JP2014178592A - トナー、液体現像剤、現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置および画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着性に優れ、かつ耐引っ掻き性に優れる画像を形成するトナーを提供する。
【解決手段】不飽和２重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂と、２官能以上のチオール基を含むチオール化合物と、光重合開始剤とを含むトナーである。
【選択図】なし

Description

本発明は、トナー、液体現像剤、現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置および画像形成方法に関する。

電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により像保持体上に潜像（静電潜像）を形成し（潜像形成工程）、静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と呼ぶ場合がある。）を含む静電荷像現像用現像剤（以下、単に「現像剤」と呼ぶ場合がある。）で静電潜像を現像し（現像工程）、転写工程、定着工程を経て可視化される。乾式現像方式で用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とがある。

トナーの耐性等を向上するため、ＵＶ硬化性等の硬化性のトナーが知られている。例えば、特許文献１には、被印刷体に転写し定着させる樹脂組成物を主成分とするトナーであって、前記樹脂組成物が、エネルギー線照射により硬化するエネルギー線硬化型樹脂組成物であるトナーが記載され、エネルギー線硬化型樹脂組成物がビニル基を有することが記載されている。

特許文献２には、像形成体上に形成した静電潜像を、トナー現像により顕像化して画像支持体に転写した後、紫外線を照射することでトナーを画像支持体上に定着させる画像形成方法において、トナーが光エネルギー硬化物質を含有するトナーが記載され、光エネルギー硬化物質が少なくともエポキシ基、ヒドロキシル基、ビニル基を有する化合物を含んでいることが記載されている。

特許文献３には、結着樹脂としてＵＶ硬化性樹脂としてＵＶ硬化性不飽和ポリエステルと、重合開始剤を少なくとも含むラベル用トナーが記載されている。

また、特許文献４には、支持体上の少なくとも１つの反応性基ＲＧＢを含有するトナー受容層を有する基質上に、少なくとも１つの反応性基ＲＧＡを含有するトナー粒子を堆積させて画像を形成し、反応性基ＲＧＡを反応性基ＲＧＢと反応させてトナー粒子を硬化させて基質上にトナー画像を形成する方法が記載され、反応性基ＲＧＡおよび反応性基ＲＧＢは、エポキシ基、アルデヒド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基およびアミド基から成る群より選ばれることが記載されている。

特許文献５には、結着樹脂、着色剤、特定の揮発性物質、重合性単量体を含み、かつ、トナー粒子がチオール化合物Ｒ−ＳＨ（式中、Ｒは炭素数５〜１０の直鎖のアルキル基を表す。）の存在下に作製された静電荷像現像用トナーが記載されている。

特許文献６には、少なくとも着色剤、重合性単量体および連鎖移動剤を含有する単量体組成物を重合して得られるトナーであって、連鎖移動剤として、分子中に少なくとも３個以上のチオール基を有する有機硫黄化合物を少なくとも１種含有するトナーが記載されている。

一方、湿式現像方式で用いられる液体現像剤は、絶縁性のキャリア液中にトナー粒子を分散させたものであり、揮発性のキャリア液中に熱可塑性樹脂を含むトナー粒子が分散されたタイプや、難揮発性のキャリア液中に熱可塑性樹脂を含むトナー粒子が分散されたタイプ等が知られている。

特開２０００−２８４５２７号公報 特開２００３−０２９５５４号公報 特開２０１０−１８４４７０号公報 特開平１０−０７８６７５号公報 特開２００４−０５４２５６号公報 特開２００６−３３７３９５号公報

本発明の目的は、低温定着性に優れ、かつ耐引っ掻き性に優れる画像を形成するトナー、液体現像剤、現像剤、その液体現像剤または現像剤を用いる現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置および画像形成方法を提供することにある。

請求項１に係る発明は、不飽和２重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂と、２官能以上のチオール基を含むチオール化合物と、光重合開始剤とを含むトナーである。

請求項２に係る発明は、前記トナーの（１６％個数算術平均粒子径Ｄ１６ｐ／５０％個数算術平均粒子径Ｄ５０ｐ）^１／２で示されるＧＳＤｐが１．３５以下であり、かつ（５０％体積算術平均粒子径Ｄ５０ｖ／８４％体積算術平均粒子径Ｄ８４ｖ）^１／２で示されるＧＳＤｖが１．３５以下である、請求項１に記載のトナーである。

請求項１に係る発明は、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点が、４８℃以上９０℃以下の範囲である、請求項１または２に記載のトナーである。

請求項４に係る発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナーと、キャリア液とを含む液体現像剤である。

請求項５に係る発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナーを含む現像剤である。

請求項６に係る発明は、請求項４に記載の液体現像剤または請求項５に記載の現像剤が収容されている現像剤カートリッジである。

請求項７に係る発明は、請求項４に記載の液体現像剤または請求項５に記載の現像剤が収容されているプロセスカートリッジである。

請求項８に係る発明は、像保持体と、前記像保持体の表面に潜像を形成する潜像形成手段と、前記像保持体の表面に形成された前記潜像を、請求項４に記載の液体現像剤または請求項５に記載の現像剤により現像して、トナー像を形成する現像手段と、前記像保持体の表面に形成された前記トナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された前記トナー像を前記記録媒体に定着させて定着画像を形成する定着手段と、前記定着画像を硬化させる硬化手段と、を備える画像形成装置である。

請求項９に係る発明は、像保持体の表面に潜像を形成する潜像形成工程と、前記像保持体の表面に形成された前記潜像を、請求項４に記載の液体現像剤または請求項５に記載の現像剤により現像して、トナー像を形成する現像工程と、前記像保持体の表面に形成された前記トナー像を記録媒体上に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された前記トナー像を前記記録媒体に定着させて定着画像を形成する定着工程と、前記定着画像を硬化させる硬化工程と、を含む画像形成方法である。

請求項１に係る発明によると、不飽和２重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂と２官能以上のチオール基を含むチオール化合物とを含まない場合と比較して、低温定着性に優れ、かつ耐引っ掻き性に優れる画像を形成するトナーが提供される。

請求項２に係る発明によると、前記ＧＳＤｐが１．３５以下ではなく、または前記ＧＳＤｖが１．３５以下ではない場合と比較して、耐引っ掻き性に優れる画像を形成するトナーが提供される。

請求項３に係る発明によると、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点が４８℃以上９０℃以下の範囲ではない場合と比較して、低温定着性に優れ、かつ耐引っ掻き性に優れる画像を形成するトナーが提供される。

請求項４に係る発明によると、トナーが不飽和２重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂と２官能以上のチオール基を含むチオール化合物とを含まない場合と比較して、低温定着性に優れ、かつ耐引っ掻き性に優れる画像を形成する液体現像剤が提供される。

請求項５に係る発明によると、トナーが不飽和２重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂と２官能以上のチオール基を含むチオール化合物とを含まない場合と比較して、低温定着性に優れ、かつ耐引っ掻き性に優れる画像を形成する現像剤が提供される。

請求項６に係る発明によると、トナーが不飽和２重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂と２官能以上のチオール基を含むチオール化合物とを含まない場合と比較して、低温定着性に優れ、かつ耐引っ掻き性に優れる画像を形成する液体現像剤または現像剤が収容されている現像剤カートリッジが提供される。

請求項７に係る発明によると、トナーが不飽和２重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂と２官能以上のチオール基を含むチオール化合物とを含まない場合と比較して、低温定着性に優れ、かつ耐引っ掻き性に優れる画像を形成する液体現像剤または現像剤が収容されているプロセスカートリッジが提供される。

請求項８に係る発明によると、トナーが不飽和２重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂と２官能以上のチオール基を含むチオール化合物とを含まない場合と比較して、低温定着性に優れ、かつ耐引っ掻き性に優れる画像を形成する画像形成装置が提供される。

請求項９に係る発明によると、トナーが不飽和２重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂と２官能以上のチオール基を含むチオール化合物とを含まない場合と比較して、低温定着性に優れ、かつ耐引っ掻き性に優れる画像を形成する画像形成方法が提供される。

本発明の実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

＜トナー＞
本実施形態に係るトナーは、不飽和２重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂と、２官能以上のチオール基を含むチオール化合物と、光重合開始剤とを含むものである。本実施形態では、不飽和２重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂と、２官能以上のチオール基を含むチオール化合物と、光重合開始剤とを用いることにより、低温定着性に優れ、画像形成後に、不飽和２重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂の不飽和２重結合と酸素阻害の小さいチオール化合物のチオール基とを光重合により硬化することによって、大気下であっても十分に画像の硬化が進行し、耐引っ掻き性に優れる画像が得られると考えられる。エン／チオール反応を用いることにより、硬化収縮が小さく、大気下で十分に画像が硬化される。

不飽和２重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂としては、特に制限はないが、例えば、不飽和脂肪族ジカルボン酸と不飽和脂肪族ジオールとを縮重合させて得られる結晶性ポリエステル樹脂、不飽和脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを縮重合させて得られる結晶性ポリエステル樹脂、脂肪族ジカルボン酸と不飽和脂肪族ジオールとを縮重合させて得られる結晶性ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらのうち、反応性等の点から、不飽和脂肪族ジカルボン酸と不飽和脂肪族ジオールとを縮重合させて得られる結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下の場合、この共重合体もポリエステル樹脂と呼ぶ。

不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、３−ヘキセン二酸等、これらの酸無水物、およびこれらの低級アルキルエステル等が挙げられるが、これらに限定されない。これらのうち、炭素数４以上８以下の不飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。

不飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール等が挙げられるが、これらに限定されない。これらのうち、炭素数２以上８以下の不飽和脂肪族ジオールが好ましい。また、不飽和脂肪族ジオールは、幾何異性体の混合物であってもよい。

脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等、これらの酸無水物、およびこれらの低級アルキルエステル等が挙げられるが、これらに限定されない。

脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられるが、これらに限定されない。

不飽和２重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５，０００以上２００，０００以下が好ましい。不飽和２重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が５，０００未満であると、硬化不足で耐引っ掻き性が劣る場合があり、２００，０００を超えると、定着不良を起こす場合がある。

上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として島津製作所社製ＬＣ−１０ＡＤを用い、カラム（昭和電工社製、ＫＦ−８０５Ｌ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。そして上記重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。

不飽和２重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては特に制限はなく、ジカルボン酸成分とジオール成分を反応させる一般的なポリエステル重合法で製造すればよい。

本実施形態において、「結晶性樹脂」の「結晶性」とは、樹脂またはトナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。具体的には、自動接線処理システムを備えた島津製作所社製の示差走査熱量計（装置名：ＤＳＣ−５０型）を用いた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した後、液体窒素で冷却し、再度１０℃／ｍｉｎで昇温した際のオンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度が１０℃以内であるときに「明確な」吸熱ピークであるとする。ＤＳＣ曲線におけるベースラインの平坦部の点およびベースラインからの立ち下がり部の平坦部の点を指定し、その両点間の平坦部の接線の交点が「オンセット点」として自動接線処理システムにより求められる。

不飽和２重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂の融点は、４８℃以上９０℃以下の範囲であることが好ましく、５０℃以上８０℃以下の範囲であることがより好ましい。不飽和２重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂の融点が４８℃未満であると、耐引っ掻き性が劣る場合があり、９０℃を超えると、低温定着性に劣る場合がある。結晶性ポリエステル樹脂の融点は、上記「吸熱ピーク」から求める。

用いるジカルボン酸のうち、不飽和脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等とを併用してもよいが、硬化性等の点から、不飽和脂肪族ジカルボン酸が８０ｍｏｌ％以上含まれていることが好ましい。

用いるジオールのうち、不飽和脂肪族ジオールと、脂肪族ジオール、ビスフェノールＡやビスフェノールＡのアルコール変性物等の芳香族ジオール等とを併用してもよいが、硬化性等の点から、不飽和脂肪族ジオールが８０ｍｏｌ％以上含まれていることが好ましい。

トナー中の不飽和２重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、特に制限はないが、例えば、トナー全体の量に対して、３０質量％以上８０質量％以下の範囲である。トナー中の不飽和２重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂の含有量が３０質量％未満であると、硬化不良の場合があり、８０質量％を超えると、定着不良の場合がある。

２官能以上のチオール基を含むチオール化合物としては、特に制限はないが、例えば、昭和電工社製のペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタントリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）等のチオール化合物が挙げられ、これらのうち、臭気の少なさ等の点から、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）が好ましい。チオール化合物の官能数としては、硬化性等の点から、３官能以上が好ましく、４官能以上がより好ましい。

トナー中のチオール化合物の含有量は、特に制限はないが、例えば、トナー全体の量に対して、２質量％以上２０質量％以下の範囲である。トナー中のチオール化合物の含有量が２質量％未満であると、硬化不良の場合があり、２０質量％を超えると、未反応チオールにより耐ブロッキング性が悪化する場合がある。

光重合開始剤としては、特に制限はないが、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア１８４（フェニル １−ヒドロキシシクロヘキシルケトン）、イルガキュア８１９（フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン オキシド）、イルガキュア９０７（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン）、イルガキュア３６９（２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン）、イルガキュア１１７３（２−ヒロドキシ−１−フェニルエタノン）等のアセトフェノン系等のラジカル重合開始剤等が挙げられ、硬化性等の点からイルガキュア８１９が好ましい。

トナー中の光重合開始剤の含有量は、特に制限はないが、例えば、トナー全体の量に対して、１質量％以上１０質量％以下の範囲である。トナー中の光重合開始剤の含有量が１質量％未満であると、硬化不良の場合があり、１０質量％を超えると、硬化不良の場合がある。

本実施形態に係るトナーは、不飽和２重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂以外に、他の樹脂を含んでもよい。他の樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体やスチレン−メタクリル酸アルキル共重合体等のスチレン−アクリル樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。さらに、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等が挙げられる。他の樹脂の含有量は、特に制限はないが、例えば、トナー全体の量に対して、１質量％以上２０質量％以下の範囲である。

以下、本実施形態に係るトナーのその他の構成成分について説明する。

本実施形態に係るトナーは、必要に応じて、着色剤、離型剤、帯電制御剤、シリカ粉末、金属酸化物等の他の添加剤を含有してもよい。これら添加剤は、結着樹脂に混練するなどして内添してもよいし、粒子としてトナー粒子を得たのち混合処理を施すなどして外添してもよい。なお、通常、着色剤を含むが、透明のトナーとする場合は、着色剤を含まなくてもよい。

着色剤としては、特に制限はなく、公知の顔料または染料が用いられる。具体的には、以下に示すイエロー、マゼンタ、シアン、黒等の各顔料が用いられる。

イエローの顔料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物等に代表される化合物が用いられる。

マゼンタの顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が用いられる。

シアンの顔料としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が用いられる。

黒の顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、鉄黒等が用いられる。

離型剤としては、特に制限はなく、例えば、カルナバワックス、木蝋、米糠蝋等の植物性ワックス；蜜ワックス、昆虫ワックス、鯨ワックス、羊毛ワックスなどの動物性ワックス；モンタンワックス、オゾケライトなどの鉱物性ワックス、エステルを側鎖に有するフィッシャートロプシュワックス（ＦＴワックス）、特殊脂肪酸エステル、多価アルコールエステル等の合成脂肪酸固体エステルワックス；パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物等の合成ワックス；等が挙げられる。離型剤は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

帯電制御剤としては、特に制限はなく、従来公知の帯電制御剤が使用される。例えば、ニグロシン染料、脂肪酸変性ニグロシン染料、カルボキシル基含有脂肪酸変性ニグロシン染料、四級アンモニウム塩、アミン系化合物、アミド系化合物、イミド系化合物、有機金属化合物等の正帯電性帯電制御剤；オキシカルボン酸の金属錯体、アゾ化合物の金属錯体、金属錯塩染料やサリチル酸誘導体等の負帯電性帯電制御剤；等が挙げられる。帯電制御剤は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

金属酸化物としては、特に制限はなく、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。金属酸化物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

（トナーの製造方法）
本実施形態で用いるトナーを製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、粉砕トナー、液中乳化乾燥トナー等の製造方法が挙げられる。また、例えば、粉砕トナー、液中乳化乾燥トナー等の製造方法で製造したトナーをキャリア液中で粉砕してもよい。

具体的には、例えば結着樹脂と、必要に応じて着色剤、離型剤および帯電制御剤等とを混練、粉砕、分級する混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギにて形状を変化させる方法等の乾式製法や、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、必要に応じて着色剤、離型剤および帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー母粒子を得る乳化重合凝集法、結着樹脂を得るための重合性単量体と、必要に応じて着色剤、離型剤、帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、結着樹脂と、必要に応じて着色剤、離型剤および帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等の湿式製法が挙げられる。

例えば、不飽和２重結合を有するポリエステル樹脂、必要に応じて、他の樹脂、着色剤、他の添加剤等をヘンシェルミキサ等の混合装置に投入して混合し、この混合物を二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミル、ニーダー等で溶融混練した後、ドラムフレーカー等で冷却し、ハンマーミル等の粉砕機で粗粉砕し、さらにジェットミル等の粉砕機で粉砕した後、風力分級機等を用いて分級することにより、粉砕トナーが得られる。

また、不飽和２重結合を有するポリエステル樹脂、必要に応じて、他の樹脂、着色剤、他の添加剤を酢酸エチル等の溶剤に溶解し、炭酸カルシウム等の分散安定剤が添加された水中に乳化、懸濁し、溶剤を除去した後、分散安定剤を除去して得られた粒子を濾過、乾燥することによって液中乳化乾燥トナーが得られる。

なお、トナーを得る際の各材料（樹脂、着色剤、その他の添加剤等）の配合割合は、要求される特性、低温定着性、色等を考慮して設定すればよい。得られたトナーは、ボールミル、ビーズミル、高圧湿式微粒化装置等の公知の粉砕装置を用いて、キャリアオイル中で粉砕することにより液体現像剤用のトナー粒子が得られる。

このようにして得られたトナーに、例えば、チオール化合物、光重合開始剤を添加し、メタノール等のアルコール等の溶媒中で分散を行った後、減圧等により溶媒を除去して、硬化性のトナーが得られる。

ＧＳＤｐが１．３５以下であり、かつＧＳＤｖが１．３５以下であるトナーを得るために、例えば、以下の方法でトナーを製造すればよい。不飽和結晶性ポリエステル、着色剤、チオール化合物、および光重合開始剤をメチルエチルケトン等の溶媒に加え、還流温度等の加熱条件下で溶解させ、この温度を保ちながら、加熱したアンモニア水等を添加した後、加熱した水を添加し、転相乳化し、微粒子を得る。続いて、ノニオン系界面活性剤等の界面活性剤を添加し、微粒子を安定化させる。冷却後、水を添加し、硫酸ナトリウム水溶液等の凝集剤を添加する。その後、水を添加して反応を停止させ、続いて、脱溶剤しながら水を添加し、この分散液を遠心分離した後、上澄みを廃棄し、水等で洗浄する操作を１回以上繰り返し、沈殿した粒子をろ過し、得られたケーキを凍結乾燥等により乾燥することでトナーを得ればよい。

（トナーの特性）
トナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖは、０．５μｍ以上６．０μｍ以下であることが好ましい。上記範囲内であることで、付着力が高く、現像性の向上が図られる。また、画像の解像性の向上も図られる。トナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖは、０．８μｍ以上５．０μｍ以下の範囲であることがより好ましく、１．０μｍ以上４．０μｍ以下の範囲であることがさらに好ましい。

トナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖ、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）等は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置、例えば、ＬＡ９２０（堀場製作所社製）を用いて測定される。粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒子径を体積Ｄ１６ｖ、数Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒子径を体積Ｄ５０ｖ、数Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒子径を体積Ｄ８４ｖ、数Ｄ８４ｐと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ５０ｖ／Ｄ８４ｖ）^１／２、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ１６ｐ／Ｄ５０ｐ）^１／２として算出される。本実施形態に係るトナーにおいて、ＧＳＤｐが１．３５以下であり、かつＧＳＤｖが１．３５以下であることが好ましく、ＧＳＤｐが１．３２以下であり、かつＧＳＤｖが１．３０以下であることが好ましい。ＧＳＤｐが１．３５以下であり、かつＧＳＤｖが１．３５以下であることにより、定着時にトナーが溶融しやすくなり、チオール化合物との反応性が向上し、架橋性能が向上し、耐引っ掻き性が向上すると考えられる。本範囲外であると、定着時に凝集したトナーが溶融しにくくなり、チオール化合物との反応性が低下し、架橋性能が低下し、耐引っ掻き性に劣る場合があると考えられる。

＜液体現像剤＞
本実施形態に係る液体現像剤は、上記トナーと、キャリア液とを含む。不揮発性のパラフィンオイル等のキャリア液を用いた液体現像剤では、定着後の画像にキャリア液が残存することにより、キャリア液とトナーの結着樹脂が親和してブロッキングを引き起こしやすくなる。本実施形態では、トナーが不飽和２重結合を有するポリエステル樹脂と２官能以上のチオール基を含むチオール化合物と光重合開始剤とを含み、不飽和２重結合を有するポリエステル樹脂の不飽和２重結合と酸素阻害の小さいチオール化合物のチオール基とを光重合により硬化することによって、大気下であっても十分に画像の硬化が進行し、キャリア液の存在下においても耐引っ掻き性に優れる画像が得られると考えられる。エン／チオール反応を用いることにより、硬化収縮が小さく、大気下で十分に画像が硬化される。

［キャリア液］
キャリア液は、トナーを分散させるための絶縁性の液体であり、特に制限はないが、例えば、パラフィンオイル等の脂肪族炭化水素を主成分とする脂肪族系炭化水素溶媒（市販品では、松村石油社製モレスコホワイトＭＴ−３０Ｐ、モレスコホワイトＰ４０、モレスコホワイトＰ７０、エクソン化学社製アイソパーＬ、アイソパーＭ等）、ナフテン系オイル等の炭化水素系溶媒（市販品では、エクソン化学社製エクソールＤ８０、エクソールＤ１１０、エクソールＤ１３０、日本石油化学社製ナフテゾールＬ、ナフテゾールＭ、ナフテゾールＨ、Ｎｅｗナフテゾール１６０、Ｎｅｗナフテゾール２００、Ｎｅｗナフテゾール２２０、ＮｅｗナフテゾールＭＳ−２０Ｐ等）が挙げられる。これらのうち、トナー中の開始剤やチオール化合物を溶かさない等の点から、脂肪族炭化水素を主成分とする脂肪族系炭化水素溶媒が好ましく、炭素数６以上１５以下の直鎖または分岐の脂肪族系炭化水素溶媒がより好ましい。

本実施形態に係る液体現像剤に含まれるキャリア液は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。キャリア液を２種以上の混合系として用いる場合は、例えば、パラフィン系溶剤と植物油との混合系や、シリコーン系溶剤と植物油との混合系等が挙げられる。

キャリア液の体積抵抗率としては、例えば１．０×１０^１０Ω・ｃｍ以上１．０×１０^１４Ω・ｃｍ以下の範囲が挙げられ、１．０×１０^１０Ω・ｃｍ以上１．０×１０^１３Ω・ｃｍ以下の範囲であってもよい。

キャリア液は、各種副資材、例えば、分散剤、乳化剤、界面活性剤、安定化剤、湿潤剤、増粘剤、起泡剤、消泡剤、凝固剤、ゲル化剤、沈降防止剤、帯電制御剤、帯電防止剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、充填剤、付香剤、粘着防止剤、離型剤、ラジカル捕捉剤等を含んでいてもよい。特に、保存安定性等の観点から、ラジカル捕捉剤であるＮ−ＰＡＬ、ハイドロキノン等を含むことが好ましい。

［液体現像剤の製造方法］
本実施形態に係る液体現像剤は、上記トナーとキャリア液とを、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ビーズミル等の分散機を用いて混合し、粉砕して、トナーをキャリア液中に分散することにより得られる。なお、トナーのキャリア液中への分散は分散機に限られず、ミキサのごとく、特殊な撹拌羽根を高速で回転させ分散してもよいし、ホモジナイザーとして知られるローター・ステーターの剪断力で分散してもよいし、超音波によって分散してもよい。

キャリア液中のトナーの濃度は、現像剤の粘度を適性に制御し、現像機内の現像液循環を円滑にする等の観点から、０．５質量％以上４０質量％以下の範囲とすることが好ましく、１質量％以上３０質量％以下の範囲とすることがより好ましい。

その後、得られた分散液を、例えば孔径１００μｍ程度の膜フィルタ等のフィルタ等を用いて濾過し、ゴミおよび粗大粒子等を除去してもよい。

＜現像剤＞
本実施形態において、乾式の現像剤は、前記本実施形態に係るトナーを含有する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとればよい。本実施形態における現像剤は、トナーを、単独で用いると一成分系の現像剤となり、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の現像剤となる。

例えばキャリアを用いる場合のそのキャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアが挙げられる。

キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。該キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その体積平均粒径は、３０μｍ以上２００μｍ以下程度の範囲である。

また、上記樹脂被覆キャリアの被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロぺニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマ；などの単独重合体、または２種類以上のモノマからなる共重合体、さらに、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。被覆樹脂の被覆量としては、前記核体粒子１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下程度の範囲が好ましく、０．５重量部以上３．０重量部以下の範囲がより好ましい。

キャリアの製造には、加熱型ニーダ、加熱型ヘンシェルミキサ、ＵＭミキサなどを使用すればよく、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用してもよい。

現像剤における前記本実施形態のトナーとキャリアとの混合比としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよい。

＜現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置＞
本実施形態に係る画像形成装置は、例えば、像保持体（以下、「感光体」という場合がある）と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、像保持体の表面に潜像（静電潜像）を形成する潜像形成手段と、像保持体の表面に形成された潜像を、現像剤保持体の表面に保持された上記本実施形態に係る液体現像剤により現像して、トナー像を形成する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、記録媒体に転写されたトナー像を記録媒体に定着させて定着画像を形成する定着手段と、定着画像を硬化させる硬化手段とを備える。

上記画像形成装置において、例えば現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着するカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。このプロセスカートリッジとしては、上記本実施形態に係る液体現像剤または現像剤が収容されているものであればよく、特に制限はない。プロセスカートリッジは、例えば、上記本実施形態に係る液体現像剤または現像剤を収容し、像保持体上に形成された潜像を液体現像剤または現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるものである。

また、本実施形態に係る現像剤カートリッジは、上記本実施形態に係る液体現像剤または現像剤が収容されているものであればよく、特に制限はない。現像剤カートリッジは、例えば、上記本実施形態に係る液体現像剤または現像剤を収容し、像保持体上に形成された潜像を液体現像剤または現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を備える画像形成装置に着脱されるものである。

以下、本実施形態における、液体現像剤を用いた画像形成装置を例として、図面を参照しつつ説明する。

図１は、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。画像形成装置１００は、感光体（像保持体）１０と、帯電装置（帯電手段）２０と、露光装置（潜像形成手段）１２と、現像装置（現像手段）１４と、中間転写体（転写手段）１６と、クリーナ（清掃手段）１８と、転写定着ローラ（転写手段、定着手段）２８と、硬化装置（硬化手段）３２とを含んで構成される。感光体１０は円筒形状を有し、感光体１０の外周に、帯電装置２０、露光装置１２、現像装置１４、中間転写体１６、および、クリーナ１８が順次に設けられている。

以下、この画像形成装置１００の動作について説明する。

帯電装置２０が感光体１０の表面を予め定められた電位に帯電させ（帯電工程）、帯電された表面を画像信号に基づき、露光装置１２が、例えばレーザ光線等によって露光して潜像（静電潜像）を形成する（潜像形成工程）。

現像装置１４は、現像ローラ１４ａと現像剤収納容器１４ｂとを含んで構成される。現像ローラ１４ａは、現像剤収納容器１４ｂに収納される液体現像剤２４に一部が浸るようにして設けられる。液体現像剤２４は、絶縁性のキャリア液と、結着樹脂を含むトナーと、上記帯電制御剤とを含む。

液体現像剤２４中では、トナーは分散されているが、例えば液体現像剤２４を、さらに現像剤収納容器１４ｂ内に設けられる撹拌部材によって撹拌し続けることで、液体現像剤２４中のトナーの濃度の位置ばらつきは低減される。これにより図の矢印Ａ方向に回転する現像ローラ１４ａには、トナーの濃度バラツキが低減された液体現像剤２４が供給される。

現像ローラ１４ａに供給された液体現像剤２４は、規制部材によって一定の供給量に制限された状態で感光体１０に搬送され、現像ローラ１４ａと感光体１０とが近接（あるいは接触）する位置で静電潜像に供給される。これによって静電潜像は顕像化されてトナー像２６となる（現像工程）。

現像されたトナー像２６は、図の矢印Ｂ方向に回転する感光体１０に搬送され、用紙（記録媒体）３０に転写されるが、本実施形態では、用紙３０に転写する前に、感光体１０からのトナー像の剥離効率を含めた記録媒体への転写効率を向上させ、さらに記録媒体への転写と同時に定着を行うため、一旦中間転写体１６にトナー像を転写する（中間転写工程）。このとき、感光体１０および中間転写体１６間に周速差を設けてもよい。

次いで、中間転写体１６により矢印Ｃ方向に搬送されたトナー像は、転写定着ローラ２８との接触位置において用紙３０に転写されると共に定着される（転写工程、定着工程）。転写定着ローラ２８は、中間転写体１６と共に用紙３０を挟み、中間転写体１６上のトナー像を用紙３０に密着させる。これによって用紙３０にトナー像を転写し、用紙上にトナー像が定着され、定着画像２９となる。トナー像の定着は、転写定着ローラ２８に発熱体を設けて加圧および加熱により行うことが好ましい。定着温度は、通常、１２０℃以上２００℃以下の範囲である。

中間転写体１６が図１に示すようにローラ形状であれば、転写定着ローラ２８とローラ対を構成するため、中間転写体１６、転写定着ローラ２８が各々定着装置における定着ローラ、押圧ローラに準じた構成となって定着機能を発揮する。すなわち、用紙３０が中間転写体１６と転写定着ローラ２８との間で形成されるニップを通過する際、トナー像が転写されると共に転写定着ローラ２８により中間転写体１６に対して加熱および押圧される。これにより、トナー像を構成するトナー中の結着樹脂が軟化すると共に、トナー像が用紙３０の繊維中に浸潤して、用紙３０に定着画像２９が形成される。

本実施形態では用紙３０への転写と同時に定着を行っているが、転写工程と定着工程とを別々として、転写を行った後に定着を行ってもよい。この場合には、感光体１０からトナー像を転写する転写ローラが、中間転写体１６に準じた機能を有することとなる。

定着画像はその後、硬化装置３２により硬化される（硬化工程）。硬化は、紫外線（ＵＶ）、電子線等の電磁波を照射することにより行われる。硬化装置３２としては、ＵＶ照射装置、電子線照射装置等が挙げられる。

一方、中間転写体１６にトナー像２６を転写した感光体１０では、転写されずに残留したトナーがクリーナ１８との接触位置まで運ばれ、クリーナ１８によって回収される。なお、転写効率が１００％に近く、残留トナーが問題とならない場合は、クリーナ１８は設けなくてもよい。

画像形成装置１００は、さらに、転写後かつ次の帯電までに感光体１０の表面を除電する除電装置（図示せず）を備えていてもよい。

画像形成装置１００に備えられる帯電装置２０、露光装置１２、現像装置１４、中間転写体１６、転写定着ローラ２８、硬化装置３２、および、クリーナ１８等は、例えば、すべてが感光体１０の回転速度と同期をとって動作されてもよい。

乾式の現像剤を用いる場合には、現像手段は、感光体１０上に形成された静電潜像をトナーを含む一成分現像剤あるいは二成分現像剤により現像してトナー像を形成する機能を有する。そのような現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、トナー層が感光体１０に接触する方式のものでも、接触しない方式のものでもよい。例えば、ローラ、ブラシなどを用いてトナーを感光体１０に付着させる機能を有する現像器など、公知の現像器などが挙げられる。

本実施形態に係る画像形成装置は、ブランケット、転写ローラ、転写ベルト等の画像支持体上に本実施形態に係るトナーを透明トナーとして用いて透明画像を形成する透明画像形成手段と、透明画像上に１色以上の着色粒子を含有する着色画像（下地層）を形成する着色画像形成手段と、形成した画像を記録媒体に転写する転写手段と、透明画像を記録媒体上で溶融させる溶融手段と、溶融させた画像を紫外線照射、加熱等により硬化させる硬化手段とを含むものであってもよい。

不飽和２重結合を有すポリエステル樹脂と２官能以上のチオール基を含むチオール化合物と光重合開始剤とを用いることにより、不飽和２重結合を有するポリエステル樹脂の不飽和２重結合と酸素阻害の小さいチオール化合物のチオール基とを光重合により硬化することによって、大気下であっても十分に画像の硬化が進行し、耐引っ掻き性に優れる画像が得られると考えられる。エン／チオール反応を用いることにより、硬化収縮が小さく、大気下で十分に画像が硬化される。

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

［合成例１］
＜不飽和結晶性ポリエステル樹脂１の合成＞
Ｔｒａｎｓ−３−ヘキセン二酸（４５質量部、東京化成工業社製）、ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ混合−２−ブテン−１，４−ジオール（２６質量部、モル比ｃｉｓ：ｔｒａｎｓ＝２８：７２、東京化成工業社製）、触媒としてオルガチックスＴＣ−４００（０．５０質量部、松本ファインケミカルズ社製）を三つ口フラスコに入れ、窒素気流下、１８０℃で２時間加熱撹拌した。さらに７００Ｐａ、１８０℃で４時間加熱撹拌した。反応終了後、ビーカー（メタノール６３０質量部）中へ反応液を流し入れ、結晶を析出させた。この結晶を吸引ろ過によりろ取し、メタノール４００質量部で洗浄した。この結晶を３０℃、１８時間真空乾燥を行うことで不飽和結晶性ポリエステル樹脂１を４７質量部得た。融点は７１℃であった。この樹脂をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）島津製作所社製ＬＣ−１０ＡＤで流量１ｍＬ／ｍｉｎで、ポリスチレン検量線で測定したところ重量平均分子量は１１，６００であった。

［合成例２］
＜不飽和結晶性ポリエステル樹脂２の合成＞
Ｔｒａｎｓ−３−ヘキセン二酸（８７質量部、東京化成工業社製）、ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ混合−２−ブテン−１，４−ジオール（５３質量部、モル比ｃｉｓ：ｔｒａｎｓ＝２８：７２、東京化成工業社製）、オルガチックスＴＣ−４００（１．０質量部、松本ファインケミカルズ社製）を三つ口フラスコに入れ、窒素気流下、１８０℃で２時間加熱撹拌した。さらに２３０Ｐａ、１８０℃で７時間加熱撹拌した。反応終了後、ビーカー（メタノール９５０質量部）中へ反応液を流し入れ、結晶を析出させた。この結晶を吸引ろ過によりろ取し、メタノール８００質量部で洗浄した。この結晶を３０℃、１８時間真空乾燥を行うことで不飽和結晶性ポリエステル樹脂２を１００質量部得た。融点は７１℃であった。この樹脂の重量平均分子量は４４，０００であった。

［合成例３］
＜不飽和結晶性ポリエステル樹脂３の合成＞
Ｔｒａｎｓ−３−ヘキセン二酸（３．０質量部、和光純薬工業社製）、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール（１．８質量部、東京化成工業社製）、オルガチックスＴＣ−４００（０．０３３質量部、松本ファインケミカルズ社製）を三つ口フラスコに入れ、窒素気流下、１８０℃で４時間加熱撹拌した。さらに２００Ｐａ以上７００Ｐａ以下、１８０℃で４時間加熱撹拌した。反応終了後、ビーカー（メタノール８０質量部）中へ反応液を流し入れ、結晶を析出させた。この結晶を吸引ろ過によりろ取し、メタノール８０質量部で洗浄した。この結晶を２０℃、１８時間真空乾燥を行うことで不飽和結晶性ポリエステル樹脂３を７０質量部得た。融点は４８℃であった。この樹脂の重量平均分子量は１３，５００であった。

［合成例４］
＜不飽和結晶性ポリエステル樹脂４の合成＞
フマル酸（６１質量部、和光純薬工業社製）、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール（４４質量部、東京化成工業社製）、オルガチックスＴＣ−４００（０．８０質量部、松本ファインケミカルズ社製）を三つ口フラスコに入れ、窒素気流下、１８０℃で２時間加熱撹拌した。さらに７００Ｐａ、１８０℃で３時間加熱撹拌した。反応終了後、ビーカー（メタノール１２００質量部）中へ反応液を流し入れ、結晶を析出させた。この結晶を吸引ろ過によりろ取し、メタノール４００質量部で洗浄した。この結晶を４０℃、１８時間真空乾燥を行うことで不飽和結晶性ポリエステル樹脂４を７０質量部得た。融点は８５℃であった。この樹脂の重量平均分子量は１０，２００であった。

［合成例５］
合成例４のフマル酸の代わりにＴｒａｎｓ−３−ヘキセン二酸を用いた以外は、合成例４と同様の方法で、不飽和結晶性ポリエステル樹脂５を６０質量部得た。融点は４５℃であった。この樹脂の重量平均分子量は１２，０００であった。

［合成例６］
合成例４のｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオールの代わりに１，１２−ドデカンジオールを用いた以外は、合成例４と同様の方法で、不飽和結晶性ポリエステル樹脂６を６２質量部得た。融点は８９℃であった。この樹脂の重量平均分子量は８，９００であった。

［合成例７］
フマル酸（１０質量部、和光純薬工業社製）、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（１．６質量部、東京化成工業社製）、１，６−ヘキサンジオール（１１質量部、東京化成工業社製）、オルガチックスＴＣ−４００（０．１５質量部、松本ファインケミカルズ社製）を三つ口フラスコに入れ、窒素気流下、１８０℃で２時間加熱撹拌した。さらに２００Ｐａ、１８０℃で３時間加熱撹拌した。反応終了後、ビーカー（メタノール１００質量部）中へ反応液を流し入れ、結晶を析出させた。この結晶を吸引ろ過によりろ取し、メタノール１００質量部で洗浄した。この結晶を４０℃、１８時間真空乾燥を行うことで不飽和結晶性ポリエステル樹脂７を４０質量部得た。融点は１０１℃であった。この樹脂の重量平均分子量は１３，２００であった。

［合成例８］
＜不飽和結晶性ポリエステル樹脂８の合成＞
フマル酸（５８質量部、和光純薬工業社製）、１，６−ヘキサンジオール（５６質量部、東京化成工業社製）、オルガチックスＴＣ−４００（０．７０質量部、松本ファインケミカルズ社製）を三つ口フラスコに入れ、窒素気流下、１８０℃で２時間加熱撹拌した。さらに７００Ｐａ、１８０℃で３時間加熱撹拌した。反応終了後、ビーカー（メタノール１２００質量部）中へ反応液を流し入れ、結晶を析出させた。この結晶を吸引ろ過によりろ取し、メタノール４００質量部で洗浄した。この結晶を４０℃、１８時間真空乾燥を行うことで不飽和結晶性ポリエステル樹脂８を４０質量部得た。融点は１０６℃であった。この樹脂の重量平均分子量は８，２００であった。

［合成例９］
＜不飽和結晶性ポリエステル樹脂９の合成＞
セバシン酸（６４質量部、和光純薬工業社製）、ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ混合−２−ブテン−１，４−ジオール（２６質量部、モル比ｃｉｓ：ｔｒａｎｓ＝３２：６８、東京化成工業社製）、オルガチックスＴＣ−４００（０．５０質量部、松本ファインケミカルズ社製）を三つ口フラスコに入れ、窒素気流下、１８０℃で２時間加熱撹拌した。さらに２００Ｐａ以上７００Ｐａ以下、１８０℃で３時間加熱撹拌した。反応終了後、ビーカー（メタノール６００質量部）中へ反応液を流し入れ、結晶を析出させた。この結晶を吸引ろ過によりろ取し、メタノール２４０質量部で洗浄した。この結晶を４０℃、１８時間真空乾燥を行うことで不飽和結晶性ポリエステル樹脂９を６５質量部得た。融点は６１℃であった。この樹脂の重量平均分子量は９，５００であった。

［実施例１］
＜現像剤１の作製＞
非結晶性ポリエステル樹脂（日本合成化学社製品、ＴＰ−２３５、重量平均分子量１．６万、ガラス転移温度Ｔｇ＝６５℃）６０質量部にシアン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（クラリアント（株）製）４０質量部を加え、加圧ニーダで混練した。この混練物を粗粉砕して、シアン顔料マスターバッチを作製した。

次に以下の組成の混合物を、撹拌機と冷却管の設置されたフラスコに入れ、８０℃に加温しながら、３時間溶解分散した。
上記シアン顔料マスターバッチ ２５質量部
不飽和結晶性ポリエステル樹脂１ ７５質量部
酢酸エチル ２４０質量部

一方、塩化ナトリウム（和光純薬（株）製）２００質量部をイオン交換水１３５０質量部に溶解させた水溶液に、分散安定剤として炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製ルミナス）２００質量部を加え、ボールミルで２４時間分散して分散媒体とした。この分散媒体１１５０質量部を４０℃に加温し、同じく４０℃に加温した前記混合物２７０質量部を投入して、乳化装置（ＩＫＡ社製、ＨＩＧＨ−ＦＬＥＸ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲウルトラタラックスＴ−２５）にて、８０００ｒｐｍ、２４０００ｒｐｍで１分間乳化し、懸濁液を得た。

撹拌機、温度計、冷却管および窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、上記懸濁液を入れ、窒素導入管より窒素を導入しながら、２０℃で５時間撹拌し、酢酸エチルを除去した。その後、反応液に１０％塩酸水溶液を加えて炭酸カルシウムを分解した後、遠心分離によって分離した。得られた粒子を１０００質量部のイオン交換水で３回繰り返して洗浄を行った後、得られた粒子を４０℃で真空乾燥した。

乾燥したシアン粒子３５質量部に、キャリア液としてアイソパーＬ（エクソンモービル社製）１０３質量部、分散剤としてソルスパース１３９４０（日本ルーブリゾール社製）１．５質量部の混合物をボールミルで粉砕して、体積平均粒子径１０．０μｍのトナー粒子を含む分散体を得た。

この分散体へ、液状のチオール化合物（昭和電工（株）製、商品名：カレンズＭＴＰＥ−１、４官能、ペンタエリスリトール系、２０体積％メタノール溶液）５体積部と、光重合開始剤（ＢＡＳＦ（株）製、商品名イルガキュア８１９）の４体積％メタノール溶液２０体積部を添加し、超音波洗浄機（アズワン（株）社製、型番ＵＳ−３Ｒ）を用いて１０分間の分散を行った後、減圧によりメタノールを除去して、液体の現像剤１を得た。

なお、トナー粒子は液体現像剤から以下の方法により採取することができる。液体現像剤を遠心分離（１，０００ｒｐｍ×５分）により沈降させ、上澄み液をデカンテーションによって取り除き、トナー粒子を取り出す。取り出したトナー粒子をヘキサン、あるいはアイソパー等で洗浄する（混合溶媒は、トナー樹脂により適宜変更すればよい）。

［実施例２］
＜硬化性トナー１の作製＞
実施例１で得られた現像剤１のアイソパーＬを遠心分離して固液分離した後、分離したトナー粒子を２０℃で真空乾燥することで、硬化性トナー１を得た。

［実施例３］
＜現像剤３の作製＞
不飽和結晶性ポリエステル樹脂１の代わりに、不飽和結晶性ポリエステル樹脂４を用いた以外は、実施例１記載の現像剤１と同様な方法で液体の現像剤３を得た。

［実施例４］
＜硬化性トナー２の作製＞
不飽和結晶性ポリエステル２ ３．８質量部、シアン顔料水分散液（２．０質量部、固形分濃度２７質量％）、チオール化合物としてカレンズＭＰＴＥ−１（０．５４質量部。昭和電工社製）、光重合開始剤としてイルガキュア８１９（０．５４質量部、ＢＡＳＦ社製）をセパラブルフラスコに入れ、メチルエチルケトン（８．０質量部、関東化学社製）を加え、還流温度で溶解させた。この温度を保ちながら、５０℃に加熱した１Ｎアンモニア水を３．３質量部滴下した後、５０℃に加熱した水を１９．６質量部滴下し、転相乳化し、微粒子を得た。続いて、界面活性剤として２．７％ペレックスＣＳ（ノニオン系界面活性剤、２．０質量部、花王ケミカル社製）を添加し、安定化させた。３０℃まで冷却後、水１０質量部を添加した。凝集剤として５％硫酸ナトリウム水溶液を１８．０質量部滴下した。その後、水４０質量部を添加して反応を停止した。続いて、２５℃で空気を送りながら、メチルエチルケトンを脱溶剤した。脱溶剤しながら水を２００質量部加えた。この分散液を３０００ｒｐｍ、２０分遠心分離した後、上澄みを廃棄した。沈殿した粒子に水３００質量部を加え、超音波撹拌しながら１０分間洗浄した。洗浄後、３０００ｒｐｍ、３０分遠心分離した後、上澄みを廃棄した。この洗浄操作を２回行った。沈殿した粒子に水１００質量部加え、超音波で１０分撹拌した後、吸引ろ過した。１００質量部の水でかけ洗いした後。この粒子を２０時間凍結乾燥することで体積平均粒径Ｄｖ５０：３．８μｍ、ＧＳＤｖ：１．３３、ＧＳＤｐ：１．２７の硬化性トナー２を４．５質量部得た。

［実施例５］
＜現像剤５の作製＞
実施例４記載の硬化性トナー２ ２．０質量部にアイソパーＬ（８．０質量部、エクソンモービル社製）を加えて、液体の現像剤５を作製した。

［実施例６］
＜現像剤６の作製＞
不飽和結晶性ポリエステル樹脂１の代わりに、不飽和結晶性ポリエステル樹脂３を用いた以外は、実施例１記載の現像剤１と同様な方法で液体の現像剤６を得た。

［実施例７］
＜現像剤７の作製＞
実施例１で得られた現像剤１と同様な方法で液状のチオール化合物（カレンズＭＴＰＥ−１）の代わりにチオール化合物（昭和電工（株）製、商品名：カレンズＭＴＮＲ−1、３官能、トリアジン系）を用い、液体の現像剤７を作製した。

［実施例８］
＜現像剤８の作製＞
実施例１で得られた現像剤１と同様な方法で液状のチオール化合物（カレンズＭＴＰＥ−１）の代わりにチオール化合物（昭和電工製、商品名：カレンズＭＴＢＤ−１、２官能）を用い、現像剤８を作製した。

［実施例９］
＜現像剤９の作製＞
実施例４の５％硫酸ナトリウムを１６質量部とした以外は、実施例４と同様にして、液体の現像剤９を４．６質量部作製した。体積平均粒径Ｄｖ５０：３．３μｍ、ＧＳＤｖ：１．３０、ＧＳＤｐ：１．４５であった。

［実施例１０］
＜現像剤１０の作製＞
実施例４の５％硫酸ナトリウムを２０質量部とした以外は、実施例４と同様にして、液体の現像剤１０を４．３質量部作製した。体積平均粒径Ｄｖ５０：４．０μｍ、ＧＳＤｖ：１．３７、ＧＳＤｐ：１．３２であった。

［実施例１１］
＜現像剤１１の作製＞
実施例４の５％硫酸ナトリウムを２２質量部とした以外は、実施例４と同様にして、液体の現像剤１１を４．０質量部作製した。体積平均粒径Ｄｖ５０：４．５μｍ、ＧＳＤｖ：１．４２、ＧＳＤｐ：１．３７であった。

［実施例１２］
＜現像剤１２の作製＞
不飽和結晶性ポリエステル樹脂１の代わりに、不飽和結晶性ポリエステル樹脂５を用いた以外は、実施例１記載の現像剤１と同様な方法で液体の現像剤１２を得た。

［実施例１３］
＜現像剤１３の作製＞
不飽和結晶性ポリエステル樹脂１の代わりに、不飽和結晶性ポリエステル樹脂６を用いた以外は、実施例１記載の現像剤１と同様な方法で液体の現像剤１３を得た。

［実施例１４］
＜現像剤１４の作製＞
不飽和結晶性ポリエステル樹脂１の代わりに、不飽和結晶性ポリエステル樹脂７を用いた以外は、実施例１記載の現像剤１と同様な方法で液体の現像剤１４を得た。

［実施例１５］
＜現像剤１５の作製＞
不飽和結晶性ポリエステル樹脂１の代わりに、不飽和結晶性ポリエステル樹脂８を用いた以外は、実施例１記載の現像剤１と同様な方法で液体の現像剤１５を得た。

［実施例１６］
＜現像剤１６の作製＞
不飽和結晶性ポリエステル樹脂１の代わりに、不飽和結晶性ポリエステル樹脂９を用いた以外は、実施例１記載の現像剤１と同様な方法で液体の現像剤１６を得た。

［比較例１］
＜現像剤１７の作製＞
スチレン系熱可塑性樹脂（藤倉化成（株）製、商品名：ＦＳＲ−０５１、重量平均分子量３９万）６０質量部に着色剤としてシアン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（クラリアント（株）製）４０質量部を加え、加圧ニーダで混練した。この混練物を粗粉砕して、シアン顔料マスターバッチを作製した。

次に以下の組成の混合物を再度加圧ニーダで混練した。
上記シアン顔料マスターバッチ：２５質量部
スチレン系熱可塑性樹脂（ビニル樹脂、藤倉化成（株）製、商品名：ＦＳＲ−０５３、重量平均分子量３２万）：５５質量部
スチレン系熱可塑性エラストマ（不飽和２重結合を有する樹脂、旭化成社製、商品名：アサプレンＴ４３９、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン：ブタジエン比率（モル）＝４５：５５）：２０質量部

混練物をジェットミルで粉砕し、体積平均粒径１０μｍのシアン粒子１を得た。得られたシアン粒子３５質量部に、キャリア液として非水溶媒である難揮発性のアイソパーＬ（エクソンモービル社製）１０３質量部と、分散剤（ルーブリゾール社製、商品名：ソルスパース２００００）０．７質量部との混合物を添加してボールミルで微粉砕した後、上記パラフィンオイルを１８０質量部と、液状のチオール化合物（昭和電工（株）製、商品名：カレンズＭＴＰＥ−１、４官能、ペンタエリスリトール系）の４０質量％メタノール溶液を４５質量部と、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製イルガキュア８１９）の２０質量％メタノール溶液を１０質量部とを添加し、超音波洗浄機（アズワン（株）社製、型番ＵＳ−３Ｒ）を用いて１０分間の分散を行った後、減圧によりメタノールを除去して、体積平均粒径１．３μｍのトナー粒子を含む液体の現像剤１７を得た。

［比較例２］
＜現像剤１８の作製＞
富士ゼロックス製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ４００ＣＰのシアントナー３０質量部にキャリア液としてアイソパーＬ １００質量部を加えた。液状のチオール化合物（昭和電工（株）製、商品名：カレンズＭＴＰＥ−１、４官能、ペンタエリスリトール系）の４０質量％メタノール溶液を４５質量部と、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア８１９）の２０質量％メタノール溶液を１０質量部とを添加し、超音波洗浄機（アズワン（株）社製、型番ＵＳ−３Ｒ）を用いて１０分間の分散を行った後、減圧によりメタノールを除去して液体の現像剤１８を得た。

［比較例３］
＜現像剤１９の作製＞
特許４０４８９４２号公報に記載の実施例１と同様の方法で粒子を３０質量部得た後、比較例３と同様の方法で液体の現像剤１９を作製した。

［比較例４］
＜現像剤２０の作製＞
非結晶性ポリエステル樹脂（日本合成化学社製品、ＴＰ−２３５、重量平均分子量１．６万、ガラス転移温度Ｔｇ＝６５℃）６０質量部にシアン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（クラリアント（株）製）４０質量部を加え、加圧ニーダで混練した。この混練物を粗粉砕して、シアン顔料マスターバッチを作製した。

次に以下の組成の混合物を、撹拌機と冷却管の設置されたフラスコに入れ、８０℃に加温しながら、３時間溶解分散した。
上記シアン顔料マスターバッチ ２５質量部
非結晶性ポリエステル樹脂（花王社製） ７５質量部
酢酸エチル ２４０質量部

一方、塩化ナトリウム（和光純薬（株）製）２００質量部をイオン交換水１３５０質量部に溶解させた水溶液に、分散安定剤として炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製ルミナス）２００質量部を加え、ボールミルで２４時間分散して分散媒体とした。この分散媒体１１５０質量部を４０℃に加温し、同じく４０℃に加温した前記混合物２７０質量部を投入して、乳化装置（ＩＫＡ社製、ＨＩＧＨ−ＦＬＥＸ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲウルトラタラックスＴ−２５）にて、８０００ｒｐｍ、２４０００ｒｐｍで１分間乳化し、懸濁液を得た。

撹拌機、温度計、冷却管および窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、上記懸濁液を入れ、窒素導入管より窒素を導入しながら、２０℃で５時間撹拌し、酢酸エチルを除去した。その後、反応液に１０％塩酸水溶液を加えて炭酸カルシウムを分解した後、遠心分離によって分離した。得られた粒子を１０００質量部のイオン交換水で３回繰り返して洗浄を行った後、得られた粒子を４０℃で真空乾燥した。

乾燥したシアン粒子３５質量部に、キャリア液としてアイソパーＬ（エクソンモービル社製）１０３質量部、分散剤としてソルスパース１３９４０（日本ルーブリゾール社製）１．５質量部の混合物をボールミルで粉砕して、体積平均粒子径８．０μｍのトナー粒子を含む液体現像剤を得た。

この粒子へ液状のチオール材料である（昭和電工（株）製、商品名カレンズＭＴＰＥ−１ ２０体積％メタノール溶液：５体積部と、光重合開始剤（ＢＡＳＦ（株）製、商品名イルガキュア８１９）の４体積％メタノール溶液２０体積部を添加し、超音波洗浄機（アズワン（株）社製、型番ＵＳ−３Ｒ）を用いて１０分間の分散を行った後、減圧によりメタノールを除去して、液体の現像剤２０を作製した。

［比較例５］
＜現像剤２１の作製＞
実施例１で得られた現像剤１と同様な方法で液状のチオール化合物（カレンズＭＴＰＥ−１）の代わりにチオール化合物（東京化成工業製、商品名：１−ドデカンチオール、１官能）を用い、液体の現像剤２１を作製した。

＜画像形成＞
実施例、比較例で得られたトナーまたは液体の現像剤全体に対するトナー粒子の含有量が２．５質量％になるようにアイソパーＬで希釈し、３．５ｃｍ×３．５ｃｍのトナー画像（トナー載り量：各４ｇ／ｍ^２）を減圧下、メンブレンフィルタ（日本ミリポア社製）上へ形成した後、ＯＨＰフィルム上へ圧力転写して画像を得た。ホットプレート上で８０℃、９０℃、１００℃でそれぞれ加熱し、紫外線照射強度は６．４ｍＷ／ｃｍ^２、紫外線照射時間は３０秒（すなわち、紫外線照射エネルギーが１９２ｍＪ／ｃｍ^２）で行った。

＜低温定着性評価＞
最低定着温度を透明性の指標であるヘイズ値が１０以下となる点で評価した。なお、画像作製の際、段階的に熱をかけて上記の通りＵＶ照射した。
〇：８０℃未満
△：８０℃以上９０℃未満
×：９０℃以上

＜耐引っ掻き性の評価＞
シャープペンシルＨで５回別々の場所を引っ掻いた際に変化がないレベルを○、５回のうち１か所以上画像がはがれるレベルを△、すべて画像が削れるレベルを×として、３段階で評価した。評価結果を表１に示す。

＜粒度分布の評価＞
現像剤におけるトナーの粒度分布はコールターマルチサイザー３（ベックマンコールター社製）で測定し、ＧＳＤｐおよびＧＳＤｖを求めた。

以上のように、実施例では、比較例に比べて、低温定着性に優れ、かつ耐引っ掻き性に優れる画像を形成された。

１０ 感光体（像保持体）、１２ 露光装置（潜像形成手段）、１４ 現像装置（現像手段）、１４ａ 現像ローラ（現像剤保持体）、１４ｂ 現像剤収納容器、１６ 中間転写体（転写手段）、１８ クリーナ（清掃手段）、２０ 帯電装置（帯電手段）、２４ 液体現像剤、２６ トナー像、２８ 転写定着ローラ（転写手段、定着手段）、２９ 定着画像、３０ 用紙（記録媒体）、３２ 硬化装置（硬化手段）、１００ 画像形成装置。

Claims (9)

1. 不飽和２重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂と、２官能以上のチオール基を含むチオール化合物と、光重合開始剤とを含むことを特徴とするトナー。
2. 前記トナーの（１６％個数算術平均粒子径Ｄ１６ｐ／５０％個数算術平均粒子径Ｄ５０ｐ）^１／２で示されるＧＳＤｐが１．３５以下であり、かつ（５０％体積算術平均粒子径Ｄ５０ｖ／８４％体積算術平均粒子径Ｄ８４ｖ）^１／２で示されるＧＳＤｖが１．３５以下であることを特徴とする、請求項１に記載のトナー。
3. 前記結晶性ポリエステル樹脂の融点が、４８℃以上９０℃以下の範囲であることを特徴とする、請求項１または２に記載のトナー。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナーと、キャリア液とを含むことを特徴とする液体現像剤。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
6. 請求項４に記載の液体現像剤または請求項５に記載の現像剤が収容されていることを特徴とする、現像剤カートリッジ。
7. 請求項４に記載の液体現像剤または請求項５に記載の現像剤が収容されていることを特徴とする、プロセスカートリッジ。
8. 像保持体と、
   前記像保持体の表面に潜像を形成する潜像形成手段と、
   前記像保持体の表面に形成された前記潜像を、請求項４に記載の液体現像剤または請求項５に記載の現像剤により現像して、トナー像を形成する現像手段と、
   前記像保持体の表面に形成された前記トナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、
   前記記録媒体に転写された前記トナー像を前記記録媒体に定着させて定着画像を形成する定着手段と、
   前記定着画像を硬化させる硬化手段と、
   を備えることを特徴とする画像形成装置。
9. 像保持体の表面に潜像を形成する潜像形成工程と、
   前記像保持体の表面に形成された前記潜像を、請求項４に記載の液体現像剤または請求項５に記載の現像剤により現像して、トナー像を形成する現像工程と、
   前記像保持体の表面に形成された前記トナー像を記録媒体上に転写する転写工程と、
   前記記録媒体に転写された前記トナー像を前記記録媒体に定着させて定着画像を形成する定着工程と、
   前記定着画像を硬化させる硬化工程と、
   を含むことを特徴とする画像形成方法。