JP2022163451A - 蛍光体およびそれを使用した発光装置 - Google Patents

Abstract

【課題】高出力光源下での輝度飽和による発光輝度の低下が少なく、青緑色波長領域の発光特性に優れた蛍光体を提供する。【解決手段】蛍光体は、下記組成式（１）Ｌｕ３－ｘ－ｚＣｅｚＥｒｘＡｌ５－ｙＡｙＯ１２・・・（１）で表されるガーネット型の結晶構造を有する材料を含み、Ａは、Ｇａ、Ｍｇ、Ｓｉのいずれか一つであり、０＜ｘ≦２．８５、０．２５≦ｙかつ、０＜ｚ≦０．１２の範囲である。【選択図】なし

Description

本発明は、青色系の励起光を吸収し、青緑色の蛍光を発する蛍光体、およびこの蛍光体を用いた発光装置に関する。

発光ダイオード（以下、ＬＥＤ）等の半導体発光素子は、小型で消費電力が少なく、高輝度の発光を安定に行うことができるという利点を有しており、白熱灯等の照明器具に替わって、白色光を発するＬＥＤからなる発光装置を用いた照明器具が多く使用されている。白色光を発するＬＥＤとしては、例えば、青色ＬＥＤとＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅの組成式で示されるＣｅ賦活ＹＡＧ系の黄色蛍光体とを組み合わせたものが知られている。

上記構成の発光装置では、青色ＬＥＤの素子にＣｅ賦活ＹＡＧ蛍光体と樹脂を混合した材料を塗布することで、ＬＥＤの青色光とＣｅ賦活ＹＡＧ蛍光体とから発せられる黄色光との混色により白色光を実現している。ただし、この構成では、Ｃｅ賦活ＹＡＧ蛍光体の発光特性に起因して青白く発色し、演色性に欠けるという問題がある。この問題を改善するものとして、青色ＬＥＤと黄色蛍光体とに加えて、緑色蛍光体や赤色蛍光体を複数組み合わせて白色光を発光する手法も用いられている。このような構成にすると不足している波長を互いに補い、可視光成分をより多く含んだ発光が得られる。

一方、近年、演色性に対するニーズは用途によって多様化しており、より細かく色度を調整するための蛍光体が求められている。その一つに、黄色蛍光体、緑色蛍光体、赤色蛍光体に加えて、さらに青緑色蛍光体を追加することで演色性を向上させる、という要求がある。これは、ＬＥＤ照明のみならず、プロジェクター等に用いられるレーザーダイオード（ＬＤ）と蛍光体ホイールとを用いた光源でも同様である。

一般的な青緑色蛍光体として、例えば特許文献１に、青色ＬＥＤとＥｕ賦活ＳｉＡｌＯＮ系蛍光体とを組み合わせることにより、発光波長が約５００ｎｍとなる青緑色領域の発光を実現可能な蛍光体が開示されている。

特開２００５－１１２９２２号公報

しかしながら特許文献１の蛍光体には、以下の課題がある。
例えば、励起光源として青色ＬＤ等の高出力励起光源を適用し、高輝度、高演色光源を実現しようとする場合、上記特許文献１に記載の蛍光体では発光中心として発光寿命の長いＥｕを賦活している。このため、高出力光源下では輝度飽和により発光輝度を大きくすることができず、高出力化が困難である。輝度飽和とは、光源の出力に対して蛍光体からの発光輝度が比例しない現象であり、発光する元素の発光寿命が長いほど輝度飽和が起こりやすいことが知られている。前述のＣｅ賦活ＹＡＧ系蛍光体であれば、ＥｕよりＣｅの発光寿命が短いため、輝度飽和が起こりにくい。また、特許文献１のＥｕが賦活される母相は酸窒化物蛍光体であり、その製造プロセス、特に合成反応を行う焼成工程の管理や大型の製造装置が必要であるなど、プロセスが複雑になる。例えば、原料にＳｉ_３Ｎ_４を用いた場合、高温で熱分解するため、焼成時には高圧環境を伴う炉が必要となり、安定的な品質を確保することが難しい。また焼成中はアンモニアといった雰囲気下で行う場合もあり、危険を伴うプロセスとなる場合がある。一方、酸化物蛍光体であれば高圧環境などは不要で、使用する材料に依存するが大気中での合成も可能である。このような理由から、青緑色領域に発光ピークを有する新たなＣｅ賦活酸化物蛍光体が求められている。

本発明は、このような従来の課題を解決するもので、高出力光源下での輝度飽和による発光輝度の低下が少なく、高演色性を示すことができる蛍光体、即ち、発光ピーク波長４８０ｎｍ以上５２５ｎｍ未満を示すＣｅを賦活した酸化物蛍光体を提供することを目的とする。

本開示の一態様に係る蛍光体は、下記組成式（１）
Ｌｕ_{３－ｘ－ｚ}Ｃｅ_ｚＥｒ_ｘＡｌ_５－ｙＡ_ｙＯ_１２・・・（１）
で表されるガーネット型の結晶構造を有する材料を含み、
Ａは、Ｇａ、Ｍｇ、Ｓｉのいずれか一つであり、
０＜ｘ≦２．８５、０．２５≦ｙかつ、
０＜ｚ≦０．１２である。

また、本発明に係る発光装置は、上記蛍光体と、４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下に発光ピーク波長を有する光源と、
を備えている。

本発明に係る蛍光体によれば、その発光ピーク波長は４８０ｎｍ以上５２５ｎｍ未満であるため、可視光領域内の青緑色の波長領域において高い演色性を示す。また、発光中心元素としてＣｅを用いているため、高出力光源の照射下での輝度飽和が少ない。従って、例えば４５０ｎｍを発光ピーク波長とする青色発光の光源との組み合わせにおいて、高輝度および高演色な発光装置を得ることができる。また、Ｃｅを賦活する母相に酸化物を使用しているため、複雑なプロセスを採ることなく安定した品質の蛍光体を提供することができる。

実施の形態１に係る蛍光体の母結晶の結晶構造の模式図である。 実施の形態１に係る蛍光体の発光ピーク波長が４８０ｎｍ以上５２５ｎｍ未満となる組成範囲を表す図である。 実施の形態１に係るＬＥＤ発光装置の断面構成を示す概略断面図である。 実施の形態１に係るＬＤ発光装置の断面構成を示す概略断面図である。 実施の形態２に係る蛍光体の発光ピーク波長が４８０ｎｍ以上５２５ｎｍ未満となる組成範囲を表す図である。 実施の形態３に係る蛍光体の発光ピーク波長が４８０ｎｍ以上５２５ｎｍ未満となる組成範囲を表す図である。 実施例１－１～実施例１－２３および比較例１－１～比較例１－３の蛍光体材料の粉末における組成式（２）のｘ、ｙ、ｚの値と発光ピーク波長の一覧を示す表１である。 実施例２－１～実施例２－１３および比較例２－１～比較例２－５の蛍光体材料の粉末における組成式（３）のｘ、ｙ、ｚの値と発光ピーク波長の一覧を示す表２である。 実施例３－１～実施例３－６および比較例３－１～比較例３－５の蛍光体材料の粉末における組成式（４）のｘ、ｙ、ｚの値と発光ピーク波長の一覧を示す表３である。

第１の態様に係る蛍光体は、下記組成式（１）Ｌｕ_{３－ｘ－ｚ}Ｃｅ_ｚＥｒ_ｘＡｌ_５－ｙＡ_ｙＯ_１２・・・（１）で表されるガーネット型の結晶構造を有する材料を含み、Ａは、Ｇａ、Ｍｇ、Ｓｉのいずれか一つであり、０＜ｘ≦２．８５、０．２５≦ｙかつ、０＜ｚ≦０．１２である。

第２の態様に係る蛍光体は、上記第１の態様において、ＡはＧａであり、０．１５≦ｘ≦２．８５、０．２５≦ｙ≦４．７５かつ、ｙ≧－３．７５ｘ＋３．０６であってもよい。

第３の態様に係る蛍光体は、上記第１の態様において、ＡはＭｇであり、０．１５≦ｘ≦２．８５、０．２５≦ｙ≦１．２５かつ、ｙ≦０．５６ｘ＋０．４２であってもよい。

第４の態様に係る蛍光体は、上記第１の態様において、ＡはＳｉであり、１．５≦ｘ≦２．８５かつ０．２５≦ｙ≦０．５であってもよい。

第５の態様に係る発光装置は、上記第１から第４の何れかの態様に係る蛍光体と、４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下に発光ピーク波長を有する光源と、を備える。

以下、本開示の各実施の形態に係る蛍光体及びその製造方法について、図面を参照しながら説明する。なお、各図において共通する構成要素については同一の符号を付し、それらの説明は適宜省略する。
まず始めに各実施の形態に共通する本開示に係る蛍光体の特徴について説明する。

蛍光体の光学特性は、母結晶と発光中心の種類とで決定する。例えば、一般的に緑色蛍光体として知られているＬｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅは、母結晶として立方晶系に属するガーネット構造の結晶であり、発光中心はＣｅである。図１にこのガーネット型結晶１の模式図を示す。Ｌｕサイト２とＡｌサイト３に入る陽イオンに対して、Ｏサイト４の酸素イオンが配位しており、Ｌｕサイト２では１２面体配位、Ａｌサイト３に対しては、８面体配位と４面体配位との２種類がある。本実施の形態１においても、母結晶はガーネット構造を有するＬｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２結晶であり、図１におけるＬｕサイト２の一部がＣｅで置換され、またＬｕサイト２、Ａｌサイト３の一部がさらに別の元素で置換された蛍光体となっている。尚、発光中心となるＣｅについては、全体としての添加量が微量であり、全ての結晶格子に存在しているわけではないため図示していない。Ｌｕサイト２、およびＡｌサイト３の一部を置換することにより、発光中心であるＣｅ周辺の結晶場が変化する。すると、Ｃｅ周辺の結晶場の変化に伴い、Ｃｅのバンドギャップが大きくなり、発光波長が短波長側にシフトする。

このような各実施の形態における共通要素は下記組成式（１）で表すことができる。
本開示に係る蛍光体は、
Ｌｕ_{３－ｘ－ｚ}Ｃｅ_ｚＥｒ_ｘＡｌ_５－ｙＡ_ｙＯ_１２・・・（１）
で表されるガーネット型の結晶構造を有する材料を含み、
Ａは、Ｇａ、Ｍｇ、Ｓｉのいずれか一つであり、
０＜ｘ≦２．８５、０．２５≦ｙかつ、
０＜ｚ≦０．１２であることを特徴とする。
０＜ｘであるのは、Ｌｕサイト２を置換するＥｒの組成比が０であると、上記で示した発光元素であるＣｅに対する結晶場の影響が小さくなり発光ピーク波長に与える影響も小さくなるためである。
ｘ≦２．８５であるのは、Ｌｕサイト２を置換するＥｒの組成比が２．８５より大きいと、熱的に不安定になるためである。具体的には、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２結晶は温度上昇によって発光輝度が低下する温度消光という現象が比較的起きにくい蛍光体とされているが、Ｅｒの置換量が多くなるとその温度消光の影響が発現しやすくなるためである。
０．２５≦ｙであるのは、Ａｌサイト３を置換する元素Ａの組成比が０．２５未満であると、上記で示した発光元素であるＣｅに対する結晶場の影響が小さくなり発光ピーク波長に与える影響も小さくなるためである。
また、０＜ｚ≦０．１２であるのは、発光を得るためにはＣｅを含む必要があるため、ｚの値は０より大きい。ｚの値は、発光強度増大の観点から、望ましくは０．０００１以上、より望ましくは０．００３以上である。蛍光体が発光し得る限り、ｚの値の最大値に特に制限はない。しかし、ｚの値が大きくなりすぎる場合には、濃度消光により発光強度が低下する。そのため、ｚの値を０．１２以下とすることにより、発光強度の低下を抑制できる。また、ｚの値は発光強度増大の観点から、望ましくは０．１以下である。

（実施の形態１）
＜蛍光体＞
実施の形態１に係る蛍光体は、
下記組成式（２）
Ｌｕ_{３－ｘ－ｚ}Ｃｅ_ｚＥｒ_ｘＡｌ_５－ｙＧａ_ｙＯ_１２・・・（２）
で表されるガーネット型の結晶構造を有する材料を含み、
式（２）中のｘ、ｙおよびｚはそれぞれＥｒの組成比、Ｇａの組成比、Ｃｅの組成比であり、
ｘおよびｙは、０．１５≦ｘ≦２．８５、０．２５≦ｙ≦４．７５かつｙ≧－３．７５ｘ＋３．０６を同時に満たし、zは、０＜ｚ≦０．１２の範囲である。

組成式（２）において、発光を得るためにはＣｅを含む必要があるため、ｚの値は０より大きい。ｚの値は、発光強度増大の観点から、望ましくは０．０００１以上、より望ましくは０．００３以上である。蛍光体が発光し得る限り、ｚの値の最大値に特に制限はない。しかし、ｚの値が大きくなりすぎる場合には、濃度消光により発光強度が低下する。そのため、ｚの値を０．１２以下とすることにより、発光強度の低下を抑制できる。また、ｚの値は発光強度増大の観点から、望ましくは０．１以下である。

＜蛍光体の製造方法＞
以下、実施の形態１における蛍光体材料の製造方法について説明する。
（１）まず、原材料の粉末を用意する。原材料としては、ルテチウム（Ｌｕ）、エルビウム（Ｅｒ）、セリウム（Ｃｅ）、アルミニウム（Ａｌ）およびガリウム（Ｇａ）の原材料として、酸化ルテチウム、酸化エルビウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、および酸化ガリウムを準備する。原材料はこれら酸化物でなくとも、炭酸塩などを始めとする金属塩化合物とすることも可能である。
（２）次いで、これらの原材料の粉末について所定量を計量し、十分に混合する。混合方法は、溶液中での湿式混合でも、乾燥粉末の乾式混合でもよい。混合には工業的に用いられるボールミル、媒体攪拌ミル、遊星ミル、振動ミル、ジェットミル、攪拌機等を用いることができる。前記混合粉末の０．１重量％から１０重量％相当、フラックスとしてフッ化バリウム（ＢａＦ_２）やフッ化ストロンチウム（ＳｒＦ_２）を混合することもできる。フラックスは、焼成中に融解し、各原料の拡散を促進して反応性を高める効果を有する。
（３）次に、上記のようにして準備した混合粉末を焼成する。焼成には電気炉を使用することができ、例えばアルミナ製の坩堝中に混合粉末を入れて、アルミナ坩堝ごと１２００℃以上１７００℃以下で１時間以上１２時間以下の時間で加熱し焼成する。焼成後は冷却し、解砕、酸によるフラックス洗浄などの工程を経て、蛍光体材料の粉末を得ることができる。

＜発光特性の評価＞
実施例１－１～実施例１－２３および比較例１－１～比較例１－３の蛍光体材料の粉末の発光スペクトルを、積分球を使用した分光蛍光光度計を用いて測定する。合成した蛍光体材料の粉末を積分球内の所定の位置に設置し、測定装置に付属の青色ＬＥＤ光源から発せられる青色光を蛍光体材料の粉末に照射し、発光スペクトルを測定することで、発光ピーク波長を得る。

（判定基準）
発光スペクトルにおいて、発光ピーク波長が４８０ｎｍ以上５２５ｎｍ未満であるものを、青緑色領域における発光特性が優れたものとして○、発光ピーク波長が５２５ｎｍ以上であるものを、青緑色領域における発光特性が不十分なものとして×とする。

実施例１－１～実施例１－２３および比較例１－１～比較例１－３の蛍光体材料の粉末における組成式（２）のｘ、ｙ、ｚの値と発光ピーク波長の一覧を図７の表１に示す。

図７の表１に示すように、ＥｒとＧａとの組成比を調整することによって、実施例１－１～実施例１－２３の発光ピーク波長は、４８０ｎｍ以上５２５ｎｍ未満となり、判定は全て〇となる。これは、Ｌｕサイト２をＥｒ、Ａｌサイト３をＧａで置換することによって、置換の無いＬｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２結晶と比較して発光イオンであるＣｅに与えうる結晶場としての影響が変化したためであると考えられる。
比較例１－１～比較例１－３の発光ピーク波長は、５２５ｎｍ以上となり、判定は×となる。

図２は、実施の形態１に係る蛍光体の発光ピーク波長が４８０ｎｍ以上５２５ｎｍ未満となるＥｒ組成比とＧａ組成比との関係を表す図である。横軸はＥｒ組成比であり、組成式（２）のｘにあたる。縦軸はＧａ組成比であり、組成式（２）のｙにあたる。〇部は実施例１－１～実施例１－２３における発光ピーク波長が４８０ｎｍ以上５２５ｎｍ未満である箇所を表している。×部は比較例１－１～比較例１－３における発光ピーク波長が５２５ｎｍ以上である箇所を表している。図２に示されるように、Ｅｒ組成比とＧａ組成比との関係において、蛍光体の発光ピーク波長が４８０ｎｍ以上５２５ｎｍ未満となる境界が存在する。この境界に沿った近似直線を求めると、それぞれ、ｘ≧０．１５、ｘ≦２．８５、ｙ≧０．２５、ｙ≦４．７５、ｙ≧－３．７５ｘ＋３．０６であることが分かる。つまり、Ｅｒ組成比とＧａ組成比とが、図２において近似直線で囲まれる実線部の領域内部に存在すれば、発光ピーク波長が４８０ｎｍ以上５２５ｎｍ未満となる。即ち、組成式（２）
Ｌｕ_{３－ｘ－ｚ}Ｃｅ_ｚＥｒ_ｘＡｌ_５－ｙＧａ_ｙＯ_１２・・・（２）
で表されるガーネット型の結晶構造を有する材料を含み、式（２）中のｘ、ｙおよびｚはそれぞれＥｒの組成比、Ｇａの組成比、Ｃｅの組成比であり、ｘおよびｙは、０．１５≦ｘ≦２．８５、０．２５≦ｙ≦４．７５かつｙ≧－３．７５ｘ＋３．０６を同時に満たし、zは、０＜ｚ≦０．１２の範囲であれば、発光ピーク波長が４８０ｎｍ以上５２５ｎｍ未満となる。

ここで表１および図２のｚの値は全て０．０９で固定している。Ｃｅは発光中心となる元素であるため、発光輝度への影響は大きいものの、発光ピーク波長への影響は小さいため、０＜ｚ≦０．１２の範囲であれば、ｚ＝０．０９でなくとも同様の結果が得られる。

＜発光装置＞
図３に、本開示の発光装置の一例として、組成式（２）で示す蛍光体と、光源としてＬＥＤ素子を備えたＬＥＤ発光装置について説明する。図３は、実施の形態１に係るＬＥＤ発光装置の断面構成を示す概略断面図である。図３に示すように、ＬＥＤ発光装置１０は、ＬＥＤ素子１１が支持体１２上に、出射面が支持体１２と接する面とならないよう、はんだ１３を介して固定されている。さらにＬＥＤ素子１１はボンディングワイヤ１４によって、支持体１２に配置された電極１５と電気的に接続されている。またＬＥＤ素子１１は、ＬＥＤ波長変換部材１６によって覆われており、ＬＥＤ波長変換部材１６は、ＬＥＤ封止体１７と青緑色蛍光体１８とに加えて、緑色蛍光体１９、黄色蛍光体２０、赤色蛍光体２１を含む。

ＬＥＤ素子１１には、例えば、紫外から青色領域で発光するものが用いられ、波長４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下に発光スペクトルのピークを有するものが用いられる。

本実施の形態では、ＬＥＤ発光装置１０は、面実装が可能な構造を備えているため、支持体１２は基板である。例えば、ＬＥＤ素子１１で発生した熱を効率的に外部へ放熱することができるよう、支持体１２は高い熱伝導率を有する基板を用いることができる。例えば、アルミナや窒化アルミニウムなどからなるセラミック基板を支持体１２として用いることができる。

ＬＥＤ波長変換部材１６中のＬＥＤ封止体１７には、シリコーン樹脂が使用されている。シリコーン樹脂は、例えば、耐変色性が高いジメチルシリコーンを含んでいる。また、耐熱性の高いメチルフェニルシリコーン等もシリコーン樹脂として用いることができる。シリコーン樹脂は１種類の化学式で規定されるシロキサン結合による主骨格を持つ単独重合体であってもよい。また、２種類以上の化学式で規定されるシロキサン結合を有する構造単位を含む共重合体や２種類以上のシリコーンポリマーのアロイであってもよい。

ＬＥＤ波長変換部材１６中の蛍光体は、ＬＥＤ素子１１からの出射光を、より長波長の光に波長変換する。ＬＥＤ波長変換部材１６に含まれる蛍光体は、本実施の形態では青緑色蛍光体１８に加えて、緑色蛍光体１９、黄色蛍光体２０、赤色蛍光体２１を全て含んでいるが、青緑蛍光体１８以外の蛍光体は少なくとも１種が混合されて構成されていればよい。青緑色蛍光体１８としては、実施の形態１の蛍光体を用いることができる。緑色蛍光体１９としては、例えば、Ｃａ_３ＳｉＯ_４Ｃ_ｌ２：Ｅｕ、β－ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ等を用いることができる。黄色蛍光体２０としては、例えば、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、α－ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ等を用いることができる。また、赤色蛍光体２１としては、例えば、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ等を用いることができる。

図３では、特に、ＬＥＤ波長変換部材１６が、青緑色蛍光体１８に加えて、緑色蛍光体１９、黄色蛍光体２０、赤色蛍光体２１の４種を混合して構成された場合を説明する。４種の蛍光体の混合比率は、所望の白色光の色調や、各蛍光体の発光強度などに応じて、適宜調整することが可能である。青緑色蛍光体１８に加えて、緑色蛍光体１９、黄色蛍光体２０、赤色蛍光体２１の４種の蛍光体は、例えば、封止体１００重量部に対して、３重量部以上７０重量部以下の割合でＬＥＤ封止体１７に含まれている。含有量が３重量部よりも少ない場合、十分な強度の蛍光が得られないため、所望の波長の光を発光するＬＥＤ発光装置１０を実現できなくなる場合がある。４種の蛍光体の重量比は、所望する白色光の色調と、それぞれの蛍光体の発光強度に応じて適宜決定することができる。

尚、青緑色蛍光体１８と他の色の蛍光体とを組み合わせることによって、ＬＥＤ発光装置１０を、白色以外の色を発するＬＥＤ発光装置１０として構成することもできる。
また、実施の形態１の青緑色蛍光体１８以外の緑色蛍光体１９、黄色蛍光体２０および赤色蛍光体２１は、公知方法に従って製造することができる。

図４に、本開示の発光装置の一例として、組成式（２）の蛍光体と、光源としてＬＤ素子を備えたＬＤ発光装置について説明する。図４は、ＬＤ発光装置の一実施形態を示す概略模式図である。図４に示すように、ＬＤ発光装置３０は、ＬＤ素子３１と、入射光学系３２と、ＬＤ波長変換部材３３とを備える。また、ＬＤ波長変換部材３３は、バインダー３４と、図３と同様の青緑色蛍光体１８に加えて、緑色蛍光体１９、黄色蛍光体２０、赤色蛍光体２１を含む。

＜ＬＤ素子＞
ＬＤ素子３１は、ＬＥＤよりも高い光パワー密度の光を出射することができる。よって、ＬＤ素子３１の使用により高出力な発光装置を構成することができる。ＬＤ素子３１の光パワー密度は、ＬＤ発光装置３０の高出力化の観点から、例えば、０．５Ｗ／ｍｍ^２以上である。また、光パワー密度は、２Ｗ／ｍｍ^２以上であってもよく、３Ｗ／ｍｍ^２以上であってもよく、１０Ｗ／ｍｍ^２以上であってもよい。一方で、光パワー密度が高すぎると、光が照射された蛍光体からの発熱量が増大して、ＬＤ発光装置３０に悪影響を及ぼすおそれがある。よって、光パワー密度は、１５０Ｗ／ｍｍ^２以下であってもよく、１００Ｗ／ｍｍ^２以下であってもよく、５０Ｗ／ｍｍ^２以下であってもよく、２０Ｗ／ｍｍ^２以下であってもよい。

ＬＤ素子３１には、例えば、紫外から青色領域で発光するものが用いられ、波長４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下に発光スペクトルのピークを有するものが用いられる。例えば、青紫光を出射するＬＤ素子、青色光を出射するＬＤ素子を使用することができる。本実施の形態では、ＬＤ素子３１が、青色光を射出する場合について説明する。

＜ＬＤ波長変換部材＞
ＬＤ波長変換部材３３中のバインダー３４は、例えば、樹脂、ガラス、または透明結晶などの媒体である。バインダー３４は、単一の材質であってもよく、場所により異なる材質であってもよい。

ＬＤ波長変換部材３３中の蛍光体は、ＬＤ素子３１からの出射光を、より長波長の光に波長変換する。ＬＤ波長変換部材３３の蛍光体は、本実施の形態では青緑色蛍光体１８に加えて、緑色蛍光体１９、黄色蛍光体２０、赤色蛍光体２１を全て含んでいるが、青緑蛍光体１８以外の蛍光体は少なくとも１種が混合されて構成されていればよい。青緑色蛍光体１８としては、実施の形態１の蛍光体を用いることができる。緑色蛍光体１９、黄色蛍光体２０および赤色蛍光体２１としては、図３で例示したものを使用することができる。図４では、特に、ＬＤ波長変換部材３３が、青緑色蛍光体１８に加えて、緑色蛍光体１９、黄色蛍光体２０、赤色蛍光体２１の４種を混合して構成された場合を説明する。４種の蛍光体の混合比率は、所望の白色光の色調や、各蛍光体の発光強度などに応じて、適宜調整することが可能である。

ＬＤ素子３１から射出された青色光は、入射光学系３２を通り、ＬＤ波長変換部材３３中の青緑色蛍光体１８、緑色蛍光体１９、黄色蛍光体２０、赤色蛍光体２１により、それぞれ、青緑色光、緑色光、黄色光、赤色光に変換される。ＬＤ素子３１から射出され、上記４種の蛍光体で吸収されなかった青色光と、青緑色光、緑色光、黄色光、赤色光とを混合して、白色光となる。
上述のように、図３、図４の発光装置によれば、実施の形態１の蛍光体を用いるため、高い演色性および色再現性を実現できる。

（実施の形態２）
＜蛍光体＞
実施の形態２に係る蛍光体は、
下記組成式（３）
Ｌｕ_{３－ｘ－ｚ}Ｅｒ_ｘＣｅ_ｚＡｌ_５－ｙＭｇ_ｙＯ_１２・・・（３）
で表されるガーネット型の結晶構造を有する材料を含み、
式（３）中のｘ、ｙおよびｚはそれぞれＥｒの組成比、Ｍｇの組成比、Ｃｅの組成比であり、
ｘおよびｙは、０．１５≦ｘ≦２．８５、０．２５≦ｙ≦１．２５かつｙ≦０．５６ｘ＋０．４２を同時に満たし、zは、０＜ｚ≦０．１２の範囲である。

本実施の形態２においても、母結晶はガーネット構造を有するＬｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２結晶であり、図１におけるＬｕサイト２、Ａｌサイト３の一部を置換した蛍光体となっている。つまり、Ｌｕサイト２はＥｒとＣｅ、Ａｌサイト３はＭｇで置換される。
組成式（３）において、発光を得るためにはＣｅを含む必要があるため、ｚの値は０より大きい。ｚの値は、発光強度増大の観点から、望ましくは０．０００１以上、より望ましくは０．００３以上である。蛍光体が発光し得る限り、ｚの値の最大値に特に制限はない。しかし、ｚの値が大きくなりすぎる場合には、濃度消光により発光強度が低下する。そのため、ｚの値を０．１２以下とすることにより、発光強度の低下を抑制できる。また、ｚの値は発光強度増大の観点から、望ましくは０．１以下である。

＜蛍光体の製造方法＞
以下、実施の形態２における蛍光体材料の製造方法について説明する。
（１）まず、原材料の粉末を用意する。原材料としては、ルテチウム（Ｌｕ）、エルビウム（Ｅｒ）、セリウム（Ｃｅ）、アルミニウム（Ａｌ）およびマグネシウム（Ｍｇ）の原材料として、酸化ルテチウム、酸化エルビウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、および酸化マグネシウムを準備する。原材料はこれら酸化物でなくとも、炭酸塩などを始めとする金属塩化合物とすることも可能である。
（２）次いで、これらの原材料の粉末について所定量を計量し、十分に混合する。混合方法は、溶液中での湿式混合でも、乾燥粉末の乾式混合でもよい。混合には工業的に用いられるボールミル、媒体攪拌ミル、遊星ミル、振動ミル、ジェットミル、攪拌機等を用いることができる。前記混合粉末の０．１重量％から１０重量％相当、フラックスとしてフッ化バリウム（ＢａＦ_２）やフッ化ストロンチウム（ＳｒＦ_２）を混合することもできる。フラックスは、焼成中に融解し、各原料の拡散を促進して反応性を高める効果を有する。
（３）次に、上記のようにして準備した混合粉末を焼成する。焼成には電気炉を使用することができ、例えばアルミナ製の坩堝中に混合粉末を入れて、アルミナ坩堝ごと１２００℃以上１７００℃以下で１時間以上１２時間以下の時間で加熱し焼成する。焼成後は冷却し、解砕、酸によるフラックス洗浄などの工程を経て、蛍光体材料の粉末を得ることができる。

＜発光特性の評価＞
実施例２－１～実施例２－１３および比較例２－１～比較例２－５の蛍光体材料の粉末の発光スペクトルを、積分球を使用した分光蛍光光度計を用いて測定する。合成した蛍光体材料の粉末を積分球内の所定の位置に設置し、測定装置に付属の青色ＬＥＤ光源から発せられる青色光を蛍光体材料の粉末に照射し、発光スペクトルを測定することで、発光ピーク波長を得る。

（判定基準）
発光スペクトルにおいて、発光ピーク波長が４８０ｎｍ以上５２５ｎｍ未満であるものを、青緑色領域における発光特性が優れたものとして○、発光ピーク波長が５２５ｎｍ以上であるものを、青緑色領域における発光特性が不十分なものとして×とする。

実施例２－１～実施例２－１３および比較例２－１～比較例２－５の蛍光体材料の粉末における組成式（３）のｘ、ｙ、ｚの値と発光ピーク波長の一覧を図８の表２に示す。

図８の表２に示すように、ＥｒとＭｇとの組成比を調整することによって、実施例２－１～実施例２－１３の蛍光体材料の粉末の発光ピーク波長は、４８０ｎｍ以上５２５ｎｍ未満となり、判定は全て〇となる。これは、Ｌｕサイト２をＥｒ、Ａｌサイト３をＭｇで置換することによって、置換の無いＬｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２結晶と比較して発光イオンであるＣｅに与えうる結晶場としての影響が変化したためであると考えられる。
比較例２－１～比較例２－５の蛍光体材料の粉末の発光ピーク波長は、５２５ｎｍ以上となり、判定は×となる。

図５は、実施の形態２に係る蛍光体の発光ピーク波長４８０ｎｍ以上５２５ｎｍ未満となるＥｒ組成比とＭｇ組成比の関係を表す図である。横軸はＥｒ組成比であり、組成式（３）のｘにあたる。縦軸はＭｇ組成比であり、組成式（３）のｙにあたる。〇部は実施例２－１～実施例２－１３における発光ピーク波長が４８０ｎｍ以上５２５ｎｍ未満である箇所を表している。×部は比較例２－１～比較例２－５における発光ピーク波長が５２５ｎｍ以上である箇所を表している。図５に示されるように、Ｅｒ組成比とＭｇ組成比との関係において、蛍光体の発光ピーク波長が４８０ｎｍ以上５２５ｎｍ未満となる境界が存在する。この境界に沿った近似直線を求めると、それぞれ、ｘ≧０．１５、ｘ≦２．８５、ｙ≧０．２５、ｙ≦１．２５、ｙ≦０．５６ｘ＋０．４２であることが分かる。つまり、Ｅｒ組成比とＭｇ組成比とが、図５において近似直線で囲まれる実線部の領域内部に存在すれば、発光ピーク波長が４８０ｎｍ以上５２５ｎｍ未満となる。即ち、組成式（３）
Ｌｕ_{３－ｘ－ｚ}Ｃｅ_ｚＥｒ_ｘＡｌ_５－ｙＭｇ_ｙＯ_１２・・・（３）
で表されるガーネット型の結晶構造を有する材料を含み、式（３）中のｘ、ｙおよびｚはそれぞれＥｒの組成比、Ｍｇの組成比、Ｃｅの組成比であり、ｘおよびｙは、ｘおよびｙは、０．１５≦ｘ≦２．８５、０．２５≦ｙ≦１．２５かつｙ≦０．５６ｘ＋０．４２を同時に満たし、zは、０＜ｚ≦０．１２の範囲であれば、発光ピーク波長が４８０ｎｍ以上５２５ｎｍ未満となる。

ここで図８の表２および図５のｚの値は全て０．０９で固定している。Ｃｅは発光中心となる元素であるため、発光輝度への影響は大きいものの、発光ピーク波長への影響は小さいため、０＜ｚ≦０．１２の範囲であれば、ｚ＝０．０９でなくとも同様の結果が得られる。

＜発光装置＞
本実施の形態３に係る発光装置は、実施の形態１に係る図３、図４に示す発光装置と同一の構成であるため説明は省略する。ただし、青緑色蛍光体１８には実施の形態２で示した蛍光体を用いる。

（実施の形態３）
＜蛍光体＞
実施の形態３の蛍光体は、
下記組成式（４）
Ｌｕ_{３－ｘ－ｚ}Ｅｒ_ｘＣｅ_ｚＡｌ_５－ｙＳｉ_ｙＯ_１２・・・（４）
で表されるガーネット型の結晶構造を有する材料を含み、
式（４）中のｘ、ｙおよびｚはそれぞれＥｒの組成比、Ｓｉの組成比、Ｃｅの組成比であり、
ｘおよびｙは、１．５≦ｘ≦２．８５かつ０．２５≦ｙ≦０．５を同時に満たし、zは、０＜ｚ≦０．１２の範囲である。

本実施の形態３においても、母結晶はガーネット構造を有するＬｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２結晶であり、図１におけるＬｕサイト２、Ａｌサイト３の一部を置換した蛍光体となっている。つまり、Ｌｕサイト２はＥｒとＣｅ、Ａｌサイト３はＳｉで置換される。
組成式（４）において、発光を得るためにはＣｅを含む必要があるため、ｚの値は０より大きい。ｚの値は、発光強度増大の観点から、望ましくは０．０００１以上、より望ましくは０．００３以上である。蛍光体が発光し得る限り、ｚの値の最大値に特に制限はない。しかし、ｚの値が大きくなりすぎる場合には、濃度消光により発光強度が低下する。そのため、ｚの値を０．１２以下とすることにより、発光強度の低下を抑制できる。また、ｚの値は発光強度増大の観点から、望ましくは０．１以下である。

＜蛍光体の製造方法＞
以下、実施の形態３における蛍光体材料の製造方法について説明する。
（１）まず、原材料の粉末を用意する。原材料としては、ルテチウム（Ｌｕ）、エルビウム（Ｅｒ）、セリウム（Ｃｅ）、アルミニウム（Ａｌ）およびケイ素（Ｓｉ）の原材料として、酸化ルテチウム、酸化エルビウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、および酸化ケイ素を準備する。原材料はこれら酸化物でなくとも、炭酸塩などを始めとする金属塩化合物とすることも可能である。
（２）次いで、これらの原材料の粉末について所定量を計量し、十分に混合する。混合方法は、溶液中での湿式混合でも、乾燥粉末の乾式混合でもよい。混合には工業的に用いられるボールミル、媒体攪拌ミル、遊星ミル、振動ミル、ジェットミル、攪拌機等を用いることができる。前記混合粉末の０．１重量％から１０重量％相当、フラックスとしてフッ化バリウム（ＢａＦ_２）やフッ化ストロンチウム（ＳｒＦ_２）を混合することもできる。フラックスは、焼成中に融解し、各原料の拡散を促進して反応性を高めるため効果を有する。
（３）次に、上記のようにして準備した混合粉末を焼成する。焼成には電気炉を使用することができ、例えばアルミナ製の坩堝中に混合粉末を入れて、アルミナ坩堝ごと１２００℃以上１７００℃以下で１時間以上１２時間以下の時間で加熱し焼成する。焼成後は冷却し、解砕、酸によるフラックス洗浄などの工程を経て、蛍光体材料の粉末を得ることができる。

＜発光特性の評価＞
実施例３－１～実施例３－６および比較例３－１～比較例３－５の蛍光体材料の粉末の発光スペクトルを、積分球を使用した分光蛍光光度計を用いて測定する。合成した蛍光体材料の粉末を積分球内の所定の位置に設置し、測定装置に付属の青色ＬＥＤ光源から発せられる青色光を蛍光体材料の粉末に照射し、発光スペクトルを測定することで、発光ピーク波長を得る。

（判定基準）
発光スペクトルにおいて、発光ピーク波長が４８０ｎｍ以上５２５ｎｍ未満であるものを、青緑色領域における発光特性が優れたものとして○、発光ピーク波長が５２５ｎｍ以上であるものを、青緑色領域における発光特性が不十分なものとして×とする。
実施例３－１～実施例３－６および比較例３－１～比較例３－５の蛍光体材料の粉末における組成式（４）のｘ、ｙ、ｚの値と発光ピーク波長の一覧を図９の表３に示す。

図９の表３に示すように、ＥｒとＳｉとの組成比を調整することによって、実施例３－１～実施例３－６の蛍光体材料の粉末の発光ピーク波長は、４８０ｎｍ以上５２５ｎｍ未満となり、判定は全て〇となる。これは、Ｌｕサイト２をＥｒ、Ａｌサイト３をＳｉで置換することによって、置換の無いＬｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２結晶と比較して発光イオンであるＣｅに与えうる結晶場としての影響が変化したためであると考えられる。
比較例３－１～比較例３－５の蛍光体材料の粉末の発光ピーク波長は、５２５ｎｍ以上となり、判定は×となる。

図６は、実施の形態２に係る蛍光体の発光ピーク波長４８０ｎｍ以上５２５ｎｍ未満となるＥｒ組成比とＳｉ組成比の関係を表す図である。横軸はＥｒ組成比であり、組成式（４）のｘにあたる。縦軸はＳｉ組成比であり、組成式（４）のｙにあたる。〇部は実施例３－１～実施例３－６における発光ピーク波長が４８０ｎｍ以上５２５ｎｍ未満である箇所を表している。×部は比較例３－１～比較例３－５における発光ピーク波長が５２５ｎｍ以上である箇所を表している。図６に示されるように、Ｅｒ組成比とＳｉ組成比との関係において、蛍光体の発光ピーク波長が４８０ｎｍ以上５２５ｎｍ未満となる境界が存在する。この境界に沿った近似直線を求めると、それぞれ、ｘ≧１．５、ｘ≦２．８５、ｙ≧０．２５、ｙ≦０．５であることが分かる。つまり、Ｅｒ組成比とＳｉ組成比とが、図６において近似直線で囲まれる実線部の領域内部に存在すれば、発光ピーク波長が４８０ｎｍ以上５２５ｎｍ未満となる。即ち、組成式（４）
Ｌｕ_{３－ｘ－ｚ}Ｅｒ_ｘＣｅ_ｚＡｌ_５－ｙＳｉ_ｙＯ_１２・・・（４）
で表されるガーネット型の結晶構造を有する材料を含み、式（４）中のｘ、ｙおよびｚはそれぞれＥｒの組成比、Ｓｉの組成比、Ｃｅの組成比であり、ｘおよびｙは、１．５≦ｘ≦２．８５かつ０．２５≦ｙ≦０．５を同時に満たし、zは、０＜ｚ≦０．１２の範囲であれば、発光ピーク波長が４８０ｎｍ以上５２５ｎｍ未満となる。

ここで図９の表３および図６のｚの値は全て０．０９で固定している。Ｃｅは発光中心となる元素であるため、発光輝度への影響は大きいものの、発光ピーク波長への影響は小さいため、０＜ｚ≦０．１２の範囲であれば、ｚ＝０．０９でなくとも同様の結果が得られる。

＜発光装置＞
本実施の形態３に係る発光装置は、実施の形態１に係る図３、図４に示す発光装置と同一の構成であるため説明は省略する。ただし、青緑色蛍光体１８には実施の形態３で示した蛍光体を用いる。

なお、本開示においては、前述した様々な実施の形態及び／又は実施例のうちの任意の実施の形態及び／又は実施例を適宜組み合わせることを含むものであり、それぞれの実施の形態及び／又は実施例が有する効果を奏することができる。

本発明に係る蛍光体は、発光ピーク波長が４８０ｎｍ以上５２５ｎｍ未満の範囲であり、青緑色領域の発光量が多く、かつ高出力光源照射下での発光率低下を抑制できる蛍光体である。そこで、青色発光の光源に適用した場合、演色性に優れた発光装置を構成することができ、照明用光源等として好適に使用することができる。

１ ガーネット型結晶
２ Ｌｕサイト
３ Ａｌサイト
４ Ｏサイト
１０ ＬＥＤ発光装置
１１ ＬＥＤ素子
１２ 支持体
１３ はんだ
１４ ボンディングワイヤ
１５ 電極
１６ ＬＥＤ波長変換部材
１７ ＬＥＤ封止体
１８ 青緑色蛍光体
１９ 緑色蛍光体
２０ 黄色蛍光体
２１ 赤色蛍光体
３０ ＬＤ発光装置
３１ ＬＤ素子
３２ 入射光学系
３３ ＬＤ波長変換部材
３４ バインダー

Claims (5)

1. 下記組成式（１）
   Ｌｕ_{３－ｘ－ｚ}Ｃｅ_ｚＥｒ_ｘＡｌ_５－ｙＡ_ｙＯ_１２・・・（１）
   で表されるガーネット型の結晶構造を有する材料を含み、
   Ａは、Ｇａ、Ｍｇ、Ｓｉのいずれか一つであり、
   ０＜ｘ≦２．８５、０．２５≦ｙかつ、
   ０＜ｚ≦０．１２である、蛍光体。
2. 前記ＡはＧａであり、
   ０．１５≦ｘ≦２．８５、０．２５≦ｙ≦４．７５かつ、ｙ≧－３．７５ｘ＋３．０６
   である、
   請求項１に記載の蛍光体。
3. 前記ＡはＭｇであり、
   ０．１５≦ｘ≦２．８５、０．２５≦ｙ≦１．２５かつ、ｙ≦０．５６ｘ＋０．４２
   である、
   請求項１に記載の蛍光体。
4. 前記ＡはＳｉであり、
   １．５≦ｘ≦２．８５かつ０．２５≦ｙ≦０．５
   である、
   請求項１に記載の蛍光体。
5. 請求項１～４の何れか１つに記載の前記蛍光体と、
   ４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下に発光ピーク波長を有する光源と、
   を備えている、発光装置。

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