封する。
サンプルを封入したバイアル瓶をヘッドスペースサンプラー「Agilent 7697」（アジレント・テクノロジー社製）にセットし、70℃で25分間バイアル瓶を加熱した。その後、ヘッドスペースの気体をガスクロマトグラフ「Agilent 7890B」（アジレント・テクノロジー社製）に導入し、下記に示す条件にて測定を行う。
測定により得られたピーク面積と上記で測定したトルエンのピーク面積より、サンプル樹脂中の合計揮発成分量（ＴＶＯＣ）及び分子量が50以上200以下の環状揮発成分量（ＣＶＯＣ）をトルエン換算にて算出し、さらにＴＶＯＣ中のＣＶＯＣ（質量％）を算出する。
〔測定条件〕
・ヘッドスペースサンプラー条件
オーブン温度：70℃
ループ温度：170℃
ライン温度：200℃
バイアル平衡時間：25分
・ＧＣ測定条件
カラム：DB-624（60m×320μm×1.8μm：アジレント・テクノロジー社製）
検出器：MSD
オーブン昇温条件：初期温度 40℃（2分保持）
第１段階昇温速度：7℃／分
最終温度：220℃（8分保持）
注入口温度：200℃
検出器温度：300℃
スプリット比：20:1
カラム流量：1.2mL/min（Ｈｅ）
[Content of low-molecular-weight cyclic volatile component in resin]
(1) Measurement of standard toluene solution Weigh 100 mg of toluene into a 100 mL volumetric flask, and add methanol to make up the volume. This solution is further diluted 100-fold to obtain a standard toluene solution. 10 μL of the standard toluene solution was placed in a 20 mL headspace vial and quickly sealed with an aluminum cap. The gas in the headspace is measured under the conditions shown below.
(2) Sample measurement
A sample of 30 to 40 g is ground for 15 seconds in a coffee mill, and 500 mg of the resulting finely ground product is weighed into a 20 mL headspace vial and sealed with an aluminum cap.
The vial enclosing the sample was set in a headspace sampler "Agilent 7697" (manufactured by Agilent Technologies), and the vial was heated at 70°C for 25 minutes. After that, the gas in the headspace is introduced into a gas chromatograph "Agilent 7890B" (manufactured by Agilent Technologies) and measured under the conditions shown below.
From the peak area obtained by measurement and the peak area of toluene measured above, the total amount of volatile components (TVOC) in the sample resin and the amount of cyclic volatile components (CVOC) with a molecular weight of 50 to 200 are calculated in terms of toluene. Then, CVOC (% by mass) in TVOC is calculated.
〔Measurement condition〕
・Headspace sampler conditions Oven temperature: 70℃
Loop temperature: 170℃
Line temperature: 200℃
Vial equilibration time: 25 minutes GC measurement conditions Column: DB-624 (60 m × 320 μm × 1.8 μm: manufactured by Agilent Technologies)
Detector: MSD
Oven heating conditions: Initial temperature 40°C (held for 2 minutes)
1st step heating rate: 7°C/min Final temperature: 220°C (held for 8 minutes)
Inlet temperature: 200°C
Detector temperature: 300℃
Split ratio: 20:1
Column flow rate: 1.2 mL/min (He)
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（（株）島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
[Resin softening point]
Using a flow tester "CFT-500D" (manufactured by Shimadzu Corporation), while heating a 1 g sample at a temperature increase rate of 6 ° C / min, a load of 1.96 MPa was applied with a plunger, and the diameter was 1 mm and the length was 1 mm. extruded from the nozzle of Plot the amount of plunger descent of the flow tester against the temperature, and let the softening point be the temperature at which half of the sample flows out.
〔樹脂の吸熱の最大ピーク温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、室温（20℃）から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した試料をそのままの温度で1分間維持する。その後、昇温速度10℃/minで180℃まで昇温しながら吸熱ピークを測定する。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とする。
[Maximum peak temperature of resin absorption]
Using a differential scanning calorimeter "Q-100" (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), weigh 0.01 to 0.02 g of the sample in an aluminum pan and cool it from room temperature (20 ° C) to a cooling rate of 10 ° C. /min to 0°C and hold the sample at that temperature for 1 minute. After that, the endothermic peak is measured while the temperature is raised to 180°C at a temperature elevation rate of 10°C/min. Among the observed endothermic peaks, the temperature of the peak having the maximum peak area is defined as the maximum endothermic peak temperature.
〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Q-20」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
[Glass transition temperature of resin]
Using a differential scanning calorimeter "Q-20" (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), weigh 0.01 to 0.02 g of the sample in an aluminum pan, heat it up to 200 ° C, and from that temperature It was cooled to 0°C at a cooling rate of 10°C/min. Next, the sample is heated at a heating rate of 10°C/min, and the temperature at the intersection of the extension of the baseline below the maximum endothermic peak temperature and the tangent line showing the maximum slope from the peak rising portion to the peak apex is Let it be the glass transition temperature.
〔樹脂の酸価〕
JIS K 0070:1992の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K 0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比））に変更する。
[Acid value of resin]
Measured based on the method of JIS K 0070:1992. However, only the measurement solvent is changed from the mixed solvent of ethanol and ether specified in JIS K 0070 to a mixed solvent of acetone and toluene (acetone:toluene = 1:1 (volume ratio)).
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「DSC 210」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃/minで-10℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し測定する。そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最大ピーク温度を離型剤の融点とする。
[Melting point of release agent]
Using a differential scanning calorimeter "DSC 210" (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), weigh 0.01 to 0.02 g of the sample in an aluminum pan and heat it up to 200 ° C at a heating rate of 10 ° C / min. The temperature is raised and then cooled to -10°C at a cooling rate of 5°C/min. Next, the sample is heated up to 180°C at a heating rate of 10°C/min and measured. The maximum endothermic peak temperature observed from the melting endothermic curve thus obtained is taken as the melting point of the release agent.
〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、走査型電子顕微鏡（SEM）写真から500個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの数平均値とする。
[Average particle size of external additive]
The average particle size refers to the number average particle size, and the particle size (average value of major and minor axes) of 500 particles is measured from a scanning electron microscope (SEM) photograph, and the number average value thereof is taken.
〔トナーの体積中位粒径〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマン・コールター（株）製）
アパチャー径：50μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマン・コールター（株）製）
電解液：アイソトンII（ベックマン・コールター（株）製）
分散液：電解液にエマルゲン109P（花王（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ（グリフィン）：13.6）を溶解して5質量％に調整したもの
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー製US-1、出力：80W）にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mLに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
[Volume Median Particle Size of Toner]
Measuring machine: Coulter Multisizer II (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)
Aperture diameter: 50 μm
Analysis software: Coulter Multisizer AccuComp version 1.19 (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)
Electrolyte: Isoton II (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)
Dispersion: Emulgen 109P (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene lauryl ether, HLB (griffin): 13.6) was dissolved in the electrolyte to adjust the concentration to 5% by mass. Dispersion conditions: 10 mg of measurement sample in 5 mL of the dispersion. and dispersed for 1 minute with an ultrasonic dispersion machine (machine name: US-1 manufactured by SND Co., Ltd., output: 80 W), then 25 mL of the electrolytic solution is added, and furthermore, the ultrasonic dispersion machine Disperse for 1 minute to prepare a sample dispersion.
Measurement conditions: Add the sample dispersion to 100 mL of the electrolytic solution so that the particle size of 30,000 particles can be measured in 20 seconds, measure 30,000 particles, and determine the volume from the particle size distribution. Determine the median particle size ( D50 ).
樹脂製造例１
表１に示すアルコール成分、テレフタル酸、ＰＥＴ、エステル化触媒、及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、235℃まで昇温を行った後、235℃にて反応率が95％以上に到達したのを確認し、190℃まで冷却した。その後、表１に示す脂肪族ジカルボン酸系化合物を加え、2時間かけて230℃まで昇温した後、26.7kPaにて1時間反応させた。次いで、反応混合物を200℃で撹拌しながら1時間かけてイオン交換水350g（原料モノマーの総量100質量部に対して5質量部、供給速度 0.08質量部/min）を樹脂中に添加した。その後230℃に昇温した後、26.7kPaにて0.5時間減圧し、水蒸気蒸留を行った。その後、190℃まで冷却したのち、無水トリメリット酸を加え、210℃で30分保持し、80kPaの減圧下で表１に記載の軟化点に達するまで反応を行い、非晶質ポリエステル樹脂（樹脂ＡＨ１～ＡＨ５）を得た。なお、本発明における反応率とは、生成反応水量（mol）／理論生成水量（mol）×100の値をいう。
Resin production example 1
The alcohol component, terephthalic acid, PET, esterification catalyst, and esterification co-catalyst shown in Table 1 were added to a 10-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a flow-down condenser, and a nitrogen inlet tube. After heating to 235°C in a nitrogen atmosphere in a mantle heater, it was confirmed that the reaction rate reached 95% or more at 235°C, and then cooled to 190°C. After that, an aliphatic dicarboxylic acid compound shown in Table 1 was added, the temperature was raised to 230° C. over 2 hours, and then the reaction was carried out at 26.7 kPa for 1 hour. Then, while stirring the reaction mixture at 200° C., 350 g of ion-exchanged water (5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of raw material monomers, supply rate: 0.08 parts by mass/min) was added to the resin over 1 hour. After that, the temperature was raised to 230° C., and the pressure was reduced to 26.7 kPa for 0.5 hours to perform steam distillation. Then, after cooling to 190 ° C., add trimellitic anhydride, hold at 210 ° C. for 30 minutes, and react under a reduced pressure of 80 kPa until the softening point shown in Table 1 is reached. AH1 to AH5) were obtained. The reaction rate in the present invention means the amount of reaction water produced (mol)/theoretical amount of water produced (mol)×100.
樹脂製造例２
表１に示すアルコール成分、テレフタル酸、エステル化触媒、及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、235℃まで昇温を行った後、235℃にて反応率が95％以上に到達したのを確認し、190℃まで冷却した。その後、表１に示す脂肪族ジカルボン酸を加え、2時間かけて230℃まで昇温した後、26.7kPaにて1時間反応させた。次いで、190℃まで冷却したのち、無水トリメリット酸を加え、210℃で30分保持し、80kPaの減圧下で表１に記載の軟化点に達するまで反応を行い、非晶質ポリエステル樹脂（樹脂ＡＨ６）を得た。
Resin production example 2
The alcohol component, terephthalic acid, esterification catalyst, and esterification co-catalyst shown in Table 1 were placed in a 10-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a flow-down condenser, and a nitrogen inlet tube. After raising the temperature to 235°C in a mantle heater in a nitrogen atmosphere, it was confirmed that the reaction rate reached 95% or more at 235°C, and then cooled to 190°C. After that, the aliphatic dicarboxylic acid shown in Table 1 was added, the temperature was raised to 230° C. over 2 hours, and then the reaction was carried out at 26.7 kPa for 1 hour. Next, after cooling to 190 ° C., add trimellitic anhydride, hold at 210 ° C. for 30 minutes, and react under a reduced pressure of 80 kPa until the softening point shown in Table 1 is reached. AH6) was obtained.
樹脂製造例３
表１に示すアルコール成分、テレフタル酸、ＰＥＴ、エステル化触媒、及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、235℃まで昇温を行った後、235℃にて反応率が95％以上に到達したのを確認し、190℃まで冷却した。その後、表１に示す脂肪族ジカルボン酸を加え、2時間かけて230℃まで昇温した後、26.7kPaにて1時間反応した。次いで、190℃まで冷却した後、無水トリメリット酸を加え、210℃で30分保持し、80kPaの減圧下で表１に記載の軟化点に達するまで反応を行い、非晶質ポリエステル樹脂（樹脂ＡＨ７）を得た。
Resin production example 3
The alcohol component, terephthalic acid, PET, esterification catalyst, and esterification co-catalyst shown in Table 1 were added to a 10-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a flow-down condenser, and a nitrogen inlet tube. After heating to 235°C in a nitrogen atmosphere in a mantle heater, it was confirmed that the reaction rate reached 95% or more at 235°C, and then cooled to 190°C. After that, an aliphatic dicarboxylic acid shown in Table 1 was added, the temperature was raised to 230° C. over 2 hours, and the reaction was carried out at 26.7 kPa for 1 hour. Next, after cooling to 190 ° C., trimellitic anhydride is added, held at 210 ° C. for 30 minutes, and reacted under a reduced pressure of 80 kPa until the softening point shown in Table 1 is reached. AH7) was obtained.
樹脂製造例４
表１に示す原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下にてマントルヒーター中で、235℃まで昇温を行った後、235℃にて反応率が95％以上に到達したのを確認した。その後、8kPaの減圧下で表１に記載の軟化点に達するまで反応を行い、非晶質ポリエステル樹脂（樹脂ＡＬ１）を得た。
Resin production example 4
The raw material monomer, esterification catalyst and esterification co-catalyst shown in Table 1 were placed in a 10-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a flow-down condenser and a nitrogen inlet tube, and placed under a nitrogen atmosphere. After raising the temperature to 235°C in a mantle heater, it was confirmed that the reaction rate reached 95% or more at 235°C. After that, the reaction was carried out under a reduced pressure of 8 kPa until the softening point shown in Table 1 was reached to obtain an amorphous polyester resin (resin AL1).
得られた樹脂の物性を表１に示す。なお、吸熱の最大ピーク温度の測定も試みたが、いずれの樹脂も吸熱ピークは観測されなかった。 Table 1 shows the physical properties of the obtained resin. An attempt was made to measure the maximum endothermic peak temperature, but no endothermic peak was observed for any of the resins.
実施例１～５、比較例１及び参考例１
表２に示す結着樹脂100質量部と、負帯電性荷電制御剤「ボントロン E-81」（オリヱント化学工業（株）製）1質量部、着色剤「Regal 330R」（キャボット社製、カーボンブラック）5質量部、及び離形剤「NP-055」（三井化学社製、ポリプロピレンワックス、融点：136℃、145℃）3質量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43ｍｍの同方向回転二軸押出機を用い、ロール回転速度200r/min、ロール内の加熱温度100℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、I-2型粉砕機（日本ニューマチック社製）により微粉砕し、分級して、体積中位粒径（Ｄ50）が6.5μmのトナー粒子を得た。
Examples 1 to 5, Comparative Example 1 and Reference Example 1
100 parts by mass of the binder resin shown in Table 2, 1 part by mass of the negative charge control agent "Bontron E-81" (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), and a coloring agent "Regal 330R" (manufactured by Cabot Corporation, carbon black). ) and 3 parts by mass of release agent "NP-055" (manufactured by Mitsui Chemicals, polypropylene wax, melting point: 136°C, 145°C) were sufficiently mixed with a Henschel mixer, and then the total length of the kneading part was 1560 mm, and the screw Using a co-rotating twin-screw extruder with a diameter of 42 mm and a barrel inner diameter of 43 mm, the mixture was melt-kneaded at a roll rotation speed of 200 r/min and a heating temperature in the rolls of 100°C. The resulting melt-kneaded product was cooled and coarsely pulverized, finely pulverized with an I-2 type pulverizer (manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.), and classified to obtain a toner having a volume median particle size (D 50 ) of 6.5 μm. Particles were obtained.
得られたトナー粒子100質量部に対し、外添剤「アエロジル R-972」（疎水性シリカ、日本アエロジル（株）製、疎水化処理剤：DMDS、平均粒子径：16nm）2.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて、3600r/minで5分間混合することにより外添処理を行い、トナーを得た。 2.0 parts by mass of external additive "Aerosil R-972" (hydrophobic silica, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., hydrophobizing agent: DMDS, average particle size: 16 nm) is added to 100 parts by mass of the obtained toner particles. Then, using a Henschel mixer, external addition treatment was performed by mixing at 3600 r/min for 5 minutes to obtain a toner.
試験例１〔臭気〕
トナー10gをアルミカップに測り取り蓋をかぶせ、160℃に加熱したホットプレートの上に15分間静置し、トナーから発生する臭気を以下の評価基準に従って評価した。結果を表２に示す。
＜評価基準＞
Ａ：臭気は全く感じられない。
Ｂ：臭気は殆ど感じられない。
Ｃ：臭気が少し感じられる。
Ｄ：臭気が強く感じられる。
Test Example 1 [odor]
10 g of toner was weighed out in an aluminum cup, covered with a lid, and allowed to stand on a hot plate heated to 160° C. for 15 minutes. Table 2 shows the results.
<Evaluation Criteria>
A: No odor is felt at all.
B: Almost no odor is felt.
C: A slight odor is sensed.
D: A strong odor is sensed.
試験例２〔保存性〕
トナー4gを、温度50℃、湿度45％の環境下で72時間放置した。48時間／72時間放置後、トナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準に従って保存性を評価した。結果を表２に示す。
＜評価基準＞
Ａ：48時間後及び72時間後も凝集は全く認められない。
Ｂ：48時間後で凝集は認められないが72時間後ではわずかに凝集が認められる。
Ｃ：48時間後で凝集は認められないが72時間後では明らかに凝集が認められる。
Test Example 2 [storage]
4 g of toner was left for 72 hours in an environment with a temperature of 50° C. and a humidity of 45%. After standing for 48 hours/72 hours, the degree of toner aggregation was visually observed, and the storage stability was evaluated according to the following evaluation criteria. Table 2 shows the results.
<Evaluation Criteria>
A: Aggregation is not observed at all after 48 hours and 72 hours.
B: No aggregation was observed after 48 hours, but slight aggregation was observed after 72 hours.
C: No aggregation was observed after 48 hours, but aggregation was clearly observed after 72 hours.
以上の結果より、実施例１～５では、いずれも、臭気が低減され、保存性も良好であることが分かる。
これに対して、製造の際に水蒸気蒸留をしていない樹脂ＡＨ７は樹脂ＡＨ２と対比して低分子量環状揮発成分の含有量が多く、樹脂ＡＨ７を使用した比較例１では、臭気が発生し、保存性にも欠けていることが分かる。
また、ＰＥＴの代わりに、ＰＥＴを構成するエチレングリコールとテレフタル酸を使用した参考例１では、臭気が発生しておらず、保存性も良好であることから、低分子量成分による臭気の課題が、モノマー種に起因するものではなく、ＰＥＴの使用によるものであることが分かる。
From the above results, it can be seen that all of Examples 1 to 5 have reduced odor and good storage stability.
On the other hand, the resin AH7, which was not steam-distilled during production, had a higher content of low-molecular-weight cyclic volatile components than the resin AH2, and in Comparative Example 1 using the resin AH7, odor was generated. It can be seen that the storage stability is also lacking.
In Reference Example 1, in which ethylene glycol and terephthalic acid, which constitute PET, were used instead of PET, no odor was generated and the storage stability was good. It can be seen that this is due to the use of PET rather than the monomeric species.
本発明のトナー用結着樹脂組成物を含有した静電荷像現像用トナーは、静電荷像現像法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。 The electrostatic charge image developing toner containing the binder resin composition for toner of the present invention is suitably used for developing latent images formed by electrostatic charge image development, electrostatic recording, electrostatic printing and the like. It is something that can be done.
Claims (4)
工程２：工程１により得られた反応混合物を水蒸気蒸留する工程、及び
工程３：工程２の後に反応系内を減圧して水分を除去する工程
を含み、結着樹脂組成物中の揮発成分のうち分子量が50以上200以下の低分子量環状揮発成分の含有量が25質量％以下である、トナー用結着樹脂組成物の製造方法。 Step 1: A step of polycondensing an alcohol component, a carboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid compound having 4 to 12 carbon atoms, and polyethylene terephthalate,
Step 2: a step of steam-distilling the reaction mixture obtained in step 1; A method for producing a binder resin composition for toner, wherein the content of a low-molecular-weight cyclic volatile component having a molecular weight of 50 or more and 200 or less is 25% by mass or less.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021214257A JP2023097886A (en) | 2021-12-28 | 2021-12-28 | Binder resin composition for toner |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021214257A JP2023097886A (en) | 2021-12-28 | 2021-12-28 | Binder resin composition for toner |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2023097886A true JP2023097886A (en) | 2023-07-10 |
Family
ID=87071697
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021214257A Pending JP2023097886A (en) | 2021-12-28 | 2021-12-28 | Binder resin composition for toner |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2023097886A (en) |
-
2021
- 2021-12-28 JP JP2021214257A patent/JP2023097886A/en active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6547976B2 (en) | Binder resin composition for toner | |
| JP5366238B2 (en) | Toner for electrophotography | |
| JP6184023B2 (en) | Binder resin composition for toner | |
| JP7274274B2 (en) | Binder resin for toner | |
| JP2017045041A (en) | Binder resin composition for toner | |
| JP2015082070A (en) | Binder resin composition for toner | |
| JP2015072378A (en) | Binder resin composition for toner | |
| JP6762788B2 (en) | Bound resin composition for toner | |
| JP7258583B2 (en) | Binder resin composition for toner | |
| JP7165028B2 (en) | Binder resin composition for toner | |
| JP7129038B2 (en) | Binder resin composition for toner | |
| JP6460757B2 (en) | Method for producing binder resin for polyester toner | |
| JP6242741B2 (en) | Method for producing amorphous polyester binder resin for toner | |
| JP6378579B2 (en) | Binder resin composition for toner | |
| JP7486412B2 (en) | Toner for developing electrostatic images | |
| JP2023097886A (en) | Binder resin composition for toner | |
| JP7198643B2 (en) | Toner for electrostatic charge image development | |
| JP7125313B2 (en) | Toner for electrostatic charge image development | |
| JP2018059963A (en) | Toner for electrophotography | |
| JP6822639B2 (en) | Bound resin composition for toner | |
| JP6323871B2 (en) | Toner for electrophotography | |
| JP6474102B2 (en) | Toner for electrophotography | |
| JP7145010B2 (en) | Binder resin manufacturing method | |
| JP2019095515A (en) | Binder resin composition for toner | |
| JP7153581B2 (en) | Binder resin composition for toner |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20240905 |