JP2018158853A

JP2018158853A - スズリン酸塩系ガラスの製造方法

Info

Publication number: JP2018158853A
Application number: JP2017055430A
Authority: JP
Inventors: 俣野　高宏; Takahiro Matano; 高宏俣野; 高山　佳久; Yoshihisa Takayama; 佳久高山
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2017-03-22
Filing date: 2017-03-22
Publication date: 2018-10-11

Abstract

【課題】ガラス中にブツが析出しにくく、ガラスの着色を抑制可能なスズリン酸塩系ガラスの製造方法を提供する。【解決手段】ガラス原料を、カーボンを含有する溶融容器内にて、不活性雰囲気中で高周波誘導加熱して溶融する、スズリン酸塩系ガラスの製造方法。溶融容器がＦｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＣｒ２Ｏ３を実質的に含有しない、スズリン酸塩系ガラスの製造方法。モル％でＳｎＯを３３．５〜９０％、Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３を０．１〜６６．５％含有するガラスとなる様に調合した原料を用いる、スズリン酸塩系ガラスの製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、スズリン酸塩系ガラスの製造方法に関するものである。

スズリン酸塩系ガラスは、その低屈伏点特性や高屈折、高分散特性を利用して、光学レンズ用ガラス等への適用が検討されている。（例えば、特許文献１参照）

スズリン酸塩系ガラスの製造方法として、次のような方法が挙げられる。まず、所望の組成となるように原料を調合し、白金で構築された溶融容器内で、ヒーター等により加熱溶融し溶融ガラスを得る。その後、得られた溶融ガラスをノズルの先端から成形型に滴下して、液滴状ガラスを作製し、必要に応じて、研削、研磨、洗浄する。

特開２０１２−１９３０６５号公報

しかしながら、スズリン酸塩系ガラスは失透性が高く、上記の製造方法で作製すると、ガラス中にブツが析出しやすくなる、また、溶融容器の構成成分である白金は、白金イオン（Ｐｔ^４＋）としてガラス中に溶け込み、ガラスを着色させるという問題がある。

本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、ガラス中にブツが析出しにくく、ガラスの着色を抑制可能なスズリン酸塩系ガラスの製造方法を提供することを目的とする。

本発明のスズリン酸塩系ガラスの製造方法は、ガラス原料を、カーボンを含有する溶融容器内にて、高周波誘導加熱して溶融することを特徴とする。ヒーター等による加熱方法では、ガラス原料を昇温する速度が遅いため、失透性が高いスズリン酸塩系ガラスでは、昇温時に失透物が発生してしまう。この失透物を完全に融解することは難しく、結果としてガラス中にブツが発生してしまう。そこで、ガラス原料を、導電性の高いカーボンを含有する溶融容器中にて高周波加熱し、急昇温させることにより失透物が発生し難くなり、ブツの発生を防止することが可能となる。さらに、カーボンを含有する溶融容器は、ガラス中に不純物が溶け込み難く、ガラスの着色を抑制しやすい。

本発明のスズリン酸塩系ガラスの製造方法は、不活性雰囲気中で溶融を行うことが好ましい。このようにすれば、ガラスの酸化が原因となって生じるブツの析出を抑制することができる。

本発明のスズリン酸塩系ガラスの製造方法において、溶融容器が、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３を実質的に含有しないことが好ましい。溶融容器にガラスを着色させやすい成分であるＦｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３を実質的に含有させない（具体的には、各々０．１質量％以下）ことによりガラスの着色を抑制しやすくなる。

本発明のスズリン酸塩系ガラスの製造方法において、溶融容器の導電率が０．５Ｓ／ｍ以上であることが好ましい。

本発明のスズリン酸塩系ガラスの製造方法において、モル％で、ＳｎＯ３３．５〜９０％、Ｐ_２Ｏ_５＋ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３０．１〜６６．５％を含有するガラスとなるように調合した原料を用いることが好ましい。ここで、「Ｐ_２Ｏ_５＋ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３」は、Ｐ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２及びＢ_２Ｏ_３の含有量の合量を意味する。

本発明によれば、ガラス中にブツが析出しにくく、ガラスの着色を抑制可能なスズリン酸塩系ガラスの製造方法を提供することができる。

スズリン酸塩系ガラスからなる光学素子の製造方法に使用するガラス製造装置の一実施形態を示す模式的断面図である。

スズリン酸塩系ガラスからなる光学ガラス素子の製造方法について図１を用いて説明する。

まず、所望の組成となるように調合したガラス原料を、カーボンを含有する溶融容器１に投入し、高周波誘導加熱により加熱しガラス原料を融解することにより、ガラス融液２を得る。次に、ノズル３からガラス融液２を成形型４に滴下し、球状等に成形することにより光学ガラスＧを得る。得られた光学ガラスＧを、必要に応じて研削、研磨、洗浄しても構わない。続いて、光学ガラスＧを加熱して軟化し、精密加工を施した金型によって加圧成形し、金型の表面形状をガラスに転写してレンズ状の光学ガラス素子を得る。

次に、本発明のスズリン酸塩系ガラスの製造工程について詳細に説明する。

本発明で採用する高周波加熱は、溶融容器１の外側に設けられた高周波誘導加熱コイル５に高周波電流を印加する際に生じる磁界により、ガラス中に電流が発生しガラスが直接加熱される。そのため、ガラスを急昇温させることが可能であり、失透物が生じにくい。なお、高周波電流の周波数は、５０〜１０００００００Ｈｚ、１００〜５００００００Ｈｚ、特に１５０〜２５０００００Ｈｚであることが好ましい。周波数が低すぎると、ガラスが急昇温されにくく、また溶融温度が低くなるため、失透物が生じやすくなる。一方、周波数が高すぎると、溶融温度が高くなりすぎ、ガラス成分が蒸発しやすくなる。溶融温度は、１４００〜２０００℃、特に１５００〜１８００℃であることが好ましい。また、溶融雰囲気は、不活性雰囲気であることが好ましい。不活性雰囲気は、窒素、アルゴンまたはヘリウム雰囲気のいずれでも構わないが、安価である点から特に窒素雰囲気が好ましい。雰囲気制御を行わずに溶融した場合、つまり大気中で溶融した場合、ガラスが酸化され、ブツが発生する傾向がある。なお、ノズル３も加熱することが好ましい。ノズル３の加熱方法は特に限定されず、高周波誘導加熱、ヒーター加熱、マイクロ波加熱等が挙げられる。

次に、溶融容器１について説明する。

溶融容器１は、カーボンを含有する。カーボンは導電率が高いため、高周波誘導加熱コイル５により生じた電流が流れやすく、溶融容器１もガラスと同様に急昇温されやすくなる。そのため、ガラスの昇温を妨げにくい。なお、溶融容器１の導電率は、０．５Ｓ／ｍ以上、５Ｓ／ｍ以上、１０Ｓ／ｍ以上、特に１００Ｓ／ｍ以上であることが好ましい。溶融容器１の導電率が低すぎると、溶融容器１が急昇温されにくくなり、ガラスの昇温を妨げやすくなる。溶融容器１の導電率の上限は特に限定されないが、現実的には、１００００００Ｓ／ｍ以下である。溶融容器１の具体的な材質としては、グラッシーカーボン、黒鉛、黒鉛炭化ケイ素等が挙げられる。溶融容器１は、ガラスを着色させやすい成分であるＦｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３を実質的に含有しない（具体的には、各々０．１質量％以下）ことが好ましい。なお、溶融容器１の形状は特に限定されず、円筒状、角筒状等が挙げられる。ちなみに、ノズル３の材質としては、溶融容器２と同様のものを用いることができる。

次に、本発明に用いられるスズリン酸塩系ガラスの組成について説明する。

スズリン酸塩系ガラスとしては、モル％で、ＳｎＯ３３．５〜９０％、Ｐ_２Ｏ_５＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２０．１〜６６．５％を含有するものが好ましい。以下に、各成分の含有量を上記のように特定した理由を説明する。なお、特に断りがない場合、以下の成分含有量に関する説明において、「％」は「モル％」を意味する。

ＳｎＯは、高屈折率かつ高分散の光学特性を達成し、耐候性や化学耐久性を向上させるための成分である。ＳｎＯの含有量は３３．５〜９０％、３５〜８８％、４０〜８６％、５０〜８５％、特に５７．５〜８３％であることが好ましい。ＳｎＯの含有量が少なすぎると、高屈折率特性を達成しにくくなり、また、耐侯性や化学耐久性が低下する傾向がある。一方、ＳｎＯの含有量が多すぎると、耐失透性が低下する傾向がある。

Ｐ_２Ｏ_５、Ｂ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２はガラスの骨格を構成する成分である。また、ガラスの透過率を高める成分であり、紫外域付近の透過率低下を抑制したり、吸収端を低波長側にシフトさせることができる。特に、高屈折率のガラスの場合は、これらの成分による透過率向上の効果が得られやすい。また、失透を抑制する効果も有する。Ｐ_２Ｏ_５、Ｂ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２の含有量は、合量で０．１〜６６．５％、１０〜６０％、１５〜５７．５％、２０〜５５％、特に２５〜４７％であることが好ましい。これらの成分の含有量が少なすぎると、前記効果が得られにくくなり、一方、多すぎると、ＳｎＯ_２の含有量が相対的に少なくなって、屈折率が低下しやすくなる。

なお、Ｐ_２Ｏ_５、Ｂ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２の各成分の好ましい含有量は以下の通りである。

Ｐ_２Ｏ_５の含有量は０．１〜５６．５％、１〜５０％、３〜４７．５％、４〜４５％、５〜４０％、特に１０〜３７％であることが好ましい。Ｐ_２Ｏ_５の含有量が多すぎると、屈折率が低下しやすくなる。また、耐侯性や化学耐久性が低下しやすくなる。なお、Ｐ_２Ｏ_５を積極的に添加することにより、軟化点の低いガラスが得られやすくなる。

Ｂ_２Ｏ_３の含有量は０〜５６．５％、０．１〜５６．５％、１〜５０％、３〜４７．５％、４〜４５％、５〜４０％、特に１０〜３７％であることが好ましい。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、屈折率が低下しやすくなる。また、耐侯性や化学耐久性が低下しやすくなる。

ＳｉＯ_２の含有量は０〜５６．５％、０．１〜５６．５％、１〜５０％、３〜４７．５％、４〜４５％、５〜４０％、特に１０〜３７％であることが好ましい。ＳｉＯ_２の含有量が多すぎると、屈折率が低下しやすくなる。また、未溶解による脈理や泡がガラス中に残り、光学素子としての要求品位を満たさなくなる可能性がある。

本発明を構成するガラスには、上記成分以外にも以下の成分を含有させることができる。

ＺｎＯは融剤として作用する成分である。また、耐候性や化学耐久性を向上させたり、ガラス化を安定にする効果もある。ＺｎＯの含有量は０〜５０％、０〜３０％、０〜１０％、０．１〜５％、特に０．２〜１％であることが好ましい。ＺｎＯの含有量が多すぎると、失透しやすくなったり、光透過率が低下しやすくなる。

なお、Ｐ_２Ｏ_５＋ＳｎＯ＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＺｎＯの含有量が５０％以上、６０％以上、特に７０％以上であると、耐失透性、耐侯性、化学耐久性に優れ、かつ、可視域または近紫外域の光透過率に優れたガラスが得られやすくなる。Ｐ_２Ｏ_５＋ＳｎＯ＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＺｎＯの含有量の上限は特に限定されず、１００％であってもよいが、他の成分を含有させる場合は、９９％以下、さらには９８％以下にしてもよい。なお、「Ｐ_２Ｏ_５＋ＳｎＯ＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＺｎＯ」は、Ｐ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、Ｂ_２Ｏ_３及びＺｎＯの含有量の合量を意味する。

Ａｌ_２Ｏ_３は、ＳｉＯ_２やＢ_２Ｏ_３とともにガラス骨格を構成することが可能な成分である。また、耐候性や化学耐久性を向上させる効果がある。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は０〜１０％、特に０．１〜５％であることが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、失透しやすくなる。また、溶融性が低下したり、光透過率が低下する傾向がある。

ＺｒＯ_２は耐候性や化学耐久性を向上させる成分である。ただし、その含有量が多すぎると、耐失透性が低下したり、溶融温度が上昇して光透過率が低下しやすくなる。従って、ＺｒＯ_２の含有量は０〜２％、０〜１．５％、０．１〜１％、特に０．２〜０．５％であることが好ましい。

Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３及びＧｅＯ_２は耐侯性や化学耐久性を高める成分である。また、これらの成分を含有させることにより、屈折率を調整することができる。Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｔａ_２Ｏ_５＋ＷＯ_３＋Ｎｂ_２Ｏ_５＋Ｙ_２Ｏ_３＋Ｙｂ_２Ｏ_３＋ＧｅＯ_２の含有量は０〜３０％、０．１〜２０％、０．３〜１５％、０．５〜１０％、特に１〜７．５％であることが好ましい。これらの成分の含有量が多すぎると、耐失透性の低下、溶融温度の上昇、あるいは光透過率の低下等の不具合が生じやすくなる。なお、「Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｔａ_２Ｏ_５＋ＷＯ_３＋Ｎｂ_２Ｏ_５＋Ｙ_２Ｏ_３＋Ｙｂ_２Ｏ_３＋ＧｅＯ_２」は、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３及びＧｅＯ_２の含有量の合量を意味する。

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯ（アルカリ土類金属酸化物）は融剤として作用する成分である。また、耐候性や化学耐久性を向上させる効果がある。ただし、これらの成分の含有量が多すぎると、液相温度が上昇（液相粘度が低下）して、溶融または成形工程中に失透物が析出しやすくなる。以上に鑑み、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は０〜３０％、０．５〜２５％、１〜２０％、特に２〜１５％であることが好ましい。なお、「ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの含有量の合量を意味する。

Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏは軟化点を低下させる成分である。Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量は０〜１０％、特に０〜８％であることが好ましい。Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量が多すぎると、失透しやすくなり、耐候性や化学耐久性も低下する傾向がある。また、光透過率が低下しやすくなる。なお、「Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ」は、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの含有量の合量を意味する。

清澄剤として、Ｃｌ、ＳまたはＢｒを含有させてもよい。Ｃｌ＋Ｓ＋Ｂｒの含有量は０〜１％、０．０１〜１％、特に０．０５〜０．５％であることが好ましい。Ｃｌ＋Ｓ＋Ｂｒの含有量が多すぎると、溶融時に揮発して溶融容器が腐食しやすくなる。また、他の清澄剤として、Ｓｂ_２Ｏ_３またはＳｎＯ_２を含有させることができる。Ｓｂ_２Ｏ_３及びＳｎＯ_２の含有量は各々０〜１％、０．０１〜１％、特に０．０５〜０．５％であることが好ましい。Ｓｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２の含有量が多すぎると、光透過率が低下しやすくなる。なお、「Ｃｌ＋Ｓ＋Ｂｒ」は、Ｃｌ、Ｓ及びＢｒの含有量の合量を意味する。

Ｆｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ及びＣｏＯは光透過率を低下させる成分である。よって、これらの成分は実質的に含有しない（具体的には、各々０．１％未満）ことが好ましい。

Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ及びＥｒ等の希土類成分も光透過率を低下させるおそれがあるため、これらの成分の含有量は酸化物換算で各々１％未満であることが好ましい。

Ｉｎ及びＧａは光透過率を低下させるおそれがあり、また高価であるため、実質的に含有しない（具体的には、酸化物換算で各々０．１％未満）ことが好ましい。

なお、環境上の理由から、鉛成分（例えばＰｂＯ）及びヒ素成分（例えばＡｓ_２Ｏ_３）を実質的に含有しない（具体的には、各々０．１％未満）ことが好ましい。

本発明の製造方法により光学ガラスを製造すれば、ブツの発生を抑制でき均質なガラスを得ることができる。また、着色を抑制しやすいため、近紫外〜可視域における光透過率に優れた光学ガラスが得られる。具体的には、着色度（λ_７０）が４２０ｎｍ以下、４１０ｎｍ以下、特に４００ｎｍ以下の光学ガラスが得られやすい。着色度（λ_７０）が大きすぎると、可視域または近紫外域における光透過率に劣り、光学ガラスとして使用することが困難となる。なお、着色度（λ_７０）は厚み１０ｍｍにおいて、光透過率が７０％となる最短波長を指す。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１は本発明の実施例（Ｎｏ．１〜４）及び比較例（Ｎｏ．５、６）を示している。

図１に示すガラス製造装置を用いて、光学ガラスを得た。具体的には、表１に記載の各ガラス組成となるように原料を調合し、表１に記載の条件にて溶融することにより、ガラス融液を得た。次に、溶融容器と同材質のノズルからガラス融液を滴下し、光学ガラスを得た。その後、得られた光学ガラスについて、ブツの有無、着色度を評価した。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例であるＮｏ．１〜４の試料は光学ガラスにブツが確認されなかった。また、着色度は３９０〜４００ｎｍと光透過率に優れていた。一方、比較例であるＮｏ．５の試料は、光学ガラスにブツが析出していた。Ｎｏ．６の試料は、着色度が４８０ｎｍと光透過率に劣っていた。

ブツの有無は、試料を目視で評価し、ブツが確認されなかったものを「〇」、ブツが確認されたものを「×」とした。

着色度は、厚さ１０ｍｍ±０．１ｍｍの光学研磨された試料について、分光光度計を用いて、２００〜８００ｎｍの波長域での光透過率を０．５ｎｍ間隔で測定し、光透過率７０％を示す最短波長により評価した。

本発明の製造方法により作製した光学ガラスは、ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤ、その他各種光ディスクシステムの光ピックアップレンズや、ビデオカメラ、一般のカメラの撮影用レンズ、光通信用等のレンズに使用することができる。

１溶融容器
２ガラス融液
３ノズル
４成形型
５高周波誘導加熱コイル
Ｇ光学ガラス

Claims

ガラス原料を、
カーボンを含有する溶融容器内にて、
高周波誘導加熱して溶融することを特徴とするスズリン酸塩系ガラスの製造方法。
不活性雰囲気中で溶融を行うことを特徴とする請求項１に記載のスズリン酸塩系ガラスの製造方法。
溶融容器が、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１又は２に記載のスズリン酸塩系ガラスの製造方法。
溶融容器の導電率が０．５Ｓ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のスズリン酸塩系ガラスの製造方法。
モル％で、ＳｎＯ３３．５〜９０％、Ｐ_２Ｏ_５＋ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３０．１〜６６．５％を含有するガラスとなるように調合した原料を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のスズリン酸塩系ガラスの製造方法。