JP2022153758A - センサ素子及びガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】被測定ガス中の特定の酸化物ガス濃度及びアンモニア濃度を精度良く検出する。【解決手段】センサ素子１０１は、長手方向を有する素子本体１０１ａと、内側ポンプ電極２２を有する主ポンプセル２１と、被測定ガス中の特定の酸化物ガス濃度を検出するための測定電極４４と、検知電極５６を有し被測定ガス中のアンモニア濃度に応じた起電力を発生させる混成電位セル５５と、ヒータ７２と、を備える。素子本体１０１ａの長手方向を前後方向として、内側ポンプ電極２２は、素子本体１０１ａのうちの前側に配設されている。検知電極５６は、内側ポンプ電極２２よりも前方に配設されている。検知電極５６及び内側ポンプ電極２２は、ヒータ７２により加熱されたときに、検知電極５６の温度が５５０℃以上７００℃以下の範囲内となり且つ内側ポンプ電極２２の最低温度が７２５℃以上になるという第１温度条件を満たすように、配置されている。【選択図】図１

Description

本発明は、センサ素子及びガスセンサに関する。

従来、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘやアンモニアなどの複数の成分の濃度を検出するガスセンサが知られている。例えば、特許文献１には、酸素イオン伝導性の固体電解質層からなる構造体と、混成電位電極と、主ポンプ電極と、測定電極と、基準電極と、を備えたガスセンサが記載されている。構造体には、被測定ガスが導入されるガス導入口と、ガス導入口に連通した予備空室，酸素濃度調整室及び測定空室が形成されている。予備空室には混成電位電極が配設され、酸素濃度調整室には主ポンプ電極が配設され、測定空室には測定電極が配設されている。このガスセンサでは、主ポンプ電極の電圧に基づいて酸素濃度調整室内の酸素濃度を制御し、測定電極のポンプ電流に基づいて測定空室内のＮＯ濃度を測定する。また、混成電位電極の混成電位に基づいてアンモニア濃度を測定する。

特開２０１９－２１９１７７号公報

ところで、このようなガスセンサにおいて、複数の成分の濃度の検出精度をより高めたいという要望があった。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、被測定ガス中の特定の酸化物ガス濃度及びアンモニア濃度を精度良く検出することを主目的とする。

本発明は、上述した主目的を達成するために以下の手段を採った。

本発明のセンサ素子は、
酸素イオン伝導性の固体電解質層を有し、被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられ、長手方向を有する素子本体と、
前記被測定ガス流通部のうちの酸素濃度調整室に配設された調整用ポンプ電極を有し、該酸素濃度調整室の酸素濃度を調整する調整用ポンプセルと、
前記被測定ガス流通部のうちの前記酸素濃度調整室の下流側に設けられた測定室の内周面上に配設され、前記被測定ガス中の特定の酸化物ガス濃度を検出するための測定電極と、
前記素子本体に配設された検知電極を有し、前記被測定ガス中のアンモニア濃度に応じた起電力を発生させる混成電位セルと、
前記素子本体を加熱するヒータと、
を備え、
前記素子本体の前記長手方向を前後方向として、前記調整用ポンプ電極は、前記素子本体のうちの前側に配設されており、
前記検知電極は、前記素子本体のうち前記調整用ポンプ電極よりも前方に配設されており、
前記検知電極及び前記調整用ポンプ電極は、前記ヒータにより加熱されたときに、前記検知電極の温度が５５０℃以上７００℃以下の範囲内となり且つ前記調整用ポンプ電極の最低温度が７２５℃以上になるという第１温度条件を満たすように、配置されている、
ものである。

このセンサ素子を用いて、例えば以下のように被測定ガスに含まれる特定の酸化物ガス濃度及びアンモニア濃度を検出することができる。まず、調整用ポンプセルを動作させて、被測定ガス流通部内に導入された被測定ガスの酸素濃度を調整する。これにより、酸素濃度の調整後の被測定ガスが測定室に到達する。そして、特定の酸化物ガスに由来して測定室で発生する酸素（特定の酸化物ガスが測定室で還元されたときに発生する酸素）に応じた検出値を取得し、取得した検出値に基づいて被測定ガス中の特定の酸化物ガス濃度を検出する。また、混成電位セルにおいて被測定ガス中のアンモニア濃度に応じた混成電位が生じるため、この混成電位に基づいてアンモニア濃度を検出する。上記の検出値は被測定ガス中のアンモニアの影響も受ける場合があるため、被測定ガス中のアンモニア濃度に基づいて特定の酸化物ガス濃度の補正を行ってもよい。そして、このセンサ素子では、調整用ポンプセルの調整用ポンプ電極が素子本体のうちの前側に配設されており、混成電位セルの検知電極は調整用ポンプ電極よりもさらに前方に配設されている。さらに、検知電極及び調整用ポンプ電極は、ヒータにより加熱されたときに第１温度条件を満たすように配置されている。第１温度条件とは、検知電極の温度が５５０℃以上７００℃以下の範囲内となり且つ調整用ポンプ電極の最低温度が７２５℃以上になるという条件である。ここで、検知電極の温度が５５０℃未満では、検知電極の表面にアンモニアが残ってしまうことでアンモニア濃度の変化に対する混成電位の応答性が低下する場合があるが、検知電極の温度が５５０℃以上ではそのような応答性の低下を抑制できる。また、検知電極の温度が７００℃以下では、検知電極周辺のアンモニアが燃焼してしまうことを抑制できるため、混成電位セルを用いたアンモニア濃度の検出精度が高まる。さらに、調整用ポンプ電極の最低温度が７２５℃以上では、調整用ポンプセルの酸素のポンプ能力が十分高くなるため、酸素濃度調整室の酸素濃度を適切に調整できる。以上のように、本発明のセンサ素子では、調整用ポンプ電極と検知電極とが第１温度条件を満たすように配置されていることで、混成電位セルと調整用ポンプセルとを共に適切に動作させることができる。したがって、被測定ガス中の特定の酸化物ガス濃度及びアンモニア濃度を精度良く検出することができる。

本発明のセンサ素子において、前記検知電極及び前記調整用ポンプ電極は、前記ヒータにより加熱されたときに、前記第１温度条件を満たし且つ前記検知電極の最低温度と前記調整用ポンプ電極の最高温度との差が４００℃以下になるという第２温度条件を満たすように、配置されていてもよい。こうすれば、第２温度条件を満たしておりヒータに加熱されたときの検知電極と調整用ポンプ電極との温度差が小さいため、センサ素子が熱衝撃に強くなり、熱衝撃によるセンサ素子のクラックを抑制できる。センサ素子に与えられる熱衝撃は、例えば被測定ガス中の水分の付着に起因して生じる。

この場合において、前記検知電極と前記調整用ポンプ電極との前記前後方向の距離Ａが４ｍｍ以下であってもよい。距離Ａが４ｍｍ以下であれば、検知電極と調整用ポンプ電極との温度差が大きくなりすぎないため、第２温度条件を満たしやすい。

本発明のセンサ素子において、前記検知電極と前記調整用ポンプ電極との前記前後方向の距離Ａが１ｍｍ以上であってもよい。距離Ａが１ｍｍ以上であれば、調整用ポンプ電極の最低温度を高くしても検知電極の温度を低く維持しやすいため、第１温度条件を満たしやすい。

本発明のセンサ素子において、前記検知電極は、前記被測定ガスと接触するように前記素子本体の外側に配設されていてもよい。こうすれば、検知電極が調整用ポンプ電極よりも前方且つ素子本体の外側に配設される、すなわち検知電極が素子本体の前端付近且つ素子本体の外側に配設されるから、被測定ガスが検知電極に到達しやすくなり、アンモニア濃度の検出の応答性が向上する。

本発明のセンサ素子において、前記検知電極は、前記被測定ガス流通部のうちの前記酸素濃度調整室の上流側に設けられていてもよい。

本発明のガスセンサは、上述したいずれかの態様のセンサ素子を備えたものである。そのため、このガスセンサは、上述した本発明のセンサ素子と同様の効果、例えば被測定ガス中の特定の酸化物ガス濃度及びアンモニア濃度を精度良く検出できる効果が得られる。

ガスセンサ１００の断面模式図。 図１の部分拡大図。 制御装置９０と各セルとの電気的な接続関係を示すブロック図。 変形例の検知電極１５６の配置を示す拡大断面図。 変形例のセンサ素子２０１の断面模式図。

次に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態であるガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示した断面模式図である。図２は、図１の部分拡大図である。図３は、制御装置９０と各セルとの電気的な接続関係を示すブロック図である。このガスセンサ１００は、例えばガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの内燃機関の排ガス管などの配管に取り付けられる。ガスセンサ１００は、内燃機関の排ガスを被測定ガスとして、被測定ガス中の特定の酸化物ガス（ここではＮＯｘ）の濃度と、被測定ガス中のアンモニアの濃度とを検出する。

ガスセンサ１００は、センサ素子１０１と、ガスセンサ１００全体を制御する制御装置９０と、を備えている。センサ素子１０１は、長尺な直方体形状をした素子本体１０１ａと、素子本体１０１ａの一部を含んで構成される各セル２１，４１，５０，５５，８０～８３と、素子本体１０１ａを被覆する多孔質の保護層８５と、を備えている。図１に示すように、素子本体１０１ａの長手方向を前後方向、素子本体１０１ａの厚み方向を上下方向とする。また、素子本体１０１ａの幅方向（長手方向及び厚み方向に垂直な方向）を左右方向とする。

センサ素子１０１は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ₂）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された積層体（素子本体１０１ａ）を有する素子である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。

素子本体１０１ａの前端側（図１の左端部側）であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０と、第４拡散律速部６０と、第３内部空所６１とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。

ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０と、第３内部空所６１とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画された素子本体１０１ａ内部の空間である。

第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。また、第４拡散律速部６０は、第２固体電解質層６の下面との隙間として形成された１本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第３内部空所６１に至る部位を被測定ガス流通部とも称する。

また、被測定ガス流通部よりも前端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。

大気導入層４８は、多孔質セラミックスからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。

基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内，第２内部空所４０内，及び第３内部空所６１内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。基準電極４２は、多孔質サーメット電極（例えば、ＰｔとＺｒＯ₂とのサーメット電極）として形成される。

被測定ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間から素子本体１０１ａ内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。被測定ガスが、素子本体１０１ａの外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０から素子本体１０１ａの内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの圧力変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの圧力変動はほとんど無視できる程度のものとなる。第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。

主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。外側ポンプ電極２３は、被測定ガスに接触するように素子本体１０１ａの外側に設けられている。本実施形態では、具体的には、外側ポンプ電極２３は素子本体１０１ａの上面に設けられている。

内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。

内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ₂とのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに
接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。

また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。

主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力（電圧Ｖ０）を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、電圧Ｖ０が目標値となるように可変電源２４のポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所２０内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。

第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。

第２内部空所４０は、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整を行うための空間として設けられている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。

補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体
に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、素子本体１０１ａの外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。

係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。

また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。

なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力（電圧Ｖ１）に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。

また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その電圧Ｖ０の上述した目標値が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。

第４拡散律速部６０は、第２内部空所４０で補助ポンプセル５０の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第３内部空所６１に導く部位である。第４拡散律速部６０は、第３内部空所６１に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担う。

第３内部空所６１は、あらかじめ第２内部空所４０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第４拡散律速部６０を通じて導入された被測定ガスに対して、被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、第３内部空所６１において、測定用ポンプセル４１の動作により行われる。

測定用ポンプセル４１は、第３内部空所６１内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、第３内部空所６１に面する第１固体電解質層４の上面に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。測定電極４４は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を、内側ポンプ電極２２よりも高めた材料にて構成された多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第３内部空所６１内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。

測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。

また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力（電圧Ｖ２）に基づいて可変電源４６が制御される。

第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部６０を通じて第３内部空所６１内の測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ₂＋Ｏ₂）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された電圧Ｖ２が一定（目標値）となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。

また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力（電圧Ｖｒｅｆ）によりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。

このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。

また、素子本体１０１ａには、検知電極５６が配設されている。検知電極５６は、被測定ガスと接触するように素子本体１０１ａの外側に配設されている。より具体的には、検知電極５６は、素子本体１０１ａの上面に配設されている。また、検知電極５６は、素子本体１０１ａのうち内側ポンプ電極２２よりも前方に配設されている。この検知電極５６と、基準電極４２と、両電極間の固体電解質層である第２固体電解質層６，スペーサ層５，第１固体電解質層４，及び第３基板層３とによって、混成電位セル５５が構成されている。混成電位セル５５では、検知電極５６において被測定ガス中のアンモニア濃度に応じた混成電位（起電力ＥＭＦ）が生じる。そして、検知電極５６と基準電極４２との間の起電力ＥＭＦの値が被測定ガス中のアンモニア濃度の検出に用いられる。検知電極５６は、アンモニア濃度に応じた混成電位を生じ、アンモニア濃度に対する検出感度を有する材料を主成分として構成されている。検知電極５６は、例えば金（Ａｕ）などの貴金属を主成分としてもよいし、導電性酸化物を主成分としてもよい。貴金属を主成分とする場合、検知電極５６は、Ａｕ－Ｐｔ合金を主成分とすることが好ましい。ここで、主成分とは、含まれる成分全体のうち存在量（ａｔｍ％，原子量比）が最も多い成分をいうものとする。本実施形態では、検知電極５６は、Ａｕ－Ｐｔ合金とジルコニアとの多孔質サーメット電極とした。

さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、素子本体１０１ａを加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータコネクタ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４と、圧力放散孔７５とを備えている。

ヒータコネクタ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータコネクタ電極７１を外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。

ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、スルーホール７３を介してヒータコネクタ電極７１と接続されており、該ヒータコネクタ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、素子本体１０１ａを形成する固体電解質の加熱と保温を行う。

また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第３内部空所６１の全域に渡って埋設されており、素子本体１０１ａ全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。

ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。

圧力放散孔７５は、第３基板層３及び大気導入層４８を貫通し、基準ガス導入空間４３に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。

ここで、センサ素子１０１のうち主に酸化物ガス濃度（ここではＮＯｘ濃度）を検出するため用いられる部分（本実施形態では各セル２１，４１，５０，８０～８３）を、酸化物ガス検出部（本実施形態ではＮＯｘ検出部）とも称する。また、センサ素子１０１のうち主にアンモニア濃度を検出するために用いられる部分（本実施形態では混成電位セル５５）を、アンモニア検出部とも称する。ＮＯｘ検出部及びアンモニア検出部は、いずれも、素子本体１０１ａのうちの前側、すなわち素子本体１０１ａの前後方向の中央よりも素子本体１０１ａの前端に近い領域に、配設されている。したがって、ＮＯｘ検出部及びアンモニア検出部に含まれる各電極２２，２３，４２，４４，５１，５６も、素子本体１０１ａのうちの前側に配設されている。

混成電位セル５５の検知電極５６及び主ポンプセル２１の内側ポンプ電極２２は、ヒータ７２により加熱されたときに、第１温度条件を満たすように配置されている。第１温度条件は、検知電極５６の温度が５５０℃以上７００℃以下の範囲内となり且つ内側ポンプ電極２２の最低温度が７２５℃以上になるという条件である。この第１温度条件を満たすことで、混成電位セル５５及び主ポンプセル２１を共に適切に動作させることができる。第１温度条件は、言い換えると、ヒータ７２により検知電極５６の温度が５５０℃以上７００℃以下の範囲内となるように加熱されたときに内側ポンプ電極２２の最低温度が７２５℃以上になることを意味する。検知電極５６の温度が５５０℃以上７００℃以下の範囲内となるとは、検知電極５６のいずれの部分の温度も５５０℃以上７００℃以下の範囲から外れていないことを意味する。内側ポンプ電極２２の最低温度が７２５℃以上になるとは、内側ポンプ電極２２のいずれの部分の温度も７２５℃以上であることを意味する。

なお、ヒータ７２により検知電極５６の温度が５５０℃以上７００℃以下の範囲内となるように加熱されたときに内側ポンプ電極２２の最低温度が常に７２５℃以上に加熱される必要はなく、そのような加熱が可能であればよい。例えば、検知電極５６の温度が５５０℃以上６００℃未満の範囲内にあるときには内側ポンプ電極２２の最低温度が７２５℃以上とならない場合であっても、検知電極５６の温度が６００℃以上７００℃以下の範囲内にあるときに内側ポンプ電極２２の最低温度が７２５℃以上となるのであれば、検知電極５６及び内側ポンプ電極２２は第１温度条件を満たすように配置されていることになる。

また、検知電極５６及び内側ポンプ電極２２は、ヒータ７２により加熱されたときに、第１温度条件を満たすだけでなくさらに第２温度条件を満たすように配置されていることが好ましい。第２温度条件は、検知電極５６の最低温度と内側ポンプ電極２２の最高温度との差が４００℃以下になるという条件である。第２温度条件を満たすことで、ヒータ７２に加熱されたときの検知電極５６と内側ポンプ電極２２との温度差が小さいため、センサ素子１０１が熱衝撃に強くなり、熱衝撃によるセンサ素子１０１のクラックを抑制できる。検知電極５６の最低温度と内側ポンプ電極２２の最高温度との差は３５０℃以下であることがより好ましい。

ヒータ７２と検知電極５６と内側ポンプ電極２２との互いの位置関係を調整することで、混成電位セル５５と検知電極５６とが第１温度条件を満たすようにすることができる。第２温度条件についても同様である。例えば、ヒータ７２の発熱中心（最も高温になる部分であり、例えばヒータ７２の前後左右の中心）の真上に内側ポンプ電極２２を配置することで、内側ポンプ電極２２の温度を検知電極５６よりも高くしやすい。また、内側ポンプ電極２２と検知電極５６との距離を調整することで、内側ポンプ電極２２と検知電極５６との温度差を調整できる。例えば、図２に示す検知電極５６と内側ポンプ電極２２との前後方向の距離Ａが１ｍｍ以上であることが好ましい。距離Ａが１ｍｍ以上であれば、内側ポンプ電極２２の最低温度を高くしても検知電極５６の温度を低く維持しやすいため、第１温度条件を満たしやすい。また、距離Ａは４ｍｍ以下であることが好ましい。距離Ａが４ｍｍ以下であれば、検知電極５６と内側ポンプ電極２２との温度差が大きくなりすぎないため、第２温度条件を満たしやすい。距離Ａは３ｍｍ以下としてもよい。

検知電極５６は、図１に示すように、外側ポンプ電極２３よりも前方に配設されている。また、本実施形態では、外側ポンプ電極２３は、上面視で内側ポンプ電極２２とほぼ同じ大きさ及び同じ位置になるように配設されている。そのため、検知電極５６と外側ポンプ電極２３との前後方向の距離は、上述した距離Ａと同じ値となっている。

センサ素子１０１は、図１に示すように、緩衝層８４を備えている。緩衝層８４は、多孔質体であり、素子本体１０１ａの表面に配設されて保護層８５と素子本体１０１ａとを接着する役割を果たす。緩衝層８４は、第２固体電解質層６の上面の少なくとも一部を被覆する上側緩衝層８４ａと、第１基板層１の下面の少なくとも一部を被覆する下側緩衝層８４ｂと、を備えている。上側緩衝層８４ａは、検知電極５６及び外側ポンプ電極２３も被覆している。上側緩衝層８４ａ及び下側緩衝層８４ｂの各々は、素子本体１０１ａの前端から、ＮＯｘ検出部及びアンモニア検出部に含まれる各電極２２，２３，４２，４４，５１，５６よりも後方までの領域に存在している。また、上側緩衝層８４ａ及び下側緩衝層８４ｂの各々は、被測定ガス流通部の後端及び保護層８５の後端よりも後方まで存在している。緩衝層８４は、例えばアルミナ、ジルコニア、スピネル、コージェライト，マグネシアなどの多孔質セラミックスからなるものである。緩衝層８４の主成分は、保護層８５の主成分と同じであることが好ましい。本実施形態では、緩衝層８４はアルミナからなる多孔質セラミックスであるものとした。

保護層８５は、多孔質体であり、素子本体１０１ａの前端部の周辺、より具体的にはＮＯｘ検出部及びアンモニア検出部が存在する領域の周囲を被覆している。保護層８５は、素子本体１０１ａの前端面を全て被覆し、素子本体１０１ａの上下左右の面の一部を被覆している。保護層８５は緩衝層８４よりも外側に配置されており、上側緩衝層８４ａの上面及び下側緩衝層８４ｂの下面を被覆している。保護層８５は、被測定ガス流通部の後端よりも後方まで存在している。保護層８５は、例えば被測定ガス中の水分等が付着して素子本体１０１ａにクラックが生じるのを抑制する役割を果たす。保護層８５は、例えばアルミナ、ジルコニア、スピネル、コージェライト，マグネシアなどの多孔質セラミックスからなるものである。本実施形態では、保護層８５はアルミナからなる多孔質セラミックスであるものとした。保護層８５は多孔質体であるため、被測定ガスは保護層８５の内部を流通してガス導入口１０に到達可能である。また、保護層８５及び緩衝層８４は多孔質体であるため、被測定ガスは保護層８５及び緩衝層８４の内部を流通して外側ポンプ電極２３及び検知電極５６に到達可能である。なお、センサ素子１０１は緩衝層８４及び保護層８５を備えなくてもよい。

制御装置９０は、図３に示すように、上述した可変電源２４，４６，５２と、制御部９１と、を備えている。

制御部９１は、ＣＰＵ９２，図示しないＲＡＭ，及び記憶部９４などを備えたマイクロプロセッサである。記憶部９４は、例えばＥＥＰＲＯＭなどの情報の書き換えが可能な不揮発性メモリであり、各種データを記憶する装置である。制御部９１は、混成電位セル５５にて検出される起電力ＥＭＦ、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０にて検出される電圧Ｖ０、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される電圧Ｖ１、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出される電圧Ｖ２、センサセル８３にて検出される電圧Ｖｒｅｆ、主ポンプセル２１にて検出されるポンプ電流Ｉｐ０、補助ポンプセル５０にて検出されるポンプ電流Ｉｐ１及び測定用ポンプセル４１にて検出されるポンプ電流Ｉｐ２を入力する。また、制御部９１は、可変電源２４，４６，５２が出力する電圧Ｖｐ０，Ｖｐ１，Ｖｐ２を制御し、これにより、主ポンプセル２１，測定用ポンプセル４１及び補助ポンプセル５０を制御する。記憶部９４には、後述する目標値Ｖ０＊，Ｖ１＊，Ｖ２＊なども記憶されている。制御部９１のＣＰＵ９２は、これらの目標値Ｖ０＊，Ｖ１＊，Ｖ２＊を参照して、各セル２１，４１，５０の制御を行う。また、制御部９１は、ヒータ７２に通電する図示しないヒータ電源を制御して、ヒータ電源がヒータ７２に供給する電力を制御する。

制御部９１は、電圧Ｖ０が目標値（目標値Ｖ０＊と称する）となるように（つまり第１内部空所２０の酸素濃度が目標濃度となるように）可変電源２４のポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御する。そのため、ポンプ電流Ｉｐ０は被測定ガスの酸素濃度に応じて変化する。そのため、制御部９１は、ポンプ電流Ｉｐ０に基づいて被測定ガス中の酸素濃度を検出できる。例えば、ポンプ電流Ｉｐ０と被測定ガス中の酸素濃度との対応関係を表す関係式又はマップなどを予め実験により作成して記憶部９４に記憶しておく。そして、制御部９１はポンプ電流Ｉｐ０とこの対応関係とを用いて、被測定ガス中の酸素濃度を検出する。

また、制御部９１は、電圧Ｖ１が一定値（目標値Ｖ１＊と称する）となるように（つまり第２内部空所４０の酸素濃度がＮＯｘの測定に実質的に影響がない所定の低酸素濃度となるように）可変電源５２の電圧Ｖｐ１をフィードバック制御する。これとともに、制御部９１は、電圧Ｖｐ１によって流れるポンプ電流Ｉｐ１が一定値（目標値Ｉｐ１＊と称する）となるように、ポンプ電流Ｉｐ１に基づいて電圧Ｖ０の目標値Ｖ０＊を設定（フィードバック制御）する。これにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となる。また、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧が、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御される。目標値Ｖ０＊は、第１内部空所２０の酸素濃度が０％よりは高く且つ低酸素濃度となるような値に設定される。

さらに、制御装置９０は、電圧Ｖ２が一定値（目標値Ｖ２＊と称する）となるように（つまり第３内部空所６１内の酸素濃度が所定の低濃度になるように）可変電源４６の電圧Ｖｐ２をフィードバック制御する。これにより、被測定ガス中のＮＯｘが第３内部空所６１で還元されることにより発生した酸素が実質的にゼロとなるように、第３内部空所６１内から酸素が汲み出される。そして、制御装置９０は、特定の酸化物ガス（ここではＮＯｘ）に由来して第３内部空所６１で発生する酸素に応じた検出値としてのポンプ電流Ｉｐ２を取得し、このポンプ電流Ｉｐ２に基づいて被測定ガス中のＮＯｘ濃度を導出する。

また、制御部９１は、混成電位セル５５の起電力ＥＭＦを取得し、起電力ＥＭＦに基づいて被測定ガス中のアンモニア濃度を検出する。起電力ＥＭＦは被測定ガス中の酸素の影響も受けるため、制御部９１は、起電力ＥＭＦと、ポンプ電流Ｉｐ０に基づいて導出した被測定ガス中の酸素濃度と、を用いて被測定ガス中のアンモニア濃度を検出することが好ましい。例えば、被測定ガス中の酸素濃度（又は酸素濃度を表す値としてのポンプ電流Ｉｐ０）と起電力ＥＭＦとアンモニア濃度との対応関係を表す関係式又はマップなどを予め実験により作成して記憶部９４に記憶しておく。そして、制御部９１は被測定ガス中の酸素濃度と起電力ＥＭＦとこの対応関係とを用いて、被測定ガス中のアンモニア濃度を検出する。これにより、制御部９１は、酸素濃度による起電力ＥＭＦの誤差を補正したアンモニア濃度を導出できる。

ポンプ電流Ｉｐ２は、被測定ガス中のアンモニアの影響も受ける。これは、以下の理由による。被測定ガス中にアンモニアが含まれると、アンモニアが被測定ガス流通部内で酸素と反応してＮＯが生じ、そのＮＯに由来して第３内部空所６１内で酸素が発生する。そのため、測定用ポンプセル４１が汲み出す酸素には、このようなアンモニア由来の酸素が含まれてしまう。したがって、ポンプ電流Ｉｐ２の値は被測定ガス中のアンモニア濃度によっても変化する。そのため、制御部９１は、ポンプ電流Ｉｐ２と、上述した起電力ＥＭＦに基づいて導出した被測定ガス中のアンモニア濃度と、を用いて被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出することが好ましい。例えば、ポンプ電流Ｉｐ２とアンモニア濃度とＮＯｘ濃度との対応関係を表す関係式又はマップなどを予め実験により作成して記憶部９４に記憶しておく。そして、制御部９１はポンプ電流Ｉｐ２と被測定ガス中のアンモニア濃度とこの対応関係とを用いて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を導出する。これにより、制御部９１は、アンモニア濃度によるポンプ電流Ｉｐ２の誤差を補正したＮＯｘ濃度を導出できる。

こうして構成されたガスセンサ１００の使用例を以下に説明する。制御部９１のＣＰＵ９２は、まず、ヒータ電源を制御してヒータ７２に電力を供給して、ヒータ７２の温度が目標温度（例えば９００℃など）になるように制御する。ＣＰＵ９２は、例えばヒータ７２の温度に換算可能な値（例えばヒータ７２の抵抗値，又は電流値など）を取得し、その値に基づいてヒータ電源をフィードバック制御することで、ヒータ７２の温度を制御する。ヒータ７２の目標温度は、各セル２１，４１，５０，５５，８０～８３の固体電解質が活性化し、検知電極５６及び内側ポンプ電極２２が上述した第１温度条件の温度になるような値として、予め定めておく。本実施形態では、さらに検知電極５６及び内側ポンプ電極２２が上述した第２温度条件を満たすような値として、ヒータ７２の目標温度が定められている。

ヒータ７２の温度が目標温度（又は目標温度付近）に到達すると、ＣＰＵ９２は、上述した各ポンプセル２１，４１，５０の制御や、上述した各センサセル８０～８３からの各電圧Ｖ０，Ｖ１，Ｖ２，Ｖｒｅｆの取得、及び混成電位セル５５からの起電力ＥＭＦの取得を開始する。この状態で、被測定ガスが検知電極５６に到達すると、混成電位セル５５は起電力ＥＭＦを発生させる。また、被測定ガスがガス導入口１０から導入されると、被測定ガスは、第１拡散律速部１１，緩衝空間１２及び第２拡散律速部１３を通過し、第１内部空所２０に到達する。そして、第１内部空所２０及び第２内部空所４０において被測定ガスの酸素濃度が主ポンプセル２１及び補助ポンプセル５０によって調整され、調整後の被測定ガスが第３内部空所６１に到達する。そして、ＣＰＵ９２は、上述したようにポンプ電流Ｉｐ０，起電力ＥＭＦ，ポンプ電流Ｉｐ２，及び記憶部９４に記憶された各種の対応関係に基づいて、被測定ガス中のアンモニア濃度及びＮＯｘ濃度を導出する。ＣＰＵ９２は、導出したアンモニア濃度及びＮＯｘ濃度を例えばエンジンＥＣＵに送信する。なお、ＣＰＵ９２は、アンモニア濃度についてはＮＯｘ濃度の算出時の補正に用いるのみとして、最終的にエンジンＥＣＵに送信するのはＮＯｘ濃度のみであってもよい。

このように制御装置９０がセンサ素子１０１を用いてアンモニア濃度及びＮＯｘ濃度を検出するにあたり、本実施形態のセンサ素子１０１では、主ポンプセル２１の内側ポンプ電極２２が素子本体１０１ａのうちの前側に配設されており、混成電位セル５５の検知電極５６は内側ポンプ電極２２よりもさらに前方に配設されている。さらに、検知電極５６及び内側ポンプ電極２２は、ヒータ７２により加熱されたときに、検知電極５６の温度が５５０℃以上７００℃以下の範囲内となり且つ内側ポンプ電極２２の最低温度が７２５℃以上になるという第１温度条件を満たすように配置されている。ここで、検知電極５６の温度が５５０℃以上では、検知電極５６の表面に吸着したアンモニアが検知電極５６の触媒作用によって燃焼するが、検知電極５６の温度が５５０℃未満では、アンモニアが燃焼しにくくなり検知電極５６の表面にアンモニアが残ってしまうことでアンモニア濃度の変化に対する混成電位（起電力ＥＭＦ）の応答性が低下する場合がある。これに対し本実施形態では、検知電極５６の温度が５５０℃以上となるため、そのような応答性の低下を抑制できる。また、検知電極５６の温度が７００℃以下であることで、検知電極５６周辺のアンモニアが燃焼してしまうことを抑制できるため、混成電位セル５５を用いたアンモニア濃度の検出精度が高まる。さらに、内側ポンプ電極２２の最低温度が７２５℃以上であることで、主ポンプセル２１を構成する固体電解質が十分活性化して、主ポンプセル２１の酸素のポンプ能力が十分高くなるため、第１内部空所２０の酸素濃度を適切に調整できる。なお、補助ポンプ電極５１及び測定用ポンプセル４１も酸素のポンピングを行うが、第１内部空所２０は第２内部空所４０及び第３内部空所６１の上流に位置しており、主ポンプセル２１が汲み出す酸素の量は補助ポンプ電極５１及び測定用ポンプセル４１が汲み出す酸素の量よりもはるかに多い。そのため、主ポンプセル２１，補助ポンプ電極５１及び測定用ポンプセル４１の中でも特に主ポンプセル２１についてはポンプ能力が十分高くなるようにする必要がある。本実施形態のセンサ素子１０１では、内側ポンプ電極２２の最低温度が７２５℃以上となるようにすることで、主ポンプセル２１のポンプ能力を十分高くできる。

以上のように、本実施形態のセンサ素子１０１では、検知電極５６と内側ポンプ電極２２とが第１温度条件を満たすように配置されていることで、混成電位セル５５と主ポンプセル２１とを共に適切に動作させることができる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘ濃度及びアンモニア濃度を精度良く検出することができる。なお、上述したようにアンモニア濃度をＮＯｘ濃度の導出に用いる場合は、アンモニア濃度の検出精度が向上することによっても、ＮＯｘ濃度の検出精度が向上する。

ここで、本実施形態の構成要素と本発明の構成要素との対応関係を明らかにする。本実施形態の素子本体１０１ａが本発明の素子本体に相当し、第１内部空所２０が酸素濃度調整室に相当し、内側ポンプ電極２２が調整用ポンプ電極に相当し、主ポンプセル２１が調整用ポンプセルに相当し、第３内部空所６１が測定室に相当し、測定電極４４が測定電極に相当し、検知電極５６が検知電極に相当し、混成電位セル５５が混成電位セルに相当し、ヒータ７２がヒータに相当する。

以上説明した本実施形態のガスセンサ１００によれば、主ポンプセル２１の内側ポンプ電極２２が素子本体１０１ａのうちの前側に配設されており、混成電位セル５５の検知電極５６は内側ポンプ電極２２よりも前方に配設されている。そして、検知電極５６及び内側ポンプ電極２２は、ヒータ７２により加熱されたときに第１温度条件を満たすように配置されている。したがって、被測定ガス中のＮＯｘ濃度及びアンモニア濃度を精度良く検出することができる。

また、検知電極５６及び内側ポンプ電極２２は、ヒータ７２により加熱されたときに、第１温度条件を満たし且つ検知電極５６の最低温度と内側ポンプ電極２２の最高温度との差が４００℃以下になるという第２温度条件を満たすように配置されている。第２温度条件を満たしていればヒータ７２に加熱されたときの検知電極５６と内側ポンプ電極２２との温度差が小さいため、センサ素子１０１が熱衝撃に強くなり、熱衝撃によるセンサ素子１０１のクラックを抑制できる。センサ素子１０１に与えられる熱衝撃は、例えば被測定ガス中の水分の付着に起因して生じる。

さらに、検知電極５６と内側ポンプ電極２２との前後方向の距離Ａが４ｍｍ以下であることで、検知電極５６と内側ポンプ電極２２との温度差が大きくなりすぎないため、第２温度条件を満たしやすい。さらにまた、距離Ａが１ｍｍ以上であることで、内側ポンプ電極２２の最低温度を高くしても検知電極５６の温度を低く維持しやすいため、第１温度条件を満たしやすい。

そして、検知電極５６が内側ポンプ電極２２よりも前方且つ被測定ガスと接触するように素子本体１０１ａの外側に設けられている。すなわち、検知電極５６が素子本体１０１ａの前端付近且つ素子本体１０１ａの外側に設けられている。これにより、例えば検知電極５６が被測定ガス流通部に配設されている場合と比較して、被測定ガスが検知電極５６に到達しやすくなり、アンモニア濃度の検出の応答性が向上する。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した実施形態では、検知電極５６が素子本体１０１ａの外側に配設されていたが、素子本体１０１ａの内部に配設されていてもよい。例えば、検知電極５６が被測定ガス流通部のうちの第１内部空所２０の上流側に設けられていてもよい。図４は、変形例の検知電極１５６の配置を示す拡大断面図である。検知電極１５６は第２拡散律速部１３の上流の緩衝空間１２に設けられている。また、検知電極１５６は内側ポンプ電極２２及び補助ポンプ電極５１と同様に、緩衝空間１２においてトンネル形態の構造をしている。具体的には、検知電極１５６は、緩衝空間１２の天井面である第２固体電解質層６の下面に形成された天井電極部１５６ａと、緩衝空間１２の底面である第１固体電解質層４の上面に形成された底部電極部１５６ｂと、天井電極部１５６ａと底部電極部１５６ｂとを接続するように形成された側部電極部（図示省略）と、を備えている。このように検知電極１５６を配置した場合でも、検知電極１５６と基準電極４２とその間の固体電解質層である第２固体電解質層６，スペーサ層５，第１固体電解質層４，及び第３基板層３とによって、混成電位セル５５が構成される。そして、検知電極１５６は、アンモニア濃度に応じた混成電位を生じる。そのため、上述した実施形態と同様に、混成電位セル５５の起電力ＥＭＦに基づいて被測定ガス中のアンモニア濃度を検出できる。また、図４の例では、上述した実施形態と異なり素子本体１０１ａが第１拡散律速部１１を備えず、上述した実施形態よりもガス導入口１０の開口面積が大きくなっている。これにより、検知電極１５６に被測定ガスが到達しやすくなるため、検知電極１５６によるアンモニア濃度の検出の応答性が向上する。したがって、図４のように第１拡散律速部１１を省略することが好ましい。図４には、検知電極１５６と内側ポンプ電極２２との距離Ａについても図示した。なお、検知電極１５６をトンネル形態の構造とせず、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との一方に配設してもよい。また、第１拡散律速部１１を省略しなくてもよい。

上述した実施形態では、素子本体１０１ａには基準電極４２が１つ配設され、基準電極４２がＮＯｘ検出部の基準電極とアンモニア検出部の基準電極とを兼ねていたが、これに限られない。例えば、基準電極４２はＮＯｘ検出部用の基準電極とし、アンモニア検出部の混成電位セル５５が備える基準電極を基準電極４２とは別に設けてもよい。

上述した実施形態では、外側ポンプ電極２３は、主ポンプセル２１の一部でありセンサ素子１０１の外側の被測定ガスに接触する部分に配設された外側主ポンプ電極と、補助ポンプセル５０の一部でありセンサ素子１０１の外側の被測定ガスに接触する部分に配設された外側補助ポンプ電極と、測定用ポンプセル４１の一部でありセンサ素子１０１の外側の被測定ガスに接触する部分に配設された外側測定電極と、を兼ねていたが、これに限られない。外側主ポンプ電極，外側補助ポンプ電極，及び外側測定電極のうちのいずれか１以上を、外側ポンプ電極２３とは別にセンサ素子１０１の外側に設けてもよい。

上述した実施形態では、ガスセンサ１００のセンサ素子１０１は第１内部空所２０，第２内部空所４０，第３内部空所６１を備えるものとしたが、これに限られない。例えば、図５のセンサ素子２０１のように、第３内部空所６１を備えないものとしてもよい。図５に示した変形例のセンサ素子２０１では、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。また、測定電極４４は、第２内部空所４０内の第１固体電解質層４の上面に配設されている。測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。第４拡散律速部４５は、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）などのセラミックス多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、上述した実施形態の第４拡散律速部６０と同様に、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担う。また、第４拡散律速部４５は、測定電極４４の保護膜としても機能する。補助ポンプ電極５１の天井電極部５１ａは、測定電極４４の直上まで形成されている。このような構成のセンサ素子２０１であっても、上述した実施形態と同様に例えばポンプ電流Ｉｐ２に基づいてＮＯｘ濃度を検出できる。この場合、測定電極４４の周囲が測定室として機能することになる。

上述した実施形態では、センサ素子１０１の素子本体１０１ａは複数の固体電解質層（層１～６）を有する積層体としたが、これに限られない。素子本体１０１ａは、酸素イオン伝導性の固体電解質層を少なくとも１つ含み、且つ被測定ガス流通部が内部に設けられていればよい。例えば、図１において第２固体電解質層６以外の層１～５は固体電解質以外の材質からなる構造層（例えばアルミナからなる層）としてもよい。この場合、センサ素子１０１が有する各電極は第２固体電解質層６に配設されるようにすればよい。例えば、図１の測定電極４４は第２固体電解質層６の下面に配設すればよい。また、基準ガス導入空間４３を第１固体電解質層４の代わりにスペーサ層５に設け、大気導入層４８を第１固体電解質層４と第３基板層３との間に設ける代わりに第２固体電解質層６とスペーサ層５との間に設け、基準電極４２を第３内部空所６１よりも後方且つ第２固体電解質層６の下面に設ければよい。

上述した実施形態では、ガスセンサ１００は特定の酸化物ガス濃度としてＮＯｘ濃度を検出したが、これに限らず他の酸化物濃度を特定の酸化物ガス濃度としてもよい。特定の酸化物ガス濃度を測定する場合には、上述した実施形態と同様に特定の酸化物ガスそのものを第３内部空所６１で還元したときに酸素が発生するから、制御部９１はこの酸素に応じた検出値を取得して特定の酸化物ガス濃度を検出できる。この場合も、アンモニア濃度に基づく酸化物ガス濃度の補正は上述した実施形態と同様に行うことができる。

上述した実施形態では、ＣＰＵ９２は、測定用ポンプ制御処理として、電圧Ｖ２が目標値Ｖ２＊となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２をフィードバック制御する処理を行い、このときの検出値（ポンプ電流Ｉｐ２）に基づいて被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出したが、これに限られない。例えば、ＣＰＵ９２は、測定用ポンプ制御処理として、ポンプ電流Ｉｐ２が一定の目標値Ｉｐ２＊となるように測定用ポンプセル４１を制御（例えば電圧Ｖｐ２を制御）し、このときの検出値（電圧Ｖ２）を用いてＮＯｘ濃度を検出してもよい。ポンプ電流Ｉｐ２が目標値Ｉｐ２＊となるように測定用ポンプセル４１が制御されることで、ほぼ一定の流量で第３内部空所６１から酸素が汲み出されることになる。そのため、被測定ガス中のＮＯｘが第３内部空所６１で還元されることにより発生する酸素の多寡に応じて第３内部空所６１の酸素濃度が変化し、これにより電圧Ｖ２が変化する。したがって、電圧Ｖ２が被測定ガス中のＮＯｘ濃度に応じた値になる。そのため、この電圧Ｖ２に基づいてＮＯｘ濃度を算出できる。例えば予め記憶部９４に電圧Ｖ２とＮＯｘ濃度との対応関係を記憶しておけばよい。

上述した実施形態では、制御部９１は、ポンプ電流Ｉｐ１が目標値Ｉｐ１＊となるように、ポンプ電流Ｉｐ１に基づいて電圧Ｖ０の目標値Ｖ０＊を設定（フィードバック制御）し、電圧Ｖ０が目標値Ｖ０＊となるようにポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御したが、他の処理を行ってもよい。例えば、制御部９１は、ポンプ電流Ｉｐ１が目標値Ｉｐ１＊となるように、ポンプ電流Ｉｐ１に基づいてポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御してもよい。すなわち、制御部９１は、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０からの電圧Ｖ０の取得や目標値Ｖ０＊の設定を省略して、ポンプ電流Ｉｐ１に基づいて直接的にポンプ電圧Ｖｐ０を制御（ひいてはポンプ電流Ｉｐ０を制御）してもよい。

上述した実施形態では、制御部９１は、電圧Ｖ２が目標値Ｖ２＊となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２をフィードバック制御する処理を行い、このときのポンプ電流Ｉｐ２を検出値として取得し、この検出値に基づいて被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出したが、これに限られない。例えば、制御部９１は、ポンプ電流Ｉｐ２が一定の目標値Ｉｐ２＊となるように測定用ポンプセル４１を制御（例えば電圧Ｖｐ２を制御）し、このときの電圧Ｖ２を検出値として取得し、この検出値を用いてＮＯｘ濃度を検出してもよい。ポンプ電流Ｉｐ２が目標値Ｉｐ２＊となるように測定用ポンプセル４１が制御されることで、ほぼ一定の流量で第３内部空所６１から酸素が汲み出されることになる。そのため、被測定ガス中のＮＯｘが第３内部空所６１で還元されることにより発生する酸素の多寡に応じて第３内部空所６１の酸素濃度が変化し、これにより電圧Ｖ２が変化する。したがって、電圧Ｖ２が被測定ガス中のＮＯｘ濃度に応じた値になる。そのため、この電圧Ｖ２に基づいてＮＯｘ濃度を算出できる。この場合も、アンモニア濃度に基づくＮＯｘ濃度の補正は上述した実施形態と同様に行うことができる。例えば、電圧Ｖ２とアンモニア濃度とＮＯｘ濃度との対応関係を表す関係式又はマップなどを予め実験により作成して記憶部９４に記憶しておけばよい。

以下には、ガスセンサの具体的な例を実施例として説明する。実験例４～７，９～１４が本発明の実施例に相当し、実験例１～３，８が比較例に相当する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［調整用ポンプ電極のポンプ能力の評価］
図１～３に示したガスセンサ１００のセンサ素子１０１について、調整用ポンプ電極（ここでは内側ポンプ電極２２）の温度と内側ポンプ電極２２の酸素のポンプ能力との関係を調べた。具体的には、まず、ガスセンサ１００を配管に取り付け、制御部９１がヒータ７２の温度を制御してヒータ７２が所定の目標温度に到達した状態、且つ、制御部９１が上述した各ポンプセル２１，４１，５０の制御や、上述した各センサセル８０～８３からの各電圧Ｖ０，Ｖ１，Ｖ２，Ｖｒｅｆの取得、及び混成電位セル５５からの起電力ＥＭＦの取得を行っている状態とした。この状態で、ベースガスが窒素でありＮＯｘ濃度が５００ｐｐｍであるモデルガスを被測定ガスとして、被測定ガスを配管に流し、時間が経過して値が安定した後のポンプ電流Ｉｐ２の値を調べた。このようなポンプ電流Ｉｐ２の値の取得を、内側ポンプ電極２２の温度を変えて行い、実験例１～７とした。内側ポンプ電極２２の温度は、ヒータ７２の目標温度を変更することで調整した。実験例１～７の各々について、５００ｐｐｍのＮＯｘ濃度に対応する正しいポンプ電流Ｉｐ２の値を基準（１００％）として、取得されたポンプ電流Ｉｐ２の値を百分率で表した値を、ＮＯｘ濃度検出の感度（％）の値として算出した。そして、ＮＯｘ濃度検出の感度が９５％を超えていた場合に内側ポンプ電極２２のポンプ能力を「Ａ（優）」と判定し、９５％以下であった場合に内側ポンプ電極２２のポンプ能力を「Ｆ（不可）」と判定した。ここで、内側ポンプ電極２２の酸素ポンプ能力が低いと、主ポンプセル２１による第１内部空所２０の酸素の汲み出し量が不足して電圧Ｖ０が目標値Ｖ０＊になかなか到達しなくなる。その結果、制御部９１はポンプ電圧Ｖｐ０を高くするように可変電源２４を制御することになる。そして、ポンプ電圧Ｖｐ０が高すぎると第１内部空所２０内で被測定ガス中のＮＯｘが分解されやすくなるため、ポンプ電流Ｉｐ２の値が実際のＮＯｘ濃度に対応する正しい値よりも小さくなる。すなわちＮＯｘ濃度検出の感度が低下する。そのため、ＮＯｘ濃度検出の感度によって内側ポンプ電極２２の酸素ポンプ能力を評価することができる。表１に、実験例１～７の各々における内側ポンプ電極２２の最低温度，ＮＯｘ濃度検出の感度，及び内側ポンプ電極２２のポンプ能力の評価結果と、をまとめて示す。

表１に示すように、内側ポンプ電極２２の最低温度が７２５℃以上である実験例４～７では、ＮＯｘ濃度検出の感度がいずれも１００％であり、内側ポンプ電極２２のポンプ能力の評価は「Ａ（優）」であった。これに対し、内側ポンプ電極２２の最低温度が７２５℃未満である実験例１～３では、ＮＯｘ濃度検出の感度が９５％以下に低下しており、ポンプ能力の評価は「Ｆ（不可）」であった。また、内側ポンプ電極２２の最低温度が低いほどＮＯｘ濃度検出の感度が低くなる傾向が確認された。これらの結果から、内側ポンプ電極２２の最低温度が７２５℃以上であれば、内側ポンプ電極２２のポンプ能力が十分高くなることが確認された。

［検知電極によるアンモニア濃度検出能力の評価］
図１～３に示したガスセンサ１００のセンサ素子１０１について、距離Ａを下記の表２に示すように種々変更したものを、それぞれ実験例８～１４とした。この実験例８～１４の各々について、実験例４と同じように内側ポンプ電極２２の最低温度が７２５℃となるように制御部９１がヒータ７２を制御した状態、且つ、制御部９１が上述した各ポンプセル等の制御を行っている状態とした。実験例８～１４の各々について、この状態における内側ポンプ電極２２の最高温度と、検知電極５６の最低温度及び最高温度と、を調べた。また、この状態で、ベースガスが窒素でありアンモニア濃度が０ｐｐｍであるモデルガスを被測定ガスとして、被測定ガスを配管に流し、混成電位セル５５の起電力ＥＭＦの値が安定するまで待った。そして、配管内に流す被測定ガスのアンモニア濃度を０ｐｐｍから５００ｐｐｍに変化させた場合における、起電力ＥＭＦの値の時間変化を調べた。アンモニア濃度を変化させる直前の起電力ＥＭＦの値を０％、アンモニア濃度の変化後に起電力ＥＭＦが変化して安定したときの値を１００％として、起電力ＥＭＦの値が１０％を越えたときから９０％を越えるまでの経過時間をアンモニア濃度検出の応答時間［ｓｅｃ］とした。この応答時間が短いほどセンサ素子１０１のアンモニア濃度検出の応答性が高いことを意味する。そして、アンモニア濃度検出の応答時間が０．３ｓｅｃ以下であった場合にアンモニア濃度検出の応答性を「Ａ（優）」と判定し、０．３ｓｅｃを超えていた場合にアンモニア濃度検出の応答性を「Ｆ（不可）」と判定した。また、アンモニア濃度の変化後に起電力ＥＭＦが変化して安定したときの値（上記の１００％に対応するＥＭＦの値）を、アンモニア濃度検出の感度を表す値とした。このアンモニア濃度検出の感度を表す値（起電力ＥＭＦ）が小さいほど、混成電位セル５５のアンモニア濃度の検出精度が低いことを意味する。そして、起電力ＥＭＦが１７０ｍＶ以上であった場合に混成電位セル５５を用いたアンモニア濃度の検出精度を「Ａ（優）」と判定し、起電力ＥＭＦが１７０ｍＶ未満であった場合にアンモニア濃度の検出精度を「Ｆ（不可）」と判定した。表２に、実験例８～１４の各々における、距離Ａと、内側ポンプ電極２２の最低温度及び最高温度と、検知電極５６の最低温度及び最高温度と、検知電極５６の最低温度と内側ポンプ電極２２の最高温度との差と、アンモニア濃度検出の感度（起電力ＥＭＦ）と、検出精度の評価と、アンモニア濃度検出の応答時間と、応答性の評価と、をまとめて示す。

表２に示すように、実験例８～１４の結果から、内側ポンプ電極２２の最低温度が同じ値（ここでは７２５℃）のときに、距離Ａを調整することで検知電極５６の温度を調整できることが確認された。例えば距離Ａが０ｍｍである実験例８は、検知電極５６の最高温度が７００℃を超えてしまっていた。一方で実験例８の内側ポンプ電極２２の最低温度は７２５℃であるため、実験例８のセンサ素子１０１についてヒータ７２の目標温度を下げると内側ポンプ電極２２の最低温度が７２５℃未満になってしまう。そのため、実験例８のセンサ素子１０１は、第１温度条件を満たすように加熱することはできなかった。距離Ａが１ｍｍ以上である実験例９，１０は、表２に示すように内側ポンプ電極２２及び検知電極５６について第１温度条件を満たすような加熱が可能であった。実験例１１～１４は、表２では検知電極５６の最低温度が５５０℃未満になっており第１温度条件を満たさなかった。ただし、実験例１１～１４のセンサ素子１０１は、表２の場合よりもヒータ７２の目標温度を高くして内側ポンプ電極２２と検知電極５６の温度を共に高くすることで、第１温度条件を満たすような加熱が可能であった。そのため、実験例９，１０だけでなく実験例１１～１４のセンサ素子１０１も本発明の実施例に相当する。これらの実験例８～１４の結果から、距離Ａが１ｍｍ以上であれば、内側ポンプ電極２２の最低温度を７２５℃以上にしつつ検知電極５６の温度を５５０℃以上７００℃以下の範囲内にしやすいため、第１温度条件を満たしやすいと考えられる。

また、距離Ａが４ｍｍを超えている実験例１３，１４では、検知電極５６の最低温度と内側ポンプ電極２２の最高温度との差が４００℃を超えており、第２温度条件を満たさなかった。上述したように実験例１３，１４のセンサ素子１０１についてヒータ７２の目標温度を高くして第１温度条件を満たすようにした場合でも、温度差は４００℃を超えたままであった。そのため、実験例１３，１４のセンサ素子１０１は、第１温度条件を満たすことはできるが第２温度条件を満たすことはできなかった。これに対し、距離Ａが４ｍｍ以下である実験例８～１２では、検知電極５６の最低温度と内側ポンプ電極２２の最高温度との差が４００℃以下であった。そのため、実験例９～１２は、第１温度条件と第２温度条件とを共に満たすことができた。これらの実験例８～１４の結果から、距離Ａが４ｍｍ以下であれば、第２温度条件を満たしやすいと考えられる。

検知電極５６の最高温度が７００℃以下である実験例９～１４では、アンモニア濃度検出の感度を表す混成電位セル５５の起電力ＥＭＦがいずれも１８０ｍＶであり、アンモニア濃度の検出精度の評価は「Ａ（優）」であった。これに対し、検知電極５６の最高温度が７００℃を超えている実験例８では、起電力ＥＭＦが１６０ｍＶに低下しており、アンモニア濃度の検出精度の評価は「Ｆ（不可）」であった。これらの結果から、検知電極５６の最高温度が７００℃以下であれば、混成電位セル５５を用いたアンモニア濃度の検出精度が高くなることが確認された。

また、検知電極５６の最低温度が高いほど、アンモニア濃度検出の応答時間が短くなる傾向が確認された。具体的には、検知電極５６の最低温度が５５０℃以上である実験例８～１０では、アンモニア濃度検出の応答時間がいずれも０．３ｓｅｃ以下であり、応答性の評価は「Ａ（優）」であった。これに対し、検知電極５６の最低温度が５５０℃未満である実験例１１～１４は、アンモニア濃度検出の応答時間がいずれも０．６ｓｅｃ以上であり、応答性の評価は「Ｆ（不可）」であった。これらの結果から、検知電極５６の最低温度が５５０℃以上であれば、混成電位セル５５を用いたアンモニア濃度検出の応答性の低下を抑制できることが確認された。

なお、実験例８～１４は、表１の実験例４～７と同じく内側ポンプ電極２２の最低温度が７２５℃以上であるため、内側ポンプ電極２２のポンプ能力は十分高くなっていると考えられる。

１ 第１基板層、２ 第２基板層、３ 第３基板層、４ 第１固体電解質層、５ スペーサ層、６ 第２固体電解質層、１０ ガス導入口、１１ 第１拡散律速部、１２ 緩衝空間、１３ 第２拡散律速部、２０ 第１内部空所、２１ 主ポンプセル、２２ 内側ポンプ電極、２２ａ 天井電極部、２２ｂ 底部電極部、２３ 外側ポンプ電極、２４ 可変電源、３０ 第３拡散律速部、４０ 第２内部空所、４１ 測定用ポンプセル、４２ 基準電極、４３ 基準ガス導入空間、４４ 測定電極、４５ 第４拡散律速部、４６ 可変電源、４８ 大気導入層、５０ 補助ポンプセル、５１ 補助ポンプ電極、５１ａ 天井電極部、５１ｂ 底部電極部、５２ 可変電源、５５ 混成電位セル、５６ 検知電極、６０ 第４拡散律速部、６１ 第３内部空所、７０ ヒータ部、７１ ヒータコネクタ電極、７２ ヒータ、７３ スルーホール、７４ ヒータ絶縁層、７５ 圧力放散孔、８０ 主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８１ 補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８２ 測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８３ センサセル、８４ 緩衝層、８４ａ 上側緩衝層、８４ｂ 下側緩衝層、８５ 保護層、９０ 制御装置、９１ 制御部、９２ ＣＰＵ、９４ 記憶部、１００ ガスセンサ、１０１，２０１ センサ素子、１０１ａ 素子本体、１５６ 検知電極、１５６ａ 天井電極部、１５６ｂ 底部電極部。

Claims (7)

1. 酸素イオン伝導性の固体電解質層を有し、被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられ、長手方向を有する素子本体と、
   前記被測定ガス流通部のうちの酸素濃度調整室に配設された調整用ポンプ電極を有し、該酸素濃度調整室の酸素濃度を調整する調整用ポンプセルと、
   前記被測定ガス流通部のうちの前記酸素濃度調整室の下流側に設けられた測定室の内周面上に配設され、前記被測定ガス中の特定の酸化物ガス濃度を検出するための測定電極と、
   前記素子本体に配設された検知電極を有し、前記被測定ガス中のアンモニア濃度に応じた起電力を発生させる混成電位セルと、
   前記素子本体を加熱するヒータと、
   を備え、
   前記素子本体の前記長手方向を前後方向として、前記調整用ポンプ電極は、前記素子本体のうちの前側に配設されており、
   前記検知電極は、前記素子本体のうち前記調整用ポンプ電極よりも前方に配設されており、
   前記検知電極及び前記調整用ポンプ電極は、前記ヒータにより加熱されたときに、前記検知電極の温度が５５０℃以上７００℃以下の範囲内となり且つ前記調整用ポンプ電極の最低温度が７２５℃以上になるという第１温度条件を満たすように、配置されている、
   センサ素子。
2. 前記検知電極及び前記調整用ポンプ電極は、前記ヒータにより加熱されたときに、前記第１温度条件を満たし且つ前記検知電極の最低温度と前記調整用ポンプ電極の最高温度との差が４００℃以下になるという第２温度条件を満たすように、配置されている、
   請求項１に記載のセンサ素子。
3. 前記検知電極と前記調整用ポンプ電極との前記前後方向の距離Ａが４ｍｍ以下である、
   請求項２に記載のセンサ素子。
4. 前記検知電極と前記調整用ポンプ電極との前記前後方向の距離Ａが１ｍｍ以上である、
   請求項１～３のいずれか１項に記載のセンサ素子。
5. 前記検知電極は、前記被測定ガスと接触するように前記素子本体の外側に配設されている、
   請求項１～４のいずれか１項に記載のセンサ素子。
6. 前記検知電極は、前記被測定ガス流通部のうちの前記酸素濃度調整室の上流側に設けられている、
   請求項１～４のいずれか１項に記載のセンサ素子。
7. 請求項１～６のいずれか１項に記載のセンサ素子を備えたガスセンサ。

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