JP2014141611A

JP2014141611A - Graft polymer having cyclic structure in main chain and method for producing the same

Info

Publication number: JP2014141611A
Application number: JP2013012010A
Authority: JP
Inventors: Yoshitomo Nakada; 善知中田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2013-01-25
Filing date: 2013-01-25
Publication date: 2014-08-07

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a graft polymer excellent in optical characteristics, which can improve compatibility between a polymer having a cyclic structure in a main chain and a general-purpose resin such as a styrene resin and a (meth)acrylic-based resin, and to provide a method for producing the graft polymer.SOLUTION: There is provided the method for producing a graft polymer, comprising polymerizing a resin [A] which is obtained by polymerizing monomer components including a monomer represented by formula (II) (in the formula, Ris a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms), with an unsaturated monomer [B] in the presence of a radical generator [C].

Description

本発明は、主鎖に環構造を有するグラフトポリマーの製造方法並びにその製法で得られたグラフトポリマーに関する。 The present invention relates to a method for producing a graft polymer having a ring structure in the main chain, and a graft polymer obtained by the method.

主鎖に環構造を有する重合体は、高い熱分解温度や透明性を有することから、様々な用途への使用が期待されており、近年では、優れた光学特性を有する光学部材を製造するための光学材料や、カラーフィルター用レジスト材料等として用いられることが検討されている（特許文献１、２）。そうした分野では、各種の特性を改良するために複数の樹脂材料をブレンドする手法がとられることがあるが、主鎖に環構造を有する重合体は、スチレン樹脂や（メタ）アクリル系樹脂等の汎用樹脂との相溶性に乏しいことがわかり、光学特性を活かした改良が難しいという課題があった。 Polymers having a ring structure in the main chain have high thermal decomposition temperature and transparency, and are expected to be used in various applications. In recent years, to produce optical members having excellent optical properties. It has been studied to be used as an optical material, a color filter resist material, and the like (Patent Documents 1 and 2). In such a field, in order to improve various properties, a technique of blending a plurality of resin materials may be taken. However, a polymer having a ring structure in the main chain may be a styrene resin or a (meth) acrylic resin. It was found that the compatibility with general-purpose resins was poor, and there was a problem that it was difficult to improve using optical characteristics.

特開２０１１−４５８６２号公報JP 2011-45862 A 特開２０１０−３７５４８号公報JP 2010-37548 A

主鎖に環構造を有する重合体とスチレン樹脂や（メタ）アクリル系樹脂等の汎用樹脂との相溶性を向上させ、光学特性に優れたグラフトポリマーおよびその製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a graft polymer excellent in optical properties and a method for producing the same by improving the compatibility between a polymer having a ring structure in the main chain and a general-purpose resin such as a styrene resin or a (meth) acrylic resin. .

本発明の製造方法は、式（ＩＩ）： The production method of the present invention has the formula (II):

（式中、Ｒ^１は水素原子、または炭素数が１〜３０の有機基を表す。）
で表わされる単量体（以下、単量体ＩＩと表すことが有る）を含む単量体成分を重合して得られた樹脂［Ａ］と不飽和単量体［Ｂ］をラジカル発生剤［Ｃ］の存在下に重合することを特徴とするグラフトポリマーの製造方法である。さらに、本発明は、上記の製造方法により得られたグラフトポリマーである。 (In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms.)
A resin [A] obtained by polymerizing a monomer component containing a monomer represented by the formula (hereinafter sometimes referred to as monomer II) and an unsaturated monomer [B] as a radical generator [ C] in the presence of C]. Furthermore, this invention is the graft polymer obtained by said manufacturing method.

本発明によれば、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸エステル類を環化重合して得られるヘテロ脂環構造を主鎖に有する重合体のグラフトポリマーを得ることができる。該ポリマーは、相溶性、透明性等に優れることから、光学材料、電子材料、レジスト材料、印刷インキ、塗料、相溶化剤、高分子分散剤等として好適に使用することができる。 According to the present invention, a polymer graft polymer having a heteroalicyclic structure in the main chain obtained by cyclopolymerizing α- (allyloxymethyl) acrylates can be obtained. Since the polymer is excellent in compatibility, transparency and the like, it can be suitably used as an optical material, electronic material, resist material, printing ink, paint, compatibilizer, polymer dispersant and the like.

本発明は、下記式（Ｉ）： The present invention relates to the following formula (I):

（式中、Ｒ^１は水素原子、または炭素数が１〜３０の有機基を表す。）
で表わされる構造単位を主鎖中に含むグラフトポリマーの製造方法であって、更に詳しくは、式（ＩＩ）： (In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms.)
A method for producing a graft polymer comprising a structural unit represented by formula (II):

（式中、Ｒ^１は水素原子、または炭素数が１〜３０の有機基を表す。）
で表される単量体を含む単量体成分を重合して得られた樹脂［Ａ］と不飽和単量体［Ｂ］をラジカル発生剤［Ｃ］の存在下に重合することを特徴とするグラフトポリマーの製造方法である。 (In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms.)
A resin [A] obtained by polymerizing a monomer component containing a monomer represented by formula (A) and an unsaturated monomer [B] are polymerized in the presence of a radical generator [C]. This is a method for producing a graft polymer.

上記式（ＩＩ）で表わされる単量体は、例えば、式： The monomer represented by the formula (II) is, for example, the formula:

（式中、Ｒ^１は前記と同じ。Ｘ・は開始ラジカルまたは生長ラジカルを示す）
で表わされるように、環化しながら重合して、両隣にメチレン基を配した５員環エーテル構造を繰り返し単位とする主鎖骨格を形成する。すなわち式（Ｉ）で表わされる構造単位を有するポリマーを形成する。両隣にメチレン基を配した５員環エーテル構造は、種々の基材に対する密着性に優れ、高いガラス転移温度および硬度を有しながら柔軟で追随性が高く、耐熱分解性が高い。そのため、プラスチックのみならず多くの種類の基材に密着することができ、変形への追随性、耐ブロッキング性に優れ、また各種耐久性にも優れることになる。 (In the formula, R ¹ is the same as above. X. represents an initiation radical or a growth radical)
As shown in the formula, polymerization is carried out while cyclization to form a main chain skeleton having a repeating unit of a 5-membered cyclic ether structure in which methylene groups are arranged on both sides. That is, a polymer having a structural unit represented by the formula (I) is formed. The 5-membered ring ether structure in which methylene groups are arranged on both sides is excellent in adhesion to various substrates, is flexible and has high followability while having a high glass transition temperature and hardness, and has high thermal decomposition resistance. Therefore, it can be in close contact with not only plastics but also many kinds of substrates, and is excellent in followability to deformation, blocking resistance, and various durability.

また、例えば、式： Also, for example, the formula:

（式中、Ｒ^１は前記と同じ。Ｘ・は開始ラジカルまたは生長ラジカルを示す）
で表わされるように、一部が環化せずに重合して、前記の両隣にメチレン基を配した５員環エーテル構造を繰り返し単位とする主鎖骨格の中に、側鎖にアリルエーテル基を有する単位が一部含まれるような主鎖骨格を形成することが可能である。このような、側鎖にアリルエーテル基を有する単位が生じる割合は、重合条件によって変化することが知られている。重合条件により異なるが、式（ＩＩ）で表わされる単量体成分に対して、２０ｍｏｌ％以下である。生じたアリルエーテル基はさらに反応して架橋の起点となり得るものである、特に１００℃以上、好ましくは１５０℃以上の温度で効果的に熱硬化反応を起こして架橋する。結果として、前記の両隣にメチレン基を配した５員環エーテル構造を繰り返し単位とする強靭な主鎖骨格どうしが、耐加水分解性の高い結合であるエーテル結合を介して結合・架橋し、さらに耐久性が向上した構造を形成することができる。 (In the formula, R ¹ is the same as above. X. represents an initiation radical or a growth radical)
In the main chain skeleton having a repeating unit of a 5-membered ring ether structure in which a part of the polymer is polymerized without cyclization and methylene groups are arranged on both sides, an allyl ether group is present in the side chain. It is possible to form a main chain skeleton in which a part of the unit having s is included. It is known that the proportion of such units having an allyl ether group in the side chain varies depending on the polymerization conditions. Although depending on the polymerization conditions, it is 20 mol% or less with respect to the monomer component represented by the formula (II). The generated allyl ether group can further react to become a starting point of crosslinking, and particularly causes a thermosetting reaction at a temperature of 100 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher, to crosslink. As a result, the tough main chain skeletons having a repeating unit of a 5-membered ether structure in which methylene groups are arranged on both sides are bonded / crosslinked via an ether bond which is a highly hydrolysis-resistant bond, A structure with improved durability can be formed.

＜樹脂［Ａ］＞
本発明において樹脂［Ａ］は、式（Ｉ）で表される構造単位を主鎖中に含む樹脂であり、構造単位のＲ^１は、水素原子、または炭素数が１〜３０の有機基を表す。Ｒ^１は、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基が挙げられ、その水素原子の一部又は全部をアルコキシ基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子からなる群より選択される一つ又は二つ以上の置換基で置き換えた基であってもよい。 <Resin [A]>
In the present invention, the resin [A] is a resin containing the structural unit represented by the formula (I) in the main chain, and R ¹ of the structural unit represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms. Represent. Examples of R ¹ include a chain saturated hydrocarbon group, a chain unsaturated hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group, and a part or all of the hydrogen atoms are alkoxy groups, hydroxy It may be a group substituted with one or two or more substituents selected from the group consisting of a group and a halogen atom.

Ｒ^１の具体例としては、例えば、水素原子；メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｓ−アミル、ｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｓ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、カプリル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、ペンタデシル、セチル、ヘプタデシル、ステアリル、ノナデシル、エイコシル、セリル、メリシルなどの鎖状飽和炭化水素基；メトキシエチル、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、３−メトキシブチル、エトキシエチル、エトキシエトキシエチル、フェノキシエチル、フェノキシエトキシエチルなどの鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部をアルコキシ基で置き換えたアルコキシ置換鎖状飽和炭化水素基；ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチルなどの鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部をヒドロキシ基で置き換えたヒドロキシ置換鎖状飽和炭化水素基；フルオロエチル、ジフルオロエチル、クロロエチル、ジクロロエチル、ブロモエチル、ジブロモエチルなどの鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部をハロゲンで置き換えたハロゲン置換鎖状飽和炭化水素基；ビニル、アリル、メタリル、クロチル、プロパギルなどの鎖状不飽和炭化水素基、及びその水素原子の一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲンで置き換えた鎖状不飽和炭化水素基；シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、ジシクロペンタジエニルなどの脂環式炭化水素基、及びその水素原子の一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲンで置き換えた脂環式炭化水素基；フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、ベンジル、ジフェニルメチル、ジフェニルエチル、トリフェニルメチル、シンナミル、ナフチル、アントラニルなどの芳香族炭化水素基、及びその水素原子の一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲンで置き換えた芳香族炭化水素基；グリシジル、β−メチルグリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、テトラヒドロフルフリル、３−メチル−３−オキセタニルメチル、３−エチル−３−オキセタニルメチルなどの環状エーテル基、及びその水素原子の一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲンで置き換えた環状エーテル基などが挙げられる。また、これら有機基にさらに置換基が結合していてもよい。置換基としてのアルコキシ基は、炭素数が１〜３０であることが好ましく、上記したようなメトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。なお、本発明の重合体中には、式（Ｉ）で表される構造単位が繰り返し単位として複数存在することになるが、これら式（Ｉ）中のＲ^１は、同一であってもよく、異なる２種以上であってもよい。 Specific examples of R ¹ include, for example, a hydrogen atom; methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl, n-amyl, s-amyl, t-amyl, n -Hexyl, s-hexyl, n-heptyl, n-octyl, s-octyl, t-octyl, 2-ethylhexyl, capryl, nonyl, decyl, undecyl, lauryl, tridecyl, myristyl, pentadecyl, cetyl, heptadecyl, stearyl, nonadecyl , Chain saturated hydrocarbon groups such as eicosyl, ceryl and melyl; chain saturated groups such as methoxyethyl, methoxyethoxyethyl, methoxyethoxyethoxyethyl, 3-methoxybutyl, ethoxyethyl, ethoxyethoxyethyl, phenoxyethyl and phenoxyethoxyethyl A part of the hydrogen atom of the hydrocarbon group Alkoxy-substituted chain saturated hydrocarbon group substituted with a alkoxy group; a hydroxy-substituted chain saturated hydrocarbon group in which part of the hydrogen atoms of a chain saturated hydrocarbon group such as hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxybutyl, etc. has been replaced with a hydroxy group A halogen-substituted chain saturated hydrocarbon group in which a part of hydrogen atoms of a chain saturated hydrocarbon group such as fluoroethyl, difluoroethyl, chloroethyl, dichloroethyl, bromoethyl, dibromoethyl and the like is replaced by halogen; vinyl, allyl, methallyl, Chain unsaturated hydrocarbon groups such as crotyl and propargyl, and chain unsaturated hydrocarbon groups in which part of the hydrogen atoms are replaced with alkoxy groups, hydroxy groups or halogens; cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 4- t-butylcyclohexyl, tricyclodecani , Cycloaliphatic hydrocarbon groups such as isobornyl, adamantyl and dicyclopentadienyl, and alicyclic hydrocarbon groups in which part of the hydrogen atoms are replaced by alkoxy groups, hydroxy groups or halogens; phenyl, methylphenyl, dimethyl Aromatic hydrocarbon groups such as phenyl, trimethylphenyl, 4-t-butylphenyl, benzyl, diphenylmethyl, diphenylethyl, triphenylmethyl, cinnamyl, naphthyl, anthranyl, and a part of the hydrogen atoms are alkoxy groups, hydroxy groups Or aromatic hydrocarbon group substituted with halogen; cyclic such as glycidyl, β-methylglycidyl, 3,4-epoxycyclohexylmethyl, tetrahydrofurfuryl, 3-methyl-3-oxetanylmethyl, 3-ethyl-3-oxetanylmethyl Ether group and its water Examples thereof include cyclic ether groups in which a part of the elementary atoms are replaced with alkoxy groups, hydroxy groups or halogens. Further, a substituent may be further bonded to these organic groups. The alkoxy group as a substituent preferably has 1 to 30 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, and a phenoxy group as described above. In the polymer of the present invention, a plurality of structural units represented by the formula (I) are present as repeating units, and R ¹ in these formulas (I) may be the same. Two or more different types may be used.

樹脂［Ａ］は、式（ＩＩ）で表される単量体を含む単量体成分を重合して得られる樹脂であるが、式（ＩＩ）で表される単量体を具体的に例示すると、α−アリルオキシメチルアクリル酸、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｉ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ヘプチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸カプリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸デシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ウンデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ラウリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ミリスチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ペンタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヘプタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ステアリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノナデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エイコシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メリシルのような、上記式（ＩＩ）におけるＲ^１が鎖状飽和炭化水素基であるもの；α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸３−メトキシブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエトキシエチルのような、Ｒ^１が鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部をアルコキシ基で置き換えたアルコキシ置換鎖状飽和炭化水素基であるもの；α−アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシブチルのような、Ｒ^１が鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部をヒドロキシ基で置き換えたヒドロキシ置換鎖状飽和炭化水素基であるもの；α−アリルオキシメチルアクリル酸フルオロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフルオロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸クロロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジクロロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ブロモエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジブロモエチルのような、式（ＩＩ）におけるＲが鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部をハロゲンで置き換えたハロゲン置換鎖状飽和炭化水素基であるもの；α−アリルオキシメチルアクリル酸ビニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メタリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸クロチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸プロパギルのような、Ｒ^１が鎖状不飽和炭化水素基、及びその水素原子の一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲンで置き換えた鎖状不飽和炭化水素基であるもの；α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロペンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸４−メチルシクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリシクロデカニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタジエニルのような、Ｒ^１が脂環式炭化水素基、及びその水素原子の一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲンで置き換えた脂環式炭化水素基であるもの；α−アリルオキシメチルアクリル酸フェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジメチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリメチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸４−ｔ−ブチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリフェニルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シンナミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ナフチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アントラニルのような、Ｒ^１が芳香族炭化水素基、及びその水素原子の一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲンで置き換えた芳香族炭化水素基であるもの；α−アリルオキシメチルアクリル酸グリシジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸β−メチルグリシジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸３−メチル−３−オキセタニルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチルのような、Ｒ^１が環状エーテル基、及びその水素原子の一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲンで置き換えた環状エーテル基であるもの；などが挙げられる。これら単量体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。これらのうち、α―アリルオキシメチルアクリル酸メチルが特に好ましい。 The resin [A] is a resin obtained by polymerizing a monomer component containing the monomer represented by the formula (II), and specifically illustrates the monomer represented by the formula (II). Then, α-allyloxymethyl acrylic acid, methyl α-allyloxymethyl acrylate, ethyl α-allyloxymethyl acrylate, n-propyl α-allyloxymethyl acrylate, i-propyl α-allyloxymethyl acrylate, α-allyloxymethyl acrylate n-butyl, α-allyloxymethyl acrylate s-butyl, α-allyloxymethyl acrylate t-butyl, α-allyloxymethyl acrylate n-amyl, α-allyloxymethyl acryl Acid s-amyl, α-allyloxymethyl acrylate t-amyl, α-allyloxymethyl acrylate n-hexyl, α-allyloxymethyl S-hexyl crylate, n-heptyl α-allyloxymethyl acrylate, n-octyl α-allyloxymethyl acrylate, s-octyl α-allyloxymethyl acrylate, t-octyl α-allyloxymethyl acrylate, α-Allyloxymethyl acrylate 2-ethylhexyl, α-allyloxymethyl acrylate capryl, α-allyloxymethyl acrylate nonyl, α-allyloxymethyl acrylate decyl, α-allyloxymethyl acrylate undecyl, α-allyl Lauryl oxymethyl acrylate, tridecyl α-allyloxymethyl acrylate, myristyl α-allyloxymethyl acrylate, pentadecyl α-allyloxymethyl acrylate, cetyl α-allyloxymethyl acrylate, α-allyloxymethyl acrylate hep Such as tadecyl, stearyl α-allyloxymethyl acrylate, nonadecyl α-allyloxymethyl acrylate, eicosyl α-allyloxymethyl acrylate, seryl α-allyloxymethyl acrylate, melyl α-allyloxymethyl acrylate, R ¹ in the above formula (II) is a chain saturated hydrocarbon group; methoxyethyl α-allyloxymethyl acrylate, methoxyethoxyethyl α-allyloxymethyl acrylate, methoxyethoxyethoxy α-allyloxymethyl acrylate Ethyl, 3-methoxybutyl α-allyloxymethyl acrylate, ethoxyethyl α-allyloxymethyl acrylate, ethoxyethoxyethyl α-allyloxymethyl acrylate, phenoxyethyl α-allyloxymethyl acrylate, α-allyl Alkoxy, such as methyl acrylate phenoxyethoxyethyl, those wherein R ¹ is a chain saturated hydrocarbon group include an alkoxy-substituted chained saturated hydrocarbon group part of hydrogen atoms is replaced by an alkoxy group; alpha-allyloxymethylacrylate Hydroxy substitution wherein a part of hydrogen atoms of R ¹ is a chain saturated hydrocarbon group is replaced by a hydroxy group, such as hydroxyethyl acid, hydroxypropyl α-allyloxymethyl acrylate, hydroxybutyl α-allyloxymethyl acrylate A chain saturated hydrocarbon group; fluoroethyl α-allyloxymethyl acrylate, difluoroethyl α-allyloxymethyl acrylate, chloroethyl α-allyloxymethyl acrylate, dichloroethyl α-allyloxymethyl acrylate, α -Bromoethyl allyloxymethyl acrylate In the formula (II), R is a halogen-substituted chain saturated hydrocarbon group in which part of the hydrogen atoms of the chain saturated hydrocarbon group is replaced by halogen, such as dibromoethyl α-allyloxymethyl acrylate; R ¹ , such as vinyl α-allyloxymethyl acrylate, allyl α-allyloxymethyl acrylate, methallyl α-allyloxymethyl acrylate, crotyl α-allyloxymethyl acrylate, propargyl α-allyloxymethyl acrylate Is a chain unsaturated hydrocarbon group, and a chain unsaturated hydrocarbon group in which part of the hydrogen atom is replaced by an alkoxy group, a hydroxy group or a halogen; α-allyloxymethyl acrylate cyclopentyl, α-allyl Oxymethyl acrylate cyclohexyl, α-allyloxymethyl acrylate 4-methylcyclo Xyl, α-allyloxymethyl acrylate 4-tert-butylcyclohexyl, α-allyloxymethyl acrylate tricyclodecanyl, α-allyloxymethyl acrylate isobornyl, α-allyloxymethyl acrylate adamantyl, α-allyloxy R ¹ is an alicyclic hydrocarbon group such as dicyclopentadienyl methyl acrylate, and an alicyclic hydrocarbon group in which a part of the hydrogen atom is replaced by an alkoxy group, a hydroxy group or a halogen; α-Allyloxymethyl acrylate phenyl, α-allyloxymethyl acrylate methylphenyl, α-allyloxymethyl acrylate dimethylphenyl, α-allyloxymethyl acrylate trimethylphenyl, α-allyloxymethyl acrylate 4-t- Butylphenyl, α-allyloxymethyl Benzyl crylate, α-allyloxymethyl acrylate diphenylmethyl, α-allyloxymethyl acrylate diphenylethyl, α-allyloxymethyl acrylate triphenylmethyl, α-allyloxymethyl cinnamil acrylate, α-allyloxymethyl acrylate R ¹ is an aromatic hydrocarbon group such as naphthyl acid or α-allyloxymethyl acrylate, and an aromatic hydrocarbon group in which a part of the hydrogen atom is replaced by an alkoxy group, a hydroxy group or a halogen Α-allyloxymethyl acrylate glycidyl, α-allyloxymethyl acrylate β-methyl glycidyl, α-allyloxymethyl acrylate 3,4-epoxycyclohexylmethyl, α-allyloxymethyl acrylate tetrahydrofurfuryl, α- Allyloki Methyl acrylate, 3-methyl-3-oxetanylmethyl, alpha-allyloxymethylacrylate 3-ethyl-3-oxetanyl, such as methyl, R ¹ is a cyclic ether group, and an alkoxy group part of hydrogen atoms, hydroxy A cyclic ether group substituted with a group or halogen; and the like. These monomers can be used alone or in combination of two or more. Of these, methyl α-allyloxymethyl acrylate is particularly preferred.

樹脂［Ａ］は、上記単量体以外に、共重合可能な他の単量体を共重合しても良い。
共重合可能な他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｓ−アミル、（メタ）アクリル酸ｔ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和多価カルボン酸類；コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）等の不飽和基とカルボキシル基の間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和酸無水物類；スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、２，５−ジクロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル類；メチルマレイミド、エチルマレイミド、イソプロピルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミドなどのＮ置換マレイミド類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルモルフォリン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物類；（メタ）アクリル酸イソシアナトエチル、アリルイソシアネート等の不飽和イソシアネート類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；などが挙げられる。これらの共重合可能な他の単量体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。これらのうち、後述する理由で、スチレン、アクリロニトリルが特に好ましい。 The resin [A] may be copolymerized with other monomers that can be copolymerized in addition to the above monomers.
Examples of other copolymerizable monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. N-butyl acid, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, s-amyl (meth) acrylate, t-amyl (meth) acrylate, N-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexylmethyl (meth) acrylate, (meth) Octyl acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylate Phenyl methacrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meta ) 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, (meta ) 2-ethoxyethyl acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, β-ethyl (meth) acrylate Glycidyl, (meth) acrylic acid (3,4-epoxycyclo (Meth) acrylic acid esters such as xyl) methyl, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, methyl α-hydroxymethyl acrylate, ethyl α-hydroxymethyl acrylate; N, N-dimethyl (meth) (Meth) acrylamides such as acrylamide and N-methylol (meth) acrylamide; unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid and vinylbenzoic acid; maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, Unsaturated polyvalent carboxylic acids such as citraconic acid and mesaconic acid; chain extension between unsaturated groups and carboxyl groups such as mono (2-acryloyloxyethyl) succinate and mono (2-methacryloyloxyethyl) succinate Unsaturated monocarboxylic acids; unsaturated acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride Styrene, α-methylstyrene, α-chlorostyrene, pt-butylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, o-chlorostyrene, 2,5-dichlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, vinyl Aromatic vinyls such as toluene and methoxystyrene; N-substituted maleimides such as methylmaleimide, ethylmaleimide, isopropylmaleimide, cyclohexylmaleimide, phenylmaleimide, benzylmaleimide and naphthylmaleimide; conjugates such as 1,3-butadiene, isoprene and chloroprene Dienes; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl Vinyl ethers such as ether, n-nonyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, methoxyethoxyethyl vinyl ether, methoxypolyethylene glycol vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether; N-vinyl N-vinyl compounds such as pyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylimidazole, N-vinylmorpholine, N-vinylacetamide; unsaturated isocyanates such as isocyanatoethyl (meth) acrylate and allyl isocyanate; acrylonitrile; And vinyl cyanides such as methacrylonitrile. These other copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more. Of these, styrene and acrylonitrile are particularly preferred for the reasons described below.

上記共重合可能な他の単量体を樹脂［Ａ］に共重合する割合は特に制限がないが、樹脂［Ａ］を構成する全単量体成分に対し、１〜７０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましく、２０〜５５質量％が更に好ましい。 The proportion of the other copolymerizable monomer copolymerized with the resin [A] is not particularly limited, but is preferably 1 to 70% by mass with respect to all monomer components constituting the resin [A]. 10-60 mass% is more preferable, and 20-55 mass% is still more preferable.

上記、単量体成分の重合方法としては特に制限はなく、公知の方法で重合して樹脂［Ａ］を得ることができる。重合方法としては、バルク重合、溶液重合、乳化重合等の重合方法を用いることができ、溶液重合が工業的に有利で、分子量などの構造調整も容易であり好ましい。重合機構としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の機構に基づいた重合方法を用いることができるが、ラジカル重合機構に基づく重合方法が、工業的にも有利であるため好ましい。 The monomer component polymerization method is not particularly limited, and the resin [A] can be obtained by polymerization by a known method. As the polymerization method, a polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization or the like can be used, and solution polymerization is industrially advantageous, and structure adjustment such as molecular weight is easy and preferable. As the polymerization mechanism, a polymerization method based on a mechanism such as radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, or coordination polymerization can be used, but a polymerization method based on the radical polymerization mechanism is preferable because it is industrially advantageous. .

樹脂［Ａ］は、前記の通り、式（Ｉ）の繰り返し単位を有すると同時に、式（ＩＩ）で表わされる単量体に由来するアリルエーテル基を有する。アリルエーテル基は、架橋点として働き、架橋反応を生じる。アリルエーテル基量は、反応溶媒により変化することが知られているが、共重合成分の種類と量によっても変化し、特に、スチレン、及び／またはアクリロニトリルと共重合することで、アリルエーテル基量を調整することができる。即ち、スチレン及び／またはアクリロニトリルの共重合量を増やすにつれ、環化率が低下し、アリルエーテル基量を多くすることができる。ただし、アリルエーテル基量は、式（ＩＩ）で表わされる単量体の共重合量と、環化率によって決まるため、環化率が最小となる組成がアリルエーテル基量が最大となる組成と一致するとは限らない。本発明のグラフト重合は、上記アリルエーテル基を起点として重合が進行する。グラフト重合を有効に行なうための樹脂［Ａ］に含まれるアリルエーテル基の含有量としては、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上が更に好ましい。上限としては、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．９ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以下が更に好ましい。 As described above, the resin [A] has an allyl ether group derived from the monomer represented by the formula (II) as well as the repeating unit of the formula (I). The allyl ether group acts as a crosslinking point and causes a crosslinking reaction. It is known that the amount of allyl ether groups varies depending on the reaction solvent, but also varies depending on the type and amount of the copolymerization component. In particular, the amount of allyl ether groups is determined by copolymerization with styrene and / or acrylonitrile. Can be adjusted. That is, as the copolymerization amount of styrene and / or acrylonitrile is increased, the cyclization rate is decreased and the amount of allyl ether groups can be increased. However, since the amount of allyl ether groups is determined by the copolymerization amount of the monomer represented by formula (II) and the cyclization rate, the composition with the minimum cyclization rate is the composition with the maximum amount of allyl ether groups. It does not always match. In the graft polymerization of the present invention, the polymerization proceeds from the above allyl ether group. The content of allyl ether groups contained in the resin [A] for effective graft polymerization is preferably 0.1 mmol / g or more, more preferably 0.2 mmol / g or more, and 0.3 mmol / g or more. Further preferred. As an upper limit, 1.0 mmol / g or less is preferable, 0.9 mmol / g or less is more preferable, and 0.8 mmol / g or less is still more preferable.

スチレン、及び／またはアクリロニトリルと共重合する場合、その割合は重合体（Ａ）を構成する単量体成分に対し１〜９０モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、２０〜７０モル％が更に好ましい。このような範囲であるとアリルエーテル基を上記範囲にすることができる。なお、アリルエーテル基の定量は、ＮＭＲを用いることで求めることができる。 When copolymerizing with styrene and / or acrylonitrile, the proportion is preferably from 1 to 90 mol%, more preferably from 10 to 80 mol%, more preferably from 20 to 70 mol%, based on the monomer component constituting the polymer (A). % Is more preferable. Within this range, the allyl ether group can be within the above range. The quantification of the allyl ether group can be determined by using NMR.

＜グラフトポリマー＞
本発明のグラフトポリマーは、樹脂［Ａ］と不飽和単量体［Ｂ］をラジカル発生剤［Ｃ］の存在下に重合することにより得ることができる。 <Graft polymer>
The graft polymer of the present invention can be obtained by polymerizing the resin [A] and the unsaturated monomer [B] in the presence of a radical generator [C].

＜不飽和単量体［Ｂ］＞
ここで不飽和単量体［Ｂ］としては、（メタ）アクリル酸エステル単位、芳香族ビニル化合物単位、不飽和カルボン酸化合物単位、不飽和カルボン酸アミド化合物単位、シアン化ビニル化合物単位等のビニル化合物単位が挙げられる。 <Unsaturated monomer [B]>
Here, as unsaturated monomer [B], vinyl such as (meth) acrylic acid ester unit, aromatic vinyl compound unit, unsaturated carboxylic acid compound unit, unsaturated carboxylic acid amide compound unit, vinyl cyanide compound unit, etc. A compound unit is mentioned.

（メタ）アクリル酸エステル単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、α−ヒドロキシアクリル酸メチル、α−ヒドロキシアクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステルの重合により形成される構成単位が挙げられ、特に、メタクリル酸メチル単位、メタクリル酸シクロヘキシル単位、メタクリル酸イソボルニル単位、メタアクリル酸ベンジル単位が好ましい。 Examples of the (meth) acrylate unit include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, ( Cyclohexyl acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, α-hydroxyacrylic acid Examples include structural units formed by polymerization of (meth) acrylic acid esters such as methyl and α-hydroxyethyl acrylate. In particular, methyl methacrylate units, cyclohexyl methacrylate units, isobornyl methacrylate units, and benzyl methacrylate units. Is preferred.

芳香族ビニル化合物単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、２，５−ジクロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物の重合により形成される構成単位が挙げられ、特に、スチレン単位が好ましい。 Examples of the aromatic vinyl compound unit include styrene, α-methylstyrene, α-chlorostyrene, pt-butylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, o-chlorostyrene, and 2,5-dichlorostyrene. , A structural unit formed by polymerization of an aromatic vinyl compound such as 3,4-dichlorostyrene or divinylbenzene, and a styrene unit is particularly preferable.

不飽和カルボン酸化合物単位としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの酸およびこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩の重合により形成される構成単位が挙げられる。 Examples of the unsaturated carboxylic acid compound unit include structural units formed by polymerization of acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid, and alkali metal salts, ammonium salts, and organic amine salts thereof.

不飽和カルボン酸アミド化合物単位としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ヘキシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−オクチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｔ−オクチル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ドデシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（５−グリシドキシペンチル）アクリルアミド、Ｎ−（６−グリシドキシヘキシル）アクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの化合物の重合により形成される構成単位が挙げられる。 Examples of the unsaturated carboxylic acid amide compound unit include (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, and N, N. -Diethyl (meth) acrylamide, N-propylacrylamide, N-acryloylpyrrolidine, N-acryloylpiperidine, N-acryloylmorpholine, N, N-di (n-propyl) acrylamide, N- (n-butyl) acrylamide, N- (N-hexyl) (meth) acrylamide, N- (n-octyl) (meth) acrylamide, N- (t-octyl) acrylamide, N- (n-dodecyl) (meth) acrylamide, N, N-diglycidyl (meta) ) Acrylamide, N- (4-Glycid) (Cibutyl) (meth) acrylamide, N- (5-glycidoxypentyl) acrylamide, N- (6-glycidoxyhexyl) acrylamide, methylenebisacrylamide, N, N′-ethylenebisacrylamide, N, N′-hexa Examples include structural units formed by polymerization of compounds such as methylenebisacrylamide and N-methylolacrylamide.

シアン化ビニル化合物単位としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル単位が挙げられる。 Examples of vinyl cyanide compound units include (meth) acrylonitrile units.

その他のビニル化合物単位としては、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブテン、イソプレン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド；アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニルなどのジビニルエステル類；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド類；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸およびこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；の重合により形成される構成単位が挙げられる。 Examples of other vinyl compound units include vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, ethylene, propylene, butene, isoprene, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide; divinyl adipate, sebacine Divinyl esters such as divinyl acid; maleimides such as maleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide; vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-phenylpropanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl Examples thereof include structural units formed by polymerization of sulfonic acids such as propanesulfonic acid and alkali metal salts, ammonium salts and organic amine salts thereof.

不飽和単量体［Ｂ］と上記ビニル化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。 The unsaturated monomer [B] and the vinyl compound may be used alone or in combination of two or more.

不飽和単量体［Ｂ］の量としては特に制限はないが、樹脂［Ａ］１００質量部に対して不飽和単量体［Ｂ］を５質量部以上１０００質量部以下が好ましく、１０質量部以上、５００質量部以下が更に好ましい。このような範囲であると、相溶性が優れるグラフトポリマーとなる。 The amount of the unsaturated monomer [B] is not particularly limited, but the unsaturated monomer [B] is preferably 5 parts by mass or more and 1000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin [A]. More preferably, it is more than 500 parts by weight. Within such a range, the graft polymer is excellent in compatibility.

＜ラジカル発生剤［Ｃ］＞
ラジカル発生剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ化合物；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素などの過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、重合開始剤とともに遷移金属塩やアミン類等の還元剤を併用してもよい。 <Radical generator [C]>
Examples of the radical generator include cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, and t-butyl peroxy-2- Organic peroxides such as ethylhexanoate; 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (5- Methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) disulfate, 2,2′-azobis (N, N′-dimethyleneisobutylamidine), 2,2′-Azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-me Tylpropionamidine] hydrate, 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) And azo compounds such as t-butyl hydroperoxide and hydrogen peroxide; and persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use together reducing agents, such as a transition metal salt and amines, with a polymerization initiator.

グラフトポリマーの重合方法としては、特に制限なく、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等の手法を用いる事ができる。グラフトポリマーの好ましい重合方法は溶液重合である。典型的には、樹脂［Ａ］、不飽和単量体［Ｂ］、ラジカル発生［Ｃ］を溶剤に溶解した状態で、攪拌、加熱することによってグラフト重合を行なう。
好ましい重合方法のひとつは、樹脂［Ａ］を溶液重合した反応液に不飽和単量体［Ｂ］と、ラジカル発生剤［Ｃ］を加えて、樹脂［Ａ］の重合に引き続いてグラフト重合を行なうことである。その場合、樹脂［Ａ］の重合において、単量体成分の重合率を十分に高くしておくことが必要となる。好ましくは重合率９５％以上。更に好ましくは９８％以上である。 The polymerization method of the graft polymer is not particularly limited, and methods such as solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization can be used. A preferred polymerization method for the graft polymer is solution polymerization. Typically, graft polymerization is performed by stirring and heating in a state where the resin [A], the unsaturated monomer [B], and the radical generation [C] are dissolved in a solvent.
One preferred polymerization method is to add an unsaturated monomer [B] and a radical generator [C] to a reaction solution obtained by solution polymerization of the resin [A], followed by graft polymerization following the polymerization of the resin [A]. Is to do. In that case, in the polymerization of the resin [A], the polymerization rate of the monomer component needs to be sufficiently high. The polymerization rate is preferably 95% or more. More preferably, it is 98% or more.

上記溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；テトラヒドロフラン，ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシブタノール等のグリコールモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールモノエーテルのエステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアルキルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、水等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 Examples of the solvent include monoalcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol and s-butanol; glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; ethylene glycol monomethyl ether; Glycol monoethers such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether and 3-methoxybutanol Ethylene glycol dimethyl ether , Glycol ethers such as ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether; ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol mono Esters of glycol monoethers such as chill ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monobutyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate; methyl acetate, acetic acid Ethyl, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxypropion Alkyl esters such as methyl acetate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate; acetone, methyl ester Ketones such as tilketone, methylisobutylketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane and octane; dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone And amides such as water, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

さらにグラフト重合に際し、分子量の調節あるいは架橋等の副反応の抑制のために、メルカプタン類（たとえばｎ−ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン等）を使用してもよい。
Further, in the graft polymerization, mercaptans (for example, n-butyl mercaptan, dodecyl mercaptan, cyclohexyl mercaptan, etc.) may be used for adjusting the molecular weight or suppressing side reactions such as crosslinking.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by mass” and “%” means “% by mass”.

＜アリルエーテル基の定量方法＞
白色粉末状の試料３０ｍｇを重クロロホルム１ｇに溶解し、核磁気共鳴装置（２００ＭＨｚ、Ｖａｒｉａｎ社製）で重合体の１Ｈ−ＮＭＲを測定し、５．８ｐｐｍのアリル基のメチンプロトンと３．９ｐｐｍ付近の酸素に隣接する炭素に結合するプロトンとの強度比から、残存アリル基の量（割合）を定量し求めた。 <Method for quantifying allyl ether groups>
30 mg of a white powder sample was dissolved in 1 g of deuterated chloroform, and 1H-NMR of the polymer was measured with a nuclear magnetic resonance apparatus (200 MHz, manufactured by Varian). A methine proton of 5.8 ppm allyl group and around 3.9 ppm The amount (ratio) of the remaining allyl group was determined from the intensity ratio with the proton bonded to the carbon adjacent to the oxygen.

（合成例１）
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた反応装置に、アリルオキシメチルアクリル酸メチル（ＡＭＡ）２０部と、重合溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３０部とを仕込み、これに窒素を通じつつ、７５℃まで昇温させた。昇温に伴う還流が始まったところで、重合開始剤として０．０２部の２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ二トリル）を１０部のＭＥＫに溶解した溶液（滴下液−１）を６時間かけて定量滴下し、同時にＡＭＡ２０部をＭＥＫ３０部を混合した溶液（滴下液−２）を４時間かけて定量滴下した。滴下中、還流状態を維持し、滴下開始から７時間、重合反応を行なった。ガスクロマトグラフィーにより求めたＡＭＡの重合率は９９％であった。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ；ＧＰＣ、標準ポリスチレン換算）は２．８万、１Ｈ−ＮＭＲにより評価したところ、樹脂あたりの側鎖アリルエーテル基は０．２ｍｍｏｌ／ｇであった。 (Synthesis Example 1)
A reactor equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling pipe and a nitrogen introducing pipe was charged with 20 parts of methyl allyloxymethyl acrylate (AMA) and 30 parts of methyl ethyl ketone (MEK) as a polymerization solvent, and nitrogen was passed through it. The temperature was raised to 75 ° C. When refluxing with increasing temperature started, 0.02 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitryl) as a polymerization initiator was dissolved in 10 parts of MEK (Drip Solution-1). Was dripped quantitatively over 6 hours, and at the same time, 20 parts of AMA and 30 parts of MEK mixed with 30 parts of MEK (drip liquid-2) were quantitatively dropped over 4 hours. During the dropping, the reflux state was maintained, and a polymerization reaction was carried out for 7 hours from the start of dropping. The polymerization rate of AMA determined by gas chromatography was 99%. When the weight average molecular weight (Mw; GPC, standard polystyrene conversion) of the obtained resin was evaluated by 28,000 and 1H-NMR, the side chain allyl ether group per resin was 0.2 mmol / g.

（合成例２）
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた反応装置に、アリルオキシメチルアクリル酸メチル（ＡＭＡ）２０部と、スチレン２０部、溶媒としてトルエン６０部とを仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温させた。昇温に伴う還流が始まったところで、重合開始剤として０．１部のｔ−アミルパーオキシイソノナノエートを加えて重合を開始した。還流状態を維持しながら、２時間後、４時間後にそれぞれ、０．１部のｔ−アミルパーオキシイソノナノエートを添加し、重合開始から６時間まで反応を行なった。反応液を大量のメタノールにより再沈し、固体の樹脂を得た。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ；ＧＰＣ、標準ポリスチレン換算）は２．１万、１Ｈ−ＮＭＲにより評価したところ、側鎖アリルエーテル基は０．４ｍｍｏｌ／ｇであった。 (Synthesis Example 2)
A reactor equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling pipe, and a nitrogen introduction pipe was charged with 20 parts of methyl allyloxymethyl acrylate (AMA), 20 parts of styrene, and 60 parts of toluene as a solvent. The temperature was raised to 105 ° C. When refluxing with increasing temperature started, 0.1 part of t-amylperoxyisononanoate was added as a polymerization initiator to initiate polymerization. While maintaining the reflux state, 0.1 part of t-amylperoxyisononanoate was added after 2 hours and 4 hours, respectively, and the reaction was carried out for 6 hours from the start of polymerization. The reaction solution was reprecipitated with a large amount of methanol to obtain a solid resin. When the weight average molecular weight (Mw; GPC, standard polystyrene conversion) of the obtained resin was evaluated by 21,000 and 1H-NMR, the side chain allyl ether group was 0.4 mmol / g.

（実施例１）
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた反応装置に、合成例１で得た樹脂の反応液１００部と、スチレン４０部を仕込み、これに窒素を通じつつ、８０℃まで昇温させた。ラジカル発生剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレートを０．２５部添加し重合を開始した。２時間後、さらにｔ−ブチルパーオキシピバレートを０．２５部加え、重合開始から５時間まで反応を行なった。反応液を大量のメタノールにより再沈し、グラフトポリマーを含んだ固体状の樹脂を得た。 Example 1
In a reactor equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling tube and a nitrogen introduction tube, 100 parts of the resin reaction solution obtained in Synthesis Example 1 and 40 parts of styrene were charged, and the temperature was raised to 80 ° C. while passing nitrogen through the reactor. I let you. 0.25 parts of t-butyl peroxypivalate was added as a radical generator to initiate polymerization. Two hours later, 0.25 part of t-butyl peroxypivalate was further added, and the reaction was carried out for 5 hours from the start of polymerization. The reaction solution was reprecipitated with a large amount of methanol to obtain a solid resin containing a graft polymer.

上記で得られたグラフトポリマーを含んだ固体状の樹脂１０部と、市販のポリスチレン（分子量２０万）１０部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、ガラス板上にアプリケーターを用いて薄く塗布した。１００℃の熱風乾燥機で乾燥した後の塗膜は完全に透明であった。また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によりガラス転移温度を測定すると、８５℃に一つのガラス転移温度が検出され、ポリスチレンがグラフトポリマーを含む固体状の樹脂と相溶している事が確認された。 10 parts of a solid resin containing the graft polymer obtained above and 10 parts of commercially available polystyrene (molecular weight 200,000) were dissolved in methyl ethyl ketone (MEK), and thinly coated on a glass plate using an applicator. The coating film after drying with a 100 ° C. hot air dryer was completely transparent. Moreover, when the glass transition temperature was measured by differential scanning calorimetry (DSC), one glass transition temperature was detected at 85 ° C., and it was confirmed that polystyrene was compatible with the solid resin containing the graft polymer. .

（実施例２）
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた反応装置に、合成例２で得た固体の樹脂５０部と、メタクリル酸メチル５０部、溶媒としてＭＥＫ８０部を仕込み、これに窒素を通じつつ、８０℃まで昇温させた。固体の樹脂が完全に溶解したことを確認し、ラジカル発生剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．５部をＭＥＫ５部に溶解した液を添加し重合を開始した。２時間後、さらに、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．５部をＭＥＫ５部に溶解した液を添加し、重合開始から５時間まで反応を行なった。反応液を大量のメタノールにより再沈し、グラフトポリマーを含んだ固体状の樹脂を得た。 (Example 2)
A reactor equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling tube, and a nitrogen introduction tube was charged with 50 parts of the solid resin obtained in Synthesis Example 2, 50 parts of methyl methacrylate, and 80 parts of MEK as a solvent, and nitrogen was passed through it. The temperature was raised to 80 ° C. After confirming that the solid resin was completely dissolved, a solution in which 0.5 part of dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) was dissolved in 5 parts of MEK as a radical generator was added to initiate polymerization. . Two hours later, a solution obtained by dissolving 0.5 part of dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) in 5 parts of MEK was further added, and the reaction was carried out for 5 hours from the start of polymerization. The reaction solution was reprecipitated with a large amount of methanol to obtain a solid resin containing a graft polymer.

上記で得られたグラフトポリマーを含んだ固体状の樹脂１０部と、市販のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ：分子量１８万）１０部をＭＥＫに溶解し、ガラス板上にアプリケーターを用いて薄く塗布した。１００℃の熱風乾燥機で乾燥した後の塗膜は完全に透明であった。また、ＤＳＣによりガラス転移温度を測定すると、９５℃に一つのガラス転移温度が検出され、ＰＭＭＡがグラフトポリマーを含んだ固体の樹脂と相溶している事が確認された。 10 parts of the solid resin containing the graft polymer obtained above and 10 parts of commercially available polymethyl methacrylate (PMMA: molecular weight 180,000) were dissolved in MEK and thinly coated on a glass plate using an applicator. The coating film after drying with a 100 ° C. hot air dryer was completely transparent. Further, when the glass transition temperature was measured by DSC, one glass transition temperature was detected at 95 ° C., and it was confirmed that PMMA was compatible with the solid resin containing the graft polymer.

（比較例１）合成例１で得られた樹脂１０部と、市販のポリスチレン（分子量２０万）１０部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、ガラス板上にアプリケーターを用いて薄く塗布した。塗膜は濁りがあり、ＤＳＣによりガラス転移温度を測定すると、７２℃と１００℃の２つのガラス転移温度が検出された。 (Comparative Example 1) 10 parts of the resin obtained in Synthesis Example 1 and 10 parts of commercially available polystyrene (molecular weight 200,000) were dissolved in methyl ethyl ketone (MEK), and thinly coated on a glass plate using an applicator. The coating film was turbid, and when the glass transition temperature was measured by DSC, two glass transition temperatures of 72 ° C. and 100 ° C. were detected.

（比較例２）合成例２で得られた樹脂１０部と、ＰＭＭＡ１０部をＭＥＫに溶解し、ガラス板上にアプリケーターを用いて薄く塗布した。塗膜は濁りがあり、ＤＳＣによりガラス転移温度を測定すると、７８℃と１１２℃の２つのガラス転移温度が検出された。 (Comparative Example 2) 10 parts of the resin obtained in Synthesis Example 2 and 10 parts of PMMA were dissolved in MEK and thinly applied onto a glass plate using an applicator. The coating film was turbid, and when the glass transition temperature was measured by DSC, two glass transition temperatures of 78 ° C. and 112 ° C. were detected.

本発明の製法で得られたグラフトポリマーは、相溶性、透明性に優れることがわかった。 It turned out that the graft polymer obtained by the manufacturing method of this invention is excellent in compatibility and transparency.

Claims

The following formula (I):

(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms.)
A process for producing a graft polymer comprising in the main chain a repeating unit represented by
Formula (II):

(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms.)
A resin [A] obtained by polymerizing a monomer component containing a monomer represented by formula (A) and an unsaturated monomer [B] are polymerized in the presence of a radical generator [C]. A method for producing a graft polymer.

The method for producing a graft polymer according to claim 1, wherein the resin [A] contains at least 0.1 mmol / g of an allyl ether group derived from the formula (II).

3. The graft polymer according to claim 1, wherein the resin [A] is a copolymer of a monomer represented by the formula (II) and a monomer containing styrene and / or acrylonitrile. Method.

The graft polymer obtained by the manufacturing method in any one of Claims 1-3.