JP2021105179A

JP2021105179A - 未架橋ゴム組成物並びにそれを用いて製造されるゴム製品及びその製造方法

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Publication number: JP2021105179A
Application number: JP2021060302A
Authority: JP
Inventors: 隆男伊東; Takao Ito; 武広浜村; Takehiro Hamamura; 裕明安田; Hiroaki Yasuda
Original assignee: Mitsubishi Cable Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Cable Industries Ltd
Priority date: 2018-03-29
Filing date: 2021-03-31
Publication date: 2021-07-26
Anticipated expiration: 2038-03-29
Also published as: JP6918734B2; JP7562465B2; JP2019172897A

Abstract

【課題】混練加工性が優れる未架橋ゴム組成物を提供する。【解決手段】未架橋ゴム組成物は、ポリフッ化ビニリデン以外の水素含有フッ素ゴムをゴム成分の主体として含有するとともに、有機過酸化物と、架橋助剤と、ＰＶＤＦと、放射線が照射されたとき、ゴム成分の炭素−水素間の結合が切断されて生じる炭素のラジカルに結合する化合物である水素サイト保護剤とを含有する。有機過酸化物の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部以上２．５質量部以下である。架橋助剤の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下である。ＰＶＤＦが、パウダー状であるとともに、ＰＶＤＦの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して５質量部以上３０質量部以下である。水素サイト保護剤の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、未架橋ゴム組成物並びにそれを用いて製造されるゴム製品及びその製造方法に関する。

半導体プロセス装置等の分野において、フッ素ゴム製のシール材を使用することが知られている（例えば特許文献１〜５）。

特許第４３８１０８７号公報特許第４６２８８１４号公報特許第４７７８７８２号公報特許第６１３４３９１号公報特開２００１−３４８４６２号公報

フッ素ゴム製のシール材等のゴム製品を製造するための未架橋ゴム組成物の調製において、ゴム成分のフッ素ゴムに有機過酸化物及び架橋助剤を添加してロールで混練するとき、有機過酸化物及び架橋助剤が液状となり、また、有機過酸化物及び架橋助剤のフッ素ゴムとの相溶性が低いため、それらの添加速度を低くしなければ、フッ素ゴムに吸収されなかったものがロール表面に付着して滑剤のように機能し、スリップを生じて混練がスムーズに進行しないといったことがある。また、フッ素ゴムが液体の有機過酸化物及び架橋助剤を吸収することにより脆化するため、未架橋ゴム組成物のロールへの巻き付け維持が困難となり、未架橋ゴム組成物がロールから落下して混練が中断するといったこともある。したがって、フッ素ゴム製のゴム製品には、それを製造するための未架橋ゴム組成物の調製において、このように混練加工性が劣るという問題がある。

本発明の課題は、混練加工性が優れる未架橋ゴム組成物を提供することである。

本発明の未架橋ゴム組成物は、ポリフッ化ビニリデン以外の水素含有フッ素ゴムをゴム成分の主体として含有するとともに、有機過酸化物と、架橋助剤と、ポリフッ化ビニリデンと、放射線が照射されたとき、前記ゴム成分の炭素−水素間の結合が切断されて生じる炭素のラジカルに結合する化合物である水素サイト保護剤とを含有し、前記有機過酸化物の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部以上２．質量部以下であり、前記架橋助剤の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下であり、前記ポリフッ化ビニリデンが、パウダー状であるとともに、前記ポリフッ化ビニリデンの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して５質量部以上３０質量部以下であり、前記水素サイト保護剤の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下である。

本発明のゴム製品は、本発明の未架橋ゴム組成物における前記ゴム成分が架橋して構成されるとともに、前記ゴム成分の炭素に前記水素サイト保護剤が結合したゴム組成物で形成されている。

本発明のゴム製品の製造方法は、本発明の未架橋ゴム組成物を、所定の温度に加熱して前記ゴム成分を前記有機過酸化物により架橋させ、前記加熱した後のものに対して放射線を照射するものである。

本発明の未架橋ゴム組成物によれば、有機過酸化物及び架橋助剤との相溶性が比較的高いポリフッ化ビニリデンを含有することにより、ポリフッ化ビニリデンが有機過酸化物及び架橋助剤を吸収してゴム成分とスムーズに混練されるとともに、ポリフッ化ビニリデンにより脆化が抑制されて補強され、その結果、優れた混練加工性を得ることができる。

以下、実施形態について詳細に説明する。

実施形態に係る未架橋ゴム組成物は、ポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」という。）以外の水素含有フッ素ゴムをゴム成分の主体として含有するとともに、有機過酸化物と、架橋助剤と、ＰＶＤＦとを含有する。この実施形態に係る未架橋ゴム組成物は、ゴム製品、特に、例えば半導体のエッチング装置やプラズマＣＶＤ装置のようなプラズマを使用する半導体プロセス装置に使用されるＯリング等のシール材の製造に好適に用いられる。

実施形態に係る未架橋ゴム組成物によれば、有機過酸化物及び架橋助剤との相溶性が比較的高いＰＶＤＦを含有することにより、ＰＶＤＦが有機過酸化物及び架橋助剤を吸収してゴム成分とスムーズに混練されるとともに、ＰＶＤＦにより脆化が抑制されて補強され、その結果、優れた混練加工性を得ることができる。

ここで、ゴム成分は、ＰＶＤＦ以外の水素含有フッ素ゴムを主体として含有する。本出願における「水素含有フッ素ゴム」とは、高分子の主鎖に水素が結合した炭素が含まれたフッ素ゴムである。ゴム成分におけるＰＶＤＦ以外の水素含有フッ素ゴムの含有量は、５０質量％よりも多く、優れた物性を得る観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。なお、ゴム成分は、ＰＶＤＦ以外の水素含有フッ素ゴムの他、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の重合体（ＰＴＦＥ）のような水素不含有フッ素ゴムやシリコーンゴムを含有していてもよい。

ＰＶＤＦ以外の水素含有フッ素ゴムとしては、例えば、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体（二元系ＦＫＭ）、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体（三元系ＦＫＭ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とプロピレン（Ｐｒ）との共重合体（ＦＥＰ）、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）とプロピレン（Ｐｒ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体、エチレン（Ｅ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン（Ｅ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）との共重合体、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）との共重合体、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）とパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）との共重合体等が挙げられる。ＰＶＤＦ以外の水素含有フッ素ゴムは、これらのうちの１種又は２種以上を用いることが好ましく、優れた物性を得る観点から、単量体としてビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）を含むものを用いることがより好ましく、三元系ＦＫＭを用いることが更に好ましい。ＰＶＤＦ以外の水素含有フッ素ゴムは、優れた物性を得る観点から、分子中にヨウ素や臭素を有することが好ましい。

有機過酸化物は、所定の温度に加熱されたときにゴム成分を架橋させる熱架橋剤である。有機過酸化物としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト等が挙げられる。有機過酸化物は、これらのうちの１種又は２種以上を用いることが好ましく、優れた物性を得る観点から、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを用いることがより好ましい。

有機過酸化物の含有量（Ａ）は、優れた物性を得る観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上２．５質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上２．０質量部以下である。

架橋助剤は、ゴム成分が有機過酸化物により架橋するときに、ゴム成分の分子間に介在するように結合する化合物である。架橋助剤としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５−トリス（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン）、トリス（ジアリルアミン）−Ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレート、トリアリルホスファイト等が挙げられる。架橋助剤は、これらのうちの１種又は２種以上を用いることが好ましく、優れた物性を得る観点から、トリアリルイソシアヌレートを用いることがより好ましい。

架橋助剤の含有量（Ｂ）は、優れた物性を得る観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは２質量部以上５質量部以下である。架橋助剤の含有量（Ｂ）は、優れた物性を得る観点から、有機過酸化物の含有量（Ａ）よりも多いことが好ましい。架橋助剤の含有量（Ｂ）の有機過酸化物の含有量（Ａ）に対する比（Ｂ／Ａ）は、架橋助剤を過不足なく反応させるとともに、優れた物性を得る観点から、好ましくは１．０以上４．０以下、より好ましくは２．０以上３．０以下である。

ＰＶＤＦは、ゴム成分の一部を構成するように含有されていてもよいが、有機過酸化物及び加工助剤の吸収性を高めて優れた混練加工性を得るとともに、実施形態に係る未架橋ゴム組成物を用いたゴム製品の引き裂き強度を高めて優れた耐圧潰性を得る観点から、パウダー状であって、ゴム成分に分散して含有されていることが好ましい。

ところで、例えば、半導体プロセス装置等で使用されるフッ素ゴム製のシール材では、プラズマ雰囲気で使用されてゴム成分が劣化すると、そこに分散していた耐プラズマ性の高いパウダー状材料が残り、そのパーティクルが放出されて装置内を汚染するという問題がある。しかしながら、ＰＶＤＦは、ゴム成分におけるＰＶＤＦ以外の水素含有フッ素ゴムと耐プラズマ性が同等程度であるため、パウダー状のＰＶＤＦがゴム成分に分散して含有されていても、かかるパーティクルの発生を抑制することができる。パウダー状のＰＶＤＦの平均粒子径は、ゴム製品の優れた耐圧潰性を得る観点から、好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下である。

ＰＶＤＦの含有量（Ｃ）は、優れた混練加工性を得るとともに、実施形態に係る未架橋ゴム組成物を用いたゴム製品において、ヒケを抑制し且つ優れた物理特性を得る観点から、ゴム成分１００質量部に対して、３質量部以上９．８質量部以下、好ましくは５質量部以上９．７質量部以下である。ＰＶＤＦの含有量（Ｃ）は、優れた混練加工性を得る観点から、有機過酸化物の含有量（Ａ）及び架橋助剤の含有量（Ｂ）の和と同等乃至それよりも多いことが好ましい。ＰＶＤＦの含有量（Ｃ）の有機過酸化物の含有量（Ａ）及び架橋助剤の含有量（Ｂ）の和に対する比（Ｃ／（Ａ＋Ｂ））は、好ましくは０．５以上６以下、より好ましくは０．９以上２以下である。

実施形態に係る未架橋ゴム組成物は、水素サイト保護剤を更に含有していてもよい。水素サイト保護剤は、ゴム製品の製造時に放射線が照射されたとき、ゴム成分の炭素−水素間の結合が切断されて生じる炭素のラジカルに結合する化合物である。

水素サイト保護剤は、分子内にゴム成分の炭素のラジカルに結合するアルケニル基を有するパーフルオロ骨格の化合物、及び／又は、分子内にゴム成分の炭素のラジカルに結合するアルケニル基を有するシロキサン骨格の化合物を含むことが好ましい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等が挙げられる。アルケニル基は、これらのうちのビニル基が好ましい。

分子内にアルケニル基を有するパーフルオロ骨格の化合物としては、例えば、パーフルオロポリエーテル構造の化合物、パーフルオロアルキレン構造の化合物等が挙げられる。分子内にアルケニル基を有するシロキサン骨格の化合物としては、例えば、メチルビニルシロキサンの重合体、ジメチルシロキサンの重合体、ジメチルシロキサンとメチルビニルシロキサンとの共重合体、ジメチルシロキサンとメチルビニルシロキサンとメチルフェニルシロキサンとの共重合体等が挙げられる。その他、付加重合の液状シリコーンゴムである分子中にアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。水素サイト保護剤は、これらのうちの１種又は２種以上を用いることが好ましい。

水素サイト保護剤の含有量は、耐プラズマ性を高める観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは５質量部以上１５質量部以下である。

実施形態に係る未架橋ゴム組成物は、製造するゴム製品によっては、カーボンブラックやシリカなどの補強材、可塑剤、加工助剤、加硫促進剤、老化防止剤等を含有していてもよい。但し、プラズマ雰囲気下でのパーティクルの発生が問題となるようなゴム製品の製造に用いられる場合には、カーボンブラック、シリカ、金属酸化物等の粉状の無機充填剤の含有量は、水素含有フッ素ゴム１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、最も好ましくは０質量部である。

実施形態に係る未架橋ゴム組成物は、オープンロールなどの開放式のゴム混練機、或いは、ニーダーなどの密閉式のゴム混練機を用いて調製することができる。これらのうち、特にオープンロールなどの開放式のゴム混練機において、優れた混練加工性を得ることができる。

次に、実施形態に係る未架橋ゴム組成物を用いたゴム製品の製造方法について説明する。

ゴム製品の製造方法では、まず、実施形態に係る未架橋ゴム組成物の所定量を、予熱した金型のキャビティに充填し、次いで型締めした後、その状態で、所定の成形温度及び所定の成形圧力で所定の成形時間だけ保持する。このとき、実施形態に係る未架橋ゴム組成物がキャビティの形状に成形されるとともに、ゴム成分が有機過酸化物により架橋して可塑性を喪失する。この成形は、プレス成形であってもよく、また、射出成形であってもよい。成形温度は、例えば１５０℃以上１８０℃以下である。成形圧力は、例えば０．１ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下である。成形時間は、例えば３分以上２０分以下である。そして、金型を型開きし、内部から成形品を取り出して冷却することにより、ゴム製品を得ることができる。なお、金型から取り出した成形品に対しては、更に加熱温度１５０℃以上２５０℃以下及び加熱時間２時間以上６時間以下の熱処理を施してもよい。

実施形態に係る未架橋ゴム組成物にパウダー状のＰＶＤＦを含有させた場合に優れた耐圧潰性を発現させ、また、プラズマ雰囲気で使用するゴム製品を製造する場合にプラズマ雰囲気でのクラック発生を抑制する観点からは、加熱した後の成形品に対して放射線を照射することが好ましい。このとき、放射線が照射されることにより、クラック発生の起点となるゴム成分とＰＶＤＦとの界面に架橋が生じ、それらが一体化し、それによってクラックの成長が阻害されることとなる。

放射線としては、例えば、α線、β線、γ線、電子線、イオン等が挙げられる。放射線は、これらのうちの電子線又はγ線を用いることが好ましい。放射線の照射線量は、パーティクルの発生を抑制する観点から、好ましくは１０ｋＧｙ以上２００ｋＧｙ以下、より好ましくは２０ｋＧｙ以上８０ｋＧｙ以下である。

（未架橋ゴム組成物の混練及び架橋ゴムシートの調製）
以下の実施例１〜６、比較例、及び参考例のそれぞれにおいて、未架橋ゴム組成物を混練するとともに、それを用いて架橋ゴムシートを調製した。各構成については表１にも示す。

＜実施例１＞
８インチオープンロールを用い、ゴム成分の３元系ＦＫＭ（ダイエルＧ９１２ダイキン工業社製）に、このゴム成分１００質量部に対して、有機過酸化物の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ日本油脂社製）１．５質量部、架橋助剤のトリアリルイソシアヌレート（タイク日本化成社製）４質量部、パウダー状のＰＶＤＦ（ダイキン工業社製、平均粒子径：７μｍ）５質量部、及び水素サイト保護剤（Ｉ）の分子内にビニル基を有するパーフルオロ骨格の化合物（ＳＩＦＥＬ３５９０−Ｎ信越化学工業社製）１０質量部を添加して混練した未架橋ゴム組成物を調製した。４ｋｇの均一な未架橋ゴム組成物を得るまでに要した混練時間は２．０時間であった。

続いて、この未架橋ゴム組成物を、成形温度１６５℃、成形圧力５ＭＰａ、及び成形時間１５分としてプレス成形した後、加熱温度２００℃及び加熱時間４時間で熱処理してシート状のゴム組成物を得た。

そして、このシート状のゴム組成物に対して、照射線量３０ｋＧｙのγ線を照射して架橋ゴムシートを得た。

＜実施例２＞
γ線の照射を行わず、熱処理して得られたシート状のゴム組成物を架橋ゴムシートとしたことを除いて実施例１と同様の操作を行った。４ｋｇの均一な未架橋ゴム組成物を得るまでに要した混練時間は２．０時間であった。

＜実施例３＞
パウダー状のＰＶＤＦの添加量を、ゴム成分１００質量部に対して１０質量部としたことを除いて実施例１と同様の操作を行った。４ｋｇの均一な未架橋ゴム組成物を得るまでに要した混練時間は１．５時間であった。

＜実施例４＞
パウダー状のＰＶＤＦの添加量を、ゴム成分１００質量部に対して３０質量部としたことを除いて実施例１と同様の操作を行った。４ｋｇの均一な未架橋ゴム組成物を得るまでに要した混練時間は１．０時間であった。

＜実施例５：参考例＞
ゴム成分を、３元系ＦＫＭ及びＰＶＤＦ（ダイキン工業社製）をそれぞれ９０質量％及び１０質量％含有するブレンドゴムで構成した、つまり、ＰＶＤＦを、ゴム成分の一部を構成するように含有させたことを除いて実施例１と同様の操作を行った。４ｋｇの均一な未架橋ゴム組成物を得るまでに要した混練時間は２．５時間であった。

＜実施例６＞
水素サイト保護剤（Ｉ）に代えて、水素サイト保護剤（II）の分子内にビニル基を有するシロキサン骨格の化合物（ＫＥ−１８３０信越化学工業社製）を添加したことを除いて実施例１と同様の操作を行った。４ｋｇの均一な未架橋ゴム組成物を得るまでに要した混練時間は２．０時間であった。

＜比較例＞
パウダー状のＰＶＤＦを添加しなかったことを除いて実施例１と同様の操作を行った。４ｋｇの均一な未架橋ゴム組成物を得るまでに要した混練時間は５．０時間であった。

＜参考例＞
パウダー状のＰＶＤＦに代えて、パウダー状のＰＴＦＥ（ダイキン工業社製、平均粒子径：２７μｍ）を添加したことを除いて実施例１と同様の操作を行った。４ｋｇの均一な未架橋ゴム組成物を得るまでに要した混練時間は２．０時間であった。

（試験方法）
＜耐プラズマ性＞
実施例１〜６、比較例、及び参考例のそれぞれで調製した架橋ゴムシートについて、マイクロ波プラズマ発生機を用いて、伸張率１０％として、Ｏ_２プラズマ照射試験及びＣＦ_４プラズマ照射試験を行い、質量減量、クラックの有無、及びパーティクルの発生の有無を調べた。試験では、反応ガスとしてＯ_２及びＣＦ_４を用い、Ｏ_２プラズマ照射試験では、それらの流量比を５０：１とし、ＣＦ_４プラズマ照射試験では、それらの流量比を１：５０とした。また、反応圧力を１００Ｐａ及びプラズマ照射時間を６０分とした。

＜引張特性＞
実施例１〜６、比較例、及び参考例のそれぞれで調製した架橋ゴムシートについて、ＪＩＳＫ６２５１に基づいて引張試験を行い、１００％モジュラス（Ｍ_１００：１００％伸び時における引張応力）、引張強さ（ＴＢ）、及び切断時伸び（ＥＢ）を測定した。

＜圧縮永久ひずみ＞
実施例１〜６、比較例、及び参考例のそれぞれで調製した架橋ゴムシートについて、ＪＩＳＫ６２６２：２０１３に基づき、試験時間７２時間及び試験温度２００℃として圧縮永久ひずみの測定を行った。

＜４０％圧潰割れ＞
実施例１〜６、比較例、及び参考例のそれぞれで調製した架橋ゴムシートについて、１５０℃で２４時間の加熱処理を行った後、４０％圧縮したときの亀裂の有無を目視確認した。

（試験結果）
試験結果を表１に示す。

表１によれば、ＰＶＤＦを添加した実施例１〜６は、ＰＶＤＦを添加しなかった比較例よりも、未架橋ゴム組成物の混練時間が半分以下であり、したがって、混練加工性が優れることが分かる。

実施例１及び２を比較すると、加熱成形後にγ線を照射した実施例１は、γ線の照射を行わなかった実施例２よりも、耐Ｏ_２プラズマ性が優れ、また、耐圧潰性が優れることが分かる。これは、γ線の照射により、クラック発生の起点となるゴム成分の３元系ＦＫＭとＰＶＤＦとの界面に架橋が生じ、それらが一体化し、それによってクラックの成長が阻害されるためであると推察される。

実施例１、３、及び４を比較すると、パウダー状のＰＶＤＦの含有量が多くなると、耐Ｏ_２プラズマ性が低下する傾向が認められる。また、圧縮永久ひずみが大きくなる傾向も認められる。

実施例３及び５を比較すると、パウダー状のＰＶＤＦを添加した実施例３は、ＰＶＤＦを、ゴム成分の一部を構成するように含有させた実施例５よりも、混練時間が短いことから混練加工性が優れ、また、耐圧潰性が優れることが分かる。

実施例１及び６を比較すると、水素サイト保護剤（Ｉ）及び水素サイト保護剤（II）のいずれを添加しても、混練加工性、耐プラズマ性、物理特性、及び耐圧潰性に影響がなく、優れた性能を示すことが分かる。

なお、パウダー状のＰＴＦＥを添加した参考例では、優れた混練加工性を得ることができているが、耐プラズマ性及び耐圧潰性が低いことが分かる。これは、ＰＴＦＥが、ゴム成分の３元系ＦＫＭよりも耐プラズマ性が高く、そのため３元系ＦＫＭが劣化したときにパウダー状のＰＴＦＥだけが残存し、また、γ線が照射されても、ゴム成分の３元系ＦＫＭと、炭素原子に結合した水素原子を含まないＰＴＦＥとの間に架橋が生じないためであると推察される。

本発明は、未架橋ゴム組成物並びにそれを用いて製造されるゴム製品及びその製造方法の技術分野について有用である。

Claims

ポリフッ化ビニリデン以外の水素含有フッ素ゴムをゴム成分の主体として含有するとともに、有機過酸化物と、架橋助剤と、ポリフッ化ビニリデンと、放射線が照射されたとき、前記ゴム成分の炭素−水素間の結合が切断されて生じる炭素のラジカルに結合する化合物である水素サイト保護剤とを含有する未架橋ゴム組成物であって、
前記有機過酸化物の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部以上２．５質量部以下であり、
前記架橋助剤の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下であり、
前記ポリフッ化ビニリデンが、パウダー状であるとともに、前記ポリフッ化ビニリデンの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して５質量部以上３０質量部以下であり、
前記水素サイト保護剤の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下である未架橋ゴム組成物。
請求項１に記載された未架橋ゴム組成物において、
前記ポリフッ化ビニリデンの平均粒径が１μｍ以上１００μｍ以下である未架橋ゴム組成物。
請求項１又は２に記載された未架橋ゴム組成物において、
前記ポリフッ化ビニリデンの含有量の前記有機過酸化物の含有量及び前記架橋助剤の含有量の和に対する比が０．９以上２以下である未架橋ゴム組成物。
請求項１乃至３のいずれかに記載された未架橋ゴム組成物における前記ゴム成分が架橋して構成されるとともに、前記ゴム成分の炭素に前記水素サイト保護剤が結合したゴム組成物で形成されているゴム製品。
請求項４に記載されたゴム製品において、
前記ゴム製品がシール材であるゴム製品。
請求項１乃至３のいずれかに記載された未架橋ゴム組成物を、所定の温度に加熱して前記ゴム成分を前記有機過酸化物により架橋させ、前記加熱した後のものに対して放射線を照射するゴム製品の製造方法。