JP2014012760A - 有機繊維基材を用いたプリプレグ及びその製造方法、並びにそれを用いた積層板、金属箔張積層板及び配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】低熱膨張性と高接着性を発現するプリプレグとその製造方法、及び該プリプレグを使用した積層板、金属箔張箔積層板、配線板を提供する。
【解決手段】一般式（Ｉ）で示される末端に水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ）と、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）とを有機溶媒中で反応して得られた熱硬化性樹脂であり、（ａ）と（ｂ）との総和１００質量部に対し、（ａ）１０〜７０質量部及び（ｂ）３０〜９０質量部が含まれており、（ｂ）の反応率が４０〜７０ｍｏｌ％である熱硬化性樹脂と、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物及びシリカを含有する熱硬化性樹脂組成物を、有機繊維基材に含浸し、得られるプリプレグ。

【選択図】なし

Description

本発明は、低熱膨張性、高接着性に優れた熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグとその製造方法、及びそれを用いた積層板、金属箔張積層板、配線板に関する。

熱硬化性樹脂組成物は、架橋構造を有し、高い耐熱性や寸法安定性を発現するため、電子機器等の分野において広く使われる。特に、配線や回路パターンがプリントされたプリント配線板、また、プリント配線板を多層化した銅張積層板を構成するプリプレグや、層間絶縁材料として用いられている。

近年、電子機器の小型化、軽量化、動作周波数の高速化が一段と進み、プリント配線及び回路パターンの高集積化が進んでいる。高集積化の方法として、プリント配線板に形成されるプリント配線及び回路パターンの微細化、回路パターンが形成された回路基板の多層化、或いはこれらの併用が提案されている。

これらのプリント配線の高集積化に伴い、プリント配線板に低熱膨張性が特に要求されている。特許文献１、２および３には、シアネート化合物と無機充填剤からなり、低熱膨張性を発現させる樹脂組成物が開示されているが、これらは低熱膨張性を発現させるため無機充填剤の配合量が多く、銅張積層板や層間絶縁材料として使用した場合、ドリル加工性や成形性が不足するなどの問題があった。

特開２００３−２６８１３６号公報 特開２００３−０７３５４３号公報 特開２００２−２８５０１５号公報

本発明の目的は、低熱膨張性と高接着性を発現するプリプレグとその製造方法、及び該プリプレグを使用した積層板、金属箔張箔積層板、配線板を提供するものである。

本発明者らは上記の課題を解決すべく検討を進めた結果、一般式（Ｉ）で示される末端に水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ）と、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）とを反応させ得られた熱硬化性樹脂と、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物及びシリカを有する熱硬化性樹脂組成物を、有機繊維基材に含浸して作製したプリプレグを用いた積層板、金属箔張積層板および配線板が、低熱膨張性を発現することを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

本発明は、以下の内容を含む。
（１）下記一般式（Ｉ）で示される末端に水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ）と、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）とを有機溶媒中で反応して得られた熱硬化性樹脂であり、前記シロキサン樹脂（ａ）と前記１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）との総和１００質量部に対し、前記シロキサン樹脂（ａ）１０〜７０質量部及び前記１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）３０〜９０質量部が含まれており、前記１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の反応率が４０〜７０ｍｏｌ％である熱硬化性樹脂と、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物及びシリカを含有する熱硬化性樹脂組成物を、有機繊維基材に含浸し、得られるプリプレグ。

（一般式（Ｉ）中、Ｒ₁は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基又はアルキレンオキシ基、Ａｒ₁は各々独立に単結合、アリーレン基又は炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは５〜１００の整数である。）
（２）前記有機繊維基材が、アラミド樹脂、液晶ポリエステル（ＰＬＣ）樹脂、パラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）樹脂、ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、超高分子量ポリエチレン及びテトラフルオロエチレン樹脂から選ばれる少なくとも１以上の繊維基材である上記（１）に記載のプリプレグ。
（３）前記有機繊維基材が、表面処理されてなる上記（１）又は（２）に記載のプリプレグ。
（４）前記有機繊維基材の表面処理が、シランカップリング剤、コロナ処理及びプラズマ処理のいずれかである上記（３）に記載のプリプレグ。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のプリプレグを、少なくとも１枚以上用いて積層し、成形して得られた積層板。
（６）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のプリプレグを、少なくとも１枚以上用い、さらに金属箔を積層し、成形して得られた金属箔張積層板。
（７）前記（６）に記載の金属箔張積層板を配線形成して得られた配線板。
（８）下記一般式（Ｉ）で示される末端に水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ）と、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）とを、前記シロキサン樹脂（ａ）と前記１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）との総和１００質量部に対し、前記シロキサン樹脂（ａ）１０〜７０質量部及び前記１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）３０〜９０質量部を用い、前記１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の反応率が４０〜７０ｍｏｌ％となるよう有機溶媒中で反応し熱硬化性樹脂を製造する工程、
前記熱硬化性樹脂と、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物とシリカを配合して熱硬化性樹脂組成物を作製する工程、
前記熱硬化性樹脂組成物を、有機繊維基材に含浸する工程、により得られるプリプレグの製造方法。

（一般式（Ｉ）中、Ｒ₁は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基又はアルキレンオキシ基、Ａｒ₁は各々独立に単結合、アリーレン基又は炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは５〜１００の整数である。）

本発明によれば、低熱膨張率で高接着性のプリプレグとその製造方法、積層板、金属箔張積層板及び配線板を提供できる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
［熱硬化性樹脂組成物］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記一般式（Ｉ）で示される末端に水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ）と、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）とを有機溶媒中で反応して得られたものである。該シロキサン樹脂（ａ）と該１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）との総和１００質量部に対し、該シロキサン樹脂（ａ）１０〜７０質量部及び該１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）３０〜９０質量部が含まれており、該１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の反応率が４０〜７０ｍｏｌ％の熱硬化性樹脂と、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物とシリカを含有する樹脂組成物である。

前記シロキサン樹脂（ａ）と、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）との反応に用いる有機溶媒は、特に限定しないが、トルエン、メシチレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられ、特にトルエン、メシチレンが前記シロキサン樹脂（ａ）と、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）溶解性が高く好ましい。

シロキサン樹脂（ａ）は、上記一般式（Ｉ）で示される構造の水酸基を含有するシロキサン樹脂であれば特に限定されないが、シロキサン樹脂（ａ）の両末端がフェノール性水酸基、又はアルコール性水酸基であると好ましい。一般式（Ｉ）中のＲ₁の炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンテン基およびその構造異性体が挙げられ、アルキレンオキシ基としては、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基などがあげられる。一般式（Ｉ）中のＡｒ₁であるアリーレン基としては、二価の単環式又は多環式芳香族炭化水素基を意味し、具体例としては、例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、ビフェニル−４，４´−ジイル基、ジフェニルメタン−４，４´−ジイル基、３，３´−ジメチルビフェニル−４，４´−ジイル基などが挙げられる。また、炭素数１〜５のアルキレン基は、上記のＲ_１のアルキレン基と同様である。
両末端にフェノール性水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ）の市販品としては、例えば、信越化学工業株式会社製、商品名Ｘ−２２−１８２１（水酸基価：３５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基当量１６００ｇ／ｅｑ）、商品名Ｘ−２２−１８２２（水酸基価：２０ＫＯＨｍｇ／ｇ）が挙げられる。
また、両末端にアルコール性水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ）の市販品としては、例えば、信越化学工業株式会社製、商品名Ｘ−２２−１６０ＡＳ（水酸基価：１１２ＫＯＨｍｇ／ｇ）、商品名Ｘ−２２−４０１５（水酸基価：２７ＫＯＨｍｇ／ｇ）等が挙げられる。また、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、商品名ＫＦ−６００１（水酸基価：６２ＫＯＨｍｇ／ｇ）、商品名ＫＦ−６００２（水酸基価：３５ＫＯＨｍｇ／ｇ）、商品名ＫＦ−６００３（水酸基価：２０ＫＯＨｍｇ／ｇ）等が挙げられる。

１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）としては、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、ビスフェノールＦ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中で、誘電特性、耐熱性、難燃性、低熱膨張性、及び安価である点から、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、又はノボラック型シアネート樹脂が好ましい。ノボラック型シアネート樹脂の平均繰り返し数は、特に限定されないが、１〜３０が好ましい。１未満では結晶化しやすくなり取り扱いが困難となる場合がある。また、３０を超えると硬化物が脆くなる場合がある。
１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）として使用可能なビスフェノールＡ型シアネート樹脂の市販品としては、ロンザジャパン株式会社製、商品名Ａｒｏｃｙ Ｂ−１０が挙げられる。また、ノボラック型シアネート樹脂の市販品としては、ロンザジャパン株式会社製、商品名プリマセットＰＴ−３０（重量平均分子量５００〜１，０００）、商品名プリマセットＰＴ−６０（重量平均分子量２，０００〜３，０００）等が挙げられる。

シロキサン樹脂（ａ）と１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）との配合量は、次のとおりとすることが好ましい。シロキサン樹脂（ａ）と１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）との総和１００質量部に対して、シロキサン樹脂（ａ）の配合量を１０〜７０質量部の範囲とする。また、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の配合量を３０〜９０質量部の範囲とする。

シロキサン樹脂（ａ）の配合量が１０質量部未満であると、得られる基材の面方向の低熱膨張性が低下し熱膨張係数が高くなる場合がある。また、シロキサン樹脂（ａ）の配合量が７０質量部を超えると、耐熱性及び耐薬品性が低下する場合がある。また、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の配合量が３０質量部未満であると、耐熱性が低下する場合があり、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の配合量が９０質量部を超えると、得られる基材の面方向の低熱膨張性が低下し熱膨張係数が高くなる場合がある。

本発明では、シロキサン樹脂（ａ）と１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）とを、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の反応率（消失率）が４０〜７０ｍｏｌ％となるように、有機溶媒中で予めプレ反応させることが好ましい。プレ反応としては、イミノカーボネ−ト化反応、及びトリアジン環化反応が挙げられる。
イミノカーボネ−ト化反応は、水酸基とシアネート基の付加反応によりイミノカーボネ−ト結合（−Ｏ−（Ｃ＝ＮＨ）−Ｏ−）が生成される反応であり、トリアジン環化反応は、シアネート基が３量化しトリアジン環を形成する反応である。

１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の反応率が４０ｍｏｌ％未満であると、得られる熱硬化性樹脂と汎用の有機溶媒との相溶性が低下し、耐熱性が低下したり、銅箔接着性が低下したりする場合がある。また、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の反応率が４０ｍｏｌ％未満であると、得られる熱硬化性樹脂が結晶化し、ワニス（熱硬化性樹脂組成物）が製造できなくなったり、塗工時にタックが生じたりする場合がある。また、得られる熱硬化性樹脂の硬化が不十分になり、耐熱性が低下する場合がある。
また、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の反応率が７０ｍｏｌ％を超えると、得られる熱硬化性樹脂が汎用の有機溶剤に不溶化し、ワニスが製造できなくなったり、ワニスの成形性が低下する場合がある。
なお、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の反応率は、ＧＰＣ測定の測定結果から求められる。具体的に、シロキサン樹脂（ａ）と１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）とが配合された反応前の溶液と、この溶液を反応させた後の溶液とで、所定の保持時間付近に出現するシアネート樹脂のピークの面積を比較する。反応前の溶液のピーク面積に対する反応後の溶液のピーク面積の消失率が反応率に相当する。

本発明で用いる１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物は、１分子内に２個以上のエポキシ基をもつ化合物であればどのようなものでもよく、例えば、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などがあり、特にナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂などが好ましい。これらの化合物の分子量はどのようなものでもよく、何種類かを併用することもできる。１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物の配合量は、末端に水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ）と、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の合計１００質量部に対し、１０〜１００質量部、好ましくは１０〜８０質量部、特に好ましくは１５〜５０質量部である。１０質量部未満では銅箔との接着強度の向上効果に乏しく、１００質量部を超えると低熱膨張性が発現しなくなる。
また、これらのエポキシ樹脂には、不純物イオンであるアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン、特に塩素イオンや加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることが、エレクトロマイグレーション防止や金属導体回路の腐食防止のために好ましい。

上記エポキシ樹脂を使用する場合は、必要に応じて硬化剤を使用することもできる。上記硬化剤としては、例えば、フェノール系化合物、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類、第３級アミン等が挙げられる。フェノール系化合物としては、分子中に少なくとも２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物がより好ましい。このような化合物としては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジェンクレゾールノボラック、ジシクロペンタジェンフェノールノボラック、キシリレン変性フェノールノボラック、ナフトール系化合物、トリスフェノール系化合物、テトラキスフェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ポリ−ｐ−ビニルフェノール、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、数平均分子量が４００〜１５００の範囲内のものが好ましい。

本発明で用いるシリカは、どのような粒径、形状でもよいが、樹脂の流動性を確保するために、球状が好ましいく、球状の溶融シリカが特に好ましい。また、シリカの粒径はどのようなものでもよいが、高集積の配線を形成するために平均粒径が５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。
平均粒径は、動的光散乱法やレーザー回折法を用いた市販の装置で測定することができる。
本発明では、シリカ以外の無機充填剤を配合してもよく、例えば、マイカ、タルク、ガラス短繊維又は微粉末及び中空ガラス、炭酸カルシウム、金属水和物等が挙げられる。シリカと無機充填剤の配合量は固形分換算で、熱硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、１０〜３００質量部とすることが好ましく、１００〜２５０質量部とすることがより好ましく、１５０〜２５０質量部とすることが特に好ましい。１０〜３００質量部であれば、十分な、基材の剛性、耐湿耐熱性、難燃性、めっき溶液による浸食に対する耐性などが得られる。また、充填剤は、カップリング剤など市販の表面処理剤で表面処理を行ったり、三本ロール、ビーズミル、ナノマイザー等の分散機での分散処理を行って無機充填剤の分散性を改善してよい。

本発明で用いる熱硬化性樹脂組成物には、耐熱性や難燃性、銅箔接着性等の向上化のため、硬化促進剤を用いることが望ましい。硬化促進剤の例としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸錫、オクチル酸コバルト等の有機金属塩、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。また、任意に公知の熱可塑性樹脂、エラストマー、難燃剤、有機充填剤等の併用ができる。本発明で用いる熱硬化性樹脂組成物に配合可能な熱可塑性樹脂の例としては、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂及びシリコーン樹脂等が挙げられる。本発明で用いる熱硬化性樹脂組成物に配合可能なエラストマーの例としては、ポリブタジエン、アクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性アクリロニトリル等が挙げられる。本発明で用いる熱硬化性樹脂組成物に配合可能な有機充填剤の例としては、シリコーンパウダー、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、並びにポリフェニレンエーテル等の有機物粉末等が挙げられる。本発明で用いる熱硬化性樹脂組成物に配合可能な難燃剤の例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、ホスファゼン、赤リン等のリン系難燃剤、三酸化アンチモン、モリブデン酸亜鉛等の無機難燃助剤等が挙げられる。また、本発明で用いる熱硬化性樹脂組成物は、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び密着性向上剤等の配合剤が適宜配合されていてもよい。本発明で用いる熱硬化性樹脂組成物に配合可能な配合剤の例としては、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やスチレン化フェノール等の酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤、スチルベン誘導体等の蛍光増白剤、尿素シラン等の尿素化合物やシランカップリング剤等の密着性向上剤等が挙げられる。

以下、本発明のプリプレグについて詳述する。
本発明のプリプレグは、上述の熱硬化性樹脂組成物が有機繊維基材に含浸又は塗布されてなる。本発明のプリプレグは、本発明で用いる熱硬化性樹脂組成物を、有機繊維基材に含浸又は塗工し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）して本発明のプリプレグを製造することができる。有機繊維基材としては、アラミド樹脂、液晶ポリエステル（ＰＬＣ）樹脂、パラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）樹脂、ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、超高分子量ポリエチレン及びテトラフルオロエチレン樹脂を含む有機繊維基材、並びにそれらの混合物等が挙げられる。

これらの有機繊維基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。有機繊維基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍを使用することができ、有機繊維基材は、表面処理されていることが好ましい。表面処理としては、シランカップリング剤、コロナ、プラズマ等で表面処理したものは耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させる。
以上の工程により、本発明のプリプレグを得ることができる。

本発明の積層板は、前述の本発明のプリプレグを用いて、所定の枚数を積層成形して積層板を製造することができる。本発明のプリプレグを、例えば、１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより金属箔張積層板を製造することができる。金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば特に制限されない。また、成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。

次に、下記の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。以下の実施例では、熱硬化性樹脂組成物を製造し、これらを用いて、プリプレグ、積層板、さらに積層板に銅箔を配置した銅張積層板を作製した。この作製された銅張積層板を以下の評価方法で評価した。

［評価方法］
＜線熱膨張係数の測定＞
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍＸ１５ｍｍの評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置「ＴＭＡ２９４０」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用い、評価基板の面方向の３０〜１００℃の線熱膨張率を測定した。

＜銅箔接着性（銅箔ピール強度）の評価＞
銅箔の接着性は、ピール強度によって評価した。銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより１ｃｍ幅の銅箔を形成して評価基板を作製し、引張り試験機を用いて銅箔のピール強度を測定した（９０°ピール、５０ｍｍ／ｍｉｎ）。

＜熱硬化性樹脂組成物の製造＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、シロキサン樹脂（ａ）としてシロキサン樹脂（信越化学工業株式会社製；商品名Ｘ−２２−１８２１、水酸基当量；１６００ｇ／ｅｑ．、一般式（Ｉ）で、Ａｒ_１がフェニル基（−Ｃ_６Ｈ_４−）、Ｒ₁がプロピレン基（−Ｃ_３Ｈ_６−）、ｍは、３５〜４０の整数）：５００ｇとトルエン：１０００ｇと、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）としてビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製；商品名Ａｒｏｃｙ Ｂ−１０、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン）：５００とを配合し、攪拌しながら昇温し、１２０℃に到達後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０１ｇ添加し、約１１５〜１２５℃で４時間還流反応を行った後、室温（２５℃）に冷却し、熱硬化性樹脂組成物の溶液を得た。

シロキサン樹脂（ａ）と１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）とが配合された反応前の溶液と、反応後の溶液とを少量ずつ取り出し、それぞれについてＧＰＣ測定（溶離液：テトラヒドロフラン）を行った。反応前の溶液と反応後の溶液とで、保持時間が約１２．４分付近に出現するビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピークの面積を比較し、反応前の溶液のピーク面積に対する反応後の溶液のピーク面積の消失率を算出した。その結果、反応後の溶液におけるピーク面積の消失率が６５％であった。よって、熱硬化性樹脂組成物における１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の反応率は、６５ｍｏｌ％であった。また、約１０．９分付近、及び８．０〜１０．０付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認された。さらに、少量取り出した反応溶液を、メタノールとベンゼンの混合溶媒（混合質量比１：１）に滴下して再沈殿させることにより、精製された固形分を取り出し、ＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、イミノカーボネート基に起因する１７００ｃｍ^-1付近のピーク、また、トリアジン環に起因する１５６０ｃｍ^-1付近、及び１３８０ｃｍ^-1付近の強いピークが確認でき、熱硬化性樹脂が製造されていることを確認した。

１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物としてＮＣ−３０００−Ｈ（商品名、日本化薬株式会社製、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂）２００ｇを、２００ｇのメチルイソブチルケトン溶液に攪拌しながら加え、エポキシ溶液を作製した。あわせて、シリカ：ＳＯ−Ｇ１（商品名、アドマテックス株式会社製）７００ｇを、７ｇのＫＢＭ−９０３（商品名、信越化学工業株式会社製、アミノプロピルトリメトキシシラン）を加えた３００ｇのメチルイソブチルケトン溶液に攪拌しながら加え、シリカのメチルイソブチル溶液を作製した。熱硬化性樹脂の溶液３００ｇにエポキシ溶液２００ｇ、シリカのメチルイソブチル溶液８７０ｇ加え、２時間攪拌して熱硬化性樹脂組成物ワニスを作製した。

［実施例１〜３］
熱硬化性樹脂組成物ワニスを表１に示す有機繊維基材にそれぞれの表１に示した質量比率になるように樹脂を含浸させた。これを１６０℃で５分間加熱することにより乾燥させて、樹脂の体積分率７２％のプリプレグを得た。

［比較例１〜３］
熱硬化性樹脂組成物の溶液からエポキシ溶液のみを除いて表１に示す有機繊維基材にそれぞれの表１に示した質量比率になるように樹脂を含浸させた。これを１６０℃で５分間加熱することにより乾燥させて、樹脂の体積分率７２％のプリプレグを得た。

［比較例４］
熱硬化性樹脂組成物ワニスを用いて表１の比較例４に示すガラスクロスに表１に示した質量比率になるように樹脂を含浸させた。これを１６０℃で５分間加熱することにより乾燥させて、樹脂の体積分率７２％のプリプレグを得た。

実施例１〜３と比較例１〜４で得られたプリプレグをそれぞれ４枚重ねて積層体を形成し、積層体の一方の表面と他方の表面とに厚みが１８μｍの電解銅箔を配置し、圧力２．４５ＭＰａ、温度２３０℃の条件で９０分間圧着することにより、銅箔張積層板を得た。

表１の実施例１〜３と比較例４の比較から、プリプレグに有機繊維基材を用いることで、従来のガラスクロスを用いたプリプレグより低熱膨張率が発現できることがわかる。また、表１の実施例１〜３と比較例１〜３の比較から、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物を配合することで銅箔ピール強度を向上できることがわかる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を有機繊維基材に含浸又は塗布して得たプリプレグ、及び該プリプレグを積層成形することにより製造した銅箔張積層板は、低熱膨張率、高銅箔ピール強度の特性を発現しており、電子機器用のプリント配線板などに有用である。

Claims (8)

1. 下記一般式（Ｉ）で示される末端に水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ）と、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）とを有機溶媒中で反応して得られた熱硬化性樹脂であり、前記シロキサン樹脂（ａ）と前記１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）との総和１００質量部に対し、前記シロキサン樹脂（ａ）１０〜７０質量部及び前記１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）３０〜９０質量部が含まれており、前記１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の反応率が４０〜７０ｍｏｌ％である熱硬化性樹脂と、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物及びシリカを含有する熱硬化性樹脂組成物を、有機繊維基材に含浸し、得られるプリプレグ。
   

   

   （一般式（Ｉ）中、Ｒ₁は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基又はアルキレンオキシ基、Ａｒ₁は各々独立に単結合、アリーレン基又は炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは５〜１００の整数である。）
2. 前記有機繊維基材が、アラミド樹脂、液晶ポリエステル（ＰＬＣ）樹脂、パラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）樹脂、ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、超高分子量ポリエチレン及びテトラフルオロエチレン樹脂から選ばれる少なくとも１以上の繊維基材である請求項１に記載のプリプレグ。
3. 前記有機繊維基材が、表面処理されてなる請求項１又は２に記載のプリプレグ。
4. 前記有機繊維基材の表面処理が、シランカップリング剤、コロナ処理及びプラズマ処理のいずれかである請求項３に記載のプリプレグ。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグを、少なくとも１枚以上用いて積層し、成形して得られた積層板。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグを、少なくとも１枚以上用い、さらに金属箔を積層し、成形して得られた金属箔張積層板。
7. 請求項６に記載の金属箔張積層板を配線形成して得られた配線板。
8. 下記一般式（Ｉ）で示される末端に水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ）と、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）とを、前記シロキサン樹脂（ａ）と前記１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）との総和１００質量部に対し、前記シロキサン樹脂（ａ）１０〜７０質量部及び前記１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）３０〜９０質量部を用い、前記１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の反応率が４０〜７０ｍｏｌ％となるよう有機溶媒中で反応し熱硬化性樹脂を製造する工程、
   前記熱硬化性樹脂と、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物とシリカを配合して熱硬化性樹脂組成物を作製する工程、
   前記熱硬化性樹脂組成物を、有機繊維基材に含浸する工程、により得られるプリプレグの製造方法。
   

   

   
   （一般式（Ｉ）中、Ｒ₁は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基又はアルキレンオキシ基、Ａｒ₁は各々独立に単結合、アリーレン基又は炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは５〜１００の整数である。）