JP2021195433A - Method for producing asphalt composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アスファルト組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an asphalt composition.
アスファルト（ビチューメン、ビチュメンとも呼ぶ。）は、石油の蒸留残留物等であり、道路舗装用材料、防水剤、防腐剤、接着剤等に使用されている。石油由来のアスファルトに、バイオマス由来のリグニン及びその誘導体を添加したアスファルト組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。リグニン及びその誘導体は、例えば、アスファルトの増量剤として使用される。 Asphalt (also referred to as bitumen or bitumen) is a distillation residue of petroleum and is used as a material for road paving, a waterproofing agent, a preservative, an adhesive and the like. Asphalt compositions in which biomass-derived lignin and its derivatives are added to petroleum-derived asphalt are known (see, for example, Patent Document 1). Lignin and its derivatives are used, for example, as asphalt bulking agents.
リグニン、リグニン誘導体等を含む材料（以下、リグニン含有物という。）を、アスファルトを含む材料（以下、アスファルト含有物という。）に混合する場合、加熱しながら、ハイシアミキサー、プロペラミキサーのような撹拌装置で混合し、剪断力を与えることにより、アスファルト含有物中にリグニン含有物を微細に分散することができる。しかしながら、撹拌を停止すると、分散したリグニン含有物が容易に再凝集するため、冷却後にはリグニン含有物が高分散した状態を維持することができなかった。
本発明の目的は、冷却後でもリグニン含有物が高分散しているアスファルト組成物の製造方法に関する技術を提供することである。
When a material containing lignin, a lignin derivative, etc. (hereinafter referred to as a lignin-containing substance) is mixed with a material containing asphalt (hereinafter referred to as an asphalt-containing substance), such as a high shear mixer or a propeller mixer while heating. By mixing with a stirrer and applying a shearing force, the lignin-containing material can be finely dispersed in the asphalt-containing material. However, when the stirring was stopped, the dispersed lignin-containing substances were easily reaggregated, so that the highly dispersed state of the lignin-containing substances could not be maintained after cooling.
An object of the present invention is to provide a technique for producing an asphalt composition in which a lignin-containing substance is highly dispersed even after cooling.
本発明によれば、リグニン含有物と、アスファルト含有物と、界面活性剤と、を含む混合物を、１２０℃以上２５０℃以下に加熱した状態で撹拌する工程を有する、アスファルト組成物の製造方法に関する技術が提供される。 The present invention relates to a method for producing an asphalt composition, which comprises a step of stirring a mixture containing a lignin-containing substance, an asphalt-containing substance, and a surfactant in a state of being heated to 120 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. Technology is provided.
本発明によれば、冷却後でもリグニン含有物が高分散しているアスファルト組成物の製造方法に関する技術が提供できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a technique for producing an asphalt composition in which a lignin-containing substance is highly dispersed even after cooling.
本発明の一実施形態に係るアスファルト組成物の製造方法は、リグニン含有物と、アスファルト含有物と、界面活性剤と、を含む混合物を、１２０℃以上２５０℃以下に加熱した状態で撹拌する工程を有する。
本実施形態では、混合物に界面活性剤を含有させて撹拌することにより、撹拌による剪断力で微細に分散したリグニン含有物の、再凝集を抑制しつつ冷却することができる。これにより、アスファルト含有物中にリグニン含有物が微分散した組成物が得られる。
The method for producing an asphalt composition according to an embodiment of the present invention is a step of stirring a mixture containing a lignin-containing substance, an asphalt-containing substance, and a surfactant in a state of being heated to 120 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. Has.
In the present embodiment, by adding a surfactant to the mixture and stirring the mixture, the lignin-containing substance finely dispersed by the shearing force of the stirring can be cooled while suppressing reaggregation. As a result, a composition in which the lignin-containing material is finely dispersed in the asphalt-containing material can be obtained.
また、混合物を１２０℃以上２５０℃以下に加熱した状態で撹拌することにより、リグニン含有物のアスファルト含有物中への拡散が容易となる。また、２５０℃以下とすることでリグニン含有物中のリグニン同士の縮重合を抑制することが期待できる。
以下、本実施形態の構成成分及び製造方法を説明する。
Further, by stirring the mixture in a state of being heated to 120 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, the lignin-containing substance can be easily diffused into the asphalt-containing substance. Further, when the temperature is 250 ° C. or lower, it can be expected to suppress the polycondensation of lignins in the lignin-containing substance.
Hereinafter, the constituent components and the manufacturing method of the present embodiment will be described.
[アスファルト含有物]
本実施形態において、アスファルト含有物はアスファルト基油を含む。例えば、アスファルト含有物全体に対しアスファルト基油が３０質量％以上、５０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上又は実質的に１００質量％である。なお、「実質的に１００質量％」の場合、不可避不純物を含んでもよい。他の成分としては後述する芳香族系重質鉱油、添加剤、充填材等が挙げられる。
本願において「アスファルト基油」には、直接蒸留による石油又は減圧による石油の蒸留からの生成物であるストレートアスファルトだけでなく、プロパン脱れきアスファルト等の溶剤脱れきアスファルト、これらの酸化及び／又は可塑化生成物、ブローン又はセミブローン・アスファルトも含まれる。
[Asphalt content]
In this embodiment, the asphalt-containing material contains asphalt base oil. For example, the amount of asphalt base oil is 30% by mass or more, 50% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more, or substantially 100% by mass with respect to the entire asphalt content. In the case of "substantially 100% by mass", unavoidable impurities may be contained. Examples of other components include aromatic heavy mineral oils, additives, fillers and the like, which will be described later.
In the present application, "asphalt base oil" includes not only straight asphalt which is a product of oil by direct distillation or distillation of petroleum by reduced pressure, but also solvent-free asphalt such as propane-free asphalt, oxidation and / or plasticity thereof. Also included are chemical products, blown or semi-blown asphalt.
（ストレートアスファルト）
ストレートアスファルトとしては、ＪＩＳ Ｋ ２２０７に定められるアスファルト又はこれらの混合物を使用することができる。本実施形態において、ストレートアスファルトは針入度グレード４０〜６０から２００〜３００相当品まで使用することができる。
(Straight asphalt)
As the straight asphalt, the asphalt specified in JIS K 2207 or a mixture thereof can be used. In the present embodiment, the straight asphalt can be used from needle entry grades 40 to 60 to 200 to 300 equivalent.
（溶剤脱れきアスファルト）
溶剤脱れきアスファルトは、減圧蒸留残油から溶剤脱れき油（高粘度潤滑油留分）を抽出した残渣分に相当する（「新石油辞典」，石油学会編，１９８２年，ｐ．３０８参照）。特に溶剤としてプロパン、又はプロパン及びブタンを用いた場合をプロパン脱れきアスファルトと呼ぶ。
(Solvent-free asphalt)
The solvent-removed asphalt corresponds to the residue obtained by extracting the solvent-removed oil (high-viscosity lubricating oil fraction) from the vacuum distillation residual oil (see "New Petroleum Dictionary", edited by the Petroleum Society, 1982, p. 308). .. In particular, the case where propane or propane and butane is used as the solvent is called propane-free asphalt.
（ブローンアスファルト）
ブローンアスファルトは、例えば、ＪＩＳ Ｋ ２２０７に定められるアスファルトである。
(Bloan asphalt)
The blown asphalt is, for example, the asphalt defined in JIS K 2207.
（セミブローンアスファルト）
セミブローンアスファルトは、例えば、「アスファルト舗装要綱」，社団法人日本道路協会発行，平成９年１月１３日，ｐ．５１，表−３．３．４に定められるセミブローンアスファルトである。
(Semi-blown asphalt)
Semi-blown asphalt is, for example, "Asphalt Pavement Outline", published by Japan Road Association, January 13, 1997, p. 51, Semi-blown asphalt as defined in Table-3.3.4.
一実施形態では、アスファルトは原油残渣の蒸留によって得られる。蒸留工程において、残渣の異なる量の軽質成分を除去することによって、異なる等級のアスファルト（すなわち、異なる硬度及び軟化点のアスファルト）を製造することができる。軽質成分をより多量に除去するほど、より硬質なアスファルトが製造される。１８０〜３００℃の温度で残渣を通して空気を吹き込むことによって同様の硬質化効果を得ることができる。この方法で製造されたアスファルトは、ブローン又はエアブローン・アスファルトと呼ばれる。産業界でよく知られているように、リン酸又は塩化第二鉄等の添加物を、ブローンプロセスにおいて任意に用いてもよい。 In one embodiment, asphalt is obtained by distillation of crude oil residues. By removing different amounts of light components in the residue in the distillation step, different grades of asphalt (ie, asphalt with different hardness and softening points) can be produced. The more light components are removed, the harder the asphalt is produced. A similar hardening effect can be obtained by blowing air through the residue at a temperature of 180 to 300 ° C. Asphalt produced by this method is referred to as blown or air blown asphalt. Additives such as phosphoric acid or ferric chloride may be optionally used in the blown process, as is well known in the industry.
[リグニン含有物]
本実施形態において、リグニン含有物は、リグニン、リグニン誘導体等のリグニン関連物質を主成分として含み、必要に応じて他の成分を含み得る。リグニン関連物質を主成分として含むとは、例えば、リグニン含有物全体に対しリグニン関連物質が５０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上又は実質的に１００質量％であることを意味する。なお、「実質的に１００質量％」の場合、不可避不純物を含んでもよい。他の成分としては後述する添加剤、リグニン及びリグニン誘導体の重合を抑制する化合物等が挙げられる。
[Lignin-containing substances]
In the present embodiment, the lignin-containing substance contains a lignin-related substance such as lignin and a lignin derivative as a main component, and may contain other components as necessary. The inclusion of a lignin-related substance as a main component means, for example, that the lignin-related substance is 50% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more, or substantially 100% by mass with respect to the entire lignin-containing substance. .. In the case of "substantially 100% by mass", unavoidable impurities may be contained. Examples of other components include additives described later, compounds that suppress the polymerization of lignin and lignin derivatives, and the like.
一実施形態において、リグニン含有物に含まれるリグニン及びリグニン誘導体の重量平均分子量が１００〜１００００である。これにより、１２０℃以上２５０℃以下に加熱した状態で撹拌する工程において溶融状態となる。重量平均分子量は、３００〜５０００であることがより好ましく、５００〜３０００であることがさらに好ましい。
リグニン及びリグニン誘導体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求めた値である。
In one embodiment, the weight average molecular weight of lignin and the lignin derivative contained in the lignin-containing substance is 100 to 10,000. As a result, it becomes a molten state in the step of stirring while being heated to 120 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. The weight average molecular weight is more preferably 300 to 5000, and even more preferably 500 to 3000.
The weight average molecular weight (Mw) of lignin and the lignin derivative is a value determined by GPC (gel permeation chromatography) in terms of standard polystyrene-equivalent molecular weight.
一実施形態において、リグニン及びリグニン誘導体の７０質量％以上がテトラヒドロフランに可溶である。これにより、リグニン及びリグニン誘導体は、上述した所定の範囲の分子量となる。リグニン及びリグニン誘導体の溶解量は８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
上記溶解量は、リグニン及びリグニン誘導体をテトラヒドロフランに１０質量％になるように投入し、２５℃で十分撹拌した後、ろ過・乾燥により不溶量を求めることにより算出する。
In one embodiment, 70% by weight or more of lignin and lignin derivatives are soluble in tetrahydrofuran. As a result, the lignin and the lignin derivative have a molecular weight within the above-mentioned predetermined range. The dissolved amount of lignin and the lignin derivative is more preferably 80% by mass or more, further preferably 90% by mass or more.
The above-mentioned dissolved amount is calculated by adding lignin and a lignin derivative to tetrahydrofuran so as to be 10% by mass, stirring sufficiently at 25 ° C., and then filtering and drying to determine the insoluble amount.
一実施形態において、リグニン及びリグニン誘導体の軟化温度が２５０℃以下である。これにより、１２０℃以上２５０℃以下に加熱した状態で撹拌する工程において溶融状態となる。軟化点は、２００℃以下であることがより好ましく、特に、１５０℃以下であることが好ましい。
軟化点は、以下の方法で測定する。
リグニン及びリグニン誘導体を乳鉢で粉砕し、篩（４０メッシュ）にかけて大きな粒子を取り除き、砕いた試料をアルミ製カップ（円形上部φ６０、下部φ５３×深さ１５ｍｍ）に１０〜２０ｍｇに入れる。試料を入れたアルミ製カップをホットプレート（ＡＳＯＮＥＮＤ−２Ａ）に置き、ガラス板（厚さ０．５ｍｍ）でふたをし、８０℃まで加熱後、１０℃刻みに温度を上げ、ガラス越しに目視観察を行い、目視により溶解した温度を軟化点とする。
In one embodiment, the softening temperature of lignin and the lignin derivative is 250 ° C. or lower. As a result, it becomes a molten state in the step of stirring while being heated to 120 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. The softening point is more preferably 200 ° C. or lower, and particularly preferably 150 ° C. or lower.
The softening point is measured by the following method.
The lignin and the lignin derivative are crushed in a mortar and sieved (40 mesh) to remove large particles, and the crushed sample is placed in an aluminum cup (round upper φ60, lower φ53 × depth 15 mm) in an amount of 10 to 20 mg. Place the aluminum cup containing the sample on a hot plate (ASONEND-2A), cover with a glass plate (thickness 0.5 mm), heat to 80 ° C, raise the temperature in 10 ° C increments, and visually check through the glass. Observe and visually set the melted temperature as the softening point.
一実施形態において、リグニン含有物はリグニン含有材料から有機溶媒を含む溶媒で抽出されたリグニン誘導体を含む。溶媒は原料中のリグニンの溶解性及び経済性の観点から、アルコール類、ケトン類、エーテル類、芳香族類、及び水のいずれか１種以上を含むことが好ましい。
本明細書において「リグニン誘導体」とは、リグニン含有材料に含まれるリグニンが溶媒によって抽出されたリグニン由来の抽出物をいう。
In one embodiment, the lignin-containing material comprises a lignin derivative extracted from a lignin-containing material with a solvent containing an organic solvent. The solvent preferably contains any one or more of alcohols, ketones, ethers, aromatics, and water from the viewpoint of solubility and economic efficiency of lignin in the raw material.
As used herein, the term "lignin derivative" refers to an extract derived from lignin in which lignin contained in a lignin-containing material is extracted with a solvent.
本明細書において、「リグニン」とは、ｐ−ヒドロキシケイ皮アルコール類である３種類のリグニンモノマーが重合した高分子化合物であり、下記式（Ａ）で表される基本骨格を有する。 As used herein, the term "lignin" is a polymer compound obtained by polymerizing three types of lignin monomers, which are p-hydroxysilicate skin alcohols, and has a basic skeleton represented by the following formula (A).
上記式（Ａ）において、置換基であるＲ３及びＲ４は水素原子又はメトキシ基を示す。Ｒ３及びＲ４の両方が水素原子のものはｐ−ヒドロキシフェニル核（Ｈ型骨格）、Ｒ３及びＲ４のいずれか一方が水素原子のものはグアイアシル核（Ｇ型骨格）、Ｒ３及びＲ４の両方が水素原子でないものはシリンギル核（Ｓ型骨格）と称される。
なお、上記式（Ａ）中のＸは炭素原子に結合していることを示し、Ｙは水素原子又は炭素原子に結合していることを示す。
In the above formula (A), the substituents R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or a methoxy group. If both R 3 and R 4 have a hydrogen atom, the p-hydroxyphenyl nucleus (H-type skeleton), and if any one of R 3 and R 4 has a hydrogen atom, the guaiacyl nucleus (G-type skeleton), R 3 and those both R 4 is not hydrogen atom is referred to as syringyl nuclei (S-type backbone).
In addition, X in the above formula (A) indicates that it is bonded to a carbon atom, and Y indicates that it is bonded to a hydrogen atom or a carbon atom.
一実施形態において、リグニンには芳香族部位（式（Ａ）で表される基本骨格）だけではなく脂肪族部位も存在するが、本態様のリグニン誘導体は、有機溶媒Ａを含む溶媒で抽出することによって、親水性が増加することを防止できる。このとき、加熱下で抽出すること（抽出条件を高温にすること）によって、脂肪族水酸基を減少させることが期待できる。これにより、疎水性が向上する。 In one embodiment, lignin has not only an aromatic moiety (basic skeleton represented by the formula (A)) but also an aliphatic moiety, but the lignin derivative of this embodiment is extracted with a solvent containing an organic solvent A. Thereby, it is possible to prevent the increase in hydrophilicity. At this time, it can be expected that the aliphatic hydroxyl group is reduced by extracting under heating (making the extraction condition high temperature). This improves hydrophobicity.
（リグニン含有材料）
リグニン含有材料は、リグニンを含有する材料であれば格別限定されない。
一実施形態において、リグニン含有材料は、バイオマス及びバイオマス残渣からなる群から選択される１以上である。
バイオマス残渣としては、例えば木本系バイオマス及び草本系バイオマス等のような植物系バイオマス由来のものが挙げられる。
例えば、バイオマス残渣としては、植物系バイオマスの糖化残渣及び発酵残渣（第２世代エタノール糖化残渣、第２世代エタノール発酵残渣等）、黒液（サルファイトリグニン、クラフトリグニン、ソーダリグニン等）等が挙げられ、これらのいずれか１種以上を使用することができる。これらの中でも、入手容易性、リグニン誘導体の品質、及び経済性の観点から、リグニン含有材料として、植物系バイオマスの糖化残渣及び発酵残渣のいずれか１種以上を使用することが好ましい。
(Lignin-containing material)
The lignin-containing material is not particularly limited as long as it is a material containing lignin.
In one embodiment, the lignin-containing material is one or more selected from the group consisting of biomass and biomass residues.
Examples of the biomass residue include those derived from plant-based biomass such as woody biomass and herbaceous biomass.
For example, examples of the biomass residue include saccharified residue and fermentation residue of plant-based biomass (second generation ethanol saccharified residue, second generation ethanol fermentation residue, etc.), black liquor (sulfite lignin, kraft lignin, soda lignin, etc.) and the like. And any one or more of these can be used. Among these, from the viewpoint of availability, quality of lignin derivative, and economy, it is preferable to use any one or more of saccharified residue and fermentation residue of plant-based biomass as the lignin-containing material.
木本系バイオマス、草本系バイオマスは、非食系植物バイオマスであり得、またリグノセルロース系バイオマスであり得る。
木本系バイオマスとしては、例えば、スギ、ヒノキ、ヒバ、サクラ、ユーカリ、ブナ、タケ等のような針葉樹、広葉樹が挙げられる。
草本系バイオマスとしては、例えば、パームヤシの樹幹・空房、パームヤシ果実の繊維及び種子、バガス（さとうきび及び高バイオマス量さとうきびの搾り滓）、ケーントップ（さとうきびのトップ及びリーフ）、エナジーケーン、稲わら、麦わら、トウモロコシの穂軸・茎葉・残渣（コーンストーバー、コーンコブ、コーンハル）、ソルガム（スイートソルガムを含む）残渣、ヤトロファ種の皮及び殻、カシュー殻、スイッチグラス、エリアンサス、高バイオマス収量作物、エネルギー作物等が挙げられる。
これらのなかでも、草本系バイオマスであることが好ましく、パームヤシの空房、麦わら、トウモロコシの穂軸・茎葉・残渣（コーンストーバー、コーンコブ、コーンハル）、バガス、ケーントップ、エナジーケーン、それら有用成分抽出後の残渣がより好ましく、トウモロコシの穂軸・茎葉・残渣（コーンストーバー、コーンコブ、コーンハル）、バガス、ケーントップ、エナジーケーン、これら有用成分抽出後の残渣がより好ましい。なお、上記有用成分には、例えば、ヘミセルロース、糖質、ミネラル、水分等が含まれる。
バガスには、５〜３０質量％程度のリグニンが含まれる。また、バガス中のリグニンは基本骨格として、Ｈ核、Ｇ核及びＳ核の全てを含む。
植物系バイオマスは、粉砕されたものを用いることもできる。また、ブロック、チップ、粉末、又は水が含まれた含水物のいずれの形態でもよい。
The woody biomass and the herbaceous biomass can be non-food-based plant biomass and can be lignocellulosic-based biomass.
Examples of woody biomass include conifers and broad-leaved trees such as sugi, cypress, hiba, cherry, eucalyptus, beech, and bamboo.
Herbaceous biomass includes, for example, palm palm tree trunk / air chamber, palm palm fruit fiber and seed, bagasse (sugar and high biomass amount sugar squeezed squeeze), cane top (sugar top and leaf), energy cane, rice straw, etc. Straw, corn cob, foliage, residue (corn stover, corn cob, corn hull), sorghum (including sweet sorghum) residue, jatropha skin and shell, cashew husk, switchgrass, Erianthus, high biomass yield crop, energy Examples include crops.
Among these, herbaceous biomass is preferable, and palm palm air bunch, straw, corn cob, foliage, residue (corn stover, corn cob, corn hull), bagasse, cane top, energy cane, and after extraction of these useful components. Residue of corn is more preferable, and corn cob, foliage, residue (corn stover, corn cob, corn hull), bagasse, cane top, energy cane, and residue after extraction of these useful components are more preferable. The useful components include, for example, hemicellulose, sugar, minerals, water and the like.
Bagasse contains about 5 to 30% by mass of lignin. In addition, lignin in bagasse contains all of H nucleus, G nucleus and S nucleus as a basic skeleton.
As the plant-based biomass, crushed biomass can also be used. Further, it may be in the form of a block, a chip, a powder, or a water-containing substance containing water.
バガスやコーンストーバー等に、オルガノソルブ法、加圧熱水法、水蒸気爆砕法、アンモニア処理法、アンモニア爆砕法、酸処理法、アルカリ処理法、酸化分解法、熱分解及びマイクロ波加熱法等の処理をして、好ましくは酸処理やアンモニア爆砕や水蒸気爆砕等の処理をして、溶液側へヘミセルロースを分離した後、酵素によってセルロースをグルコースとしてこれも溶液側へ分離する、もしくはヘミセルロースを分離しないままセルロースと共に糖化して溶液側へ分離し、残った固体が植物系バイオマスの糖化残渣である。もしくは糖類を分離せずに、発酵によりエタノールとして溶液側へ分離し、残った固体が植物系バイオマスの発酵残渣である。
植物系バイオマスの糖化残渣は、リグニンを主成分とし、分解有機物や触媒、酵素、灰分、セルロース等が含まれている。また、植物系バイオマスの発酵残渣は、リグニンを主成分とし、分解有機物や触媒、酵素、酵母、灰分、セルロース等が含まれている。
Organosolve method, pressurized hot water method, steam blasting method, ammonia treatment method, ammonia blasting method, acid treatment method, alkali treatment method, oxidative decomposition method, thermal decomposition, microwave heating method, etc. After treatment, preferably acid treatment, ammonia blasting, steam blasting, etc. to separate hemicellulose to the solution side, the cellulose is also separated to the solution side as glucose by an enzyme, or hemicellulose is not separated. As it is, it is saccharified together with cellulose and separated to the solution side, and the remaining solid is the saccharified residue of plant-based biomass. Alternatively, without separating the saccharides, they are separated into the solution side as ethanol by fermentation, and the remaining solid is the fermentation residue of the plant-based biomass.
The saccharified residue of plant-based biomass contains lignin as a main component, and contains decomposed organic substances, catalysts, enzymes, ash, cellulose and the like. The fermentation residue of plant-based biomass contains lignin as a main component, and contains decomposed organic substances, catalysts, enzymes, yeast, ash, cellulose and the like.
リグニン誘導体の製造方法は、例えば次のとおりである。
植物系バイオマスの糖化残渣及び発酵残渣のいずれか１種以上を原料とし、上述の特定の溶媒を添加する。約２〜４時間加熱を継続した後、加熱液は不溶物を含んでいるため、Ｎｏ．２濾紙を用いて濾過する。濾過固体は未抽出成分と無機夾雑物である。濾過液は減圧下で蒸留し、溶媒を除去する。蒸留で除去しきれない溶媒は真空乾燥、あるいは必要に応じてアセトンに溶解させ、貧溶媒である水で再沈殿等を繰り返すことで除去される。分離される固体はリグニン誘導体である。
The method for producing a lignin derivative is, for example, as follows.
One or more of the saccharified residue and the fermentation residue of the plant-based biomass is used as a raw material, and the above-mentioned specific solvent is added. After heating was continued for about 2 to 4 hours, the heating liquid contained insoluble matter. 2 Filter using filter paper. Filtered solids are unextracted components and inorganic contaminants. The filtrate is distilled under reduced pressure to remove the solvent. The solvent that cannot be completely removed by distillation is removed by vacuum drying or, if necessary, dissolving in acetone and repeating reprecipitation with water which is a poor solvent. The solid to be separated is a lignin derivative.
また、原料として用いられるリグニン含有材料として、非食系植物バイオマスからオルガノソルブ法、加圧熱水法、水蒸気爆砕法、アンモニア処理法、アンモニア爆砕法、酸処理法、アルカリ処理法、酸化分解法、熱分解及びマイクロ波加熱法等の処理をして、分離したリグニンを用いることもできる。具体的には、例えば、有機溶媒又は有機溶媒及び水を含む溶媒を用い、高温で処理することで非食系植物バイオマスに含まれるリグニンを溶媒に溶出させ、当該リグニン含有溶液を濾過してセルロース等を除去した後、溶液を濃縮、乾固することにより、分離したリグニンを用いることもできる。なお、上記有機溶媒として有機溶媒Ａを用いることによって、非食系植物バイオマスからリグニン誘導体を直接抽出することもできる。 In addition, as a lignin-containing material used as a raw material, from non-food-based plant biomass, an organosolv method, a pressurized hot water method, a steam blasting method, an ammonia treatment method, an ammonia blasting method, an acid treatment method, an alkali treatment method, and an oxidative decomposition method. It is also possible to use the separated lignin by treatment such as thermal decomposition and microwave heating method. Specifically, for example, using an organic solvent or a solvent containing an organic solvent and water, the lignin contained in the non-edible plant biomass is eluted into the solvent by treatment at a high temperature, and the lignin-containing solution is filtered to form cellulose. It is also possible to use the separated lignin by concentrating and drying the solution after removing the above. By using the organic solvent A as the organic solvent, the lignin derivative can be directly extracted from the non-food-based plant biomass.
（溶媒）
抽出に用いる溶媒は、有機溶媒を含む。有機溶媒は、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、及びフェノール、トルエン等の芳香族類等が挙げられる。
(solvent)
The solvent used for extraction includes an organic solvent. Specific examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and ethylene glycol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, and aromatics such as phenol and toluene. Examples include tribes.
一実施形態において、有機溶媒が水酸基及びエーテル結合からなる群から選択される１種以上を有する化合物（以下、「有機溶媒Ａ」ともいう。）を含む。リグニンを抽出するための有機溶媒として有機溶媒Ａを用いることで、当該リグニン由来の抽出物が親水性に変性されることを好適に防止することが期待される。なお、抽出されるリグニン誘導体は、有機溶媒Ａを含む有機溶媒と反応していても構わない。有機溶媒Ａを用いることで好適にリグニン由来の抽出物を抽出し得る。 In one embodiment, the organic solvent comprises a compound having at least one selected from the group consisting of hydroxyl groups and ether bonds (hereinafter, also referred to as "organic solvent A"). By using the organic solvent A as the organic solvent for extracting lignin, it is expected to suitably prevent the extract derived from lignin from being denatured into hydrophilicity. The extracted lignin derivative may react with an organic solvent containing the organic solvent A. An extract derived from lignin can be suitably extracted by using the organic solvent A.
有機溶媒Ａが水酸基を有する場合、有機溶媒Ａが有する水酸基の数は格別限定されず、例えば、１以上であり得、また、１０以下、５以下、４以下、３以下、２以下であり得る。有機溶媒Ａが有する水酸基の数は、１、２、３、４又は５であり得、１、２又は３であり得、１又は２であり得、１であり得る。
水酸基を２つ有する有機溶媒Ａとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。また、水酸基を３つ有する有機溶媒Ａとしては、例えば、グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ヘプタトリオール、１，２，４−ヘプタトリオール、１，２，５−ヘプタトリオール、２，３，４−ヘプタトリオール等が挙げられる。水酸基を４つ有する有機溶媒Ａとしては、例えば、ペンタエリスリトール、エリトリトール等が挙げられる。水酸基を５つ有する有機溶媒Ａとしては、例えば、キシリトール等が挙げられる。水酸基を６つ有する有機溶媒Ａとしては、例えば、ソルビトール等が挙げられる。
When the organic solvent A has a hydroxyl group, the number of hydroxyl groups contained in the organic solvent A is not particularly limited and may be, for example, 1 or more, and 10 or less, 5 or less, 4 or less, 3 or less, or 2 or less. .. The number of hydroxyl groups contained in the organic solvent A can be 1, 2, 3, 4 or 5, can be 1, 2 or 3, can be 1 or 2, and can be 1.
Examples of the organic solvent A having two hydroxyl groups include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butanediol. , 2,3-Butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol and the like. Examples of the organic solvent A having three hydroxyl groups include glycerin, 1,2,3-butanetriol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,3-heptatriol, 1,2,4-. Examples thereof include heptatriol, 1,2,5-heptatriol, 2,3,4-heptatriol and the like. Examples of the organic solvent A having four hydroxyl groups include pentaerythritol and erythritol. Examples of the organic solvent A having five hydroxyl groups include xylitol and the like. Examples of the organic solvent A having 6 hydroxyl groups include sorbitol and the like.
これらの水酸基を２以上有する有機溶媒Ａ（水酸基を複数有する有機溶媒Ａ）としては、リグニンの抽出効率向上、経済性の観点から、好ましくはエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びグリセリンからなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくはエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、及びグリセリンからなる群から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはエチレングリコール及びグリセリンからなる群から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはエチレングリコールである。 The organic solvent A having two or more of these hydroxyl groups (organic solvent A having a plurality of hydroxyl groups) is preferably ethylene glycol, 1,2-propanediol, or 1,3- from the viewpoint of improving the extraction efficiency of lignin and economically. One or more selected from the group consisting of propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol and glycerin. More preferably from the group consisting of ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and glycerin. It is one or more selected, more preferably one or more selected from the group consisting of ethylene glycol and glycerin, and further preferably ethylene glycol.
有機溶媒Ａは、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ−ＯＨ （１）
（式（１）において、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のフェニル基である。）
The organic solvent A is preferably a compound represented by the following formula (1).
R-OH (1)
(In the formula (1), R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted phenyl group.)
Ｒが炭素数１〜１０のアルキル基である場合、アルキル基の炭素数は、１以上、２以上、３以上又は４以上であり得、また、１０以下、８以下、６以下であり得る。アルキル基は直鎖状であってもよく分岐状であってよい。
特にアルキル基の炭素数を２以上とすることで、リグニン由来の抽出物が親水性に変性されることをより顕著に防止することが期待できる。また、炭素数が２以上、３以上、さらには４以上と大きくなる程、そのような効果がさらに顕著に発揮されることが期待できる。
Ｒが炭素数１〜１０のアルキル基である式（１）で表される化合物として、例えば、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコール、１−ペンチルアルコール、２−ペンチルアルコール、３−メチル−１−ブチルアルコール、１−ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、１−へプチルアルコール、１−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等が挙げられる。
When R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the number of carbon atoms of the alkyl group can be 1 or more, 2 or more, 3 or more or 4 or more, and 10 or less, 8 or less, 6 or less. The alkyl group may be linear or branched.
In particular, by setting the number of carbon atoms of the alkyl group to 2 or more, it can be expected that the lignin-derived extract is more significantly prevented from being denatured into hydrophilicity. Further, it can be expected that such an effect is more remarkable as the number of carbon atoms increases to 2 or more, 3 or more, and further 4 or more.
Examples of the compound represented by the formula (1) in which R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methanol, ethanol, 1-propyl alcohol, 2-propyl alcohol, 1-butyl alcohol, 2-butyl alcohol and isobutyl. Alcohol, tertiary butyl alcohol, 1-pentyl alcohol, 2-pentyl alcohol, 3-methyl-1-butyl alcohol, 1-hexyl alcohol, cyclohexyl alcohol, 1-heptyl alcohol, 1-octyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, etc. Can be mentioned.
Ｒが置換若しくは無置換のフェニル基である場合、式（１）で表される化合物（フェノール化合物とも称する。）は、水酸基（式１中の「ＯＨ」基）に対する置換基の位置である２位、４位及び６位のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましく、下記式（２）で表される化合物であることがより好ましい。 When R is a substituted or unsubstituted phenyl group, the compound represented by the formula (1) (also referred to as a phenol compound) is the position of the substituent with respect to the hydroxyl group (the "OH" group in the formula 1) 2. At least one of the 4-position and 4-position and 6-position is preferably a hydrogen atom, and more preferably a compound represented by the following formula (2).
上記式（２）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数１〜１５のアルキル基を示し、Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていてもよい。
炭素数１〜１５のアルキル基は、直鎖状であってもよく分岐状であってよい。炭素数１〜１５のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基である。
In the above formula (2), R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and R 1 and R 2 may be the same or different.
The alkyl group having 1 to 15 carbon atoms may be linear or branched. The alkyl group having 1 to 15 carbon atoms is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. , More preferably a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
式（２）で表される化合物としては、例えば、フェノール、レゾルシノール、フロログルシン、ｍ−クレゾール、３−エチルフェノール、及び３−プロピルフェノール等の３−アルキルフェノール；５−メチルレゾルシノール、５−エチルレゾルシノール、及び５−プロピルレゾルシノール等の５−アルキルレゾルシノール；３，５−ジメチルフェノール、３−メチル−５−エチル−フェノール、及び３，５−ジエチルフェノール等の３，５−ジアルキルフェノール等が挙げられる。 Examples of the compound represented by the formula (2) include 3-alkylphenols such as phenol, resorcinol, fluoroglucolcin, m-cresol, 3-ethylphenol, and 3-propylphenol; 5-methylresorcinol, 5-ethylresorcinol, and the like. And 5-alkylresorcinols such as 5-propylresorcinol; 3,5-dialkylphenols such as 3,5-dimethylphenol, 3-methyl-5-ethyl-phenol, and 3,5-diethylphenol.
有機溶媒として、フェノール化合物を用いる場合は、リグニン誘導体は、フェノール化合物と反応することによって、Ｈ型骨格及びＧ型骨格の骨格が増加することが期待できる。
有機溶媒として、フェノール化合物を用いる場合は、リグニンとフェノール化合物とが反応することによって、リグニン中の式（Ａ）で表されるリグニン基本骨格における置換基Ｒ３及びＲ４が、フェノール化合物に由来する構造へ転移する置換反応が生じることが期待できる。
When a phenol compound is used as the organic solvent, the lignin derivative can be expected to increase the skeletons of the H-type skeleton and the G-type skeleton by reacting with the phenol compound.
As the organic solvent, when using a phenol compound, by the lignin and phenolic compound are reacted, the substituents R 3 and R 4 in the lignin basic skeleton represented by the formula in lignin (A), derived from a phenolic compound It can be expected that a substitution reaction that transfers to the structure will occur.
有機溶媒として、フェノール化合物を用いる場合は、リグニン誘導体は、フェノール化合物と反応することによって、ＵＶ吸収率が向上し、アスファルト組成物の紫外線や酸化による劣化が抑制されることが期待できる。 When a phenol compound is used as the organic solvent, it can be expected that the lignin derivative reacts with the phenol compound to improve the UV absorption rate and suppress the deterioration of the asphalt composition due to ultraviolet rays and oxidation.
有機溶媒Ａは、１種又は２種以上を併用してもよい。
有機溶媒Ａとして、例えば、Ｒが炭素数１〜２０のアルキル基である式（１）で表される化合物から選択される１種又は２種以上と、Ｒが置換若しくは無置換のフェニル基である式（１）で表される化合物から選択される１種又は２種以上とを併用してもよい。具体例を挙げれば、エタノールとフェノールとを併用することができる。
The organic solvent A may be used alone or in combination of two or more.
As the organic solvent A, for example, one or more selected from the compounds represented by the formula (1) in which R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R is a substituted or unsubstituted phenyl group. One or more selected from the compounds represented by a certain formula (1) may be used in combination. To give a specific example, ethanol and phenol can be used in combination.
有機溶媒は、有機溶媒Ａ以外の他の有機溶媒を含んでもよい。
他の有機溶媒は格別限定されず、例えば、メチルエチルケトン等のケトン類、及び芳香族類等が挙げられる。他の有機溶媒は、１種又は２種以上を併用してもよい。
The organic solvent may contain an organic solvent other than the organic solvent A.
Other organic solvents are not particularly limited, and examples thereof include ketones such as methyl ethyl ketone, aromatics and the like. Other organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
一実施形態において、有機溶媒の１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９７質量％以上又は９９質量％以上が、有機溶媒Ａである。 In one embodiment, 10% by mass or more, 20% by mass or more, 30% by mass or more, 40% by mass or more, 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass of the organic solvent. % Or more, 95% by mass or more, 97% by mass or more, or 99% by mass or more is the organic solvent A.
抽出に用いる溶媒は、有機溶媒以外に水を含んでもよい。
抽出に用いる溶媒における有機溶媒に対する水の割合は、例えば、有機溶媒１００質量部に対して、１０質量部以上、２０質量部以上、３０質量部以上、５０質量部以上又は７０質量部以上であり得、また、９００質量部以下、７００質量部以下、４００質量部以下、３００質量部以下又は１００質量部以下であり得る。
The solvent used for extraction may contain water in addition to the organic solvent.
The ratio of water to the organic solvent in the solvent used for extraction is, for example, 10 parts by mass or more, 20 parts by mass or more, 30 parts by mass or more, 50 parts by mass or more, or 70 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the organic solvent. Further, it may be 900 parts by mass or less, 700 parts by mass or less, 400 parts by mass or less, 300 parts by mass or less, or 100 parts by mass or less.
リグニン含有材料からリグニン誘導体を溶媒で抽出する際に、溶媒は相分離しても、相分離しなくてもよい。溶媒が相分離する場合、「抽出に用いる溶媒」は、リグニン誘導体を最も高濃度で含む相を構成する溶媒を意味する。 When the lignin derivative is extracted from the lignin-containing material with a solvent, the solvent may or may not be phase-separated. When the solvent is phase-separated, the "solvent used for extraction" means the solvent constituting the phase containing the lignin derivative at the highest concentration.
（抽出）
本発明における抽出とは、リグニン以外の成分を含有するリグニン含有材料からリグニン由来の抽出物を含むリグニン誘導体を抽出することをいう。
一実施形態における「抽出」とは、リグニン含有材料がリグニンを含有する固形物である場合にリグニンを含有する固形物からリグニン誘導体を抽出するものを指し、既にリグニンの全部が溶解された溶液（例えば塩基性化合物を含む水溶液）に有機溶媒を加えるものではない。かかる実施形態において、抽出前のリグニン含有材料（有機溶媒を加える前のリグニン含有材料）は、
リグニンを含有する固形物と、既に溶媒に溶解されたリグニンとを含むか、又は
リグニンを含有する固形物を含み、既に溶媒に溶解されたリグニンを含まない。
抽出に際して、リグニン含有材料に対して添加する溶媒の添加量は格別限定されない。
リグニン含有材料中のリグニンに対する有機溶媒の質量比［有機溶媒／リグニン］は、例えば、０．１以上であり得、また、１５以下、１０以下、５以下、４以下、３以下、２以下、１以下、０．７以下又は０．５であり得る。
(extract)
Extraction in the present invention means extracting a lignin derivative containing an extract derived from lignin from a lignin-containing material containing a component other than lignin.
"Extraction" in one embodiment refers to extracting a lignin derivative from a lignin-containing solid when the lignin-containing material is a lignin-containing solid, and is a solution in which all of the lignin is already dissolved ( For example, an organic solvent is not added to an aqueous solution containing a basic compound. In such an embodiment, the lignin-containing material before extraction (lignin-containing material before adding an organic solvent) is
Contains lignin-containing solids and lignin already dissolved in the solvent, or contains lignin-containing solids and does not contain lignin already dissolved in the solvent.
At the time of extraction, the amount of the solvent added to the lignin-containing material is not particularly limited.
The mass ratio [organic solvent / lignin] of the organic solvent to lignin in the lignin-containing material can be, for example, 0.1 or more, and 15 or less, 10 or less, 5 or less, 4 or less, 3 or less, 2 or less, It can be 1 or less, 0.7 or less, or 0.5.
（酸触媒）
上述した抽出は、無触媒又は触媒下で行うことができる。触媒としては、例えば酸触媒等が挙げられる。酸触媒としては、リン酸、リン酸エステル、塩酸、硫酸、及び硫酸エステル等の無機酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、及びｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸等が挙げられる。酸触媒は、１種又は２種以上を併用してもよい。
酸触媒は、リグニン及び有機溶媒の合計量を１００質量部としたときに、例えば、０質量％超、０．１質量％以上又は０．２質量％以上であり得、また、５．０質量％以下、３．０質量％以下又は２．６質量％以下であり得る。
抽出を無触媒で進行させる場合は、例えば抽出工程後の後処理（精製工程）を省略することができる。
(Acid catalyst)
The above-mentioned extraction can be carried out without or under a catalyst. Examples of the catalyst include an acid catalyst and the like. Examples of the acid catalyst include inorganic acids such as phosphoric acid, phosphoric acid ester, hydrochloric acid, sulfuric acid, and sulfuric acid ester, organic acids such as acetic acid, formic acid, oxalic acid, and p-toluenesulfonic acid. The acid catalyst may be used alone or in combination of two or more.
The acid catalyst can be, for example, more than 0% by mass, 0.1% by mass or more, or 0.2% by mass or more, and 5.0% by mass, when the total amount of lignin and the organic solvent is 100 parts by mass. % Or less, 3.0% by mass or less, or 2.6% by mass or less.
When the extraction proceeds without a catalyst, for example, the post-treatment (purification step) after the extraction step can be omitted.
抽出温度は、リグニン含有材料からリグニン誘導体を抽出可能であれば格別限定されず、例えば、１００℃以上、１４０℃以上、１４０℃超、１５０℃以上又は１８０℃以上であり得、また、３５０℃以下、３００℃以下、２７０℃以下、２５０℃以下又は２３０℃以下であり得る。１４０℃超であればリグニン（リグニン誘導体）の溶解性を向上して抽出を促進することができ、また３００℃以下であればリグニン再結合の進行を好適に防ぐことができる。 The extraction temperature is not particularly limited as long as the lignin derivative can be extracted from the lignin-containing material, and may be, for example, 100 ° C. or higher, 140 ° C. or higher, 140 ° C. or higher, 150 ° C. or higher or 180 ° C. or higher, and 350 ° C. or higher. Below, it may be 300 ° C. or lower, 270 ° C. or lower, 250 ° C. or lower, or 230 ° C. or lower. If the temperature exceeds 140 ° C, the solubility of lignin (lignin derivative) can be improved and extraction can be promoted, and if the temperature is 300 ° C or lower, the progress of lignin recombination can be suitably prevented.
抽出時間は、適宜設定可能であり、例えば、０．１時間以上、０．５時間以上、１時間以上又は２時間以上であり得、また、１５時間以下、１０時間以下又は８時間以下であり得る。 The extraction time can be appropriately set, for example, 0.1 hour or more, 0.5 hours or more, 1 hour or more or 2 hours or more, and 15 hours or less, 10 hours or less or 8 hours or less. obtain.
（精製）
リグニン誘導体は、上述の抽出により製造されるが、必要に応じて、抽出後に精製してもよい。以下に精製の一例について説明する。
(purification)
The lignin derivative is produced by the above-mentioned extraction, but may be purified after extraction if necessary. An example of purification will be described below.
抽出後のリグニン誘導体は、精製（精製工程）として、まず、固液分離工程に供することができる。抽出後のリグニン誘導体は溶媒に溶解しているが、未抽出成分や無機残渣は固体として液中に存在している。これらは濾過（熱時）により除去することが好ましい。例えば、抽出液はＮｏ．５ＣあるいはＮｏ．２等の濾紙を取り付けた加圧（熱時）濾過器に入れ、２０〜１００℃程度、２０〜７０℃程度、通常２０〜５０℃程度で、０．１〜０．９９ＭＰａ程度、通常０．１〜０．４ＭＰａ程度で加圧濾過する。濾過固体は適宜溶媒で希釈及び／又は洗浄し、濾過してもよい。当該濾過においてリグニン誘導体は濾液中に含まれる。また、例えば、抽出生成液を水、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の低沸点汎用溶媒のいずれか１種以上で希釈及び／又は洗浄し、固液分離してもよい。当該固液分離においてリグニン誘導体は溶液中に含まれる。
固液分離を行う方法は特に限定されないが、濾過、フィルタープレス、遠心分離、脱水機等を挙げることができる。
The extracted lignin derivative can be first subjected to a solid-liquid separation step as a purification (purification step). The extracted lignin derivative is dissolved in the solvent, but the unextracted components and the inorganic residue are present in the liquid as a solid. These are preferably removed by filtration (during heat). For example, the extract is No. 5C or No. Place it in a pressurized (heated) filter equipped with a second-class filter paper at about 20 to 100 ° C, about 20 to 70 ° C, usually about 20 to 50 ° C, about 0.1 to 0.99 MPa, usually 0. Pressurize and filter at about 1 to 0.4 MPa. The filtered solid may be appropriately diluted with a solvent and / or washed and filtered. In the filtration, the lignin derivative is contained in the filtrate. Further, for example, the extraction product is diluted with one or more of water, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, and low boiling point general-purpose solvents such as ethers such as tetrahydrofuran and / or. Alternatively, it may be washed and solid-liquid separated. In the solid-liquid separation, the lignin derivative is contained in the solution.
The method for performing solid-liquid separation is not particularly limited, and examples thereof include filtration, filter press, centrifugation, and dehydrator.
また、上記リグニン誘導体を含有する溶液を、蒸留に供してもよい。蒸留は、４０〜２００℃程度、通常５０〜１５０℃程度の温度、３〜２０ｋＰａ程度、通常５〜１０ｋＰａ程度の減圧下、減圧蒸留して溶媒及び芳香族化合物を除去して行うことができる。当該蒸留においてリグニン誘導体は固体として得られる。また、例えば、その他の希釈溶媒を用いる場合は、溶媒の沸点を考慮した適当な温度で、減圧蒸留して低沸点汎用溶媒を除去し、その後、上記と同様の方法で、抽出に用いた溶媒を除去して行うことができる。当該蒸留においてリグニン誘導体は固体として得られる。 Further, the solution containing the lignin derivative may be subjected to distillation. Distillation can be carried out by distillation under reduced pressure at a temperature of about 40 to 200 ° C., usually about 50 to 150 ° C., about 3 to 20 kPa, and usually about 5 to 10 kPa to remove the solvent and aromatic compounds. The lignin derivative is obtained as a solid in the distillation. Further, for example, when another diluting solvent is used, distillation is performed under reduced pressure at an appropriate temperature considering the boiling point of the solvent to remove the low boiling point general-purpose solvent, and then the solvent used for extraction by the same method as described above. Can be removed. The lignin derivative is obtained as a solid in the distillation.
蒸留により得られたリグニン誘導体を、通常５０〜２００℃に加熱して、固体あるいは溶融状態で、真空乾燥することにより、残留する溶媒（例えば有機溶媒Ａ）を除去して精製してもよい。また、蒸留後の加熱された流動状態にあるリグニン誘導体を、そのまま同様の真空乾燥をすることにより、残留する溶媒（例えば有機溶媒Ａ）を除去して精製してもよい。 The lignin derivative obtained by distillation may be purified by heating to 50 to 200 ° C. and vacuum drying in a solid or molten state to remove residual solvent (for example, organic solvent A). Further, the lignin derivative in a heated and fluid state after distillation may be subjected to the same vacuum drying as it is to remove the residual solvent (for example, organic solvent A) and purify.
蒸留あるいは減圧乾固により得られたリグニン誘導体に、有機溶媒が残留している場合は、かかるリグニン誘導体をアセトン等の溶媒に溶解させ、リグニン誘導体の貧溶媒であるイオン交換水等を加えて再沈殿させることにより有機溶媒を除去して精製してもよい。
また、精製工程において、上記濾過、蒸留、減圧乾固及び再沈殿は繰り返し行ってもよく、いずれか１つ又は２つ以上を組み合わせて行ってもよい。
If an organic solvent remains in the lignin derivative obtained by distillation or drying under reduced pressure, dissolve the lignin derivative in a solvent such as acetone, add ion-exchanged water or the like, which is a poor solvent for the lignin derivative, and re-do. The organic solvent may be removed and purified by precipitation.
Further, in the purification step, the above-mentioned filtration, distillation, vacuum drying and reprecipitation may be repeated, or any one or a combination of two or more may be carried out.
リグニン誘導体中に残留する有機溶媒は、特に限定されないが、これらの総量に対して、通常３０質量％未満であり、１０質量％未満が好ましく、５質量％未満がより好ましく、１質量％未満がさらに好ましい。 The organic solvent remaining in the lignin derivative is not particularly limited, but is usually less than 30% by mass, preferably less than 10% by mass, more preferably less than 5% by mass, and less than 1% by mass with respect to the total amount thereof. More preferred.
本発明のリグニン誘導体の製造方法により、植物系バイオマスの糖化残渣や、植物系バイオマスの発酵残渣に含まれるリグニンの含有量のうち、５０質量％以上がリグニン誘導体として取出されることが好ましく、６０質量％以上がリグニン誘導体として取出されることがより好ましく、７０質量％以上がリグニン誘導体として取出されることがさらに好ましく、８０質量％以上がリグニン誘導体として取出されることがよりさらに好ましく、９０質量％以上がリグニン誘導体として取出されることがよりさらに好ましい。 According to the method for producing a lignin derivative of the present invention, 50% by mass or more of the content of lignin contained in the saccharified residue of plant-based biomass and the fermentation residue of plant-based biomass is preferably taken out as a lignin derivative. It is more preferable that% by mass or more is taken out as a lignin derivative, 70% by mass or more is taken out as a lignin derivative, and 80% by mass or more is taken out as a lignin derivative, more preferably 90% by mass. It is even more preferable that% or more is taken out as a lignin derivative.
[界面活性剤]
本実施形態で用いる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤（脂肪酸塩、コール酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ラウリル硫酸塩、アルキルリン酸塩等）、カチオン性界面活性剤（アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩等）、両性界面活性剤（アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルカルボキシベタイン、アルキルアミノ脂肪酸塩等）、非イオン性界面活性剤（アルキルグリコシド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、アルキルモノグリセリルエーテル等）等が挙げられる。
[Surfactant]
Examples of the surfactant used in the present embodiment include anionic surfactants (fatty acid salts, coal acid salts, alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfate ester salts, lauryl sulfates, alkyl phosphates, etc.) and cationic surfactants. (Alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, alkylbenzyldimethylammonium salt, etc.), amphoteric surfactant (alkyldimethylamine oxide, alkylcarboxybetaine, alkylamino fatty acid salt, etc.), nonionic surfactant (alkylglycoside, etc.) Polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, fatty acid diethanolamide, alkyl monoglyceryl ether, etc.) Can be mentioned.
具体的には、脂肪酸ナトリウム、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸エステルナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、グリセリン脂肪酸エステル、アルキルグリコシド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が好適である。 Specifically, sodium fatty acid, sodium linear alkylbenzene sulfonate, sodium alkylsulfate, sodium laurylsulfate, glycerin fatty acid ester, alkylglycoside, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyoxyethylene alkyl ether and the like are suitable.
[その他の成分]
本実施形態のアスファルト組成物は、上述したリグニン関連物質、アスファルト及び界面活性剤の他に、必要に応じて芳香族系重質鉱油、公知の添加剤等を配合することができる。添加剤としては、例えば、改質剤、樹脂、オイル、安定剤、静電防止剤、剥離防止剤、融剤、難燃剤、顔料がある。
[Other ingredients]
In the asphalt composition of the present embodiment, in addition to the above-mentioned lignin-related substances, asphalt and surfactant, aromatic heavy mineral oil, known additives and the like can be blended, if necessary. Additives include, for example, modifiers, resins, oils, stabilizers, antistatic agents, anti-peeling agents, fluxes, flame retardants, and pigments.
芳香族系重質鉱油としては、原油の減圧蒸留残油をプロパン等により脱れきして得られた溶剤脱れき油を、更にフルフラール等の極性溶剤を用いて溶剤抽出することにより、ブライトストック（重質潤滑油）を得る際の溶剤抽出油、すなわち、エキストラクトが使用できる。 As the aromatic heavy mineral oil, the solvent-removing oil obtained by removing the vacuum distillation residual oil of the crude oil with propane or the like is further solvent-extracted with a polar solvent such as furfural to obtain bright stock (heavy). A solvent-extracted oil for obtaining (quality lubricating oil), that is, an extract can be used.
改質剤としては、アスファルトの補強材として添加される熱可塑性エラストマーが好適に用いられる。例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、クロロプレンゴム、天然ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、ポリエチレンが挙げられる。 As the modifier, a thermoplastic elastomer added as a reinforcing material for asphalt is preferably used. For example, styrene-butadiene copolymer, chloroprene rubber, natural rubber, styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer weight. Examples thereof include coalescence (SEBS), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), and polyethylene.
樹脂としては、石油精製過程において熱分解留分中に存在する不飽和炭化水素の重合物である石油樹脂やロジンが含まれていてもよく、適宜水素添加されていてもよい。例えば、石油樹脂としては、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５系石油樹脂及びＣ９系石油樹脂の共重合樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、テルペン、水素添加されたＣ５系石油樹脂、水素添加されたＣ９系石油樹脂、水素添加されたＣ５系石油樹脂及びＣ９系石油樹脂の共重合樹脂、水素添加されたジシクロペンタジエン樹脂、芳香族変性テルペン等が挙げられる。また、ロジンとしては、ガムロジン、不均化ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等が使用されることが好ましく、少なくとも松脂の水蒸気蒸留時の残渣成分として得られるものであればよい。なお、ロジン中にはアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、レボピマル酸などの各種樹脂酸が含まれているが、これら樹脂酸をそれぞれ精製して単独で添加してもよい。
さらに、本実施形態におけるアスファルト組成物では、溶融粘度の低減と高温剛性の向上を図るために、ノルマルパラフィンや、ポリエチレン又はポリエチレンに酸が付加されたワックスを添加してもよい。
The resin may contain petroleum resin or rosin, which is a polymer of unsaturated hydrocarbons present in the pyrolysis fraction in the petroleum refining process, or may be appropriately hydrogenated. For example, petroleum resins include C5 petroleum resin, C9 petroleum resin, C5 petroleum resin and C9 petroleum resin copolymer resin, dicyclopentadiene resin, terpene, hydrogenated C5 petroleum resin, and hydrogenated petroleum resin. Examples thereof include C9-based petroleum resin, hydrogenated C5-based petroleum resin and C9-based petroleum resin copolymer resin, hydrogenated dicyclopentadiene resin, and aromatic-modified terpenes. Further, as the rosin, gum rosin, disproportionated gum rosin, wood rosin, tall oil rosin and the like are preferably used, and at least those obtained as a residue component during steam distillation of pine fat may be used. Although rosin contains various resin acids such as abietic acid, dehydroabietic acid, dihydroabietic acid, tetrahydroabietic acid, palastolic acid, neoavietic acid, and levopimaric acid, each of these resin acids is purified. It may be added alone.
Further, in the asphalt composition of the present embodiment, normal paraffin or polyethylene or a wax obtained by adding an acid to polyethylene may be added in order to reduce the melt viscosity and improve the high temperature rigidity.
添加剤の含有量は、アスファルト組成物全体に対して０〜１０質量％の範囲であり得る。 The content of the additive can be in the range of 0-10% by weight with respect to the entire asphalt composition.
一実施形態では、本発明のアスファルト組成物は、用途に合わせて、１種又は複数の充填剤をさらに含むことができる。充填剤の例としては、タルク、炭酸カルシウム、カーボンブラック、フライアッシュ、スレート粉塵、石灰石、ドロマイト；粘土、雲母及び他のシート状珪酸塩等の珪質充填剤が挙げられる。
充填剤の含有量は、アスファルト組成物全体に対して、４０〜８０質量％であってもよく、好ましくは５０〜７５質量％であり、より好ましくは６０〜７０質量％である。
In one embodiment, the asphalt composition of the present invention may further comprise one or more fillers, depending on the application. Examples of fillers include siliceous fillers such as talc, calcium carbonate, carbon black, fly ash, slate dust, limestone, dolomite; clay, mica and other sheet silicates.
The content of the filler may be 40 to 80% by mass, preferably 50 to 75% by mass, and more preferably 60 to 70% by mass with respect to the entire asphalt composition.
また、アスファルト組成物は、セルロース、ガラス及び岩石繊維等の繊維をさらに含んでもよい。例えば、アスファルト組成物全体に対して２５質量％まで繊維を含んでもよい。 In addition, the asphalt composition may further contain fibers such as cellulose, glass and rock fibers. For example, it may contain up to 25% by weight of fiber with respect to the total asphalt composition.
一実施形態では、アスファルト組成物はリグニン及びリグニン誘導体の重合を抑制する化合物（以下、重合抑制剤という。）を含有することが好ましい。重合抑制剤としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、１，４−ベンゾキノン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、ジブチルジチオカルバミン酸銅（II）、ジブチルヒドロキシトルエン、ジブチルフェノール、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジルフリーラジカル、ヒドロキノン、メキノール、フェノチアジン等がある。
具体的には、ジブチルヒドロキシトルエン、ジブチルフェノール、ヒドロキノン等が好適である。
In one embodiment, the asphalt composition preferably contains a compound that suppresses the polymerization of lignin and a lignin derivative (hereinafter, referred to as a polymerization inhibitor). Examples of the polymerization inhibitor include 4-tert-butylpyrocatechol, tert-butylhydroquinone, 1,4-benzoquinone, 6-tert-butyl-2,4-xylenol, 2-tert-butyl-1,4-benzoquinone and dibutyl. Copper (II) dithiocarbamate, dibutylhydroxytoluene, dibutylphenol, 1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl free radical, hydroquinone, mequinol, phenothiazine and the like.
Specifically, dibutylhydroxytoluene, dibutylphenol, hydroquinone and the like are suitable.
重合抑制剤の含有量は、リグニン関連物質１００質量部に対し０〜１０質量部が好ましく、さらに、０．０１〜５質量部が好ましい。 The content of the polymerization inhibitor is preferably 0 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the lignin-related substance.
[製造方法]
本実施形態では、上述したリグニン含有物、アスファルト含有物及び界面活性剤と、任意に添加剤及び／又は重合抑制剤を含む混合物を、１２０℃以上２５０℃以下に加熱した状態で撹拌する。
各成分の配合順序は特に限定はない。例えば、界面活性剤は、リグニン含有物及びアスファルト含有物を合流させる際に添加してもよく、また、リグニン含有物及びアスファルト含有物の一方又は両方に予め添加してもよい。
同様に、添加剤、充填材及び重合抑制剤は、リグニン含有物とアスファルト含有物とに合流させる際に添加してもよく、また、リグニン含有物及びアスファルト含有物の一方又は両方に予め添加してもよい。
[Production method]
In this embodiment, a mixture containing the above-mentioned lignin-containing substance, asphalt-containing substance and surfactant and optionally an additive and / or a polymerization inhibitor is stirred in a state of being heated to 120 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.
The blending order of each component is not particularly limited. For example, the surfactant may be added at the time of merging the lignin-containing substance and the asphalt-containing substance, or may be added in advance to one or both of the lignin-containing substance and the asphalt-containing substance.
Similarly, additives, fillers and polymerization inhibitors may be added at the time of merging the lignin-containing material and the asphalt-containing material, and may be added in advance to one or both of the lignin-containing material and the asphalt-containing material. May be.
アスファルト組成物において、リグニン関連物質の含有率はアスファルト組成物の用途に応じて適宜調整できる。 In the asphalt composition, the content of the lignin-related substance can be appropriately adjusted according to the use of the asphalt composition.
本実施形態では、上記混合物を１２０℃以上２５０℃以下に加熱した状態で撹拌する。例えば、リグニン含有物とアスファルト含有物を合流させた後、界面活性剤を投入して得られる混合物を１２０℃以上２５０℃以下に加熱した状態で撹拌する。撹拌による剪断力により、アスファルト含有物中のリグニン含有物を微小に分散させる。 In the present embodiment, the mixture is stirred in a state of being heated to 120 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. For example, after merging the lignin-containing substance and the asphalt-containing substance, the mixture obtained by adding the surfactant is stirred in a state of being heated to 120 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. The lignin-containing material in the asphalt-containing material is finely dispersed by the shearing force of stirring.
撹拌に用いる装置は、アスファルト含有物中のリグニン含有物に剪断力を与えることができる装置であれば特に限定はしない。例えば、ハイシアミキサー、プロペラミキサー、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーが挙げられる。なかでもハイシアミキサーは、効率的にリグニン含有物に剪断力を付与できるため好ましい。 The device used for stirring is not particularly limited as long as it can apply a shearing force to the lignin-containing substance in the asphalt-containing substance. For example, a high shea mixer, a propeller mixer, a homogenizer, and a planetary mixer can be mentioned. Among them, the high shea mixer is preferable because it can efficiently apply a shearing force to the lignin-containing substance.
撹拌時の温度は、１２０℃以上２５０℃以下であり、好ましくは１８０℃以上２００℃以下である。これにより、アスファルト含有物中へのリグニン含有物の分散が容易となる。２５０℃以下とすることで、リグニン及びリグニン誘導体同士の縮重合を抑制できる。 The temperature at the time of stirring is 120 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, preferably 180 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. This facilitates the dispersion of the lignin-containing material in the asphalt-containing material. By setting the temperature to 250 ° C. or lower, polycondensation between lignin and lignin derivatives can be suppressed.
撹拌条件は、温度、使用装置、組成物の構成成分等に合わせて適宜調整することができる。 The stirring conditions can be appropriately adjusted according to the temperature, the equipment used, the constituent components of the composition, and the like.
一実施形態では、上記撹拌の後、さらに１８０℃以上２５０℃以下に加熱する工程を有する。リグニン含有物を分散させた後に、さらに加熱することにより、微粒子状に分散した状態でリグニン含有物を重合させることができ、その後、冷却することにより、形状を固定することができる。 In one embodiment, after the above-mentioned stirring, there is a step of further heating to 180 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. After the lignin-containing substance is dispersed, the lignin-containing substance can be polymerized in a state of being dispersed in the form of fine particles by further heating, and then the shape can be fixed by cooling.
撹拌後、又は撹拌後の更なる加熱後、処理物を冷却することにより、目的物であるアスファルト組成物が得られる。冷却条件は特に限定はなく、室温放置による自然冷却でもよく、また、冷却装置を用いた強制冷却でもよい。 After stirring or further heating after stirring, the treated product is cooled to obtain the desired asphalt composition. The cooling conditions are not particularly limited, and natural cooling by leaving at room temperature may be used, or forced cooling using a cooling device may be used.
本発明の製造方法で得られるアスファルト組成物では、リグニン関連物質をアスファルト組成物に加えることにより、アスファルト組成物の機械的性質及び物理的性質を調整することができる。
本発明の製造方法で得られるアスファルト組成物は、道路舗装用材料、防水剤、防腐剤、接着剤等に使用できる。例えば、アスファルト組成物に公知の骨材を配合することにより道路舗装用材料となる。
In the asphalt composition obtained by the production method of the present invention, the mechanical and physical properties of the asphalt composition can be adjusted by adding a lignin-related substance to the asphalt composition.
The asphalt composition obtained by the production method of the present invention can be used as a material for road paving, a waterproofing agent, a preservative, an adhesive and the like. For example, by blending a known aggregate with an asphalt composition, it becomes a material for road paving.
Claims (6)
前記リグニン及びリグニン誘導体の７０質量％以上がテトラヒドロフランに可溶であり、
前記リグニン及びリグニン誘導体の軟化温度が２５０℃以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。 The weight average molecular weight of lignin and the lignin derivative contained in the lignin-containing substance is 100 to 10,000.
More than 70% by mass of the lignin and the lignin derivative are soluble in tetrahydrofuran.
The production method according to any one of claims 1 to 3, wherein the softening temperature of the lignin and the lignin derivative is 250 ° C. or lower.
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