JP2014189480A - 水素ガスの精製方法および精製装置 - Google Patents

Abstract

【課題】圧力変動吸着法を利用して水素を含む混合ガスから水素ガスを精製するにあたり、高純度水素ガスの回収率を高めながら、脱着ガスを再利用先に安定したガス圧力で供給するのに適した方法および装置を提供する。
【解決手段】本方法は、吸着剤が充填された吸着塔１０Ａ〜１０Ｄを用いて行う圧力変動吸着法により、上記吸着塔が相対的に高圧である状態にて、上記吸着塔に上記混合ガスを導入して当該混合ガス中の不純物を上記吸着剤に吸着させ、当該吸着塔から水素が富化された水素富化ガスを導出する工程と、上記吸着塔を減圧して上記吸着剤から不純物を脱着させ、当該吸着塔から脱着ガスを導出する工程と、を含むサイクルを繰り返し行い、上記吸着塔から導出された上記脱着ガスを容量が変化するガスホルダ２に導入しつつ、ガスホルダ２内の圧力を実質的に一定に保ちながら当該ガスホルダ２内のガスを排出する。
【選択図】図１

Description

本発明は、圧力変動吸着法（ＰＳＡ法）を利用して、水素を含む混合ガスから不純物を除去して水素ガスを精製し取得する方法および装置に関する。

近年、水素ガスを燃料とする燃料電池自動車の普及に向けて、その燃料を供給する水素ステーションの整備が必要となり、それに伴い高効率な水素製造技術が求められている。水素をオンサイトで製造する場合、その原料としては、例えば天然ガスやＬＰＧ、メタノールなどの炭化水素系原料が用いられ、この原料を改質することによって水素を製造する。炭化水素系原料の改質により得られるガスは、主成分としての水素の他に、不純物として、一酸化炭素、二酸化炭素、炭化水素などを含む。このような水素を含む混合ガスを精製して高純度の水素ガスを得るための代表的な手法として、圧力変動吸着法（ＰＳＡ法）が用いられる。ＰＳＡ法による水素ガスの精製は、例えば、吸着剤が充填された吸着塔に水素を含む混合ガスを高圧下で導入して不純物を吸着剤に吸着させ、水素が富化された水素富化ガスを導出する工程と、吸着塔内を減圧して吸着剤から不純物を脱着させ、吸着塔から当該脱着ガスを導出する工程と、を含むサイクルを繰り返すことにより行う。

燃料電池自動車の燃料として水素を製造する場合、得られる水素ガスが高純度であることが求められるとともに、製造効率が少なくとも８０％を超えることが必要とされる。ここで、水素の製造効率とは、原料から水素ガスを製造するために投入したエネルギー（ＰＳＡ法による水素ガスの精製を含む）に対して取得された水素ガスのエネルギーの割合を意味する。水素の製造効率を高めるためには、ＰＳＡ法を利用して水素をより高純度かつ高い回収率（例えば９０％以上）で回収することが望まれている。

ＰＳＡ法による水素ガスの精製において、吸着塔から導出される脱着ガスは、一酸化炭素、炭化水素、および残留水素等を含んでおり、可燃性ガスである。このような可燃性の脱着ガス（オフガス）については、例えば、ガスタンクに一旦蓄えられた後、水素製造用改質反応器のバーナに供給されて燃料として再利用される。バーナにおいて安定した燃焼状態を得るためには、バーナへ略一定の流量にて燃料を供給する必要がある。一方、ＰＳＡ法において導出されるオフガスのガス量は工程によって変動するので、例えばオフガスをガスタンクに一旦収容し、当該ガスタンク内のガスを一定流量で燃料消費系に送るように調整される（例えば、特許文献１，２を参照）。

特許文献１では、３塔の吸着塔を具備する圧力変動吸着式ガス分離装置（ＰＳＡ装置）によって改質ガスから水素ガスを精製するとともに、吸着塔から導出されるオフガス（脱着ガス）がオフガスタンクに収容される。オフガスタンクに流れるガス量はＰＳＡ法の工程によって変動し、これにともなってオフガスタンク内のガス圧は変動するが、オフガスタンクの下流側には流量調整バルブが設けられており、オフガスタンクの最小圧力を基準に上記流量調整バルブの開度が増減される。ここで、オフガスタンクの最小圧力は０．２ｋｇ／ｃｍ²Ｇ（２０ｋＰａＧ）とされているが、これはオフガスの流量調整の際にガス流れ抵抗が生じることによるものであり、オフガスタンク内の圧力を上記よりも下げることはできない。

特許文献２では、４塔の吸着塔を具備するＰＳＡ装置によって改質ガスから水素ガスを精製するとともに、吸着塔から導出されるオフガス（脱着ガス）がオフガス貯蔵タンクに収容される。オフガス貯蔵タンクの上流側にはバルブが設けられており、当該バルブの開度を段階的に開けて行くことを特徴とする、ブローダウン工程時のオフガス流量の制御方法が開示されている。特許文献２に開示された方法では、オフガス貯蔵タンク内の圧力上昇をある程度抑制することができるものの、オフガス流量の制御によって圧力損失がおこり、その損失分だけ脱着圧力が上昇することになっていたので、改善の余地があった。

圧力変動吸着法において、一酸化炭素、二酸化炭素、炭化水素などを不純物として含む、水素を主成分とする混合ガスから、高純度の水素をより高い回収率で得るのに、脱着時の圧力をより速く、しかもより低圧にすることがもっとも有効であると知られている。しかしながら、上記従来技術では脱着ガスを溜める空間（オフガスタンク、或いはオフガス貯蔵タンク）が固定されていたので、脱着時の圧力はすぐには低下せず、到達圧力は小さくても２０ｋＰａＧ以上となって、水素回収率を高くすることに限界があった。

特開２００１−１０８０６号公報 特開２００２−３５５５２１号公報

本発明は、このような事情のもとで考え出されたものであって、水素を含む混合ガスから水素ガスを精製するにあたり、圧力変動吸着法の利用により高純度水素ガスを回収するとともに、脱着ガス量の変動があってもより低い圧力にまで低下させて、高純度水素ガスの回収率を高めながら、脱着ガスを再利用先に安定したガス圧力で供給するのに適した方法および装置を提供することを課題としている。

本発明の第１の側面によって提供される水素ガスの精製方法は、水素を含む混合ガスから水素ガスを精製するための方法であって、吸着剤が充填された吸着塔を用いて行う圧力変動吸着法により、上記吸着塔が相対的に高圧である状態にて、上記吸着塔に上記混合ガスを導入して当該混合ガス中の不純物を上記吸着剤に吸着させ、当該吸着塔から水素が富化された水素富化ガスを導出する工程と、上記吸着塔を減圧して上記吸着剤から不純物を脱着させ、当該吸着塔から脱着ガスを導出する工程と、を含むサイクルを繰り返し行い、上記吸着塔から導出された上記脱着ガスを容量が変化するガスホルダに導入しつつ、上記ガスホルダ内の圧力を実質的に一定に保ちながら当該ガスホルダ内のガスを排出することを特徴としている。

本発明者は、上記課題を解決するために、次のような要因解析を行った。まず、脱着操作時のガス圧と脱着ガスの量について分析すると、脱着操作時に吸着塔内の圧力を低下させていくと、吸着塔から導出される脱着ガスの量は、脱着操作時の初期に多く、末期に近づくにつれて減少していく。ここで、脱着ガスが流れるための空間が固定されていると、吸着塔からのガス量が多くなることによってガス流れの抵抗が大きくなり、当該脱着ガスが流れる空間の圧力は脱着操作時に一旦上昇する。一方、脱着操作が進んで吸着塔からのガス量が減少すると、ガス流れ抵抗が小さくなるので、上記空間の圧力は低下していく。したがって、上記空間の容量が固定されていると、脱着ガスの圧力を一気に低下させることが困難であり、また、この圧力を大気圧レベルにまで近づけることには限界があった。そして、吸着塔から導出された脱着ガスについて圧力変動があると、脱着ガスを燃料として再利用するためには圧力を一定にする必要があり、その手段として圧力調節弁や減圧弁を取り付けなければならない。この場合、ガス流れ抵抗を伴うので、脱着ガスの圧力を２０ｋＰａＧ以下の低圧にすることは実質的にできなかった。

本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討したところ、吸着塔から導出される脱着ガスの圧力を下流側でより速く低圧で一定とするためには、当該脱着ガスを、ガスの容量が変化する容量可変式のガスホルダに導入することにより実現可能であることを見出した。

また、吸着塔からの脱着ガスの流路が低圧で安定した状態になると、吸着塔内の脱着ガス圧力がより速い速度で低下し、吸着剤から不純物がより速く脱着して減圧再生効果が高まることも見出された。すなわち、脱着ガスが流れる空間（ガスホルダ）を、脱着ガス量に応じて増減させれば、脱着ガスの流路をより低い圧力にて一定化でき、圧力変動吸着法による分離性能を高めることが可能となる。さらに、脱着ガスを燃料して再利用する場合において、余計なガス流れ抵抗の原因となる圧力調整弁や減圧弁を取り付ける必要がない。

好ましくは、上記ガスホルダは、大気との接触を遮断するように上記脱着ガスを収容し、当該脱着ガスの量に応じて変位する遮断部を備え、上記ガスホルダの容量は、上記遮断部の外側から内側に向けて作用する荷重と、上記脱着ガスの圧力により上記遮断部の内側から外側に向けて作用する力とが均衡を保ちながら変化する。

好ましくは、上記遮断部は、膜状部材、または蓋形状の金属部材を含む。

好ましくは、上記ガスホルダは、上記遮断部に支持され、または包含された錘部を備える。

好ましくは、上記吸着塔から脱着ガスを導出する工程における当該吸着塔内の最低圧力は、２０ｋＰａＧ以下である。

好ましくは、上記ガスホルダから排出されるガスを燃料として他の系に供給する。

本発明の第２の側面によって提供される水素ガスの精製装置は、水素を含む混合ガスから水素ガスを精製するための装置であって、吸着剤が充填された吸着塔を用いて行う圧力変動吸着法により、上記吸着塔に上記混合ガスを導入して当該混合ガス中の不純物を上記吸着剤に吸着させ、当該吸着塔から水素富化ガスを導出し、且つ、上記吸着塔を減圧して上記吸着剤から不純物を脱着させ、当該吸着塔から脱着ガスを導出するための、圧力変動吸着式ガス分離装置と、上記吸着塔から導出された上記脱着ガスを導入し、且つ、排出するための容量可変式のガスホルダと、を備えることを特徴としている。

好ましくは、上記ガスホルダは、容器状に構成された本体部と、上記本体部の内部に収容され、上記本体部との間のガスシール状態を維持しつつ変位可能な遮断部と、を備え、上記遮断部の変位にともない、上記本体部および上記遮断部によって区画されたガス収容部に収容されるガスの量が変化する。

好ましくは、上記遮断部は、膜状部材、または蓋形状の金属部材を含む。

好ましくは、上記ガスホルダは、上記遮断部に支持され、または包含された錘部を備える。

本発明のその他の特徴および利点は、添付図面を参照して以下に行う詳細な説明によって、より明らかとなろう。

本発明に係る水素ガスの精製方法を実行するのに使用することのできる水素ガス精製装置の概略構成を表す。 ガスホルダの一例の概略構成を示す縦断面図である。 本発明に係る水素ガスの精製方法の各ステップについて、各吸着塔で行われる工程、および図１に示す水素ガス精製装置の各弁の開閉状態を示す表である。 本発明に係る水素ガスの精製方法のステップ１〜８におけるガス流れ状態を表す。 本発明に係る水素ガスの精製方法のステップ９〜１６におけるガス流れ状態を表す。 圧力変動吸着法における脱着圧力および容量可変式ガスホルダと容量固定式ガスタンクの内部圧力変化を表すグラフである。 ガスホルダの他の例の概略構成を示す縦断面図である。 ガスホルダの他の例の概略構成を示す縦断面図である。

以下、本発明の好ましい実施の形態について、図面を参照して具体的に説明する。

図１は、本発明の実施形態に係る水素ガスの精製方法を実行するのに使用することができる水素ガス精製装置の概略構成を示している。水素ガス精製装置Ｘ１は、例えば吸着塔１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄと、ガスホルダ２と、これらをつなぎ、ガス流路をなす配管３１〜３６と、を備え、水素を含む混合ガスから圧力変動吸着法（ＰＳＡ法）を利用して水素を濃縮精製することが可能なように構成されている。混合ガスは、例えば炭化水素系原料の水蒸気改質反応により得られた改質ガスである。ここで、炭化水素系原料としては、天然ガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、バイオガス、メタノール、ジメチルエーテルなどが挙げられる。改質ガスには、主成分たる水素の他に、例えば二酸化炭素、一酸化炭素、メタン等が不純物として含まれる。混合ガスの組成の一例を挙げると、水素が７６．０モル％、二酸化炭素が２０．０モル％、一酸化炭素が０．４モル％、メタンが３．６モル％である。

吸着塔１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄの各々は、両端にガス通過口１１，１２を有し、ガス通過口１１，１２の間において、混合ガスに含まれる不純物（二酸化炭素、一酸化炭素、メタンなど）を選択的に吸着するための吸着剤が充填されている。そのような吸着剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、活性炭、およびゼオライトなどが挙げられ、これらは単独で使用しても複数種を併用してもよい。

配管３１は、混合ガスを吸着塔１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄに供給するためのものであり、主幹路３１’、および、吸着塔１０Ａ〜１０Ｄの各ガス通過口１１側に各々が接続された分枝路３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃ，３１Ｄを有する。分枝路３１Ａ〜３１Ｄには、開状態と閉状態との間を切り替わることが可能な自動弁３１ａ，３１ｂ，３１ｃ，３１ｄが設けられている。なお、配管３１の主幹路３１’には、混合ガスを吸着塔１０Ａ〜１０Ｄに圧送するための圧縮機（図示略）を設けてもよい。

配管３２は、各吸着塔１０Ａ〜１０Ｄから導出される製品ガス（水素富化ガス）の流路であり、主幹路３２’、および、吸着塔１０Ａ〜１０Ｄの各ガス通過口１２側に各々が接続された分枝路３２Ａ，３２Ｂ，３２Ｃ，３２Ｄを有する。分枝路３２Ａ〜３２Ｄには、開状態と閉状態との間を切り替わることが可能な自動弁３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄが設けられている。

配管３３は、配管３２（主幹路３２’）を通流する製品ガスの一部を吸着塔１０Ａ〜１０Ｄに供給するためのものであり、配管３２の主幹路３２’に接続された主幹路３３’、および、吸着塔１０Ａ〜１０Ｄの各ガス通過口１２側に各々が接続された分枝路３３Ａ，３３Ｂ，３３Ｃ，３３Ｄを有する。主幹路３３’には、流量調整弁３３１が設けられている。分枝路３３Ａ〜３３Ｄには、開状態と閉状態との間を切り替わることが可能な自動弁３３ａ，３３ｂ，３３ｃ，３３ｄが設けられている。

配管３４は、吸着塔１０Ａ〜１０Ｄのいずれか２つを互いに接続するためのものであり、主幹路３４’、および、この主幹路３４’の一方端に繋がり、吸着塔１０Ａ〜１０Ｄの各ガス通過口１２側に各々が接続された分枝路３４Ａ，３４Ｂ，３４Ｃ，３４Ｄ、および、主幹路３４’の他方端に繋がり、吸着塔１０Ａ〜１０Ｄの各ガス通過口１２側に各々が接続された分枝路３４Ａ’，３４Ｂ’，３４Ｃ’，３４Ｄ’を有する。主幹路３４’には、流量調整弁３４１が設けられている。分枝路３４Ａ〜３４Ｄおよび３４Ａ’〜３４Ｄ’には、開状態と閉状態との間を切り替わることが可能な自動弁３４ａ，３４ｂ，３４ｃ，３４ｄおよび３４ａ’，３４ｂ’，３４ｃ’，３４ｄ’が設けられている。

配管３５は、各吸着塔１０Ａ〜１０Ｄから導出されるガス（脱着ガス）をガスホルダ２に導入するためのものであり、ガスホルダ２に接続された主幹路３５’、および、吸着塔１０Ａ〜１０Ｄの各ガス通過口１１側に各々が接続された分枝路３５Ａ，３５Ｂ，３５Ｃ，３５Ｄを有する。分枝路３５Ａ〜３５Ｄには、開状態と閉状態との間を切り替わることが可能な自動弁３５ａ，３５ｂ，３５ｃ，３５ｄが設けられている。

配管３６は、ガスホルダ２から排出される脱着ガスの流路であり、ガスホルダ２に接続されている。配管３６は、例えば水素を製造するための改質反応器（図示略）に付属する燃料系などの他の系に接続される。

ガスホルダ２は、吸着塔１０Ａ〜１０Ｄからの脱着ガスを収容可能な容量可変式のガスホルダである。本実施形態において、図２に示すように、ガスホルダ２は、本体部２１と、ダイヤフラム２２と、ピストン２３とを備え、ピストン式として構成されたものである。

本体部２１は、例えば鉄もしくはステンレスなどの金属製であり、円筒容器状とされている。本体部２１は、下部本体２１１および上部本体２１２を有し、上下に分離可能であるとともに、下部本体２１１および上部本体２１２のフランジどうしをボルト２１３によって接合することにより一体に組み合わされる。下部本体２１１の適所には、ガス導入口２１４およびガス排出口２１５が設けられている。ガス導入口２１４には、配管３５の主幹路３５’が接続されており、ガス排出口２１５には、配管３６が接続されている。

ダイヤフラム２２は、繊維で補強された合成ゴムによって成型されており、一連の膜体とされている。ダイヤフラム２２は、円環状の鍔部２２１と、鍔部２２１の内周縁に一端側がつながって延びる円筒状部２２２と、円筒状部２２２の他端側を塞ぐ底部２２３とを有する。ダイヤフラム２２は、鍔部２２１が下部本体２１１および上部本体２１２のフランジ間に密封状態で挟まれたまま本体部２１の内部に収容されている。ダイヤフラム２２は、下部本体２１１（本体部２１）との間のガスシール状態を維持したまま昇降可能（変位可能）とされており、本発明でいう遮断部に相当する。そして、ダイヤフラム２２と下部本体２１１（本体部２１）とで区画された領域は、吸着塔１０Ａ〜１０Ｄからの脱着ガスを収容するためのガス収容部２４とされている。

ピストン２３は、例えば鉄もしくステンレスなどの金属製であり、ダイヤフラム２２の円筒状部２２２の内側に配置されている。ピストン２３は、上下方向に延びる円筒状のピストン筒部２３１と、ピストン筒部２３１の下端につながるピストン底部２３２とを有する。ピストン２３は、ピストン底部２３２がダイヤフラム２２の底部２２３に対して位置合わせされた状態にて、ダイヤフラム２２に支持されている。

ピストン筒部２３１の上端近傍には、取付具２３４を介してガイドローラ２３５が設けられている。ガイドローラ２３５は少なくとも３つ設けられており、これらガイドローラ２３５は、ピストン筒部２３１における周方向の異なる位置に配されている。ガイドローラ２３５は、好ましくは、ピストン筒部２３１の周方向において一定間隔を隔てて配される。各ガイドローラ２３５は、上部本体２１２の内周面に接触するとともに水平軸周りに回転自在とされている。ピストン筒部２３１の外径寸法は、例えば約１０００ｍｍである。ピストン筒部２３１の外周面と上部本体２１２の内周面との間の隙間は、例えば５０〜２００ｍｍとされ、好ましくは１００〜１５０ｍｍとされる。詳細は後述するが、ダイヤフラム２２およびこのダイヤフラム２２に支持されたピストン２３は、ガイドローラ２３５によって略一定姿勢を維持しながら、上下動する。

詳細は後述するが、吸着塔１０Ａ〜１０Ｄからの脱着ガスがガス導入口２１４を介してガス収容部２４（ガスホルダ２内）に導入されると、ガス収容部２４のガス量が変化（増加）し、そのガス量の変化に応じて、ピストン２３はダイヤフラム２２に支持されたまま上昇する。ガス収容部２４の圧力（内圧）は、ピストン２３の重量に応じて決定し、最も低い圧力では１ｋＰａＧ以下（Ｇはゲージ圧を意味する。以下同じ）にまで設定することができる。

本実施形態においては、以上のような構成を有する水素ガス精製装置Ｘ１を用いて本発明に係る水素ガスの精製方法を実行することができる。具体的には、水素ガス精製装置Ｘ１の稼働時において、図３に示す態様で自動弁３１ａ〜３１ｄ，３２ａ〜３２ｄ，３３ａ〜３３ｄ，３４ａ〜３４ｄ，３４ａ’〜３４ｄ’，３５ａ〜３５ｄ、および流量制御弁３３１，３４１を切り替えることにより、装置内において所望のガス流れ状態を実現し、以下のステップ１〜１６からなる１サイクルを繰り返すことができる（図３では、各弁の開状態を〇で表し且つ閉状態を×で表す。）。本方法の１サイクルにおいては、吸着塔１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄの各々にて、吸着工程、均圧（第１減圧）工程、並流減圧工程、均圧（第２減圧）工程、向流減圧工程、均圧洗浄工程、均圧（第１昇圧）工程、待機工程、均圧（第２昇圧）工程、および昇圧工程が行われる。本実施形態では、各吸着塔１０Ａ〜１０Ｄの下部および上部には、吸着剤としての活性炭およびゼオライトが等量ずつ積層充填されている。図４、図５は、ステップ１〜１６における水素ガス精製装置Ｘ１でのガスの流れ状態を表す。

ステップ１では、図３に示すように各弁の開閉状態が選択され、図４（ａ）に示すようなガス流れ状態が達成されて、吸着塔１０Ａにて吸着工程が、吸着塔１０Ｂにて向流減圧工程が、吸着塔１０Ｃにて均圧（第１減圧）工程が、吸着塔１０Ｄにて均圧（第２昇圧）工程が行われる。ステップ１の各工程の操作時間は、例えば２０秒とされる。

図１および図４（ａ）を併せて参照するとよく理解できるように、ステップ１では、原料ガス（混合ガス）が、配管３１を介して吸着塔１０Ａのガス通過口１１側に導入される。吸着工程にある吸着塔１０Ａ内は所定の高圧状態に維持されており、混合ガス中の不純物（二酸化炭素、一酸化炭素、メタンなど）が吸着塔１０Ａ内の吸着剤に吸着され、且つ、吸着塔１０Ａのガス通過口１２側から水素ガス濃度の高い製品ガス（水素富化ガス）が導出される。この製品ガスは、配管３２を介して装置外へ回収される。

吸着塔１０Ｂについては、塔内を向流方向で減圧することにより吸着剤から不純物が脱着され、吸着塔１０Ｂのガス通過口１１側から脱着ガスが導出される。当該脱着ガスは、配管３５を介してガスホルダ２に導入される。吸着塔１０Ｂは、先に向流減圧工程を行っていたから（図５（ｐ）に示されるステップ１６参照）、前の工程で既に脱着ガスを導出している。したがって、ステップ１において吸着塔１０Ｂから導出される脱着ガスのガス量は少ない。

吸着塔１０Ｄには、吸着塔１０Ｃのガス通過口１２から導出された吸着塔１０Ｃ内のガスが配管３４を介して導入される。吸着塔１０Ｃについては、先に吸着工程を行っていたから（図５（ｐ）に示されるステップ１６参照）、吸着塔１０Ｃの塔内の方が吸着塔１０Ｄの塔内よりも高圧となっている。そのため、吸着塔１０Ｃの塔内ガスを吸着塔１０Ｄに導入することにより、吸着塔Ｃの塔内が減圧されるとともに、吸着塔１０Ｄの塔内が昇圧される。

ステップ２では、図３に示すように各弁の開閉状態が選択され、図４（ｂ）に示すようなガス流れ状態が達成されて、吸着塔１０Ａにて引き続き吸着工程が、吸着塔１０Ｂにて均圧洗浄工程が、吸着塔１０Ｃにて並流減圧工程が、吸着塔１０Ｄにて昇圧工程が行われる。ステップ２の各工程の操作時間は、例えば７０秒とされる。

図１および図４（ｂ）を併せて参照するとよく理解できるように、ステップ２では、ステップ１から引き続いて、混合ガスが配管３１を介して吸着塔１０Ａのガス通過口１１側に導入されて、吸着塔１０Ａから製品ガスが導出される。製品ガスは、ステップ１と同様にして回収されるが、その一部が配管３３を介して吸着塔１０Ｄに導入され、吸着塔１０Ｄの昇圧が行われる。これとともに、ステップ２では、吸着塔１０Ｃのガス通過口１２から導出された吸着塔１０Ｃ内のガスが配管３４を介して吸着塔１０Ｂのガス通過口１２側に導入され、吸着塔１０Ｂの塔内に残留するガス（脱着ガス）がガス通過口１１側から導出される。当該脱着ガスは、配管３５を介してガスホルダ２に導入される。ここで、吸着塔１０Ｂから導出される脱着ガスのガス量は、ステップ１にておいて吸着塔１０Ｂから導出される脱着ガスのガス量よりも多い。

ステップ３では、図３に示すように各弁の開閉状態が選択され、図４（ｃ）に示すようなガス流れ状態が達成されて、吸着塔１０Ａにて引き続き吸着工程が、吸着塔１０Ｂにて均圧（第１昇圧）工程が、吸着塔１０Ｃにて均圧（第２減圧）工程が、吸着塔１０Ｄにて引き続き昇圧工程が行われる。ステップ３の各工程の操作時間は、例えば２０秒とされる。

図１および図４（ｃ）を併せて参照するとよく理解できるように、ステップ３では、ステップ２から引き続いて、混合ガスが配管３１を介して吸着塔１０Ａのガス通過口１１側に導入されて、吸着塔１０Ａから製品ガスが導出される。製品ガスの一部は配管３３を介して吸着塔１０Ｄに導入され、吸着塔１０Ｄの昇圧が引き続き行われる。これとともに、ステップ３では、吸着塔１０Ｃのガス通過口１２から導出された吸着塔１０Ｃ内のガスが配管３４を介して吸着塔１０Ｂのガス通過口１２側に導入される。なお、ステップ３では、吸着塔１０Ａ〜１０Ｄのいずれからもガスホルダ２に向かってガスの導出はされない。

ステップ４では、図３に示すように各弁の開閉状態が選択され、図４（ｄ）に示すようなガス流れ状態が達成されて、吸着塔１０Ａにて引き続き吸着工程が、吸着塔１０Ｂにて待機工程が、吸着塔１０Ｃにて向流減圧工程が、吸着塔１０Ｄにて引き続き昇圧工程が行われる。ステップ４の各工程の操作時間は、例えば９０秒とされる。

図１および図４（ｄ）を併せて参照するとよく理解できるように、ステップ４では、ステップ３から引き続いて、混合ガスが配管３１を介して吸着塔１０Ａのガス通過口１１側に導入されて、吸着塔１０Ａから製品ガスが導出される。製品ガスの一部は配管３３を介して吸着塔１０Ｄに導入され、吸着塔１０Ｄの昇圧が引き続き行われる。吸着塔１０Ｂについては、先のステップ３で一度目の均圧（昇圧）を受けているが、後のステップ５にて二度目の均圧（昇圧）を受けるために待機する。吸着塔１０Ｃについては、向流方向で減圧することにより吸着剤から不純物が脱着され、吸着塔１０Ｃのガス通過口１１側から脱着ガスが導出される。ここで、吸着塔１０Ｃは、ステップ１〜３において続けて減圧されており、ステップ４の開始時に吸着塔１０Ｃ内の圧力はかなり低くなっている。そして、ステップ４では、吸着塔１０Ｃはさらに減圧されるので、吸着剤から脱着するガスの量は多く、吸着塔１０Ｃから導出される脱着ガスの量も比較的に多い。

ステップ１〜４は、ステップ１〜１６により構成される１サイクルの１／４に相当し、そのステップ１〜４の工程時間は、合計２００秒である。

ステップ５〜８においては、図３に示すように各弁の開閉状態が選択され、図４（ｅ）〜（ｈ）に示したように、吸着塔１０Ａでは、ステップ１〜４における吸着塔１０Ｃと同様にして均圧（第１減圧）工程、並流減圧工程、均圧（第２減圧）工程、向流減圧工程が行われ、吸着塔１０Ｂでは、ステップ１〜４における吸着塔１０Ｄと同様にして均圧（第２昇圧）工程、昇圧工程が行われる。吸着塔１０Ｃでは、ステップ１〜４における吸着塔１０Ｂと同様にして向流減圧工程、均圧洗浄工程、均圧（第１昇圧）工程、待機工程が行われ、吸着塔１０Ｄでは、ステップ１〜４における吸着塔１０Ａと同様にして吸着工程が行われる。

ステップ９〜１２においては、図３に示すように各弁の開閉状態が選択され、図５（ｉ）〜（ｌ）に示したように、吸着塔１０Ａでは、ステップ１〜４における吸着塔１０Ｂと同様にして向流減圧工程、均圧洗浄工程、均圧（第１昇圧）工程、待機工程が行われ、吸着塔１０Ｂでは、ステップ１〜４における吸着塔１０Ａと同様にして吸着工程が行われる。吸着塔１０Ｃでは、ステップ１〜４における吸着塔１０Ｄと同様にして均圧（第２昇圧）工程、昇圧工程が行われ、吸着塔１０Ｄでは、ステップ１〜４における吸着塔１０Ｃと同様にして均圧（第１減圧）工程、並流減圧工程、均圧（第２減圧）工程、向流減圧工程が行われる。

ステップ１３〜１６においては、図３に示すように各弁の開閉状態が選択され、図５（ｍ）〜（ｐ）に示したように、吸着塔１０Ａでは、ステップ１〜４における吸着塔１０Ｄと同様にして均圧（第２昇圧）工程、昇圧工程が行われ、吸着塔１０Ｂでは、ステップ１〜４における吸着塔１０Ｃと同様にして均圧（第１減圧）工程、並流減圧工程、均圧（第２減圧）工程、向流減圧工程が行われる。吸着塔１０Ｃでは、ステップ１〜４における吸着塔１０Ａと同様にして吸着工程が行われ、吸着塔１０Ｄでは、ステップ１〜４における吸着塔１０Ｂと同様にして向流減圧工程、均圧洗浄工程、均圧（第１昇圧）工程、待機工程が行われる。

そして、以上に説明したステップ１〜１６が吸着塔１０Ａ〜１０Ｄの各々において繰り返し行われることにより、吸着塔１０Ａ〜１０Ｄのいずれかに混合ガスが連続的に導入され、且つ、水素ガス濃度の高い製品ガスが連続的に取得される。

本実施形態において、図４、図５に示す操作工程（ステップ１〜１６）によって吸着塔１０Ａ〜１０Ｄのいずれかから脱着ガスが導出されると、当該脱着ガスはガス導入口２１４を介してガスホルダ２に導入されつつガス排出口２１５から排出される。ここで、ガスホルダ２は容量可変式であるため、吸着塔１０Ａ〜１０Ｄから導出される脱着ガスのガス量に応じて、ガスが流れる空間（ガスホルダ２）の容量が増減する。

例えば、図２を参照すると理解されるように、ガスホルダ２に導入されるガス量が多くなると、ガスホルダ２内においてダイヤフラム２２と下部本体２１１（本体部２１）とで囲まれた領域（ガス収容部２４）の内部圧力が上昇しようとする。そうすると、ピストン２３の重量（荷重）に抗して、ダイヤフラム２２およびダイヤフラム２２に支持されたピストン２３が押し上げられ、ガスが蓄えられる。図２においては、ピストン２３が上昇した状態を仮想線で表す。一方、ガスホルダ２に導入されるガス量が減少、或いは無くなると、ガス排出口２１５からガスが排出されることによってピストン２３が下降する。なお、図２において、ピストン２３が最も下位にある実線で示す状態でのガス収容部２４の容積と、ピストン２３が最も上位にある仮想線で示す状態でのガス収容部２４の容積との差が、ガスホルダ２（ガス収容部２４）における増減可能な容量になる。

このようなことから理解されるように、ガスホルダ２においては、ダイヤフラム２２に対して下向きに作用するピストン２３の荷重と、脱着ガスの圧力によりダイヤフラム２２に対して上向きに作用する力とが均衡を保ちながら、ガスホルダ２（ガス収容部２４）の容量が変化する。これにより、吸着塔１０Ａ〜１０Ｄから導出される脱着ガスのガス量が変動しても、当該脱着ガス量に応じてガスホルダ２の容量が増減し、ガスホルダ２内の圧力が変化せずに実質的に一定に保たれる。

そして、このようにガスホルダ２内の圧力が実質的に一定に保たれると、ガス排出口２１５を介して排出される脱着ガス量も実質的に一定となる。このため、ガス流れ抵抗の原因となる流量調整弁等を取り付けることなく、ガスホルダ２からの脱着ガスの流量が実質的に一定に保たれる。脱着ガスは、一酸化炭素、炭化水素、および残留水素等を含む可燃性ガスである。したがって、ガスホルダ２から一定流量にて排出される脱着ガスは、改質反応器に付属するバーナなどの他の系に燃料として安定供給することができる。また、流量調整弁等が不要である構成は、ガスホルダ２内の圧力をより低下させるうえで好ましい。

本実施形態と異なり、容量固定式のガスタンクに脱着ガスを蓄える場合には、吸着塔からの脱着ガスのガス量の変動によりガスタンク内の圧力が変動する。この場合、脱着操作時に吸着塔内を減圧して当該吸着塔からの脱着ガスのガス量が多くなると、ガスタンク内の圧力が上昇するので、脱着操作時の当該吸着塔におけるガス圧（脱着圧力）を低下させ難い。これに対し、本実施形態では、上述のように吸着塔１０Ａ〜１０Ｄからの脱着ガスのガス量が多くなってもガスホルダ２内の圧力は実質的に一定に維持されるため、脱着操作時における吸着塔１０Ａ〜１０Ｄの減圧の速度が速くなるといった効果を得ることができる。その結果、吸着塔１０Ａ〜１０Ｄの減圧再生効果が高まり、製品ガスの取得量が増えるとともに水素回収率が高まる。

また、本実施形態と異なり、容量固定式のガスタンクに脱着ガスを蓄える場合、内部の空間容量が固定されている。このため、吸着塔からの脱着ガスのガス量の変動について、ガスタンク内の圧力変化を伴うことによって吸収される。したがって、容量固定式ガスタンクでは、ガス量の変動を適切に吸収するには、比較的に大きな空間容量が必要になり、例えば吸着塔の容量の１０倍程度の空間容量を要する。これに対し、本実施形態のような容量可変式のガスホルダ２に脱着ガスを蓄える場合、圧力変化を伴わずに、変動したガス量に応じてダイヤフラム２２（遮断部）を変位させることで、新しい空間を形成したり無くしたりすることができる（すなわち、ガスホルダ２の容量を増減できる）。これにより、ガスホルダ２においては、最大の空間容量として吸着塔１０Ａ〜１０Ｄの容量の３倍程度確保しておけばよく、ガス貯蔵空間の無駄をなくすことができる。

図６は、４塔の吸着塔を用いて水素を精製するための圧力変動吸着操作において、脱着ガス用配管に容量可変式ガスホルダを取り付けた場合と、容量固定式ガスタンクを取り付けた場合の圧力プロファイルを示す。容量可変式ガスホルダとして図２に示されたピストン式のガスホルダ２を用い、ガスホルダ２（ガス収容部２４）の容量を吸着塔の容量の約３倍とした。一方、容量固定式ガスタンクの容量は吸着塔容量の約１０倍とした。混合ガスとしては、水素が７６．０モル％、二酸化炭素が２０．０モル％、一酸化炭素が０．４モル％、メタンが３．６モル％の組成のものを用いた。吸着圧力は２ＭＰａＧ、脱着圧力は３３ｋＰａＧになるようにした。

図６に示した容量可変式ガスホルダに関する圧力は、上述のステップ１〜１６のうちステップ１〜４について表し、容量固定式ガスタンクに関する圧力についても、ステップ１〜４について表す。吸着塔内の圧力（脱着圧力）については、ステップ１〜４における吸着塔１０Ｃについて表す。

図６から理解されるように、容量固定式ガスタンクの内部圧力は、ステップ２，４の開始後に当該ガスタンク内に脱着ガスが導入されるとこれに伴って上昇し、ステップ２では６０ｋＰａＧ（図６における５０秒経過時）に達し、ステップ４では５８ｋＰａＧ（図６における１２０秒経過時）に達した。一方、容量可変式ガスホルダの内部圧力は、ステップ１〜４を通じて約３２ｋＰａＧであり、実質的に一定に保たれた。

また、図６から理解されるように、吸着塔内の圧力（脱着圧力）については、容量固定式ガスタンクの場合には、ステップ３からステップ４に切り替わる時点（図６における１１０秒経過時）から緩やかに低下し、最低圧力まで低下するのに約４０秒間を要した。その一方、容量可変式ガスホルダの場合、吸着塔内の圧力（脱着圧力）は、ステップ３からステップ４に切り替わる時点から一気に低下して１０秒以内のかなり速い速度で最低圧力まで低下した。

図７および図８は、容量可変式のガスホルダの他の例を示す。

図７に示すガスホルダ２Ａは、胴体２１Ａと、胴体２１Ａの内部に収容されたバルーン２２Ａと、錘２３Ａとを備え、バルーン式として構成されたものである。胴体２１Ａは、例えば鉄もしくはステンレスなどの金属製であり、全体として円筒状とされ、且つ上部に形成された開口を塞ぐための屋根板２１６を有する。胴体２１Ａの下部の適所には、入口ガスノズル２１７および出口ガスノズル２１８が設けられている。入口ガスノズル２１７には、配管３５の主幹路３５’が接続されており、出口ガスノズル２１８には、配管３６が接続されている。バルーン２２Ａは、繊維で補強された合成ゴムによって成型されており、半球状の膜体とされている。バルーン２２Ａの周縁部は、胴体２１Ａの内面に設けられた取付金具２１９に固定されている。バルーン２２Ａは、胴体２１Ａとの間のガスシール状態を維持したまま上下動可能（変位可能）とされており、本発明でいう遮断部に相当する。そして、バルーン２２Ａと胴体２１Ａの下部とで区画された領域は、吸着塔１０Ａ〜１０Ｄからの脱着ガスを収容するためのガス収容部２４とされている。錘２３Ａは、ガスホルダ２Ａの内部圧力を調整するためのものであり、バルーン２２Ａの中央上面に固定されている。ガス収容部２４の圧力（内圧）は、錘２３Ａの重量に応じて決定し、最も低い圧力では１ｋＰａＧ以下にまで設定することができる。

入口ガスノズル２１７を介してガスホルダ２Ａに導入されるガス量が多くなると、ガスホルダ２Ａ内においてバルーン２２Ａと胴体２１Ａとで囲まれた領域（ガス収容部２４）の内部圧力が上昇しようとする。そうすると、錘２３Ａの重量（荷重）に抗して、バルーン２２Ａが上方に膨らみ、ガスが蓄えられる。図７においては、バルーン２２Ａが膨らんだ状態を仮想線で表す。一方、ガスホルダ２Ａに導入されるガス量が減少、或いは無くなると、出口ガスノズル２１８からガスが排出されることによってバルーン２２Ａが下方に萎む。なお、図７において、バルーン２２Ａが最も萎んだ実線で示す状態でのガス収容部２４の容積と、バルーン２２Ａが最も膨らんだ仮想線で示す状態でのガス収容部２４の容積との差が、ガスホルダ２Ａ（ガス収容部２４）における増減可能な容量になる。

このような構成のガスホルダ２Ａにおいては、バルーン２２Ａに対して下向きに作用する錘２３Ａの荷重と、脱着ガスの圧力によりバルーン２２Ａに対して上向きに作用する力とが均衡を保ちながら、ガスホルダ２Ａ（ガス収容部２４）の容量が変化する。これにより、吸着塔１０Ａ〜１０Ｄから導出される脱着ガスのガス量が変動しても、当該脱着ガス量に応じてガスホルダ２Ａの容量が増減し、ガスホルダ２Ａ内の圧力が変化せずに実質的に一定に保たれる。

図８に示すガスホルダ２Ｂは、円筒容器状の胴体２５と、胴体２５の内側に収容されたドラム２６とを備える。胴体２５は、例えば鉄もしくはステンレスなどの金属製であり、この胴体２５の内部には、水、或いは活性の低い有機液体（オイル）などの液体２７が充填されている。液体２７は、胴体２５に設けられた給水ノズル２５１から導入されつつオーバーフローノズル２５２から連続的に外部に排出され、例えば液体２７である水が蒸発しても減少分が補充されるようになっている。液体２７が汚れた場合には、排出ノズル２５３から排出して入れ替えることができる。

ドラム２６は、例えば鉄もしくはステンレスなどの金属製であり、頂部が覆われた円筒状とされている。ドラム２６は、液体２７に浸かっており、当該液体２７によって内部空間と外部とが遮断されている。ドラム２６は、蓋形状を有する遮断部の一例である。ドラム２６の下部および上部には、複数ずつのローラ２６１，２６２が設けられている。各ローラ２６１は、胴体２５の内周面に接触するとともに上下に移動する。各ローラ２６２は、胴体２５の外周部に分散して配置された複数の柱状のサポート部材２８をガイドレールとして上下に移動する。これにより、ドラム２６は、ローラ２６１，２６２によって略一定姿勢を維持しながら、上下動する。

胴体２５の下部の適所には、入口ガスノズル２５４および出口ガスノズル２５５が設けられている。入口ガスノズル２５４には、配管３５の主幹路３５’が接続されており、出口ガスノズル２５５には、配管３６が接続されている。入口ガスノズル２５４および出口ガスノズル２５５は、それぞれ、ドラム２６の内側において立ち上がり、上端が液体２７の液面より上位において開口している。

ドラム２６は、液体２７によって当該液体２７の液面との間の内部空間のガスシール状態を維持したまま上下動可能とされている。そして、ドラム２６と液体２７とで区画された空間は、吸着塔１０Ａ〜１０Ｄからの脱着ガスを収容するためのガス収容空間２９とされている。ドラム２６は、ガスホルダ２Ｂの内部圧力を調整する機能を有する。ガス収容空間２９の圧力（内圧）は、液体２７に浮かぶドラム２６の重量に応じて決定し、最も低い圧力では１ｋＰａＧ以下にまで設定することができる。

入口ガスノズル２５４を介してガスホルダ２Ｂに導入されるガス量が多くなると、ガスホルダ２Ｂ内においてドラム２６と液体２７とで囲まれた領域（ガス収容空間２９）の内部圧力が上昇しようとする。そうすると、ドラム２６の重量（荷重）に抗して、ドラム２６が上昇し、ガスが蓄えられる。図８においては、ドラム２６が上昇した状態を仮想線で表す。一方、ガスホルダ２Ｂに導入されるガス量が減少、或いは無くなると、出口ガスノズル２５５からガスが排出されることによってドラム２６が下降する。なお、図８において、ドラム２６が最も下位にある実線で示す状態でのガス収容空間２９の容積と、ドラム２６が最も上位にある仮想線で示す状態でのガス収容空間２９の容積との差が、ガスホルダ２Ｂ（ガス収容空間２９）における増減可能な容量になる。

このような構成のガスホルダ２Ｂにおいては、ドラム２６に対して下向きに作用するドラム２６の荷重と、脱着ガスの圧力によりドラム２６に対して上向きに作用する力とが均衡を保ちながら、ガスホルダ２Ｂ（ガス収容空間２９）の容量が変化する。これにより、吸着塔１０Ａ〜１０Ｄから導出される脱着ガスのガス量が変動しても、当該脱着ガス量に応じてガスホルダ２Ｂの容量が増減し、ガスホルダ２Ｂ内の圧力が変化せずに実質的に一定に保たれる。

以上、本発明の具体的な実施形態を説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の思想から逸脱しない範囲内で種々の変更が可能である。例えば、本発明に係る水素ガスの精製方法を実行する装置におけるガス流路をなす配管の構成については、上記実施形態と異なる構成を採用してもよい。吸着塔の数については上記実施形態で示した４塔式だけに限定されるものではなく、３塔以下、或いは５塔以上の場合でも同様の効果が期待できる。

次に、本発明の有用性を実施例および比較例により説明する。

〔実施例１〕
図１に示す概略構成を有する水素ガス精製装置Ｘ１を使用して、図３〜図５に示す吸着工程、均圧（第１減圧）工程、並流減圧工程、均圧（第２減圧）工程、向流減圧工程、均圧洗浄工程、均圧（第１昇圧）工程、待機工程、均圧（第２昇圧）工程、および昇圧工程からなる１サイクル（ステップ１〜１６）を吸着塔１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄにおいて繰り返すことにより、所定の混合ガスから、水素ガスを濃縮精製した。

本実施例において使用した水素ガス精製装置Ｘ１の吸着塔１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄの各々は、ステンレス製で円筒形状（内径３７ｍｍ，内寸高さ１，０００ｍｍ）を有し、容量が約１Ｌであった。各吸着塔内には、吸着剤として活性炭と５Ａ型ゼオライトをそれぞれ０.５Ｌずつ積層充填した。ガスホルダについては、図７に示したバルーン式（容量可変式）のガスホルダ２Ａを使用し、容量が約３Ｌのものを使用した。混合ガスの組成は、水素が７６．０モル％、二酸化炭素が２０．０モル％、一酸化炭素が０．４モル％、メタンが３．６モル％であった。この混合ガスを、水素ガス精製装置Ｘ１に対して１８．３ＮＬ／ｍｉｎの流量で供給し続けた。本実施例では、吸着塔１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄの各々において、ステップ１，２，３，４がそれぞれ２０秒間、７０秒間、２０秒間、９０秒間でステップ１〜４の合計が２００秒間であり、ステップ１〜１６からなる１サイクルのサイクルタイムは、８００秒間であった。吸着工程における吸着塔１０Ａ〜１０Ｄの内部の最高圧力は２．０ＭＰａＧとし、脱着操作時（向流減圧工程，均圧洗浄工程）における吸着塔１０Ａ〜１０Ｄの内部の最低圧力（脱着圧力）は３３ｋＰａＧとなるように調整した。

このような条件で行った本実施例において濃縮精製された製品ガスについて、水素純度は９９.９９９ｖｏｌ％であり、製品ガス中の不純物（二酸化炭素、一酸化炭素およびメタン）の含有率は１００ｖｏｌｐｐｍ未満であり、取得ガス量は１２．３ＮＬ／ｍｉｎであった。取得ガスにおける水素の回収率は、８８．２％であった。本実施例において、ガスホルダ２Ａの内部圧力は、ほぼ３２ｋＰａＧで一定となり変動しなかった。本実施例の結果を表１に示した。

〔実施例２〕
脱着圧力を２０ｋＰａＧとした以外は、実施例１と同様にして、混合ガスから水素ガスの精製を行った。このような条件で行った本実施例において濃縮精製された製品ガスについて、水素純度は９９.９９９ｖｏｌ％であり、製品ガス中の不純物（二酸化炭素、一酸化炭素およびメタン）の含有率は１０ｖｏｌｐｐｍ未満であり、取得ガス量は１２．５５ＮＬ／ｍｉｎであった。取得ガスにおける水素の回収率は、９０．０％であった。本実施例において、ガスホルダ２Ａの内部圧力は、ほぼ２０ｋＰａＧで一定となり変動しなかった。本実施例の結果を表１に示した。

〔実施例３〕
脱着圧力を１０ｋＰａＧとした以外は、実施例１と同様にして、混合ガスから水素ガスの精製を行った。このような条件で行った本実施例において濃縮精製された製品ガスについて、水素純度は９９.９９９ｖｏｌ％であり、製品ガス中の不純物（二酸化炭素、一酸化炭素およびメタン）の含有率は１０ｖｏｌｐｐｍ未満であり、取得ガス量は１２．６ＮＬ／ｍｉｎであった。取得ガスにおける水素の回収率は、９０．５％であった。本実施例において、ガスホルダ２Ａの内部圧力は、ほぼ１０ｋＰａＧで一定となり変動しなかった。本実施例の結果を表１に示した。

〔実施例４〕
脱着圧力を１ｋＰａＧとした以外は、実施例１と同様にして、混合ガスから水素ガスの精製を行った。このような条件で行った本実施例において濃縮精製された製品ガスについて、水素純度は９９.９９９ｖｏｌ％であり、製品ガス中の不純物（二酸化炭素、一酸化炭素およびメタン）の含有率は１０ｖｏｌｐｐｍ未満であり、取得ガス量は１２．８ＮＬ／ｍｉｎであった。取得ガスにおける水素の回収率は、９２．１％であった。本実施例において、ガスホルダ２Ａの内部圧力は、ほぼ１ｋＰａＧで一定となり変動しなかった。本実施例の結果を表１に示した。

〔比較例１〕
上記実施例１で使用した水素ガス精製装置Ｘ１におけるガスホルダ２Ａを容量固定式のガスタンクに代えた水素ガス精製装置を使用して、圧力吸着変動法により、図３〜図５に示す各工程からなる１サイクル（ステップ１〜１６）を繰り返すことにより、所定の混合ガスから水素ガスを濃縮精製した。ガスタンクに関する相違点を除いた本比較例使用の精製装置の構成は、水素ガス精製装置Ｘ１と同様である。

本比較例において、４塔の各吸着塔内には、活性炭と５Ａ型ゼオライトをそれぞれ０.５Ｌずつ積層充填した。容量固定式ガスタンクとしては、容量が約１０Ｌのものを使用した。混合ガスの組成およびガス供給態様は、上記実施例１と同様とした。本比較例では、図３〜図５に示す各工程からなる１サイクル（ステップ１〜１６）を繰り返し、各ステップの切り替えのタイミングは上記実施例１と同様とした。本比較例において、吸着工程における吸着塔の内部の最高圧力は２．０ＭＰａＧとし、脱着操作時（向流減圧工程，均圧洗浄工程）における吸着塔の内部の最低圧力（脱着圧力）は３３ｋＰａＧとなるように調整した。

このような条件で行った本比較例において濃縮精製された製品ガスについて、水素純度は９９.９９９ｖｏｌ％であり、製品ガス中の不純物（二酸化炭素、一酸化炭素およびメタン）の含有率は１０ｖｏｌｐｐｍ未満であり、取得ガス量は１２．１ＮＬ／ｍｉｎであった。取得ガスにおける水素の回収率は、８６．８％であった。本比較例において、ガスタンクの内部圧力は、最小値３２ｋＰａＧから最大値６０ｋＰaＧの範囲で変動した。本比較例の結果を表２に示した。

〔比較例２〕
脱着圧力を２０ｋＰａＧとした以外は、比較例１と同様にして、混合ガスから水素ガスの精製を行った。このような条件で行った本比較例において濃縮精製された製品ガスについて、水素純度は９９.９９９ｖｏｌ％であり、製品ガス中の不純物（二酸化炭素、一酸化炭素およびメタン）の含有率は１０ｖｏｌｐｐｍ未満であり、取得ガス量は１２．２ＮＬ／ｍｉｎであった。取得ガスにおける水素の回収率は、８７．７％であった。本比較例において、ガスタンクの内部圧力は、最小値２０ｋＰａＧから最大値４７ｋＰaＧの範囲で変動した。本比較例の結果を表２に示した。

〔比較例３〕
脱着圧力を１０ｋＰａＧとした以外は、比較例１と同様にして、混合ガスから水素ガスの精製を行った。このような条件で行った本比較例において濃縮精製された製品ガスについて、水素純度は９９.９９９ｖｏｌ％であり、製品ガス中の不純物（二酸化炭素、一酸化炭素およびメタン）の含有率は１０ｖｏｌｐｐｍ未満であり、取得ガス量は１２．３ＮＬ／ｍｉｎであった。取得ガスにおける水素の回収率は、８８．１％であった。本比較例において、ガスタンクの内部圧力は、最小値１０ｋＰａＧから最大値３７ｋＰaＧの範囲で変動した。本比較例の結果を表２に示した。

比較例１〜３では、タンク容量が吸着塔の容量の１０倍の容量固定式ガスタンクを用いたが、脱着圧力を低く安定させることはできなかった。これ対し、実施例１〜４においては、容量が吸着塔容量の３倍の容量可変式のガスホルダを用いることにより、ガスホルダ内部の圧力変動をなくすことができた。これにより、脱着圧力をより低い圧力（１ｋＰａＧレベル）まで下げることが可能となり、水素回収率が向上した。脱着圧力を２０ｋＰａＧ以下とした場合、水素回収率は９０％以上になり、良い結果が得られた。また、圧力変動のない脱着ガスについては、容量可変式ガスホルダから実質的に一定のガス量で排出され、例えば改質反応器の燃料消費系に安定的に送ることができた。なお、容量可変式のガスホルダの容量については、吸着塔の容量の約３倍で済み、比較的小さくすることができた。

水素を含む混合ガスからの圧力変動吸着法を利用した水素ガスの精製において、吸着塔から導出される脱着ガスを貯蔵し、排出する空間（ガスホルダ）が脱着ガス量の変動に合わせて容量可変される。これにより、脱着ガスが流れる空間全体の圧力変動がなくなり一定の低圧で保持されるので、減圧再生効果が高まり水素回収率が向上する。また、それによって、脱着ガスを燃料消費系などの再利用先に供給する場合、再利用先への供給ガス量が安定する。このことは、脱着ガスの利用効率を高めることに繋がり、それによって水素製造に係る系全体における水素の製造効率向上を期待することができる。

Ｘ１ 水素ガス精製装置
１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄ 吸着塔
１１，１２ ガス通過口
２，２Ａ，２Ｂ ガスホルダ
２１ 本体部
２１Ａ 胴体
２１１ 下部本体
２１２ 上部本体
２１４ ガス導入口
２１５ ガス排出口
２１６ 屋根板
２１７ 入口ガスノズル
２１８ 出口ガスノズル
２２ ダイヤフラム（遮断部）
２２Ａ バルーン（遮断部）
２２１ 鍔部
２２２ 円筒状部
２２３ 底部
２３ ピストン（錘部）
２３Ａ 錘
２３１ ピストン筒部
２３２ ピストン底部
２３４ 取付具
２３５ ガイドローラ
２４ ガス収容部
２５ 胴体
２５４ 入口ガスノズル
２５５ 出口ガスノズル
２６ ドラム（遮断部、錘部）
２６１，２６２ ローラ
２７ 液体
２８ サポート部材
２９ ガス収容空間
３１〜３６ 配管
３１’，３２’，３３’，３４’，３５’ 主幹路
３１Ａ〜３１Ｄ，３２Ａ〜３２Ｄ，３３Ａ〜３３Ｄ，３４Ａ〜３４Ｄ，３４Ａ’〜３４Ｄ’，３５Ａ〜３５Ｄ 分岐路
３１ａ〜３１ｄ，３２ａ〜３２ｄ，３３ａ〜３３ｄ，３４ａ〜３４ｄ，３４ａ’〜３４ｄ’，３５ａ〜３５ｄ 自動弁
３３１，３４１ 流量調整弁

Claims (8)

1. 水素を含む混合ガスから水素ガスを精製するための方法であって、
   吸着剤が充填された吸着塔を用いて行う圧力変動吸着法により、上記吸着塔が相対的に高圧である状態にて、上記吸着塔に上記混合ガスを導入して当該混合ガス中の不純物を上記吸着剤に吸着させ、当該吸着塔から水素が富化された水素富化ガスを導出する工程と、上記吸着塔を減圧して上記吸着剤から不純物を脱着させ、当該吸着塔から脱着ガスを導出する工程と、を含むサイクルを繰り返し行い、
   上記吸着塔から導出された上記脱着ガスを容量が変化するガスホルダに導入しつつ、上記ガスホルダ内の圧力を実質的に一定に保ちながら当該ガスホルダ内のガスを排出することを特徴とする、水素ガスの精製方法。
2. 上記ガスホルダは、大気との接触を遮断するように上記脱着ガスを収容し、当該脱着ガスの量に応じて変位する遮断部を備え、
   上記ガスホルダの容量は、上記遮断部の外側から内側に向けて作用する荷重と、上記脱着ガスの圧力により上記遮断部の内側から外側に向けて作用する力とが均衡を保ちながら変化する、請求項１に記載の水素ガスの精製方法。
3. 上記ガスホルダは、上記遮断部に支持され、または包含された錘部を備える、請求項２に記載の水素ガスの精製方法。
4. 上記吸着塔から脱着ガスを導出する工程における当該吸着塔内の最低圧力は、２０ｋＰａＧ以下である、請求項１ないし３のいずれかに記載の水素ガスの精製方法。
5. 上記ガスホルダから排出されるガスを燃料として他の系に供給する、請求項１ないし４のいずれかに記載の水素ガスの精製方法。
6. 水素を含む混合ガスから水素ガスを精製するための装置であって、
   吸着剤が充填された吸着塔を用いて行う圧力変動吸着法により、上記吸着塔に上記混合ガスを導入して当該混合ガス中の不純物を上記吸着剤に吸着させ、当該吸着塔から水素富化ガスを導出し、且つ、上記吸着塔を減圧して上記吸着剤から不純物を脱着させ、当該吸着塔から脱着ガスを導出するための、圧力変動吸着式ガス分離装置と、
   上記吸着塔から導出された上記脱着ガスを導入し、且つ、排出するための容量可変式のガスホルダと、を備えることを特徴とする、水素ガスの精製装置。
7. 上記ガスホルダは、容器状に構成された本体部と、上記本体部の内部に収容され、上記本体部との間のガスシール状態を維持しつつ変位可能な遮断部と、を備え
   上記遮断部の変位にともない、上記本体部および上記遮断部によって区画されたガス収容部に収容されるガスの量が変化する、請求項６に記載の水素ガスの精製装置。
8. 上記ガスホルダは、上記遮断部に支持され、または包含された錘部を備える、請求項７に記載の水素ガスの精製装置。

Images