JP2014500363A - 顆粒状オルガノポリシロキサン製品 - Google Patents

Abstract

微粒子担体上に支持された液体有機ケイ素化合物が、結合剤によって顆粒に凝集されてなる顆粒状製品である。液体状の有機ケイ素化合物及び結合剤を微粒子担体上に付着させる工程と、このように処理した担体を結合剤が固化する条件に曝すことにより、担体粒子を、顆粒へと凝集させる工程とを具える、顆粒状製品の製造方法である。微粒子担体は、平均粒径１〜４０μｍの無水硫酸ナトリウムである。

Description

本発明は、顆粒状製品に関するものである。顆粒状製品とは、顆粒と呼ばれる、より大きな粒子に凝集された粒子を意味する。詳細には、本発明は、微粒子担体上に支持された液体有機ケイ素化合物が、結合剤によって顆粒に凝集されてなる顆粒状製品に関する。顆粒状有機ケイ素製品、特にオルガノポリシロキサン製品は、洗濯洗剤粉末などの粉末製品に液体オルガノポリシロキサンを添加する目的で使用されている。顆粒状オルガノポリシロキサン製品は、使用に際してオルガノポリシロキサンの制御、持続、又は遅延された放出を実現する目的も示唆されている。

米国特許第７６３２８９０号は、ポリジオルガノシロキサン液と、実質的に非極性の有機材料を含む、融点３５〜１００℃の添加組成物とを含む発泡制御組成物について述べている。この発泡制御組成物は、微粒子担体上に好ましくは支持される。担体及び／又は支持体の示唆されている例としては、例えばＺｅｏｌｉｔｅ Ａ又はＺｅｏｌｉｔｅ Ｘなどのゼオライト、他のアルミノシリケート、又は例えばケイ酸マグネシウムなどのケイ酸塩、例えば粉末又は顆粒トリポリリン酸ナトリウムなどのリン酸塩、硫酸ナトリウム、例えば無水炭酸ナトリウム又は炭酸ナトリウム一水和物などの炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウムなどのセルロース誘導体、顆粒状デンプン、粘土、クエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム及び天然デンプンがある。

微粒子担体上に支持されたポリジオルガノシロキサン液状発泡制御剤を含む顆粒状発泡制御組成物については、例えば、米国特許第７４０７９９１号、同第６１６５９６８号、同第４８９４１７７号、同第６１６２７８１号、同第５４５６８５５号、及び同第５０７３３８４号に述べられている。

国際公開第２００７−０２８７７３号は、カチオン性ポリマー、活性シリコーン成分、並びに任意により増粘剤及び担体を含む活性シリコーン成分を放出するための固体組成物について述べている。この固体シリコーン放出組成物を、洗濯洗剤粉末、錠剤、又はバー中の一成分として用いることにより、顆粒状のカプセル化された組成物を調製することができる。これは、洗濯作業のすすぎサイクルでシリコーン成分を供給する目的で特に興味深い。

米国特許出願公開第２００４−１１６３１６号は、オルガノポリシロキサンなどの疎水性の活性物質をカプセル化する顆粒を調製するための凝集プロセスについて述べている。活性物質、及び周囲温度よりも高い融点を有する溶融結合剤を、粒子を攪拌しながら水溶性担体粒子に噴霧する。担体粒子と発熱反応により相互作用する液体を、活性物質及び結合剤とは別に、かつこれらの直前又は同時に担体粒子に噴霧することによって、相互作用によって発生する熱が、凝集プロセスの間の結合剤の冷却速度を低下させる。担体粒子が正の水和熱及び／又は水による溶解熱を有する場合には、この液体は水であってよい。

ゼオライトは、顆粒状オルガノポリシロキサン製品において最も広く用いられている担体である。ゼオライトは高い安定性を有するが、非水溶性であることから洗いプロセスの最後に残渣として存在し、特に食洗機では不都合である。特に洗いサイクルの初期において、ゼオライトからオルガノポリシロキサン消泡剤を確実に放出させることにおいても問題があり、この問題については、例えば米国特許第５８６１３６８号において解決が図られている。ゼオライトはまた、比較的高価である。トウモロコシデンプンも使用されているが、これもゼオライトについて上記に述べた問題を有している。硫酸ナトリウムも試されており、高い物理的安定性及びエイジング特性を有しているが、顆粒中に充分な液体オルガノポリシロキサンを保持することができず、一般的に実現されるのは５重量％未満のオルガノポリシロキサンである。

本発明に基づく顆粒状製品は、微粒子担体上に支持された液体有機ケイ素化合物が結合剤によって凝集されたものであって、微粒子担体は、平均粒径１〜４０μｍの無水硫酸ナトリウムである。

本発明は、液体状の有機ケイ素化合物及び結合剤を微粒子担体上に付着させる工程と、このように処理した担体を結合剤が固化する条件に曝すことにより、担体粒子を、有機ケイ素化合物を含む顆粒へと凝集させる工程とを具え、微粒子担体が、平均粒径１〜４０μｍの無水硫酸ナトリウムである、顆粒の製造方法を含む。

市販の無水硫酸ナトリウムは一般的に、８０〜２００μｍの範囲、又はそれよりも大きい平均粒径を有している。本発明者らは、本発明によれば、硫酸ナトリウムの粒径を１〜４０μｍの範囲の平均粒径にまで低減した場合、顆粒中に含まれる有機ケイ素化合物の割合がより高くなるために、過剰な担体及び結合剤を含むことなく、目的とする用途に充分な有機ケイ素化合物が存在することになることを見出した。一般的には少なくとも６重量％の有機ケイ素化合物、しばしば１０〜１５％、又は更には最大で２０％の有機ケイ素化合物が顆粒中に含まれうる。

有機ケイ素化合物は、オルガノシラン又はオルガノシロキサン、特にオルガノポリシロキサンであってよい。多くの用途で、液体オルガノポリシロキサンはポリジオルガノシロキサンであることが好ましい。

消泡剤顆粒では、液体オルガノポリシロキサンは、例えばポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）であってよい。好ましい液体オルガノポリシロキサンは、ＰＤＭＳのような分枝又は高粘度（すなわち、２５℃で１２,５００ｍｍ^２／ｓよりも高い）のシロキサン、特に分枝シロキサンであって、これは分枝シロキサンが多くの界面活性剤水溶液の発泡を制御する高い能力を示すことによる。分枝オルガノポリシロキサン中の全単位の好ましくは少なくとも８０％、最も好ましくは少なくとも９０％が、式Ｒ_２ＳｉＯ_２／２［式中、各Ｒ基は、最大で１８個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す］を有する。ほぼすべてのＲ基がメチル又はフェニル基、特にメチル基であることが最も好ましい。分枝オルガノポリシロキサンはまた、式ＲＳｉＯ_３／２又はＳｉＯ_４／２の単位を含む。これらの他の単位は、シロキサン鎖中に個別の単位として存在してもよく、あるいはそこから多数のシロキサン鎖が延びる小さなクラスターとして存在してもよい。好ましい分枝単位としては、多数のシロキサンポリマー単位がぶらさがっていてよい小さな３次元的なシロキサン樹脂粒子が挙げられる。これにより、ポリオルガノシロキサン鎖の極めて緩い網目構造が形成され、液体の分枝オルガノポリシロキサンとなる。分枝オルガノポリシロキサン及びその製造方法については、例えば欧州特許公開第−Ａ−２１７５０１号、米国特許第４６３９４８９Ａ号、及び同第５６６８１０１Ａ号に述べられている。

消泡剤顆粒に使用するのに適した別の分枝液体オルガノポリシロキサンが、国際公開第２００７／１３７９４８号に述べられている。これらの分枝又は架橋オルガノポリシロキサン物質は、表面が疎水性である細かく砕いた充填剤を、ヒドロシリル化により互いに付加反応することが可能な２種類のポリオルガノポリシロキサンと混合することにより調製される。通常、これらのポリオルガノシロキサンの一方はＳｉ−Ｈ基を有し、他方のポリオルガノシロキサンはエチレン性不飽和基を有している。一方のポリオルガノシロキサンは、少なくとも３個の、ヒドロシリル化によって反応しうる反応性官能基を有し、他方のポリオルガノシロキサンは、平均で少なくとも２個の、ヒドロシリル化によって反応しうる置換基を有している。ヒドロシリル化が可能なこれら２種類のポリオルガノシロキサンを細かく砕いた充填剤と混合した後、ポリオルガノシロキサンをヒドロシリル化触媒、一般的には白金族金属触媒などの遷移金属触媒の存在下で反応させる。

消泡剤顆粒に使用するのに適した更に別の好ましいポリジオルガノシロキサン液は、欧州特許公開第１０７５８６４号に述べられるような、少なくとも１０％の下記式：

のジオルガノシロキサン単位と、最大で９０％の下記式：

のジオルガノシロキサン単位とを含むポリシロキサンであり、式中、Ｘは、炭素原子を介してケイ素に結合した２価の脂肪族有機基を示し、Ｐｈは芳香族基を示し、Ｙは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を示し、Ｙ’は、１〜２４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を示す。これらのポリシロキサンは発泡の制御において極めて効果的であるものの、分枝ＰＤＭＳよりも高価である。−Ｘ−Ｐｈ基を有するジオルガノシロキサン単位は、液中のジオルガノシロキサン単位の５〜６０％を構成することが好ましい。Ｘ基は、好ましくは２〜１０個の炭素原子、最も好ましくは２〜４個の炭素原子を有する２価のアルキレン基であるが、２個のアルキレン基の間、若しくはアルキレン基と−Ｐｈとの間にエーテル結合を有してもよく、又はエステル結合を有してもよい。Ｐｈは、最も好ましくはフェニル基であるが、例えば１個以上のメチル、メトキシ、ヒドロキシ、若しくはクロロ基によって置換されてもよく、又はＰｈ基上の２個の置換基が共に２価のアルキレン基を形成してもよく、又は共に芳香環を形成して、Ｐｈ基と共に例えばナフタレン基を形成してもよい。特に好ましいＸ−Ｐｈ基としては、２−フェニルプロピル−ＣＨ_２−ＣＨ(ＣＨ_３)−Ｃ_６Ｈ_５がある。Ｙ基は好ましくはメチルであるが、エチル、プロピル又はブチルであってもよい。Ｙ’基は、好ましくは１〜１８個、最も好ましくは２〜１６個の炭素原子を有する、例えばエチル、メチル、プロピル、イソブチル又はヘキシルである。例えばエチルとメチル、又はドデシルとテトラデシルとの混合物などのアルキル基Ｙ’の混合物を使用することもできる。Ｓｉに直接結合した、例えばクロロプロピルなどのハロアルキル基、アシルオキシアルキル若しくはアルコキシアルキル基、又はフェニルなどの芳香族基などの他の基が存在してもよい。

−Ｘ−Ｐｈ基を有するポリシロキサン液（Ａ）（ｉ）はほぼ線状シロキサンポリマーであってよく、又はいくつかの分枝、例えばいくつかの３官能シロキサン単位の存在によるシロキサン鎖中の分枝、又は欧州特許公開第−Ａ−１０７５６８４号に述べられるような、多価、例えば２価若しくは３価の有機若しくはケイ素−有機部分連結ポリマー鎖による分枝を有してもよい。

消泡剤顆粒に使用するのに適した更に別の好ましいポリジオルガノシロキサン液は、５０〜１００％の下記式：

のジオルガノシロキサン単位と、任意により最大で５０％の下記式：

のジオルガノシロキサン単位とを含むポリシロキサンであり、式中、Ｙは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を示し、Ｘ’は６〜１８個の炭素原子を有するアルキル基を示す。このようなポリジオルガノシロキサン中のＹ基は、好ましくはメチル又はエチルである。アルキル基Ｘ’は、好ましくは６〜１２個、又は１４個の炭素原子を有してよく、例えば、オクチル、ヘキシル、ヘプチル、デシル、若しくはドデシル、又はドデシルとテトラデシルとの混合物である。

−Ｘ−Ｐｈ又は−Ｚ基を有する液体ポリシロキサンの平均分子中のシロキサン単位の数（ＤＰすなわち重合度）は、少なくとも５、より好ましくは１０〜５０００であることが好ましい。特に好ましいのは、２０〜１０００、より好ましくは２０〜２００のＤＰを有するポリシロキサンである。ポリシロキサンの末端基は、例えばトリメチルシリル末端基などのシロキサン中に通常存在するもののいずれであってもよい。

また、液体オルガノポリシロキサンは、柔軟仕上げ効果を有するポリジオルガノシロキサンであってもよい。織布に柔軟性を与える液体オルガノポリシロキサンは、トリアルキルシリル単位、ジアルキルアリールシリル単位、又はジアルキルシラノール単位によって末端封鎖されてよい、ほぼ線状のポリジオルガノシロキサン物質から好ましくは選択される。ポリジオルガノシロキサンは非置換でもよく、又はアミノ官能基、アミド官能基若しくはポリオキシアルキレン官能基で置換されてもよく、更に同じポリマー内にアミノ又はアミド官能基及びポリオキシアルキレン官能基を有してもよい。非置換のポリオルガノシロキサンは、一般式Ｒ_ａＳｉＯ_{４−ａ／２}［式中、Ｒは、好ましくは１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基、好ましくはアルキル、アリール又はアルケニル基、最も好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、最も好ましくはメチル基であり、ａは、０〜３の値を有するが、ポリマーについて１．６〜２．４、好ましくは１．９〜２．２の平均値を有する整数である］のシロキサン単位を有するポリジヒドロカルビルシロキサンである。非置換のポリオルガノシロキサンは、例えばＰＤＭＳであってよい。これらの好ましいポリオルガノシロキサンは、一般式Ｒ’Ｒ_２ＳｉＯ_１／２［式中、Ｒ’は、Ｒ基又はヒドロキシルである］の末端基を有するほぼ線状の物質である。

アミン、アミド又はポリオキシアルキレン官能基で置換されたポリオルガノシロキサンは、更に一般式Ｒ_ｂＲ’ｃＳｉＯ_{４−ｂ−ｃ／２}［式中、Ｒは上記で定義したものであり、Ｒ’は、アミン含有置換基、アミド含有置換基、及びポリオキシアルキレン含有置換基から選択される官能基であり、ｂは０〜２の値を有する整数であり、ｃは１、２又は３の値を有する整数であり、ｂ＋ｃは、１〜３の値、好ましくは１．６〜２．４、より好ましくは１．９〜２．２の平均値を有する］のシロキサン単位を有する。アミン官能基を有するＲ’基は、アミノアルキル基から好ましくは選択される。適当なアミノアルキル基は、式Ｒ^ｌ−(ＮＨ−Ａ’)_ｑ−ＮＨ−Ａ−［式中、Ａ及びＡ’はそれぞれ独立して１〜６個の炭素原子を有し、任意によりエーテル結合を有する線状又は分枝アルキレン基であり、ｑは０〜４であり、Ｒ^ｌは、水素、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル若しくはヒドロキシアルキル基である］を有する。好ましいアミノアルキル基の例としては、−(ＣＨ_２)_３ＮＨ_２、−(ＣＨ_２)_４ＮＨ_２、−(ＣＨ_２)_３ＮＨ(ＣＨ_２)_２ＮＨ_２、−ＣＨ_２ＣＨ(ＣＨ_３)ＣＨ_２ＮＨ(ＣＨ_２)_２ＮＨ_２、−(ＣＨ_２)_３ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ(ＣＨ_２)_２ＮＨ_２、−ＣＨ_２ＣＨ(ＣＨ_３)ＣＨ_２ＮＨ(ＣＨ_２)ＳＮＨ_２、−(ＣＨ_２)_３ＮＨ(ＣＨ_２)_４ＮＨ_２及び−(ＣＨ_２)_３Ｏ(ＣＨ_２)_２ＮＨ_２が挙げられる。アミド含有置換基Ｒ’は、例えば２価結合Ｒ^＊を介してケイ素原子に結合した＝ＮＣ(Ｏ)(ＣＨＲ^２)_ｎＯＨ基によって与えられる。好ましくは、Ｒ^２は水素原子を表し、ｎは３、４、５又は６の値を有する。好ましい物質は、Ｒ^＊が２価の炭化水素基又はＲ^３(ＮＲ^４Ｒ^３)_ｓ基［式中、Ｒ^３は、２価の炭化水素基を表し、Ｒ^４は水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基若しくはアリール基、又はＸ基（Ｘは、ＣＯ(ＣＨＲ^５)ＯＨ基を表し、式中、Ｒ^５は水素原子又はアルキル基を表し、ｓは０〜４の範囲の値を有し、より好ましくは１又は２である）である］であるものである。官能基がポリオキシアルキレンである場合、置換基は一般式−Ｒ^３(ＯＣ_２Ｈ_４)_ｔ(ＯＣ_３Ｈ_６)_ｕ［式中、Ｒ^３は上記で定義したものであり、ｔは１〜５０、好ましくは３〜１０の値を有し、ｕは０〜５０、好ましくは０〜８の値を有する］を有する。

また、有機ケイ素化合物は、シロキサンコポリマー、例えばシロキサンポリエーテルコポリマーであってもよい。シロキサンポリエーテルコポリマーは一般的に界面活性を有し、例えば湿潤剤として有用である。シロキサンポリエーテルコポリマーは、例えば、少なくとも１個のポリジオルガノシロキサン、例えばポリジメチルシロキサンブロックと、少なくとも１個のポリエーテル、例えばポリオキシエチレンブロックとを含むシリコーンポリエーテルブロックコポリマーであってよい。シリコーンポリエーテルの例としてはダウ・コーニング社（Dow Corning）製ＤＣ１９３シリコーンポリエーテル（粘度３３５ｃＳｔのＰＤＭＳポリオキシエチレンコポリマー）及びダウ・コーニング社（Dow Corning）製Ｑ２−５２４７シリコーンポリエーテル（粘度２３０５ｃＳｔのＰＤＭＳポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンコポリマー）が挙げられる。シロキサンポリエーテルコポリマーは、例えばポリエーテル鎖がグラフトされた２〜６個のシロキサン単位を有する短鎖ポリシロキサンからなるものでもよく、このようなシロキサンポリエーテルグラフトコポリマーは「超湿潤剤（superwetter）」として知られている。超湿潤剤の例としては、ダウ・コーニング社（Dow Corning）より「Ｓｙｌｇａｒｄ ３０９」の商標名で販売されるものなどのエトキシ化３−ヒドロキシプロピルヘプタメチルトリシロキサンがある。顆粒状湿潤剤は、塗布を容易にし、制御を行うために農業において有用である。

また、有機ケイ素化合物は、材料に添加されてその疎水性を高める有機ケイ素物質である疎水性付与剤であってもよい。オルガノシラン及びオルガノポリシロキサンはいずれも、この目的において有用である。疎水性付与性のオルガノシラン及び／又はオルガノポリシロキサンを含む顆粒を、例えば石膏及びプラスターボードなどの建築材料に使用することができる。

疎水性付与剤として有用なオルガノシランの例としては、ジアルコキシシラン及びトリアルコキシシラン、又はこれらの互いとの若しくはオルガノポリシロキサンとの混合物が挙げられる。ジアルコキシシランは一般的に式Ｚ_２Ｓｉ(ＯＺ’)_２を有し、トリアルコキシシランは一般的に式ＺＳｉ(ＯＺ’)_３を有し、各式中、Ｚは、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、置換アルキル、アリール又は置換アリール基を表し、各Ｚ’は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表す。Ｚ基が、例えば特にフルオロ基などのハロゲン、アミノ基、又はエポキシ基によって置換されてもよく、あるいはアルキル基がフェニル基によって置換されてもよく、あるいはフェニル基がアルキル基によって置換されてもよい。好ましいシランとしては、Ｚが６〜１８個の炭素原子を有するアルキル基を表し、各Ｚ’が１〜４個、特に１若しくは２個の炭素原子を有するアルキル基を表す、例えばｎ−オクチルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエトキシシラン又はｎ−オクチルトリエトキシシランが挙げられる。

疎水性付与剤として使用することが可能なオルガノポリシロキサンの例としては、ＰＤＭＳ、及び前記アルキル基が２〜２０個の炭素原子を有するメチルアルキルシロキサン単位を含むオルガノポリシロキサンが挙げられる。こうしたメチルアルキルシロキサンポリマー、特に前記アルキル基が６〜２０個の炭素原子を有するものは、ＰＤＭＳよりも更に高い耐水性を付与することができる。このようなポリマーの１つの例として、ダウ・コーニング社（Dow Corning）より製品名１６−８４６で販売されるジメチルメチルオクチルシロキサンコポリマーがある。シロキサン単位の総数は、オルガノポリシロキサンが２５℃で１〜６０,０００、好ましくは１〜５,０００ｍｍ^２／ｓの粘度を有するようなものであることが好ましい。オルガノポリシロキサンのアルキル基の一部は、トリアルコキシシリル置換基を有しうる。このようなポリオルガノシロキサンの１つの例として、ダウ・コーニング社（Dow Corning）より製品名１６−６０６で販売されるジメチルメチルオクチルメチル(トリエトキシシリル)プロピルシロキサンコポリマーがある。例えば、メチルアルキルシロキサンポリマーと線状ＰＤＭＳとのブレンドなどのオルガノポリシロキサンのブレンドを使用することもできる。

オルガノポリシロキサンとオルガノシラン、特にトリアルコキシシランとのブレンドは、瞬時に、かつ長期にわたって優れた疎水性を与える極めて効果的な疎水性付与添加剤を形成することができる。線状ＰＤＭＳなどのオルガノポリシロキサン又はジメチルメチルオクチルメチル(トリエトキシシリル)プロピルシロキサンコポリマーである「ダウ・コーニング（Dow Corning）１６−６０６」をｎ−オクチルトリエトキシシランなどの長鎖アルキルトリアルコキシシランと配合することができる。

また、有機ケイ素化合物は、抗菌性を有する第四級アンモニウムオルガノシランであってもよい。第四級アンモニウムオルガノシランは一般的に、下記式：

［式中、各Ｒ^５は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ^６は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ａは０、１又は２であり、Ａは、１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４基のそれぞれは、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル若しくはヒドロキシアルキル基又は７〜１０個の炭素原子を有するアラルキルラジカルを表し、Ｘはアニオンを表す］を有する。Ｒ^２ Ｒ^３及びＲ^４基の内の２個が結合して複素環を形成するか、又はＮ＋Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４部分がピリジニウム基であってもよい。第四級アンモニウムオルガノシランは、例えば、商標名ＡＥＧＩＳ Ｍｉｃｒｏｂｅ Ｓｈｉｅｌｄ（登録商標）−ＡＥＭ ５７７２で販売されているオクタデシルジメチルトリメトキシシリルプロピルアンモニウムクロリド(ＣＨ_３Ｏ)_３Ｓｉ(ＣＨ_２)_３Ｎ^＋(ＣＨ_３)_２Ｃ_１８Ｈ_３７Ｃｌ⁻であってよい。このような第四級アンモニウムオルガノシランを有する抗菌性顆粒は、建築物及び壁の表面の微生物による汚染並びに劣化を阻止及び防止し、各種の建築材料、特にプラスターなどの石膏製品の変化及び生物劣化を防止するために使用することができる。抗菌性顆粒は、生物学的増殖が認められる媒質中、化粧品、消毒剤、洗剤、繊維製品、パルプ及び紙、包装材料、木材の保存、水の処理、水の輸送、食品、オイル及びガス、並びにコーティングにおいてエマルション、分散液、又は溶液の保存剤として、又は布地などの基材の生物劣化を防止するために使用することもできる。

顆粒状製品が発泡制御剤（消泡剤）である場合、液体オルガノポリシロキサンは、一般的に、中に疎水性充填剤を分散させる。発泡制御剤用の疎水性充填剤は周知のものであって、好ましくはＢＥＴ測定法によって測定される表面積が少なくとも５０ｍ^２／ｇであるシリカ、チタニア、石英粉末、アルミナ、アルミノケイ酸塩、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、脂肪族カルボン酸の塩、例えばシクロヘキシルアミンなどのイソシアネートとアミンとの反応生成物、又はエチレンビスステアロアミド若しくはメチレンビスステアロアミドなどのアルキルアミドなどの１００℃で固体の微粒子材料である。これらの内の２以上のものの混合物を使用することができる。

上記に述べた充填剤の一部のものは本来疎水性ではないが、疎水性を付与した場合には使用することができる。これはその場（すなわち、ポリシロキサン液に分散された際）で、又はポリシロキサン液と混合する前に充填剤を前処理することによって行うことができる。好ましい充填剤は、疎水化シリカである。好ましいシリカ材料は、加熱（例えばヒュームドシリカ）又は沈殿によって調製されるものである。シリカ充填剤は、例えば０．５〜５０μｍ、好ましくは２〜３０μｍ、最も好ましくは５〜２５μｍの平均粒径を有しうる。シリカ充填剤は脂肪酸で処理することによって疎水化することができるが、好ましくは、シラノール又はケイ素結合アルコキシ基によって末端封鎖されたジメチルシロキサンポリマー、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、又は(ＣＨ_３)_３ＳｉＯ_１／２基及びシラノール基を有する有機ケイ素樹脂などのメチル置換有機ケイ素材料の使用によって疎水化される。疎水化は、一般的に、少なくとも１００℃の温度で行われる。充填剤の混合物を使用することが可能であり、例えば、商標名「Ｓｉｐｅｍａｔ Ｄ１０」で販売されるものなどの高度疎水性のシリカ充填剤を商標名「Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２」で販売されるものなどの部分疎水性のシリカとともに使用することができる。

このような発泡制御組成物中の疎水性充填剤の量は、液体オルガノポリシロキサン液に対して好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは１〜最大で１０又は１５重量％、最も好ましくは２〜８重量％である。

顆粒状製品が発泡制御剤である場合、液体オルガノポリシロキサンは、任意により、中に有機ケイ素樹脂を分散させることもできる。有機ケイ素樹脂は、一般的に非直鎖状のシロキサン樹脂であり、好ましくは式Ｒ^＊ _ａＳｉＯ_{４−ａ／２}［式中、Ｒ^＊はヒドロキシル、炭化水素又はヒドロカーボンオキシ基であり、ａは０．５〜２．４の平均値を有する］のシロキサン単位から構成される。有機ケイ素樹脂は、式Ｒ”３ＳｉＯ１／２の１価のトリヒドロカーボンシルオキシ（Ｍ）基及び４官能性の（Ｑ）基ＳｉＯ４／２から構成されることが好ましく、式中、Ｒ”は１価の炭化水素基を示す。Ｑ基に対するＭ基の数の比は、好ましくは０．４：１〜２．５：１（式Ｒ^＊ _ａＳｉＯ_{４−ａ／２}におけるａの値で０．８６〜２．１５に相当）、より好ましくは０．４：１〜１．１：１、最も好ましくは０．５：１〜０．８：１である（ａ＝１．０〜ａ＝１．３３に相当）。有機ケイ素樹脂は、室温で固体であることが好ましい。例えば塩基の存在下で加熱することにより、樹脂の分子量を縮合によって高めることができる。Ｍ基、３価のＲ”ＳｉＯ_３／２（Ｔ）単位、及びＱ単位を含む樹脂を、代わりに使用することも可能であり、あるいは有機ケイ素樹脂中最大で２０％の単位が２価の単位Ｒ”２ＳｉＯ_２／２であってもよい。Ｒ”基は、例えばメチル又はエチルなどの１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であることが好ましく、あるいはフェニルであってもよい。存在するＲ”基の少なくとも８０％、最も好ましくは実質上すべてがメチル基であることが特に好ましい。

有機ケイ素樹脂は、液体オルガノポリシロキサンに対して１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％、最も好ましくは４〜１５重量％の量で消泡剤中に存在することが好ましい。有機ケイ素樹脂は、オルガノポリシロキサンに可溶であっても不溶であってもよい。樹脂がオルガノポリシロキサンに不溶である場合には、樹脂の平均粒径は、例えば０．５〜４０μｍ、好ましくは２〜５μｍであってよい。

顆粒状製品の微粒子担体は、平均粒径１〜４０μｍの無水硫酸ナトリウムである。硫酸ナトリウムは天然の食塩水から製造されるか、ビスコースプロセスによるレーヨンの製造、又は二クロム酸ナトリウム若しくは塩酸の製造などの化学プロセスの副生成物として製造される。食塩水から、又はビスコースレーヨンプロセスから製造される場合、硫酸ナトリウムは一般的に最初に結晶化され、グローバー塩（水和硫酸ナトリウム）として回収される。グローバー塩は、溶融するか又は完全に脱水することによって無水硫酸ナトリウムに変換することができる。上記に述べたように、市販の無水硫酸ナトリウムは一般的に、８０〜２００μｍの範囲か又はそれよりも大きな平均粒径を有している。本発明者らは、有効量のオルガノポリシロキサンを有する顆粒を形成するのに充分な液体オルガノポリシロキサンを吸収しうる粒子を製造するためには、硫酸ナトリウムを４０μｍ以下の平均粒径にまで粉砕することが必要であることを見出した。硫酸ナトリウムは好ましくは３５μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下の粒径に粉砕される。平均粒径１〜４０μｍの硫酸ナトリウムは、例えば広い範囲の粒径を有する硫酸ナトリウムを篩にかけるなどの他の方法によって製造することも可能であるが、本発明者らは粉砕された硫酸ナトリウムがより効果的であると考える。

硫酸ナトリウムを粉砕するために使用することが可能な適当な装置としては、ボールミル（メッツォ社（Metso）又はアルパイン社（Alpine）より販売されるものなど）、ジェットミル（例えば、ネッチ社（Netsch）又はアルパイン社（Alpine）より販売されるもの）、ピンミル（例えば、Ａｌｐｉｎｅピンミル）、空気分級ミル（例えば、Ｍｉｋｒｏ ＡＣＭ又はＮｅｔｓｃｈ空気分級ミル）、アトリションミル（例えば、Ａｌｐｉｎｅ ＡＦＳ又はポイットミル社（Poittemill）より販売されるＡｔｔｒｉｍｉｌｌ）又はローラーミル（アルパイン社（Alpine）又はポイットミル社（Poittemill）より販売されるテーブルローラーミルなど）が挙げられる。

硫酸ナトリウムの平均粒径は、ＩＳＯ １３３２０：２００９に述べられるＩＳＯ手順を用いた「レーザー回折法」と呼ばれる方法によって測定される。使用される装置は、Ｒｏｄｏｓ／Ｍドライディスペンサーを装着したＳｙｍｐａｔｅｃ Ｈｅｌｏｓ ＫＦ（商標）である。レーザーを通過させて顆粒を分散させるために加えられる圧力は２バールであり、測定に使用されるレンズはＲ３レンズである。完全な方法は以下の通りである。
・フィーダーに約５０ｇの代表的な試料を入れる。
・Ｒ３レンズを使用して測定を開始する（粒子の範囲＝０．９μｍ〜１７５μｍ）。
・装置が、加圧システム（ＲＯＤＯＳ）によって、粉末をレーザー光線を通過させて自動的に注入する。

回折された光線はセンサーに集められ、相関により粒度分布が生成される（その理論についてはＩＳＯ １３３２０：２００９を参照されたい）。

硫酸ナトリウムの平均粒径は、好ましくは１〜２５μｍ、特に５μｍ〜最大で１５又は２０μｍの範囲である。このレベルでは、１０〜１４重量％のオルガノポリシロキサン又は他の有機ケイ素化合物が顆粒に含まれうるが、このことは、許容されないような高い含量の顆粒を使用することなく、有効な濃度の液体オルガノポリシロキサンが洗剤組成物又は柔軟仕上げ組成物などの組成物中に含まれうることを一般的に意味している。本発明者らは、硫酸ナトリウムの粒径を５μｍ以下に低減させることによって、効果は通常、それ以上高まらないことを見出した。硫酸ナトリウム粒子は、一般的に、顆粒状製品の６０重量％〜８５又は９０重量％を形成する。

結合剤は、微粒子担体に対する液体有機ケイ素成分の結合を助ける物質である。結合剤は、担体粒子を一体に結合する固体に固化しうる液体結合媒質として硫酸ナトリウム担体に適用することができる。結合剤は、室温、すなわち２０〜２５℃で固体の粘稠度を有する物質であることが好ましい。液体有機ケイ素化合物は、一般的に、液体結合媒質中に分散可能である。液体結合媒質は、硫酸ナトリウム担体の溶媒であってもなくてもよく、溶媒である場合には、硫酸ナトリウム担体を完全に溶解するのに必要とされるよりも少ない量及び短い時間で使用される。液体結合媒質は、例えば乾燥によって固化される溶液か、又は冷却によって固化される溶融物であってよい。

本発明の一実施形態では、結合剤は、融点３５〜１００℃の蝋状の物質からなる。このような結合剤は、溶融状態で硫酸ナトリウム担体に適用され、冷却により固化させることで担体粒子を凝集させることができる。

この融点３５〜１００℃の蝋状物質は、液体有機ケイ素化合物と混和性を有することが好ましい。「混和性」とは、発泡制御組成物中に存在する割合で混合された液相の各物質（すなわち、必要に応じて溶融される）が、相分離を示さないという意味で用いる。このことは、充填剤又は樹脂の非存在下での液体混合物の透明度によって判定されうる。各液体が混和性であれば、混合物は、透明であって、単一の相のままである。各液体が非混和性であれば、混合物は、不透明であって、静置すると２相に分離する。

融点３５〜１００℃の蝋状物質は、例えば、それぞれ７〜３６個の炭素原子を有するカルボキシレート基によって一部又は完全にエステル化されたポリオールであるポリオールエステルを含みうる。このポリオールエステルは、グリセリンエステル、又はペンタエリスリトール若しくはソルビトールなどの高級ポリオールのエステルであることが好ましい。ポリオールエステルは、カルボキシレート基がそれぞれ１８〜２２個の炭素原子を有するモノカルボキシレート又はポリカルボキシレート（例えば、ジカルボキシレート、トリカルボキシレート、又はテトラカルボキシレート）であることが好ましい。このようなポリオールカルボキシレートは、少なくとも４５℃の融点を有する傾向がある。ポリオールエステルは、少なくとも１４個の炭素原子、より好ましくは１８〜２２個の炭素原子を有するカルボン酸を好ましくは有する、エチレングリコール又はプロピレングリコールなどのグリコールのジエステル、例えばジステアリン酸エチレングリコールであってよい。好ましいグリセリンエステルの例としては、トリステアリン酸グリセリン、及び２０又は２２個の炭素原子を有する飽和カルボン酸のグリセリンエステル、例えば、一定のＣ_２０〜Ｃ_１８鎖を有するＣ_２２脂肪酸のトリグリセリドが主成分と考えられる商標名「Ｓｙｎｃｈｒｏｗａｘ ＨＲＣ」で販売される融点５４℃の物質が挙げられる。別の適当なポリオールエステルは、テトラベヘン酸ペンタエリスリトール及びテトラステアリン酸ペンタエリスリトールなどのペンタエリスリトールのポリオールエステルである。

ポリオールエステルは、自然の製品に一般的な、異なる鎖長の脂肪酸を含んだものでよい。有機添加剤（Ｂ）は、例えば、トリパルミチン酸グリセリンとトリステアリン酸グリセリン、又はトリステアリン酸グリセリンとＳｙｎｃｈｒｏｗａｘ ＨＲＣ、又はジステアリン酸エチレングリコールとＳｙｎｃｈｒｏｗａｘ ＨＲＣなどの異なるカルボキシレート基を有するエステルの混合物のようなポリオールエステルの混合物であってよい。
融点３５〜１００℃の蝋状物質は、より極性の高いポリオールエステルを更に含んでもよい。好ましい極性ポリオールエステルとしては、グリセリンの、８〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸とのモノエステル又はジエステルなどの部分的にエステル化されたポリオールが挙げられ、例えば、モノステアリン酸グリセリン、モノラウリン酸グリセリン、ジステアリン酸グリセリン、又はモノベヘン酸グリセリンが挙げられる。グリセリンのモノエステルとジエステルとの混合物を使用することもできる。例えばモノパルミチン酸プロピレングリコール、モノステアリン酸ソルビタン、又はモノステアリン酸エチレングリコールなどの他のポリオールの部分エステルも有用である。

融点３５〜１００℃の蝋状物質は、脂肪アルコール、エトキシ化脂肪アルコール、エトキシ化脂肪酸、エトキシ化アルキルフェノール、及びポリオールの部分エステルなどの長鎖の第一級、第二級、又は第三級アルコールなどのアルコールを含みうる。これらのアルコールは、ラウリルアルコール、２−テトラデシルオクタデカノールを含むと考えられる商標名Ｉｓｏｆｏｌ３２で販売される分枝Ｃ３２アルコール、２−ブチルオクタノールを含むと考えられる商標名Ｉｓｏｆｏｌ １２で販売される分枝Ｃ１２アルコール、２−オクチルドデカノールを含むと考えられる商標名Ｉｓｏｆｏｌ ２０で販売される分枝Ｃ２０アルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、又はオレイルアルコールなどの８〜３２個の炭素原子を有するものであることが好ましい。エトキシル化脂肪アルコールは１〜１０個のオキシエチレン単位を有することが好ましく、脂肪アルコールのアルキル基が１４〜２４個の炭素原子を有することが好ましく、例えば、１分子当たり平均で２個のオキシエチレン単位を有するエトキシ化ステアリルアルコールである「Ｖｏｌｐｏ Ｓ２」（商標）、又は１分子当たり平均で５個のオキシエチレン単位を有するヘキサデシルアルコールとステアリルアルコールとのエトキシ化混合物である「Ｖｏｌｐｏ ＣＳ５」（商標）、又は水素化タローアルコールエトキシレートがある。エトキシ化脂肪酸は１〜１０個のオキシエチレン単位を有することが好ましく、脂肪酸のアルキル基が１４〜２４個の炭素原子を有することが好ましい。エトキシ化アルキルフェノールは１〜１０個のオキシエチレン単位を有することが好ましく、フェノール核に結合したアルキル基が６〜１２個の炭素原子を有することが好ましく、例えばエトキシ化オクチルフェノール又はエトキシ化ノニルフェノールがある。

融点３５〜１００℃の蝋状物質は、１個以上のアルキル置換基を有し、フェノール核に結合したアルキル置換基に好ましくは全体で６〜１２個の炭素原子を有する、例えばオクチルフェノール又はノニルフェノール又はジ(ｔ−ブチル)フェノールなどのアルキルフェノールを含みうる。

融点３５〜１００℃の蝋状物質は、非エステル化−ＣＯＯＨ基、アミド基又はアミノ基を有する物質を含みうる。−ＣＯＯＨ基を有する蝋状物質の例としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、オレイン酸、又は１２−ヒドロキシステアリン酸などの、８〜３６個の炭素原子を有する脂肪酸がある。脂肪酸の混合物を使用することもできる。アミド基を有する蝋状物質の例としては、例えば、ステアラミド、エルカミド、オレアミド又はベヘンアミドなどの、１２〜３６個の炭素原子を有する脂肪酸のモノアミドがある。アミノ基を有する蝋状物質の例としては、１−オクチルアミン、１−ドデシルアミン、又はステアリルアミンなどの、８〜３０個の炭素原子を有するアルキルアミンがある。

また、融点３５〜１００℃の蝋状物質は、炭化水素ワックスであってもよく、例えば、任意により微結晶性ワックスと配合された少なくとも１種類のパラフィンワックスを含んでもよく、例えば商標名「Ｃｅｒｏｚｏ」で販売されるワックスがある。

本発明の別の実施形態では、結合剤は、水溶性又は水分散性のポリマー、好ましくは膜形成ポリマーを含みうる。このような結合剤は、水溶液又はエマルションとして硫酸ナトリウム担体に適用することが可能であって、乾燥により固化させて担体を凝集させることができる。

水溶性又は水分散性ポリマー結合剤は、例えばアニオン性ポリマーであってよい。水溶性アニオン性ポリマーの例としては、ポリカルボキシレート、例えばポリアクリル酸若しくはその部分ナトリウム塩、又はアクリル酸のコポリマー、例えば無水マレイン酸とのコポリマー、及びカルボキシメチルセルロースが挙げられる。

また、水溶性又は水分散性ポリマー結合剤は、カチオン性ポリマーであってもよい。カチオン性ポリマーは、中性のｐＨ ７において、塩基性のｐＨ ９〜１１におけるよりも高い水溶性を有する。カチオン性ポリマーは、モノエチレン性不飽和モノマーから調製されたホモポリマー又はコポリマー、特にアクリル性又はメタクリル性モノマーであることが好ましい。カチオン性ホモポリマー又はコポリマーを調製するために使用することが可能なモノマーのいくつかの例としては、アルキル基が１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であるジアルキルアミノアルキルアクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキルアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド、ジアルキルアミノアルキルアルキルメタクリルアミド；ビニルピリジン、ビニルイミダゾールが挙げられる。水溶性ポリマーでは、モノマーを、酸、四級化剤、塩化ベンジル、塩化メチル、塩化アルキル、塩化アリール、又はジメチルサルフェートによって部分的に四級化、完全に四級化、又は塩化することができる。本明細書で使用するところの「塩化された」とは、アミノ基と酸との酸塩基反応によって形成された塩のことを指す。カチオン性ポリマーは、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、及びそれらの誘導体などのコモノマーを含みうる。

また、水溶性又は水分散性ポリマー結合剤は、例えばポリビニルアルコール又はメチルセルロースなどの非イオン性ポリマーであってもよい。

適当な非水溶性であるが水分散性（乳化性）の結合剤物質の例としては、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニルエチレンコポリマー、及びアクリレートエステルポリマーなどのポリマーが挙げられる。例えばポリビニルアルコールなどの水溶性結合剤ポリマーと、ポリ酢酸ビニルなどの非水溶性結合剤ポリマーとの混合物のような、上記に述べた結合剤物質のブレンドを使用することができる。

結合剤の組み合わせを使用することが可能であり、例えば、顆粒状製品は、融点３５〜１００℃の蝋状物質結合剤と、水溶性又は水分散性のポリマー結合剤とを含むことができる。

結合剤は、顆粒状製品中に、好ましくは液体有機ケイ素化合物に対して１０〜２００重量％、最も好ましくは液体有機ケイ素化合物に対して２０〜最大で１００又は１２０重量％の量で存在することが好ましい。

液体有機ケイ素化合物は好ましくは結合剤と混合され、この混合物が液体の担体粒子に付着される。また、液体有機ケイ素化合物及び液体の結合剤を、担体粒子に同時に付着させることもできる。有機ケイ素化合物がオルガノポリシロキサン発泡制御組成物である場合、疎水性充填剤、及び使用される場合には有機ケイ素樹脂を、オルガノポリシロキサンを結合剤と混合する前に液体オルガノポリシロキサンに添加することが好ましい。

結合剤が、融点３５〜１００℃の蝋状物質である場合、液体有機ケイ素化合物と蝋状物質との混合物を、蝋状物質が溶融状態である温度、例えば４０〜１００℃の範囲の温度で担体粒子上に付着することが好ましい。混合物は、担体粒子上で冷却するのに従って、蝋状物質が担体粒子を一体に結合した構造に固化して顆粒状製品を形成する。

結合剤が水溶性又は水分散性ポリマーである場合、結合剤は水溶液又はエマルションとして担体粒子に付着させることができる。液体有機ケイ素化合物を結合剤と混合することが可能であり、例えば、液体有機ケイ素化合物を水性液体組成物に乳化するか、又は液体有機ケイ素化合物、及び結合剤の水溶液若しくはエマルションを担体粒子上に同時に付着させることができる。結合剤の溶液又はエマルションは、処理した担体を、例えば加熱されてもよい空気などのガス流中で乾燥させることによって固化される。ポリマー結合剤は、乾燥する際、担体粒子を一体に結合して顆粒状製品を形成する。

液体有機ケイ素成分及び非水溶性であるが水分散性の結合剤ポリマーを、水性エマルションから微粒子担体に適用することができる。添加する乳化剤は、非イオン性、アニオン性、カチオン性、又は両性の乳化剤であってよい。非イオン性乳化剤の例としては、ポリビニルアルコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマー、アルキル基が８〜１８個の炭素原子を有するアルキル若しくはアルカリールポリエトキシレート、アルキルポリグリコシド、又は長鎖脂肪酸若しくはアルコールが挙げられる。したがって、ポリビニルアルコールなどのいくつかの水溶性ポリマーは、結合剤ポリマー及び乳化剤の両方として機能しうる。いくつかの好ましいエマルションでは、ポリビニルアルコールは乳化剤として機能し、更にポリ酢酸ビニルなどの非水溶性ポリマーとともに結合剤ポリマーの一部としても機能する。アニオン性界面活性剤の例としては、１２〜１８個の炭素原子を有する脂肪酸のアルカリ金属及びアンモニウム塩、アルカリールスルホネート又はスルフェート、並びに長鎖アルキルスルホネート又はスルフェートが挙げられる。カチオン性界面活性剤の例としては、８〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１本の長鎖アルキル基を有する第四級アンモニウム塩が挙げられる。

結合剤が、蝋状物質及びポリマーの溶液又はエマルションを含む場合、液体有機ケイ素化合物と蝋状物質との混合物を、蝋状物質が溶融状態である温度で担体粒子に付着することが好ましい。液体有機ケイ素化合物と蝋状物質との混合物を、ポリマー結合剤を含む水性液体溶液又はエマルションに乳化することができる。より好ましくは、液体有機ケイ素化合物と蝋状物質との混合物、及び結合剤の水溶液又はエマルションを、担体粒子上に同時に付着することができる。蝋状物質結合剤及び溶解又は分散されたポリマー結合剤はいずれも、処理した微粒子担体を、蝋状物質を固化するのに充分なほど冷たいガス流中で乾燥させることによって固化することが可能である。

本製品は、液体有機ケイ素化合物及び液体結合媒質を、粒子を攪拌しながら担体粒子上に噴霧するプロセスによって顆粒に凝集されることが好ましい。粒子は例えば、粒子が連続的に通過する高剪断ミキサー内で攪拌することができる。

適当なミキサーの１つの種類としては、垂直連続式高剪断ミキサーがあり、この中で液体有機ケイ素化合物及び液体状態の結合剤が粒子上に噴霧される。このようなミキサーの１つの例としては、ホソカワ・シューギ社（Hosokawa Schugi）により供給されるＦｌｅｘｏｍｉｘミキサーがある。

別の適当なミキサーとしては水平式高剪断ミキサーがあり、混合室内で粉末液体混合物の環状層が形成され、滞留時間は数秒〜最大で約２分間である。この系統の装置の例としては、ピンミキサー（例えば、ルバーグ・ミッシュテクニク社（Rubberg-Mischtechnik）より販売されるＬＢ、ＲＭ−型装置により供給されるＴＡＧシリーズ、又はロディゲ社（Lodige）により供給されるピンミキサー）、及びパドルミキサー（例えば、ロディゲ社により供給されるＣＢシリーズ、ロディゲ社により供給されるＣｏｒｉｍｉｘ（商標）、又はルバーグ・ミッシュテクニク社（Rubberg-Mischtechnik）より供給されるＣｏｎａｘ（商標）装置）がある。

本発明のプロセスにおいて使用することができる他の可能なミキサーとしては、Ｇｌａｔｔグラニュレーター、例えばロディゲ社（Lodige GmbH）より販売されるようなプローシェアミキサー、Ｆｏｒｂｅｒｇ（商標）型ミキサーとして知られる２枚の逆方向に回転するパドルを有するミキサー、アイリッヒ社（Eirich）によって販売される「Ｔｙｐ Ｒ」装置などの、回転する円筒容器内に高剪断混合アームを有する強力型ミキサー、パターソン・ケリー社（Patterson-Kelley）より販売されるＺｉｇ−Ｚａｇ（商標）ミキサー、及びナイロ社（Niro）により販売されるＨＥＣ（商標）装置がある。

別の可能な凝集法としては流動床がある。流動床凝集装置の例としては、Ｇｌａｔｔ流動床及びＡｅｒｏｍａｔｉｃ／Ｎｉｒｏ流動床ユニットがある。流動床では、凝集は、懸濁した粒子の床上に分散液（溶液、懸濁液、又はエマルション）を霧化して、顆粒を形成することによって行われる。

本発明に基づいて製造される顆粒は、一般的に、少なくとも０．１ｍｍの平均粒径、好ましくは０．２５又は０．５ｍｍ以上、最大で１．２若しくは１．５ｍｍ、又は更には２ｍｍの平均粒径を有する。本発明者らは、このような粒径、特に０．５〜１ｍｍの本発明に基づく顆粒は、高い流動特性及び耐圧縮性を有することを見出した。

顆粒状製品は、粉末又は他の固形の製品に添加するのに都合がよい。本発明のオルガノポリシロキサン発泡制御顆粒は、例えば一般的に０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜０．５又は１．０％の量で洗剤粉末に添加される。柔軟仕上げ顆粒は、粉末洗濯洗剤に添加することもできる。洗剤組成物は、例えば、高濃度のアニオン性界面活性剤、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを有する洗濯洗剤であってもよい。本発明の発泡制御顆粒は、食洗機で使用するために設計された粉末又は錠剤洗剤に添加することもできる。硫酸ナトリウム担体の水溶性は、いっさいの固体残留物が避けられるべきである食洗機用洗剤において特に効果的である。

本発明の顆粒状製品は耐久性があり、粉末材料中に容易に分散され、バルクフローが良好である。本発明のオルガノポリシロキサン発泡制御顆粒は、例えば洗剤粉末に容易に分散され、洗剤粉末の保存時に分離しない。したがって本発明のオルガノポリシロキサン発泡制御顆粒は添加が容易であり、このことは、有機ケイ素化合物を単独で使用した場合と比較して顆粒の有する利点である。

本発明を、以下の実施例により説明するが、部及び比率（％）は重量に基づくものであり、粘度は２５℃で測定したものである。

（実施例１）
平均粒径２００μｍの無水硫酸ナトリウムを、１０μｍの粒径（重量平均粒径）に粉砕した。

６重量％の、処理し、沈殿させたＳｉｐｅｒｎａｔ（商標）Ｄ１０シリカ、及び１％のＲ９７２部分疎水性のシリカ（いずれもエボニック社（Evonik）より供給されるもの）を、重合度が６５であり、８０モル％のメチルドデシルシロキサン基、２０モル％のメチル２−フェニルプロピル（［α］−メチルスチレンより誘導）シロキサン基、及び１モル％のジビニル架橋基を含む８６．３％のポリジオルガノシロキサン液中に分散した。０．６５／１のＭ／Ｑ比でトリメチルシロキサン単位及びＳｉＯ２単位を有するオルガノシロキサン樹脂をステアリン酸オクチル（７０％固形分）に加えた６０重量％溶液６．７重量％を加えた。混合物を高剪断ミキサーによって均質化して発泡制御剤ＦＣ１を得た。

発泡制御剤ＦＣ１を、モノステアリン酸グリセリルと２：１の比で６０℃で混合した。２０７ｇの得られた液体混合物を、１０μｍの粒径に粉砕した５００ｇの硫酸ナトリウムにフードミキサー中で混合しながら徐々に加えた。１９．５％のシリコーンを含む流動性の高い凝集した顆粒が生成された。得られた顆粒のかさ比重は８２０ｇ／Ｌであった。

（実施例２）
１３９ｇの実施例１で調製したＦＣ１とモノステアリン酸グリセリルとの液体混合物を、３８．４ｇのＳｏｋａｌａｎ ＣＰ５の２０％水溶液と混合した。得られた液体混合物を、１０μｍの粒径に粉砕した５００ｇの硫酸ナトリウムにフードミキサー中で混合しながら徐々に加えた。１２．２％のシリコーンを含有した、流動性に優れた、ケーキ強度のない凝集した顆粒が生成された。得られた顆粒のかさ比重は８３２ｇ／Ｌであった。

（実施例３）
４１．７％のダウ・コーニング社（Dow Corning）製ＤＣ１９３シリコーンポリエーテル（粘度３３５ｃＳｔのＰＤＭＳポリオキシエチレンコポリマー）と、３６．１％のＳｏｋａｌａｎ ＣＰ５マレイン酸アクリル酸コポリマーの４０％水溶液と、２２．２％の水とを含む界面活性剤分散液を、２０７ｇの平均粒径１０μｍの粉砕硫酸ナトリウムに、ミキサー内で硫酸ナトリウムを攪拌しながら注いだ。約１ｍｍの粒径の凝集した顆粒が形成された。６２．６ｇの界面活性剤分散液を、顆粒が大きな粒塊に固まることなく加えることができ、乾燥重量基準で平均のシリコーン含量が１０．８％の顆粒が得られた。

（実施例４）
４２．５５％のダウ・コーニング社（Dow Corning）製Ｑ２−５２４７シリコーンポリエーテル（粘度２３０５ｃＳｔのＰＤＭＳポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンコポリマー）と、３６．３５％のＳｏｋａｌａｎ ＣＰ５の４０％水溶液と、２１．１％の水とを含む界面活性剤分散液を、２０４．３ｇの平均粒径１０μｍの粉砕硫酸ナトリウムに、ミキサー内で硫酸ナトリウムを攪拌しながら注いだ。約１ｍｍの粒径の凝集した顆粒が形成された。６８．１ｇの界面活性剤分散液を、顆粒が大きな粒塊に固まることなく加えることができ、乾燥重量基準で平均のシリコーン含量が１１．９％の顆粒が得られた。

（実施例５）
１６．５ｇのクロダ社（Croda）によって供給されるＶｏｌｐｏ Ｔ７／８５非イオン性界面活性剤を３３ｇの水に溶解した。均質となった時点で、粘度１５００ｍｍ^２／ｓの、モノアミン基の形態で０．４重量％の窒素を含むほぼ線状のアミノシロキサン液４２．３ｇを攪拌しながら加えて、粘稠のエマルションを形成した。均質となった時点で、この粘稠相を９９ｇのＳｏｋａｌａｎ ＰＡ２５ ＰＮ ５０％水溶液を用いて希釈した。

このエマルション６３ｇを平均粒径１０μｍの硫酸塩２００ｇに、硫酸ナトリウムをアグロメレーター中で攪拌しながら加えた。得られた顆粒を、６０℃の高温の空気を用いて流動床として乾燥させて水を除去した。

（実施例６）
１,１,１,３,５,５,５−ヘプタメチル−３−(プロピル(ポリエトキシレート)アセテート)−トリシロキサンから基本的に構成される５０％の「Ｓｙｌｇａｒｄ ３０９」シリコーンポリエーテル界面活性超湿潤剤を、５０％ Ｓｏｋａｌａｎ ＣＰ５の４０％水溶液と混合した。６０ｇのこの溶液を、２００ｇの平均粒径１０μｍの硫酸塩に、アグロメレーター中で硫酸ナトリウムを攪拌しながら加えて顆粒を形成し、１２．４％のシリコーンを含む顆粒を得た。

（実施例７）
発泡制御剤ＦＣ１を、モノステアリン酸グリセリルと２：１の比で６０℃で混合した。２０７ｇの得られた液体混合物を、１０μｍの粒径に粉砕した５００ｇの硫酸ナトリウムに、フードミキサー中で混合しながら徐々に加えた。１９．５％のシリコーンを含む流動性の高い凝集した顆粒が生成された。

（実施例８）
粘度３１０００ｃＳｔの分枝ポリジメチルシロキサンと、５％疎水性のシリカとを含む発泡制御剤ＦＣ２を、欧州特許公開第−Ａ−２１７５０１号の教示に従って調製した。１００ｇのＦＣ２、１００ｇの「Ｓｏｋｏｋａｎ ＰＡ２５」の４０％ポリアクリル酸水溶液、及び１０ｇのドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）からエマルションを調製し、３０ｇの水で希釈した。希釈したエマルション１２７ｇを、１０μｍの粒径に粉砕した４００ｇの硫酸ナトリウムに、フードミキサー中で混合しながら徐々に加えた。１４．８％のシリコーンを含有した、流動性に優れた、ケーキ強度のない凝集した顆粒が生成された。顆粒のかさ比重は８１０ｇ／Ｌであった。

（実施例９及び１０）
４０部のＳｏｋａｌａｎ ＣＰ５の４０％水溶液を、６部のＤＢＳＡ及び８．５部の水と混合した。次いで４０部の発泡制御剤ＦＣ２を分散して、クリーム状のエマルション液体供給物を得た。

この液体供給物を、攪拌下、異なる粒径の硫酸ナトリウム（３００ｇ）に注いで凝集によって顆粒を形成した。使用した硫酸ナトリウムのグレードは、
比較例Ｃ１−クリメデサ社（Crimidesa）によって供給される重量平均粒径（×５０）１９５μｍの標準的な硫酸ナトリウム
実施例８−上記の標準的な硫酸ナトリウムを粉砕することによって生成された平均粒径１３．５μｍの硫酸ナトリウム
実施例９−クリメデサ社（Crimidesa）によって「ＰＯ硫酸塩」として供給される平均粒径２７μｍの硫酸ナトリウム
比較例Ｃ２−クリメデサ社（Crimidesa）によって「顆粒状硫酸塩」として供給される平均粒径４０１μｍの硫酸ナトリウム。

各グレードの硫酸ナトリウムについて、生成物を顆粒粒径０．４〜１ｍｍの自由流動する顆粒として保ちながら最大量の液体供給物を加えた。この最大量を表１に示す。最大量の液体供給物を用いて生成された顆粒中のシリコーン活性成分の量（重量％）を計算し、表１に示す。

（実施例１１及び１２並びに比較例Ｃ３及びＣ４）
４５部のエトキシ化タローアルコール（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＡＴ８０）及び１５部のステアリン酸（Ｒａｄｉａｃｉｄ １５４）を攪拌しながら、溶融するまで加熱した。次いで４０部の発泡制御剤ＦＣ２を、混合物を融点よりも高い温度に保ちながら溶融物中に分散させて、溶融した液体供給物を形成した。

この溶融した液体供給物を攪拌しながら、実施例８で述べた異なる粒径の各グレードの硫酸ナトリウムに注いで、凝集によって顆粒を形成した。各グレードの硫酸ナトリウムについて、生成物を顆粒粒径０．４〜１ｍｍの自由流動する顆粒として保ちながら、最大量の液体供給物を加えた。この最大量、及び生成した顆粒中のシリコーン活性成分の重量％を表２に示す。

Claims (21)

1. 微粒子担体上に支持された液体有機ケイ素化合物が、結合剤によって顆粒に凝集されてなる顆粒状製品であって、該微粒子担体が、平均粒径１〜４０μｍの無水硫酸ナトリウムである、顆粒状製品。
2. 前記液体有機ケイ素化合物が、オルガノポリシロキサンである、請求項１に記載の顆粒状製品。
3. 消泡剤であって、前記液体オルガノポリシロキサンが、中に疎水性充填剤を分散させたポリジオルガノシロキサンである、請求項２に記載の顆粒状製品。
4. 前記ポリジオルガノシロキサンが、分枝ポリジメチルシロキサンである、請求項３に記載の顆粒状製品。
5. 前記ポリジオルガノシロキサンが、少なくとも１０％の下記式：
   

   

   
   の単位と、最大で９０％の下記式：
   

   

   
   のジオルガノシロキサン単位とを含み、
   式中、Ｘは、炭素原子を介してケイ素に結合した２価の脂肪族有機基を示し、Ｐｈは芳香族基を示し、Ｙは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を示し、Ｙ’は、１〜２４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を示す、請求項３に記載の顆粒状製品。
6. 前記ポリジオルガノシロキサンが、少なくとも１０％の下記式：
   

   

   
   の単位と、任意により最大で５０％の下記式：
   

   

   
   のジオルガノシロキサン単位とを含み、
   式中、Ｙは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を示し、Ｚは、６〜１８個の炭素原子を有するアルキル基を示す、請求項３に記載の顆粒状製品。
7. 前記液体オルガノポリシロキサンが、柔軟仕上げ効果を有するポリジオルガノシロキサンである、請求項２に記載の顆粒状製品。
8. 前記ポリジオルガノシロキサンが、アミノアルキル基を有する、請求項７に記載の顆粒状製品。
9. 前記液体有機ケイ素化合物が、シリコーンポリエーテルである、請求項１に記載の顆粒状製品。
10. 前記液体有機ケイ素化合物が、疎水性のオルガノシラン又はオルガノポリシロキサンである、請求項１に記載の顆粒状製品。
11. 前記結合剤が、融点３５〜１００℃の蝋状物質を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の顆粒状製品。
12. 前記結合剤が、水溶性又は水分散性のポリマーを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の顆粒状製品。
13. 前記硫酸ナトリウムが粉砕されている、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の顆粒状製品。
14. 前記硫酸ナトリウムの平均粒径が１〜２５μｍである、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の顆粒状製品。
15. 前記顆粒の平均粒径が０．１〜１．５ｍｍである、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の顆粒状製品。
16. 液体状の有機ケイ素化合物及び結合剤を微粒子担体上に付着させる工程と、このように処理した該担体を該結合剤が固化する条件に曝すことにより、担体粒子を、前記有機ケイ素化合物を含む顆粒へと凝集させる工程とを具え、該微粒子担体が、平均粒径１〜４０μｍの無水硫酸ナトリウムである、顆粒の製造方法。
17. 前記結合剤が、蝋状物質であって、冷却によって固化される、請求項１６に記載の方法。
18. 前記結合剤が、ポリマーの溶液又はエマルションであって、前記処理した微粒子担体を乾燥させることにより固化される、請求項１６に記載の方法。
19. 前記結合剤が、蝋状物質と、ポリマーの溶液又はエマルションとを含み、該蝋状物質を固化するのに充分なほど冷たいガス流中で該処理した微粒子担体を乾燥させることによって固化される、請求項１６に記載の方法。
20. オルガノポリシロキサンを含む顆粒へと担体粒子を凝集させることによる顆粒状オルガノポリシロキサン製品の製造における微粒子担体としての、平均粒径１〜４０μｍの無水硫酸ナトリウムの使用。
21. 前記担体粒子が、少なくとも６重量％のオルガノポリシロキサンを含む自由流動する顆粒へと凝集される、請求項２０に記載の使用。