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JP2014085628A - Manufacturing method for phase difference film, phase difference film, polarizer, and liquid crystal display device - Google Patents

Manufacturing method for phase difference film, phase difference film, polarizer, and liquid crystal display device Download PDF

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JP2014085628A JP2012236820A JP2012236820A JP2014085628A JP 2014085628 A JP2014085628 A JP 2014085628A JP 2012236820 A JP2012236820 A JP 2012236820A JP 2012236820 A JP2012236820 A JP 2012236820A JP 2014085628 A JP2014085628 A JP 2014085628A
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retardation film
retardation
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liquid crystal
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Takahiro Takagi
隆裕 高木
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Konica Minolta Inc
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Konica Minolta Inc
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a liquid crystal display device containing a phase difference film and improved in front surface contrast, in particular, with less hue change resulting from an angle of field.SOLUTION: A manufacturing method for a phase difference film comprises: a first step in which cellulose acetate with an average acetyl group substitution degree of 2.2 to 2.5 and a hydrogen-bonded chemical compound having at least a carboxy group or hydroxy group as at least a substituent group in an aromatic ring are dissolved in an organic solvent containing 90% by mass of halogen organic solvent, thereby obtaining a dope solution; a second step in which the dope solution is caused to flow and extend over a metal belt; a third step in which a film object obtained by drying the dope solution caused to flow and extend is pulled off from the metal belt; a fourth step in which the film object pulled off is stretched; and a fifth step in which the stretched film object is heated and dried to volatilize the organic solvent in the film object. The average volatilization speed of the organic solvent of the film object right before the stretching of the film object is adjusted to the range of 1.5×10to 3.0×10g/(sec cm).

Description

本発明は、位相差フィルムの製造方法、位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置に関する。   The present invention relates to a method for producing a retardation film, a retardation film, a polarizing plate, and a liquid crystal display device.

現在、テレビやパソコンモニターなどの液晶表示装置には、色相の視野角依存性および正面コントラストの改良のために、特定のリターデーション値を有する位相差フィルムが用いられている。   At present, a retardation film having a specific retardation value is used for liquid crystal display devices such as a television and a personal computer monitor in order to improve the viewing angle dependency of hue and the front contrast.

即ち、液晶表示装置は、液晶セルと、それを挟持する一対の偏光板とを有する。偏光板は、偏光子と、それを挟持する一対の保護フィルムとを有し;一対の保護フィルムのうち、液晶セルと偏光子との間に配置される保護フィルムが、位相差フィルムとして機能する。このように、位相差フィルムは、偏光子と液晶セルとの間に配置され、液晶表示装置の色相の視野角依存性や正面コントラストに大きな影響を及ぼす。   That is, the liquid crystal display device includes a liquid crystal cell and a pair of polarizing plates that sandwich the liquid crystal cell. The polarizing plate has a polarizer and a pair of protective films that sandwich the polarizer; among the pair of protective films, the protective film disposed between the liquid crystal cell and the polarizer functions as a retardation film. . As described above, the retardation film is disposed between the polarizer and the liquid crystal cell, and has a great influence on the viewing angle dependency of the hue and the front contrast of the liquid crystal display device.

位相差フィルムは、合成高分子やセルロースエステルなどから製造されることが知られている。このうち、セルロースエステルを主成分とするフィルムは、表面をアルカリ水溶液に浸漬処理して鹸化して親水化することにより、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光子に直接貼り合わせできるとの利点を有している。このため、セルロースエステルを主成分とするフィルムは、位相差フィルムとして広く利用されている。   It is known that the retardation film is produced from a synthetic polymer, cellulose ester, or the like. Among these, a film mainly composed of cellulose ester has an advantage that it can be directly bonded to a polarizer mainly composed of polyvinyl alcohol by immersing the surface in an alkaline aqueous solution and saponifying and hydrophilizing. doing. For this reason, the film which has a cellulose ester as a main component is widely utilized as retardation film.

このようなセルロースエステルを主成分とする位相差フィルムの主原料として、セルロースアセテートを用いた場合、フィルムの光学特性がセルロースアセテートのアセチル置換度に依存することが知られている。特に、低置換度のセルロースアセテートはその固有複屈折が高いことから、アセチル置換度を低減することにより、VA用位相差フィルムに適した高い位相差発現性を実現しうると考えられる。   It is known that when cellulose acetate is used as a main raw material for such a retardation film containing cellulose ester as a main component, the optical properties of the film depend on the degree of acetyl substitution of cellulose acetate. In particular, since cellulose acetate having a low degree of substitution has a high intrinsic birefringence, it is considered that high retardation development suitable for a retardation film for VA can be realized by reducing the degree of acetyl substitution.

近年では、液晶表示装置の広視野角化や高画質化に伴い、位相差フィルムの更なる位相差の補償性の改善が求められている。また、位相差フィルムは、使用環境が変化しても、安定な光学特性を示すことが求められている。   In recent years, with the wide viewing angle and high image quality of liquid crystal display devices, there has been a demand for further improvement in the retardation compensation of the retardation film. In addition, the retardation film is required to exhibit stable optical characteristics even when the usage environment changes.

使用環境の湿度変化に対して、セルロースアセテートフィルムのRth(厚さ方向のリターデーション値)の変動を小さくして、湿度変化による液晶表示装置の視野角特性および色相の変化を防止することが検討されている。例えば、特許文献1には、セルロースアシレートと、一分子中に少なくとも複数の水酸基、アミノ基、チオール基、カルボン酸基から選ばれる官能基を有する化合物とを含み、湿度10%と湿度80%におけるRthの差が一定以下である透明保護フィルムが開示されている。   Consider changing the Rth (retardation value in the thickness direction) of the cellulose acetate film to reduce changes in viewing angle characteristics and hue due to changes in humidity. Has been. For example, Patent Document 1 includes cellulose acylate and a compound having a functional group selected from at least a plurality of hydroxyl groups, amino groups, thiol groups, and carboxylic acid groups in one molecule, and has a humidity of 10% and a humidity of 80%. A transparent protective film in which the difference in Rth is less than a certain value is disclosed.

また、特許文献2には、セルロースエステルと、負の複屈折性を示すモノマー由来のポリマーとを含み、温度60℃、相対湿度90%の耐久条件後のRth変化量が低減されたセルロースエステルフィルムが開示されている。   Further, Patent Document 2 includes a cellulose ester film containing a cellulose ester and a polymer derived from a monomer exhibiting negative birefringence and having a reduced Rth change amount after an endurance condition of a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 90%. Is disclosed.

特開2008−89860号公報JP 2008-89860 A 特開2010−24424号公報JP 2010-24424 A

しかしながら、特許文献1は、位相差フィルムの使用環境の湿度変化に対するRthの変動を小さくするものであるが、製造直後のRthの経時的な変動を小さくするもことは示されていない。また、特許文献1に用いられるセルロースアセテートは、平均アセチル基置換度が高く、VA用位相差フィルムなどに必要とされる大きな位相差を得ることができなかった。   However, Patent Document 1 is intended to reduce the variation of Rth with respect to the humidity change in the environment in which the retardation film is used, but does not show that the variation of Rth with time immediately after production is reduced. Further, the cellulose acetate used in Patent Document 1 has a high average acetyl group substitution degree, and a large retardation required for a VA retardation film or the like could not be obtained.

特許文献2は、耐久条件前後でのRthの変動を小さくするものであるが、製造直後のRthの経時的な変動を小さくすることは示されていない。また、上記ポリマーの添加により、位相差発現性が低下することから、VA用位相差フィルムなどに必要とされる大きな位相差を得ることはできなかった。   Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-228561 reduces the Rth fluctuation before and after the endurance condition, but does not indicate that the Rth fluctuation with time immediately after manufacture is reduced. Moreover, since the retardation development property is lowered by the addition of the polymer, a large retardation required for a VA retardation film or the like could not be obtained.

また近年では、位相差フィルムのコスト低減の要求が高まっている。コスト低減の有力な手段として、生産速度を増大させる方法がある。しかしながら、製膜速度、延伸速度、乾燥速度等を増大させると、得られるフィルムのリターデーション値(特にRth)の経時的な変動が大きくなる傾向があった。そのような位相差フィルムを含む液晶表示装置は、視野角依存性;特に視野角による色相の変化が大きく、正面コントラストが低くなりやすかった。そのため、生産速度を高くしても、得られる位相差フィルムのリターデーション値の経時的な変動を小さくできること、それにより視野角依存性;特に視野角による色相の変化が少なく、正面コントラストが改善された液晶表示装置を提供することが望まれている。   In recent years, there has been an increasing demand for cost reduction of retardation films. As an effective means for reducing the cost, there is a method of increasing the production speed. However, when the film forming speed, the stretching speed, the drying speed, etc. are increased, there is a tendency that the variation of the retardation value (especially Rth) of the obtained film with time increases. A liquid crystal display device including such a retardation film has a viewing angle dependency; particularly, the hue changes greatly depending on the viewing angle, and the front contrast tends to be low. Therefore, even when the production speed is increased, the fluctuation of retardation value of the obtained retardation film with time can be reduced, thereby making it possible to reduce the viewing angle dependency; in particular, the hue change due to the viewing angle is small, and the front contrast is improved. It is desired to provide a liquid crystal display device.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、位相差フィルムを含み、視野角依存性;特に視野角による色相の変化が少なく、正面コントラストが改善された液晶表示装置を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a liquid crystal display device that includes a retardation film and has a viewing angle dependency; particularly, there is little change in hue due to the viewing angle and the front contrast is improved. Objective.

本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、ハロゲン系有機溶剤を90質量%以上含有する有機溶剤に、平均アセチル基置換度2.2〜2.5のセルロースアセテートと、芳香族環に少なくとも置換基としてカルボキシ基またはヒドロキシ基を有する水素結合性化合物とを溶解してドープ液を得る第1の工程と、前記ドープ液を金属ベルト上に流延する第2の工程と、流延された前記ドープ液を乾燥させて得られる膜状物を、前記金属ベルトから引き剥がす第3の工程と、引き剥がされた前記膜状物を延伸する第4の工程と、延伸された前記膜状物を加熱および乾燥させて、前記膜状物中の有機溶剤を揮発させる第5の工程と、を有する位相差フィルムの製造方法において、前記膜状物が延伸される直前における前記膜状物の有機溶剤の平均揮発速度を、1.5×10−3〜3.0×10−3g/(sec・cm)の範囲に調整して得られた位相差フィルムが、製造直後から23℃55%RH下で24時間静置したときのRthの変化の絶対値が一定以下と少ないことを発見した。そして、該位相差フィルムを用いることで、液晶表示装置の視野角による色相の変化を少なくし、正面コントラストを高められることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor, in the process of examining the cause of the above-mentioned problems, in the organic solvent containing 90% by mass or more of the halogen-based organic solvent, the average degree of acetyl group substitution 2.2-2.5 A first step of obtaining a dope solution by dissolving cellulose acetate and a hydrogen bonding compound having at least a carboxy group or a hydroxy group as a substituent in the aromatic ring, and casting the dope solution on a metal belt A second step, a third step of peeling the film-like material obtained by drying the cast dope solution from the metal belt, and a fourth step of extending the peeled-off film-like material. And a fifth step of heating and drying the stretched film-like material to volatilize the organic solvent in the film-like material, wherein the film-like material is stretched Is The average volatilization rate of the organic solvent, the phase difference obtained by adjusting the range of 1.5 × 10 -3 ~3.0 × 10 -3 g / (sec · cm 2) film of the film-like material immediately before However, it was discovered that the absolute value of the change in Rth when left to stand at 23 ° C. and 55% RH for 24 hours immediately after production was as low as a certain value. And it discovered that the change of the hue by the viewing angle of a liquid crystal display device was reduced by using this retardation film, and front contrast could be improved, and it came to this invention. That is, the said subject which concerns on this invention is solved by the following means.

[1] ハロゲン系有機溶剤を90質量%以上含有する有機溶剤に、平均アセチル基置換度2.2〜2.5のセルロースアセテートと、芳香族環に少なくとも置換基としてカルボキシ基またはヒドロキシ基を有する水素結合性化合物とを溶解してドープ液を得る第1の工程と、前記ドープ液を金属ベルト上に流延する第2の工程と、流延された前記ドープ液を乾燥させて得られる膜状物を、前記金属ベルトから引き剥がす第3の工程と、引き剥がされた前記膜状物を延伸する第4の工程と、延伸された前記膜状物を加熱および乾燥させて、前記膜状物中の有機溶剤を揮発させる第5の工程と、を有する位相差フィルムの製造方法において、前記膜状物が延伸される直前における前記膜状物の有機溶剤の平均揮発速度を、1.5×10−3〜3.0×10−3g/(sec・cm)の範囲に調整する、位相差フィルムの製造方法。
[2] 前記第5の工程の終了時から23℃55%RH下で0.5時間経過後に、23℃55%RH下、波長590nmにおいて測定される位相差フィルムの厚さ方向のリターデーションをRth(0.5)とし、前記第5の工程の終了時から23℃55%RH下で24時間経過後に、23℃55%RH下、波長590nmにおいて測定される位相差フィルムの厚さ方向のリターデーションをRth(24)としたとき、下記式を満たす、[1]に記載の位相差フィルムの製造方法。
|Rth(0.5)−Rth(24)|≦2.0nm
[3] [1]または[2]に記載の製造方法で製造された位相差フィルムであって、芳香族環に置換基として少なくともカルボキシ基またはヒドロキシ基を有する水素結合性化合物を、平均アセチル基置換度2.2〜2.5のセルロースアセテートに対して1〜15質量%含有する、位相差フィルム。
[4] 前記水素結合性化合物が、下記一般式(I)または(II)で表される化合物である、[3]に記載の位相差フィルム。
一般式(I)

Figure 2014085628
(前記一般式(I)において、lは、1以上の整数を表し、2以上の場合、2つのカルボキシル基が互いに脱水縮合して環を形成してもよく;mは、0〜4の整数を表し;Rは、アルキル基を表し;nは、0〜4の整数を表し、Rが複数ある場合は、複数のRは互いに同じであっても異なっていてもよく;l+m≧2である)
一般式(II)
Figure 2014085628
(前記一般式(II)において、Rは、それぞれ独立にハロゲン原子または水酸基を表し;nは、0〜4の整数を表す)
[5] 23℃55%RH下における引張弾性率が、3500〜6000MPaの範囲内である、[3]または[4]に記載の位相差フィルム。
[6] 下記式で定義され、23℃55%RH下、波長590nmで測定される厚さ方向のリターデーション値Rthが、70〜400nmの範囲内である、[3]〜[5]のいずれか一項に記載の位相差フィルム。
Rth=[(nx+ny)/2−nz]×d
(式中、nxは、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率を示し;nyは、フィルム面内の前記遅相軸と直交する方向の屈折率を示し;nzは、フィルムの厚さ方向の屈折率を示し;dは、フィルムの厚さを示す)
[7] 前記位相差フィルムの遅相軸方向のフィルム幅は、700〜3000mmである、[3]〜[6]のいずれか一項に記載の位相差フィルム。 [1] An organic solvent containing 90% by mass or more of a halogen-based organic solvent has a cellulose acetate having an average acetyl group substitution degree of 2.2 to 2.5, and an aromatic ring having at least a carboxy group or a hydroxy group as a substituent. A first step of obtaining a dope solution by dissolving a hydrogen bonding compound, a second step of casting the dope solution on a metal belt, and a film obtained by drying the cast dope solution A third step of peeling the film from the metal belt, a fourth step of stretching the peeled film, and heating and drying the stretched film to form the film And a fifth step of volatilizing the organic solvent in the product, wherein the average volatilization rate of the organic solvent in the film-like material immediately before the film-like material is stretched is 1.5. × 10 -3 ~3 0 × adjusted in the range of 10 -3 g / (sec · cm 2), method for producing a retardation film.
[2] Retardation in the thickness direction of the retardation film measured at 23 ° C. and 55% RH at a wavelength of 590 nm after 0.5 hours have passed from 23 ° C. and 55% RH from the end of the fifth step. Rth (0.5), and after 24 hours at 23 ° C. and 55% RH from the end of the fifth step, in the thickness direction of the retardation film measured at 23 ° C. and 55% RH at a wavelength of 590 nm The method for producing a retardation film according to [1], wherein when the retardation is Rth (24), the following formula is satisfied.
| Rth (0.5) −Rth (24) | ≦ 2.0 nm
[3] A retardation film produced by the production method according to [1] or [2], wherein a hydrogen bonding compound having at least a carboxy group or a hydroxy group as a substituent on an aromatic ring is converted into an average acetyl group A retardation film containing 1 to 15% by mass with respect to cellulose acetate having a substitution degree of 2.2 to 2.5.
[4] The retardation film according to [3], wherein the hydrogen bonding compound is a compound represented by the following general formula (I) or (II).
Formula (I)
Figure 2014085628
(In the general formula (I), l represents an integer of 1 or more, and in the case of 2 or more, two carboxyl groups may be dehydrated and condensed to form a ring; m is an integer of 0 to 4) R represents an alkyl group; n represents an integer of 0 to 4, and when there are a plurality of Rs, the plurality of Rs may be the same or different from each other; l + m ≧ 2 )
Formula (II)
Figure 2014085628
(In the general formula (II), each R 1 independently represents a halogen atom or a hydroxyl group; n represents an integer of 0 to 4)
[5] The retardation film according to [3] or [4], wherein the tensile elastic modulus at 23 ° C. and 55% RH is in the range of 3500 to 6000 MPa.
[6] Any of [3] to [5], defined by the following formula, having a retardation value Rth in the thickness direction measured at 23 ° C. and 55% RH at a wavelength of 590 nm within a range of 70 to 400 nm. The retardation film according to claim 1.
Rth = [(nx + ny) / 2−nz] × d
(Wherein nx represents the refractive index in the slow axis direction in the film plane; ny represents the refractive index in the direction perpendicular to the slow axis in the film plane; nz represents the thickness direction of the film) And d represents the thickness of the film)
[7] The retardation film according to any one of [3] to [6], wherein a film width in the slow axis direction of the retardation film is 700 to 3000 mm.

[8] [3]〜[6]のいずれか一項に記載の位相差フィルムを有する、偏光板。
[9] [3]〜[6]のいずれか一項に記載の位相差フィルムを有する、液晶表示装置。
[8] A polarizing plate having the retardation film according to any one of [3] to [6].
[9] A liquid crystal display device comprising the retardation film according to any one of [3] to [6].

本発明によれば、高い生産速度でも、経時的なリターデーション値の変動が小さい位相差フィルムを製造することができる。また、当該位相差フィルムを用いることで、視野角依存性;特に視野角による色相の変化が少なく、正面コントラストが改善された液晶表示装置を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to produce a retardation film having a small variation in retardation value over time even at a high production rate. In addition, by using the retardation film, it is possible to provide a liquid crystal display device in which front angle is improved with less change in hue depending on viewing angle;

本発明の液晶表示装置の基本的な構成の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the fundamental structure of the liquid crystal display device of this invention.

以下、本発明を詳細に説明する。本願明細書において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。   Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the specification of the present application, “to” is used in the sense of including the numerical values described before and after it as a lower limit value and an upper limit value.

1.位相差フィルム
本発明の位相差フィルムは、平均アセチル基置換度2.2〜2.5のセルロースアセテートと、芳香族環に少なくとも置換基としてカルボキシ基またはヒドロキシ基を有する水素結合性化合物(以下、単に「水素結合性化合物」ともいう)とを含有し、製造直後におけるリターデーション値の変動が少ないことを特徴とする。具体的には、位相差フィルムの製造工程のうち最後の乾燥工程(第5の工程)を終了してから0.5時間後に、23℃55%RH下、波長590nmで測定される厚さ方向のリターデーション値Rth(0.5)と、該乾燥工程を終了してから23℃55%RH下24時間経過後に、23℃55%RH下、波長590nmで測定される厚さ方向のリターデーション値のRth(24)との差の絶対値|Rth(0.5)−Rth(24)|が、一定以下であること(好ましくは2nm以下であること)を特徴とする。
1. Retardation film The retardation film of the present invention comprises a cellulose acetate having an average degree of acetyl group substitution of 2.2 to 2.5, and a hydrogen bonding compound having a carboxy group or a hydroxy group as a substituent at least on an aromatic ring (hereinafter, It is also characterized in that the retardation value immediately after production is small. Specifically, in the thickness direction measured at 23 ° C. and 55% RH at a wavelength of 590 nm 0.5 hours after the final drying step (fifth step) of the retardation film production process is completed. Retardation value Rth (0.5) and retardation in the thickness direction measured at 23 ° C. and 55% RH at a wavelength of 590 nm after 24 hours at 23 ° C. and 55% RH after the drying step was completed. The absolute value | Rth (0.5) −Rth (24) | of the difference from the value Rth (24) is not more than a certain value (preferably not more than 2 nm).

このように、本発明の位相差フィルムは、Rthの経時的な変動が少ない。そのため、本発明の位相差フィルムを含む偏光板の光漏れ量の増大を抑制できる。そのため、本発明の偏光板を含む液晶表示装置は、視野角による色相の変化が少なく、正面コントラストも向上しうる。   Thus, the retardation film of the present invention has little variation with time in Rth. Therefore, the increase in the amount of light leakage of the polarizing plate including the retardation film of the present invention can be suppressed. Therefore, the liquid crystal display device including the polarizing plate of the present invention has little change in hue due to the viewing angle and can improve the front contrast.

このような効果が得られる理由は、必ずしも明確ではないものの、以下のように推察される。即ち、本発明者は、製造直後に得られる位相差フィルムは、セルロースアセテート分子の配向が安定していないため、常温常湿で保存されても、厚さ方向のリターデーション値Rthが変動しやすいことを発見した。本発明では、セルロースアセテート分子の配向を早くから安定化させることで、製造直後の位相差フィルムのリターデーション値Rthの変動を小さくしている。それにより、位相差フィルムの光学特性の経時的な変動を少なくすることができ、それを含む液晶表示装置の視野角による色相の変化を少なくし、かつ正面コントラストを高めうると考えられる。   The reason why such an effect is obtained is not necessarily clear, but is presumed as follows. That is, the inventor found that the retardation film obtained immediately after production is not stable in the orientation of cellulose acetate molecules, so that the retardation value Rth in the thickness direction is likely to fluctuate even when stored at room temperature and humidity. I discovered that. In the present invention, the fluctuation of the retardation value Rth of the retardation film immediately after production is reduced by stabilizing the orientation of cellulose acetate molecules from an early stage. Accordingly, it is considered that the optical characteristics of the retardation film over time can be reduced, the change in hue due to the viewing angle of the liquid crystal display device including the retardation film can be reduced, and the front contrast can be increased.

セルロースアセテート分子の配向状態が安定な位相差フィルムを得る;即ち、位相差フィルムの|Rth(0.5)−Rth(24)|を一定以下にするためには、後述するように、位相差フィルムの製造工程において、平均アセチル基置換度2.2〜2.5のセルロースアセテートと前述の水素結合性化合物とを含有する膜状物の、延伸直前での乾燥速度(溶剤の平均揮発速度)を乾燥条件の乾燥温度または風量により所定の範囲に調整することが好ましく;必要に応じて、最後の乾燥工程(第5の工程)を終了してから24hr経過後の位相差フィルムの23℃55%RH下での引張弾性率が3500〜6000MPaの範囲内となるようなフィルム組成にする(可塑剤の含有量などを調整する)ことが好ましい。   A retardation film having a stable orientation state of cellulose acetate molecules is obtained; that is, in order to make | Rth (0.5) −Rth (24) | In the film production process, the drying rate (average solvent volatilization rate) of the film-like material containing cellulose acetate having an average acetyl group substitution degree of 2.2 to 2.5 and the above-mentioned hydrogen bonding compound immediately before stretching. Is preferably adjusted to a predetermined range depending on the drying temperature or the air volume of the drying conditions; if necessary, the retardation film is kept at 23 ° C. 55 after 24 hours from the end of the last drying step (fifth step). It is preferable to make the film composition such that the tensile elastic modulus under% RH is in the range of 3500 to 6000 MPa (adjusting the plasticizer content and the like).

セルロースアセテート
本発明に用いられるセルロースアセテートの原料セルロースとしては、何れの原料セルロースであってもよく、例えば綿花リンタや木材パルプ(広葉樹パルプ,針葉樹パルプ)などが挙げられる。原料セルロースは、必要に応じて混合して使用されてもよい。
Cellulose acetate The raw material cellulose of the cellulose acetate used in the present invention may be any raw material cellulose, and examples thereof include cotton linter and wood pulp (broadwood pulp, softwood pulp). The raw material cellulose may be mixed and used as necessary.

特に、偏光子との貼り合わせ性が良好である点から、原料セルロースは、木材パルプから得られたものであることが好ましい。   In particular, the raw material cellulose is preferably obtained from wood pulp from the viewpoint of good bonding properties with a polarizer.

セルロースを構成するβ−1,4結合しているグルコース単位は、2位、3位及び6位に遊離のヒドロキシ基(水酸基)を有している。セルロースアセテートは、これらのヒドロキシ基(水酸基)の一部または全部をアセチル化した重合体(ポリマー)である。アセチル基置換度は、2位、3位および6位に位置するセルロースのヒドロキシ基(水酸基)がアセチル化している割合(100%のアセチル化は置換度3)を意味する。   Glucose units having β-1,4 bonds constituting cellulose have free hydroxy groups (hydroxyl groups) at the 2nd, 3rd and 6th positions. Cellulose acetate is a polymer (polymer) obtained by acetylating part or all of these hydroxy groups (hydroxyl groups). The degree of acetyl group substitution means the ratio of acetylation of the hydroxy groups (hydroxyl groups) of cellulose located at the 2-position, 3-position and 6-position (100% acetylation has a degree of substitution of 3).

セルロースアセテートの平均アセチル基置換度は、2.2〜2.5の範囲内にあることが好ましい。セルロースアセテートが、アセチル基置換度の異なる複数のセルロースアセテートを含む場合、各セルロースアセテートのアセチル基置換度とその質量分率との積の和を平均アセチル基置換度という。   The average acetyl group substitution degree of cellulose acetate is preferably in the range of 2.2 to 2.5. When cellulose acetate contains a plurality of cellulose acetates having different degrees of acetyl group substitution, the sum of products of the degree of acetyl group substitution and the mass fraction of each cellulose acetate is referred to as the average degree of acetyl group substitution.

平均アセチル基置換度は、セルロースアセテートを、常法により高速液体クロマトグラフィ測定して、置換度分布を示すチャート(置換度ごとのセルロースアセテートに由来するピークが示されたチャート)を得た後;各置換度のセルロースアセテートのピークの全ピークに対する面積比から算出することができる。   The average degree of acetyl group substitution is determined after high-performance liquid chromatography measurement of cellulose acetate by a conventional method to obtain a chart showing the degree of substitution distribution (a chart showing peaks derived from cellulose acetate for each degree of substitution); The degree of substitution can be calculated from the area ratio of the peak of cellulose acetate to the total peak.

セルロースアセテートの重量平均分子量は、一定以上の機械的強度を有するフィルムを得るためには、1.2×10以上2.5×10未満であることが好ましく、1.5×10以上2.0×10未満であることがより好ましい。 The weight average molecular weight of cellulose acetate is preferably 1.2 × 10 5 or more and less than 2.5 × 10 5 in order to obtain a film having a certain mechanical strength or more, and 1.5 × 10 5 or more. More preferably, it is less than 2.0 × 10 5 .

セルロースアセテートの分子量分布(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)は、1.0〜4.5であることが好ましい。   The molecular weight distribution (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of cellulose acetate is preferably 1.0 to 4.5.

セルロースエステルの重量平均分子量Mwおよび分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定できる。測定条件は、以下の通りである。
溶媒:メチレンクロライド
カラム:Shodex K806、K805、K803G(昭和電工(株)製)を3本接続して使用する。
カラム温度:25℃
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI Model 504(GLサイエンス社製)
ポンプ:L6000(日立製作所(株)製)
流量:1.0ml/min
校正曲線:標準ポリスチレンSTK standardポリスチレン(東ソー(株)製)Mw=1.0×10〜5.0×10までの13サンプルによる校正曲線を使用する。13サンプルは、ほぼ等間隔に選択することが好ましい。
The weight average molecular weight Mw and molecular weight distribution of the cellulose ester can be measured by gel permeation chromatography (GPC). The measurement conditions are as follows.
Solvent: Methylene chloride Column: Three Shodex K806, K805, K803G (manufactured by Showa Denko KK) are connected and used.
Column temperature: 25 ° C
Sample concentration: 0.1% by mass
Detector: RI Model 504 (GL Science Co., Ltd.)
Pump: L6000 (manufactured by Hitachi, Ltd.)
Flow rate: 1.0 ml / min
Calibration curve: Standard polystyrene STK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corp.) Mw = 1.0 × 10 6 to 5.0 × 10 2 13 calibration curves are used. The 13 samples are preferably selected at approximately equal intervals.

セルロースのアセチル化におけるアセチル化剤としては、酸無水物や酸クロライドが用いられる。そのようなアセチル化剤を用いた場合、反応溶媒である有機溶媒としては、有機酸、例えば酢酸、メチレンクロライド等が使用される。   As the acetylating agent in the acetylation of cellulose, an acid anhydride or an acid chloride is used. When such an acetylating agent is used, an organic acid such as acetic acid or methylene chloride is used as the organic solvent as a reaction solvent.

触媒としては、アセチル化剤が酸無水物である場合には、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられ;アセチル化剤が酸クロライド(例えば、CHCOCl)である場合には、塩基性化合物が好ましく用いられる。 As the catalyst, when the acetylating agent is an acid anhydride, a protic catalyst such as sulfuric acid is preferably used; when the acetylating agent is an acid chloride (eg, CH 3 COCl), a basic catalyst is used. A compound is preferably used.

最も一般的なセルロ−スの脂肪酸エステルの工業的合成方法は、セルロ−スをアセチル基に対応する脂肪酸(酢酸)またはその酸無水物でアシル化する方法である。本発明に用いるセルロースアセテートは、例えば、特開平10−45804号公報に記載されている方法により合成できる。   The most common industrial synthesis method of cellulose fatty acid ester is a method of acylating cellulose with a fatty acid corresponding to an acetyl group (acetic acid) or an acid anhydride thereof. The cellulose acetate used for this invention is compoundable by the method described in Unexamined-Japanese-Patent No. 10-45804, for example.

(水素結合性化合物)
本発明者らの検討の結果、位相差フィルムにおいて、製造直後から24時間経過後までのリターデーション値の変化を小さくすることが、液晶表示装置の視野角による色相の変化を防止し、正面コントラストを向上する上で重要であることが分かった。
(Hydrogen bonding compound)
As a result of the study by the present inventors, in the retardation film, it is possible to reduce the change in the retardation value from immediately after the production to after the lapse of 24 hours, thereby preventing the change of the hue due to the viewing angle of the liquid crystal display device, and the front contrast. It was found to be important in improving

リターデーション値の変動を抑制するためには、セルロースアセテート分子の配向の変動を抑制することが必要であり;そのためには、セルロースアセテートの分子間の水素結合を高くすることが必要であると考えられる。セルロースアセテートの分子間の水素結合を高くするためには、セルロースアセテートのアセチル基置換度を低くし、かつ前述の水素結合性化合物を添加することが有効であることが見出した。それにより、得られる位相差フィルムのリターデーション値の変動を抑制できることを見出した。   In order to suppress the fluctuation of the retardation value, it is necessary to suppress the fluctuation of the orientation of the cellulose acetate molecule; for that purpose, it is considered necessary to increase the hydrogen bond between the molecules of the cellulose acetate. It is done. It has been found that in order to increase the hydrogen bond between molecules of cellulose acetate, it is effective to lower the acetyl group substitution degree of cellulose acetate and to add the aforementioned hydrogen bonding compound. Thereby, it discovered that the fluctuation | variation of the retardation value of the phase difference film obtained could be suppressed.

水素結合とは、J.N.イスラエルアチビリ著、「分子間力と表面力」(近藤保、大島広行訳、マグロウヒル出版、1991年)に記載されるように、電気的に陰性な原子と共有結合した水素原子とが、電気的に陰性な原子(酸素、窒素、フッ素、塩素)やπ電子系等の孤立電子対と作る非共有結合性の引力的相互作用である。水素結合性化合物とは、前記電気的に陰性な原子と共有結合した水素原子を有する沸点180℃以上の有機化合物である。例えば、O−H(酸素水素結合)、N−H(窒素水素結合)等を含むことで近接した孤立電子対と水素結合を生じて配列できる沸点180℃以上の有機化合物をいう。   Hydrogen bonding is described in J. Org. N. As described in Israel Ativili, “Intermolecular Forces and Surface Forces” (Takeshi Kondo, Hiroyuki Oshima, Maglow Hill Publishing, 1991), an electrically negative atom and a covalently bonded hydrogen atom are Non-covalent attractive interaction with negative electrons (oxygen, nitrogen, fluorine, chlorine) and lone electron pairs such as π-electron system. The hydrogen bonding compound is an organic compound having a boiling point of 180 ° C. or more having a hydrogen atom covalently bonded to the electronegative atom. For example, it refers to an organic compound having a boiling point of 180 ° C. or higher that includes O—H (oxygen hydrogen bond), N—H (nitrogen hydrogen bond), and the like, and can form a hydrogen bond with an adjacent lone pair and arrange it.

本発明に適用される水素結合性化合物は、芳香族環に少なくとも置換基としてカルボキシ基またはヒドロキシ基をどちらか1つ有する水素結合性化合物である。芳香族環の例には、ベンゼン環、ナフタレン環などが含まれる。   The hydrogen bonding compound applied to the present invention is a hydrogen bonding compound having at least one carboxy group or hydroxy group as a substituent in the aromatic ring. Examples of the aromatic ring include a benzene ring and a naphthalene ring.

そのような水素結合性化合物の例には、フェノール、クレゾール(o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール)、ヒドロキシナフタレンカルボン酸(例えば2−ヒドロキシナフタレン−1−カルボン酸)、一般式(I)で表される化合物、一般式(II)で表される化合物などが含まれる。
一般式(I)

Figure 2014085628
Examples of such hydrogen bonding compounds include phenol, cresol (o-cresol, m-cresol, p-cresol), hydroxynaphthalene carboxylic acid (eg 2-hydroxynaphthalene-1-carboxylic acid), general formula (I ), A compound represented by the general formula (II), and the like.
Formula (I)
Figure 2014085628

一般式(I)において、Rは、アルキル基を表す。nは、0〜4の整数を表す。Rで表されるアルキル基は、好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、特に好ましくは炭素数1〜8のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、iso−プロピル基、tert−ブチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。   In general formula (I), R represents an alkyl group. n represents an integer of 0 to 4. The alkyl group represented by R is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, or iso-propyl. Group, tert-butyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-hexadecyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.

一般式(I)のベンゼン環は、前記以外に置換基をさらに有してもよく、好ましくは、
アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8であり、例えばビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニルなどが挙げられる);
アルキニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8であり、例えばプロパルギル、3−ペンチニルなどが挙げられる);
アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニル、p−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる);
置換または未置換のアミノ基(好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは炭素数0〜10、特に好ましくは炭素数0〜6であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる);
アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、特に好ましくは炭素数1〜8であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる);
アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜16、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルオキシ、2−ナフチルオキシなどが挙げられる);
アシル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる);
アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる);
アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜20、より好ましくは炭素数7〜16、特に好ましくは炭素数7〜10であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる);
アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる);
アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる);
アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる);
アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜20、より好ましくは炭素数7〜16、特に好ましくは炭素数7〜12であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる);
スルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる);
スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは炭素数0〜16、特に好ましくは炭素数0〜12であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる);
カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる);
アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる);
アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜16、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる);
スルホニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる);
スルフィニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる);
ウレイド基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる);
リン酸アミド基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる);
メルカプト基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、スルホ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、
ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは1〜12であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げられる);
シリル基(好ましくは、炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは、炭素数3〜24であり、例えば、トリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる)などが挙げられる。なかでも、アリール基、置換または無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基がより好ましく、アリール基、アルコキシ基が更に好ましい。
In addition to the above, the benzene ring of the general formula (I) may further have a substituent,
An alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl and the like);
An alkynyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, such as propargyl and 3-pentynyl);
An aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenyl, p-methylphenyl, naphthyl and the like);
A substituted or unsubstituted amino group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 10 carbon atoms, particularly preferably 0 to 6 carbon atoms, such as amino, methylamino, dimethylamino, diethylamino, dibenzylamino; Etc.);
An alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include methoxy, ethoxy, butoxy and the like);
An aryloxy group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenyloxy, 2-naphthyloxy and the like);
An acyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl, etc.);
An alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl);
An aryloxycarbonyl group (preferably having 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 16 carbon atoms, particularly preferably 7 to 10 carbon atoms, and examples thereof include phenyloxycarbonyl);
An acyloxy group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include acetoxy and benzoyloxy);
An acylamino group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include acetylamino and benzoylamino);
An alkoxycarbonylamino group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonylamino);
An aryloxycarbonylamino group (preferably having 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 16 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, such as phenyloxycarbonylamino);
A sulfonylamino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methanesulfonylamino and benzenesulfonylamino);
Sulfamoyl group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 0 to 12 carbon atoms. Examples thereof include sulfamoyl, methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, and phenylsulfamoyl. Listed);
A carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as carbamoyl, methylcarbamoyl, diethylcarbamoyl, phenylcarbamoyl, etc.);
An alkylthio group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methylthio and ethylthio);
An arylthio group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenylthio);
A sulfonyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as mesyl and tosyl);
A sulfinyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methanesulfinyl, benzenesulfinyl, etc.);
A ureido group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include ureido, methylureido, and phenylureido);
A phosphoric acid amide group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as diethyl phosphoric acid amide and phenylphosphoric acid amide);
Mercapto group, halogen atom (eg fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, sulfo group, nitro group, hydroxamic acid group, sulfino group, hydrazino group, imino group,
Heterocyclic group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, specifically, for example, imidazolyl, pyridyl, quinolyl, furyl, piperidyl , Morpholino, benzoxazolyl, benzimidazolyl, benzthiazolyl, etc.);
Examples thereof include silyl groups (preferably having 3 to 40 carbon atoms, more preferably 3 to 30 carbon atoms, and particularly preferably 3 to 24 carbon atoms, and examples thereof include trimethylsilyl and triphenylsilyl). Of these, an aryl group, a substituted or unsubstituted amino group, an alkoxy group, and an aryloxy group are more preferable, and an aryl group and an alkoxy group are still more preferable.

一般式(I)において、lは、1以上の整数を表し、好ましくは1〜3の整数を表す。一般式(I)で表される化合物がカルボキシル基を2以上含む場合、2つのカルボキシル基が互いに脱水縮合して環を形成してもよい。mは、0〜4の整数を表し、好ましくは0〜3の整数を表す。ただし、l+m≧2である。   In general formula (I), l represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 3. When the compound represented by the general formula (I) contains two or more carboxyl groups, the two carboxyl groups may be condensed with each other to form a ring. m represents an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 3. However, l + m ≧ 2.

一般式(I)で表される化合物は、好ましくはo−サリチル酸誘導体、あるいはm−サリチル酸誘導体である。   The compound represented by the general formula (I) is preferably an o-salicylic acid derivative or an m-salicylic acid derivative.

一般式(I)で表される化合物のうち、特に好ましい例を以下に示すが、これらの具体例に限定されるものではない。

Figure 2014085628
Among the compounds represented by the general formula (I), particularly preferred examples are shown below, but are not limited to these specific examples.
Figure 2014085628

一般式(II)

Figure 2014085628
Formula (II)
Figure 2014085628

一般式(II)中、Rは、それぞれ独立にハロゲン原子または水酸基を表す。 In general formula (II), R 1 each independently represents a halogen atom or a hydroxyl group.

ハロゲン原子としては、特に制限はないが、フッ素原子であることが好ましい。すなわち、一般式(II)中、Rは、それぞれ独立にフッ素原子または水酸基を表すことが好ましい。 The halogen atom is not particularly limited, but is preferably a fluorine atom. That is, in general formula (II), R 1 preferably independently represents a fluorine atom or a hydroxyl group.

nは、0〜4の整数を表し、3〜4であることが好ましい。nが4未満の場合、一般式(II)で表される化合物におけるベンゼン環を構成する炭素原子のうち、R、−NH基および−COOH基が結合していない炭素原子には水素原子が結合している。すなわち、nが4未満の場合、一般式(II)で表される化合物におけるベンゼン環はR、−NH基および−COOH基以外の置換基を有さない。 n represents an integer of 0 to 4, and is preferably 3 to 4. When n is less than 4, among the carbon atoms constituting the benzene ring in the compound represented by the general formula (II), a carbon atom to which R 1 , —NH 2 group and —COOH group are not bonded is a hydrogen atom Are joined. That is, when n is less than 4, the benzene ring in the compound represented by the general formula (II) has no substituent other than R 1 , —NH 2 group and —COOH group.

一般式(II)で表される化合物では、−NH基と−COOH基が、いずれもベンゼン環を構成する炭素原子に直接結合している。ここで、−NH基と−COOH基の、ベンゼン環における結合位置については、特に制限はなく、オルト、メタ、パラのいずれの位置関係でもよい。その中でも、オルトまたはパラの位置関係であることが好ましく、パラの位置関係にあることがより好ましい。 In the compound represented by the general formula (II), both —NH 2 group and —COOH group are directly bonded to carbon atoms constituting the benzene ring. Here, the bonding position of the —NH 2 group and —COOH group in the benzene ring is not particularly limited, and any positional relationship of ortho, meta, and para may be used. Among them, the ortho or para positional relationship is preferable, and the para positional relationship is more preferable.

また、一般式(II)で表される化合物における−NH基と−COOH基は、さらに置換基を有さない。すなわち、一般式(II)で表される化合物における−NH基と−COOH基は、いずれもアミド結合やエステル結合を形成していない。 Further, the —NH 2 group and —COOH group in the compound represented by the general formula (II) do not further have a substituent. That is, neither the —NH 2 group nor the —COOH group in the compound represented by the general formula (II) forms an amide bond or an ester bond.

一方、一般式(II)で表される化合物における−NH基と−COOH基は、可逆的である限り水溶液などの溶媒中などで電離していてもよく、可逆的である限り金属塩を形成していてもよい。 On the other hand, the —NH 2 group and the —COOH group in the compound represented by the general formula (II) may be ionized in a solvent such as an aqueous solution as long as they are reversible. It may be formed.

一般式(II)で表される化合物の具体例としては、以下のものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

Figure 2014085628
Specific examples of the compound represented by the general formula (II) include the following, but are not limited thereto.
Figure 2014085628

これらの水素結合性化合物の中でも、一般式(I)または一般式(II)で表される化合物が、セルロースアセテート分子間の水素結合を高める効果が得られやすい点などから、好ましい。   Among these hydrogen bonding compounds, the compound represented by the general formula (I) or the general formula (II) is preferable because an effect of enhancing hydrogen bonding between cellulose acetate molecules can be easily obtained.

水素結合性化合物の分子量は、130〜2000であることが好ましく、130〜250であることがより好ましく、130〜210であることがさらに好ましい。分子量が上記範囲にある水素結合性化合物を使用することにより、後述するように、位相差フィルムの製造工程における添加剤の揮散を抑制でき、かつセルロースエステルとの相溶性を確保しやすくなり、好ましい。   The molecular weight of the hydrogen bonding compound is preferably 130 to 2000, more preferably 130 to 250, and still more preferably 130 to 210. By using a hydrogen bonding compound having a molecular weight in the above range, as described later, volatilization of the additive in the production process of the retardation film can be suppressed, and compatibility with the cellulose ester can be easily secured, which is preferable. .

本発明に用いられる水素結合性化合物の含有量は、位相差フィルム中に0.5〜15質量%であることが好ましく、1〜10質量%であることがより好ましく、1〜5質量%であることがさらに好ましく、1〜2質量%であることが特に好ましい。   The content of the hydrogen bonding compound used in the present invention is preferably 0.5 to 15% by mass in the retardation film, more preferably 1 to 10% by mass, and 1 to 5% by mass. More preferably, it is particularly preferably 1-2% by mass.

また、水素結合性化合物の含有量は、セルロースアセテートに対して1〜15質量%であることが好ましく、2〜10質量%であることがより好ましく、2〜5質量%であることがさらに好ましい。水素結合性化合物の含有量が1質量%未満であると、セルロースアセテート分子間の水素結合が十分に高められないことがある。水素結合性化合物の含有量が15質量%超であると、フィルムからブリードアウトしやすいだけでなく、フィルムのTgが低下することがある。   Moreover, it is preferable that it is 1-15 mass% with respect to a cellulose acetate, as for content of a hydrogen bondable compound, it is more preferable that it is 2-10 mass%, and it is further more preferable that it is 2-5 mass%. . When the content of the hydrogen bonding compound is less than 1% by mass, hydrogen bonding between cellulose acetate molecules may not be sufficiently increased. When the content of the hydrogen bonding compound is more than 15% by mass, not only the film tends to bleed out but also the Tg of the film may be lowered.

水素結合性化合物の合成方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。また、水素結合性化合物は、商業的に入手したものであってもよく、例えば東京化成工業(株)や和光純薬工業(株)社などから購入することができる。   The method for synthesizing the hydrogen bonding compound is not particularly limited, and a known method can be used. Further, the hydrogen bonding compound may be obtained commercially, and can be purchased from, for example, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. or Wako Pure Chemical Industries, Ltd.

その他添加剤
本発明の位相差フィルムは、必要に応じて、糖エステル化合物、可塑剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤、剥離促進剤、マット剤、滑剤等を適宜含むことができる。
Other Additives The retardation film of the present invention can appropriately contain a sugar ester compound, a plasticizer, a deterioration preventing agent, an ultraviolet absorber, a peeling accelerator, a matting agent, a lubricant, and the like as necessary.

(糖エステル化合物)
糖エステル化合物は、下記式(1)で表される化合物であることが好ましい。

Figure 2014085628
(Sugar ester compound)
The sugar ester compound is preferably a compound represented by the following formula (1).
Figure 2014085628

式(1)のR〜Rは、置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表わす。R〜Rは、互いに同じであっても、異なってもよい。 R 1 to R 8 in the formula (1) represent a substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group or a substituted or unsubstituted arylcarbonyl group. R 1 to R 8 may be the same as or different from each other.

置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基は、炭素原子数2以上の置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基であることが好ましい。置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基の例には、メチルカルボニル基(アセチル基)が含まれる。アルキル基が有する置換基の例には、フェニル基などのアリール基が含まれる。   The substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group is preferably a substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group having 2 or more carbon atoms. Examples of the substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group include a methylcarbonyl group (acetyl group). Examples of the substituent that the alkyl group has include an aryl group such as a phenyl group.

式(1)で示される化合物の具体例には、以下のものが含まれる。表1中のRは、式(1)におけるR〜Rを表す。

Figure 2014085628
Specific examples of the compound represented by the formula (1) include the following. R in Table 1 represents R 1 to R 8 in Formula (1).
Figure 2014085628

糖エステル化合物の含有量は、セルロースアセテートに対して1〜40質量%であることが好ましく、5〜20質量%であることがより好ましい。   The content of the sugar ester compound is preferably 1 to 40% by mass and more preferably 5 to 20% by mass with respect to cellulose acetate.

(可塑剤)
可塑剤の好ましい例には、下記式(2)で表されるポリエステル化合物などが含まれる。
一般式(2)

Figure 2014085628
(Plasticizer)
Preferable examples of the plasticizer include a polyester compound represented by the following formula (2).
General formula (2)
Figure 2014085628

式(2)中、Aは、炭素原子数4〜12のアルキレンジカルボン酸から誘導される2価の基または炭素原子数6〜12のアリールジカルボン酸から誘導される2価の基を表す。Bは、水素原子またはカルボン酸から誘導される1価の基を表す。Gは、炭素原子数2〜12のアルキレングリコールから誘導される2価の基、炭素原子数6〜12のアリールグリコールから誘導される2価の基、または炭素原子数が4〜12のオキシアルキレングリコールから誘導される2価の基を表す。nは、1以上の整数を表す。   In formula (2), A represents a divalent group derived from an alkylene dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms or a divalent group derived from an aryl dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms. B represents a monovalent group derived from a hydrogen atom or a carboxylic acid. G is a divalent group derived from an alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms, a divalent group derived from an aryl glycol having 6 to 12 carbon atoms, or an oxyalkylene having 4 to 12 carbon atoms. Represents a divalent group derived from glycol. n represents an integer of 1 or more.

Aの、炭素原子数4〜12のアルキレンジカルボン酸から誘導される2価の基の例には、1,2-エタンジカルボン酸、1,3-プロパンジカルボン酸、1,4-ブタンジカルボン酸などから誘導される2価の基が含まれる。Aにおける炭素原子数6〜12のアリールジカルボン酸から誘導される2価の基の例には、1,2-ベンゼンジカルボン酸(フタル酸)、1,3-ベンゼンジカルボン酸、1,4-ベンゼンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸などから誘導される2価の基が含まれる。   Examples of the divalent group of A derived from an alkylenedicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms include 1,2-ethanedicarboxylic acid, 1,3-propanedicarboxylic acid, 1,4-butanedicarboxylic acid, etc. A divalent group derived from is included. Examples of divalent groups derived from aryl dicarboxylic acids having 6 to 12 carbon atoms in A include 1,2-benzenedicarboxylic acid (phthalic acid), 1,3-benzenedicarboxylic acid, and 1,4-benzene. Divalent groups derived from dicarboxylic acids, naphthalenedicarboxylic acids such as 1,5-naphthalenedicarboxylic acid and the like are included.

Bの、カルボン酸から誘導される1価の基の例には、安息香酸やトルイル酸などの芳香族カルボン酸、酢酸などの脂肪族カルボン酸などから誘導される1価の基が含まれる。   Examples of the monovalent group derived from carboxylic acid of B include a monovalent group derived from an aromatic carboxylic acid such as benzoic acid and toluic acid, an aliphatic carboxylic acid such as acetic acid, and the like.

Gの、炭素原子数2〜12のアルキレングリコールから誘導される2価の基の例には、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,2-プロパンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール(ネオペンチルグリコール)、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール(3,3-ジメチロールペンタン)、2-n-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール(3,3-ジメチロールヘプタン)、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、および1,12-オクタデカンジオール等から誘導される2価の基が含まれる。   Examples of the divalent group of G derived from an alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, , 3-butanediol, 1,2-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (Neopentyl glycol), 2,2-diethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylolpentane), 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (3,3-didiol) Methylol heptane), 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2- Methyl-1,8-octanediol, 1, - nonanediol, include divalent groups derived from 1,10-decanediol, and 1,12-octadecanediol like.

Gの、炭素原子数6〜12のアリールグリコールから誘導される2価の基の例には、1,2-ジヒドロキシベンゼン(カテコール)、1,3-ジヒドロキシベンゼン(レゾルシノール)、1,4-ジヒドロキシベンゼン(ヒドロキノン)などから誘導される2価の基が含まれる。Gにおける炭素原子数が4〜12のオキシアルキレングリコールから誘導される2価の基の例には、ジエチレングルコール、ジプロピレングリコールなどから誘導される2価の基が含まれる。   Examples of the divalent group of G derived from an aryl glycol having 6 to 12 carbon atoms include 1,2-dihydroxybenzene (catechol), 1,3-dihydroxybenzene (resorcinol), and 1,4-dihydroxy. Divalent groups derived from benzene (hydroquinone) and the like are included. Examples of the divalent group derived from oxyalkylene glycol having 4 to 12 carbon atoms in G include a divalent group derived from diethylene glycol, dipropylene glycol and the like.

一般式(2)で表されるポリエステル化合物の例には、以下のものが含まれる。

Figure 2014085628
Figure 2014085628
Figure 2014085628
Figure 2014085628
(23):コハク酸/テレフタル酸/エチレングリコール(1/1/2モル比)からなる縮合物(重量平均分子量:606)の両末端が安息香酸で封止された化合物
(24):コハク酸/テレフタル酸/エチレングリコール(1/1/2モル比)からなる縮合物(重量平均分子量:762)の両末端が封止されていない(両末端がエチレングリコールのOH基である)化合物 Examples of the polyester compound represented by the general formula (2) include the following.
Figure 2014085628
Figure 2014085628
Figure 2014085628
Figure 2014085628
(23): Compound in which both ends of a condensate (weight average molecular weight: 606) composed of succinic acid / terephthalic acid / ethylene glycol (1/1/2 molar ratio) are sealed with benzoic acid (24): succinic acid / Condensate composed of terephthalic acid / ethylene glycol (1/1/2 molar ratio) (weight average molecular weight: 762), both ends are not sealed (both ends are OH groups of ethylene glycol)

可塑剤の含有量は、セルロースアセテートに対して1〜40質量%であることが好ましく、5〜20質量%であることがより好ましい。   The plasticizer content is preferably 1 to 40% by mass and more preferably 5 to 20% by mass with respect to cellulose acetate.

(劣化防止剤)
本発明の位相差フィルムは、公知の劣化(酸化)防止剤をさらに含有してもよい。劣化防止剤は、例えば、2、6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、4、4'−チオビス−(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、1、1'−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2、2'−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、2、5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3、5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]などのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を用いることができる。さらに、トリス(4−メトキシ−3、5−ジフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2、4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2、6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリストールジホスファイト、ビス(2、4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤を用いることができる。劣化防止剤の含有量は、セルロースアセテート100質量部に対して、0.05〜5.0質量部とすることが好ましい。
(Deterioration inhibitor)
The retardation film of the present invention may further contain a known deterioration (oxidation) inhibitor. Examples of the degradation inhibitor include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 4,4′-thiobis- (6-tert-butyl-3-methylphenol), 1,1′-bis (4 -Hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,5-di-tert-butylhydroquinone, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di- Phenolic or hydroquinone antioxidants such as tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] can be used. Further, tris (4-methoxy-3,5-diphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, bis (2,6-di-tert) Phosphorous antioxidants such as -butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite and bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite can be used. The content of the deterioration inhibitor is preferably 0.05 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acetate.

(紫外線吸収剤)
本発明の位相差フィルムは、偏光板または液晶表示装置等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤をさらに含有していてもよい。紫外線吸収剤としては、波長370nm以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。
(UV absorber)
The retardation film of the present invention may further contain an ultraviolet absorber from the viewpoint of preventing deterioration of a polarizing plate or a liquid crystal display device. As the ultraviolet absorber, those excellent in the ability to absorb ultraviolet rays having a wavelength of 370 nm or less and having little absorption of visible light having a wavelength of 400 nm or more are preferably used from the viewpoint of good liquid crystal display properties.

本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例には、ヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。   Specific examples of ultraviolet absorbers preferably used in the present invention include hindered phenol compounds, hydroxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex salts, and the like. Is mentioned.

ヒンダードフェノール系化合物の例としては、2、6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3、5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、N、N'−ヘキサメチレンビス(3、5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド)、1、3、5−トリメチル−2、4、6−トリス(3、5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス−(3、5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイトなどが挙げられる。   Examples of hindered phenol compounds include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]. N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert) -Butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate and the like.

ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2、2−メチレンビス(4−(1、1、3、3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール)、(2、4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3、5−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1、3、5−トリアジン、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、N、N'−ヘキサメチレンビス(3、5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド)、1、3、5−トリメチル−2、4、6−トリス(3、5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、2(2'−ヒドロキシ−3'、5'−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール、(2(2'−ヒドロキシ−3'、5'−ジ−tert−アミルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール、2、6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3、5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕などが挙げられる。   Examples of benzotriazole compounds include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2,2-methylenebis (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6 (2H-benzotriazol-2-yl) phenol), (2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino) -1,3,5- Triazine, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4- Hydroxy-hydrocinnamide), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 2 (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, (2 (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-amylphenyl) -5 -Chlorobenzotriazole, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and the like.

これらの紫外線防止剤の含有量は、位相差フィルム中に質量割合で1ppm〜1.0%であることが好ましく、10〜1000ppmであることがさらに好ましい。   The content of these ultraviolet light inhibitors is preferably 1 ppm to 1.0% by mass in the retardation film, and more preferably 10 to 1000 ppm.

(マット剤)
本発明の位相差フィルムは、フィルム面の摩擦係数低減による耐擦傷性の向上、幅広幅フィルムを長尺で巻いたときに発生するキシミの防止、フィルム折れの防止の観点から、微粒子を含有することが好ましい。微粒子は、マット剤、ブロッキング防止剤あるいはキシミ防止剤と称されて、従来から利用されている。微粒子は、前述の機能を呈する素材であれば特に限定されず、無機化合物のマット剤であっても、有機化合物のマット剤であってもよい。
(Matting agent)
The retardation film of the present invention contains fine particles from the viewpoint of improving scratch resistance by reducing the coefficient of friction of the film surface, preventing creaking that occurs when a wide film is wound long, and preventing film breakage. It is preferable. The fine particles are called matting agent, anti-blocking agent or anti-scratching agent and have been conventionally used. The fine particles are not particularly limited as long as they are materials exhibiting the functions described above, and may be an inorganic compound matting agent or an organic compound matting agent.

無機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、ケイ素を含む無機化合物(例えば、二酸化ケイ素、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなど)、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロングチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースアシレートフィルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。   Preferred specific examples of the inorganic compound matting agent include silicon-containing inorganic compounds (eg, silicon dioxide, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, etc.), titanium oxide, zinc oxide, Aluminum oxide, barium oxide, zirconium oxide, strongtium oxide, antimony oxide, tin oxide, tin oxide / antimony, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcium phosphate, etc. are preferred, and more preferably inorganic compounds containing silicon and zirconium oxide However, since the turbidity of the cellulose acylate film can be reduced, silicon dioxide is particularly preferably used.

二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジルR972、R974、R812、200、300、R202、OX50、TT600(以上日本アエロジル(株)製)等の商品名を有する市販品が使用できる。酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルR976及びR811(以上日本アエロジル(株)製)等の商品名で市販されているものが使用できる。   As the silicon dioxide fine particles, for example, commercially available products having a trade name such as Aerosil R972, R974, R812, 200, 300, R202, OX50, TT600 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) can be used. As the fine particles of zirconium oxide, for example, those commercially available under trade names such as Aerosil R976 and R811 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) can be used.

有機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール103、トスパール105、トスパール108、トスパール120、トスパール145、トスパール3120及びトスパール240(以上東芝シリコーン(株)製)等の商品名を有する市販品が使用できる。   Preferable specific examples of the organic compound matting agent are, for example, polymers such as silicone resin, fluorine resin and acrylic resin, and among them, silicone resin is preferably used. Among the silicone resins, those having a three-dimensional network structure are particularly preferable. For example, Tospearl 103, Tospearl 105, Tospearl 108, Tospearl 120, Tospearl 145, Tospearl 3120 and Tospearl 240 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) A commercial product having a trade name can be used.

本発明の位相差フィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常、10〜500μmの範囲であることが好ましく、20〜200μmの範囲であることがより好ましく、30〜80μmの範囲であることが最も好ましい。位相差フィルムの厚さの調整は、所望の厚さになるように、後述する位相差フィルムの製造工程において、ドープ液中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体の搬送速度等を調節すればよい。   The thickness of the retardation film of the present invention varies depending on the purpose of use, but is usually preferably in the range of 10 to 500 μm, more preferably in the range of 20 to 200 μm, and in the range of 30 to 80 μm. Is most preferred. In adjusting the thickness of the retardation film, the concentration of solids contained in the dope liquid, the slit gap of the die die, and extrusion from the die are performed in the retardation film manufacturing process described later so that the desired thickness is obtained. What is necessary is just to adjust a pressure, the conveyance speed of a metal support body, etc.

(厚さ方向のリターデーション値Rth)
本発明の位相差フィルムの、23℃55%RH下、波長590nmで測定される厚さ方向のリターデーション値Rthは、適用される液晶セルの種類に応じて設定されうるが、例えば70〜400nmであり、好ましくは100〜300nmとしうる。Rthが上記範囲にある位相差フィルムは、例えばVA方式の液晶セルの位相差フィルムとして用いることができる。
(Thickness direction retardation value Rth)
The retardation value Rth in the thickness direction of the retardation film of the present invention measured at 23 ° C. and 55% RH at a wavelength of 590 nm can be set according to the type of liquid crystal cell to be applied, for example, 70 to 400 nm. And preferably 100 to 300 nm. The retardation film having Rth in the above range can be used as, for example, a retardation film of a VA liquid crystal cell.

位相差フィルムのRth(λ)は、フィルム面内の遅相軸(KOBRA 21ADHにより判断される)を傾斜軸(回転軸)として、フィルム法線方向に対して片側50度までの範囲で、10度毎に、その傾斜した方向から波長λ(nm)の光を入射させたときのリターデーション値を、全部で6点測定する。位相差フィルムが遅相軸を有しない場合には、フィルム面内の任意の方向を回転軸とする。そして、測定されたリターデーション値、平均屈折率の仮定値、および入力された位相差フィルムの膜厚値を基に、KOBRA 21ADHが、位相差フィルムのRth(λ)を算出する。本願明細書において、Rthは、特に記載がないときは、波長λは590nmとし、23℃55%RH下で測定した値である。   Rth (λ) of the retardation film is 10 to 50 ° on one side with respect to the film normal direction, with the slow axis (determined by KOBRA 21ADH) in the film plane as the tilt axis (rotation axis). For each degree, a total of six retardation values are measured when light having a wavelength λ (nm) is incident from the inclined direction. When the retardation film does not have a slow axis, an arbitrary direction in the film plane is set as the rotation axis. Then, KOBRA 21ADH calculates Rth (λ) of the retardation film based on the measured retardation value, the assumed value of the average refractive index, and the inputted film thickness value of the retardation film. In this specification, Rth is a value measured at 23 ° C. and 55% RH when the wavelength λ is 590 nm unless otherwise specified.

位相差フィルムの厚さ方向のリターデーション値は、下記式により求められる。
Rth=[(nx+ny)/2−nz]×d
(式中、Rthは、波長590nmにおいて測定される位相差フィルムの厚さ方向のリターデーション値であり;
nxは、該フィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり;
nyは、該フィルム面内の進相軸方向の屈折率であり;
nzは、該フィルムの厚さ方向の屈折率であり;
dは、該フィルムの厚さである)
The retardation value in the thickness direction of the retardation film is obtained by the following formula.
Rth = [(nx + ny) / 2−nz] × d
(Where Rth is a retardation value in the thickness direction of the retardation film measured at a wavelength of 590 nm;
nx is the refractive index in the slow axis direction in the film plane;
ny is the refractive index in the fast axis direction in the film plane;
nz is the refractive index in the thickness direction of the film;
d is the thickness of the film)

(引張弾性率)
本発明の位相差フィルムの引張弾性率は、3000MPa以上であることが好ましく、3000〜7000MPaであることがより好ましく、3500〜6000MPaであることが特に好ましい。引張弾性率が3000MPa未満であると、位相差フィルムの柔軟性が高すぎて、セルロースアセテート分子の配向が乱れやすいことがある。それにより、位相差フィルムの経時的なリターデーション値の変動が大きくなりやすい。位相差フィルムの引張弾性率は、前述した糖エステル化合物やポリエステル化合物などの可塑剤の含有量によって調整されうる。
(Tensile modulus)
The tensile modulus of the retardation film of the present invention is preferably 3000 MPa or more, more preferably 3000 to 7000 MPa, and particularly preferably 3500 to 6000 MPa. If the tensile elastic modulus is less than 3000 MPa, the retardation film may be too flexible and the orientation of cellulose acetate molecules may be easily disturbed. Thereby, the fluctuation | variation of the retardation value with time of a retardation film tends to become large. The tensile elastic modulus of the retardation film can be adjusted by the content of the plasticizer such as the sugar ester compound or the polyester compound described above.

位相差フィルムの引張弾性率は、25℃60%RH下で24時間調湿した後、JIS K7127に記載の方法に従って測定されうる。引張り試験機は、(株)オリエンテック製テンシロンを用いることができる。   The tensile elastic modulus of the retardation film can be measured according to the method described in JIS K7127 after conditioning for 24 hours at 25 ° C. and 60% RH. Tensilon manufactured by Orientec Co., Ltd. can be used as the tensile tester.

2.位相差フィルムの製造方法
本発明の位相差フィルムは、溶液流延法で製造されうる。溶液流延法による位相差フィルムの製造は、1)セルロースアセテートと、水素結合性化合物と、必要に応じて他の添加剤とを溶剤に溶解させてドープ液を調製する第1の工程、2)該ドープ液を無端状の金属支持体上に流延する第2の工程、3)流延されたドープを乾燥させて得られる膜状物を、金属支持体から剥離する第3の工程、4)膜状物を延伸または幅保持する第4の工程、5)延伸された膜状物を加熱および乾燥して膜状物中の有機溶剤を揮発させる第5の工程、を経て行われることが好ましい。
2. Method for Producing Retardation Film The retardation film of the present invention can be produced by a solution casting method. Production of a retardation film by a solution casting method is as follows: 1) a first step of preparing a dope solution by dissolving cellulose acetate, a hydrogen bonding compound, and, if necessary, other additives in a solvent; ) A second step of casting the dope solution on an endless metal support; 3) a third step of peeling the film-like material obtained by drying the cast dope from the metal support; 4) The fourth step of stretching or maintaining the width of the film-like material, and 5) The fifth step of heating and drying the stretched film-like material to volatilize the organic solvent in the film-like material. Is preferred.

(第1の工程)
ドープ液を調製する工程について述べる。ドープ液中のセルロースアセテートの濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましい。一方で、セルロースアセテートの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、10〜35質量%が好ましく、更に好ましくは、15〜25質量%である。
(First step)
The process for preparing the dope solution will be described. The concentration of cellulose acetate in the dope is preferably higher because the drying load after casting on the metal support can be reduced. On the other hand, if the concentration of cellulose acetate is too high, the load during filtration increases and the filtration accuracy deteriorates. As a density | concentration which makes these compatible, 10-35 mass% is preferable, More preferably, it is 15-25 mass%.

ドープ液に用いられる溶剤は、良溶剤であるハロゲン系有機溶剤を90質量%以上含有する。溶剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよいが、ハロゲン系有機溶剤とセルロースアセテートの貧溶剤を混合して使用することが、生産効率の点で好ましい。   The solvent used for the dope solution contains 90% by mass or more of a halogen-based organic solvent which is a good solvent. The solvents may be used alone or in combination of two or more. However, it is preferable from the viewpoint of production efficiency to use a mixture of a halogen-based organic solvent and a poor solvent of cellulose acetate.

良溶剤とは、使用するセルロースアセテートを単独で溶解するものと定義され;貧溶剤とは、単独で膨潤するかまたは溶解しないものと定義されうる。そのため、セルロースアセテートの平均酢化度(アセチル基置換度)によって、良溶剤や貧溶剤が異なる。   A good solvent is defined as one that dissolves the cellulose acetate used alone; a poor solvent can be defined as one that swells or does not dissolve alone. Therefore, the good solvent and the poor solvent differ depending on the average acetylation degree (acetyl group substitution degree) of cellulose acetate.

本発明に用いられる良溶剤は、特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン系溶剤であることが好ましい。ハロゲン系有機溶剤としては、炭素原子数1〜6のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒が、セルロースアセテートを良く溶解することから好ましい。特に好ましいハロゲン系有機溶剤としては、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどが挙げられる。   The good solvent used in the present invention is not particularly limited, but an organic halogen solvent such as methylene chloride is preferable. As the halogen-based organic solvent, a solvent selected from halogenated hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms is preferable because it well dissolves cellulose acetate. Particularly preferred halogenated organic solvents include dichloromethane, chloroform, dichloroethane and the like.

本発明に用いられる貧溶剤は、特に限定されないが、炭素数1〜10のアルコールまたは炭化水素から選ばれることが好ましく、より好ましくは炭素数1〜8のアルコールである。アルコールは、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールのヒドロキシ基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。   Although the poor solvent used for this invention is not specifically limited, It is preferable to be chosen from a C1-C10 alcohol or hydrocarbon, More preferably, it is a C1-C8 alcohol. The alcohol may be linear, branched or cyclic, and is preferably a saturated aliphatic hydrocarbon. The hydroxy group of the alcohol may be any of primary to tertiary.

アルコールの例には、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、tert−ブタノール、1−ペンタノール、2−メチル−2−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。   Examples of the alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butanol, 1-pentanol, 2-methyl-2-butanol and cyclohexanol.

炭化水素は、芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。   As the hydrocarbon, either an aromatic hydrocarbon or an aliphatic hydrocarbon can be used. Examples of hydrocarbons include cyclohexane, hexane, benzene, toluene and xylene.

また、ドープ液中には、水が0.01〜2質量%含有されていることが好ましい。   Moreover, it is preferable that 0.01-2 mass% of water is contained in dope liquid.

また、セルロースアセテートの溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられる。回収溶剤中に、セルロースアセテートに添加されている添加剤、例えば可塑剤、紫外線吸収剤、ポリマー、モノマー成分などが微量含有されていることもあるが、これらが含まれていても好ましく再利用することができるし、必要であれば精製して再利用することもできる。   Moreover, the solvent used for melt | dissolution of a cellulose acetate collect | recovers the solvent removed from the film by drying at the film-forming process, and uses this again. The recovery solvent may contain trace amounts of additives added to cellulose acetate, such as plasticizers, UV absorbers, polymers, monomer components, etc., but these are preferably reused even if they are included. Can be purified and reused if necessary.

セルロースアセテートを溶解させたドープ液には、用途に応じて、前述した種々の添加剤(例えば可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、微粒子、光学特性調整剤など)を加えることができる。また、その添加する時期は、ドープ液を調製する第1の工程の何れであっても良く、例えばドープ液を調製する第1の工程の最後に行ってもよい。   Various additives as described above (for example, plasticizers, UV inhibitors, deterioration inhibitors, fine particles, optical property adjusting agents, etc.) can be added to the dope solution in which cellulose acetate is dissolved. Further, the timing of the addition may be any of the first steps for preparing the dope solution, and may be performed at the end of the first step for preparing the dope solution, for example.

ドープ液を調製する時の、セルロースアセテートの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると、常圧における沸点以上に加熱できる。溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。   As a method for dissolving cellulose acetate when preparing the dope solution, a general method can be used. When heating and pressurization are combined, it is possible to heat above the boiling point at normal pressure. It is preferable to stir and dissolve while heating at a temperature that is equal to or higher than the boiling point of the solvent at normal pressure and that the solvent does not boil under pressure, in order to prevent the generation of massive undissolved materials called gels and mamacos.

また、セルロースアセテートを貧溶剤と混合して湿潤あるいは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。   Further, a method in which cellulose acetate is mixed with a poor solvent and wetted or swollen, and then a good solvent is added and dissolved is also preferably used.

加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。   The pressurization may be performed by a method of injecting an inert gas such as nitrogen gas or a method of increasing the vapor pressure of the solvent by heating. Heating is preferably performed from the outside. For example, a jacket type is preferable because temperature control is easy.

溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースアセテートの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度は、45〜120℃であり、60〜110℃がより好ましく、70℃〜105℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。   The heating temperature with the addition of a solvent is preferably higher from the viewpoint of the solubility of cellulose acetate, but if the heating temperature is too high, the required pressure increases and the productivity deteriorates. A preferable heating temperature is 45 to 120 ° C, more preferably 60 to 110 ° C, and still more preferably 70 ° C to 105 ° C. The pressure is adjusted so that the solvent does not boil at the set temperature.

もしくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースアセテートを溶解させることができる。   Alternatively, a cooling dissolution method is also preferably used, whereby cellulose acetate can be dissolved in a solvent such as methyl acetate.

次に、このセルロースアセテート溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過することが好ましい。濾過により、原料のセルロースアセテートに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。   Next, the cellulose acetate solution is preferably filtered using a suitable filter medium such as filter paper. It is preferable to remove and reduce impurities, particularly bright spot foreign matter, contained in the raw material cellulose acetate by filtration.

輝点異物とは、2枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間に位相差フィルム等を置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点(異物)のことであり、径が0.01mm以上である輝点数が200個/cm以下であることが好ましい。より好ましくは100個/cm以下であり、更に好ましくは50個/cm以下であり、更に好ましくは0〜10個/cm以下である。また、0.01mm以下の輝点も少ない方が好ましい。 The bright spot foreign matter is arranged in a crossed Nicols state with two polarizing plates, a retardation film or the like is placed between them, light is applied from one polarizing plate side, and observation is performed from the other polarizing plate side. It is a point (foreign matter) where light from the opposite side sometimes leaks, and the number of bright spots having a diameter of 0.01 mm or more is preferably 200 / cm 2 or less. More preferably, it is 100 pieces / cm < 2 > or less, More preferably, it is 50 pieces / cm < 2 > or less, More preferably, it is 0-10 pieces / cm < 2 > or less. Further, it is preferable that the number of bright spots of 0.01 mm or less is small.

濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。このため、絶対濾過精度0.008mm以下の濾材が好ましく、0.001〜0.008mmの濾材がより好ましく、0.003〜0.006mmの濾材が更に好ましい。   As the filter medium, it is preferable that the absolute filtration accuracy is small in order to remove insoluble matters and the like, but there is a problem that the filter medium is likely to be clogged if the absolute filtration accuracy is too small. For this reason, a filter medium with an absolute filtration accuracy of 0.008 mm or less is preferable, a filter medium with 0.001 to 0.008 mm is more preferable, and a filter medium with 0.003 to 0.006 mm is still more preferable.

濾材の材質は、特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン(登録商標)等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。   The material of the filter medium is not particularly limited, and a normal filter medium can be used. However, a plastic filter medium such as polypropylene or Teflon (registered trademark), or a metal filter medium such as stainless steel may cause fibers to fall off. Less preferred.

ドープ液の濾過は、通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差(差圧という)の上昇が小さく、好ましい。   The dope solution can be filtered by a normal method, but the method of filtering while heating at a temperature not lower than the boiling point of the solvent at normal pressure and in a range where the solvent does not boil under pressure is a filter before and after filtration. The increase in pressure difference (referred to as differential pressure) is small and preferable.

好ましい温度は45〜120℃であり、45〜70℃がより好ましく、45〜55℃であることが更に好ましい。濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は1.6MPa以下であることが好ましく、1.2MPa以下であることがより好ましく、1.0MPa以下であることが更に好ましい。   A preferred temperature is 45 to 120 ° C, more preferably 45 to 70 ° C, and still more preferably 45 to 55 ° C. A smaller filtration pressure is preferred. The filtration pressure is preferably 1.6 MPa or less, more preferably 1.2 MPa or less, and further preferably 1.0 MPa or less.

(第2の工程)
ここで、ドープの流延について説明する。流延(キャスト)工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましい。金属支持体としては、ステンレススティールベルトもしくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。
(Second step)
Here, the dope casting will be described. The metal support in the casting process is preferably a mirror finished surface. As the metal support, a stainless steel belt or a drum whose surface is plated with a casting is preferably used.

キャストの幅は、1〜4mとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は、−50℃〜溶剤の沸点未満の温度で、温度が高い方が流延されたドープの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎると流延されたドープが発泡したり、平面性が劣化したりする場合がある。好ましい支持体温度は、0〜55℃であり、25〜50℃が更に好ましい。あるいは、冷却することによって流延されたドープをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。   The cast width can be 1 to 4 m. The surface temperature of the metal support in the casting process is preferably from −50 ° C. to less than the boiling point of the solvent, and a higher temperature is preferable because the drying rate of the cast dope can be increased. The doped dope may foam or the planarity may deteriorate. A preferable support temperature is 0 to 55 ° C, and more preferably 25 to 50 ° C. Alternatively, it is also a preferable method that the dope cast by cooling is gelled and peeled from the drum in a state containing a large amount of residual solvent.

金属支持体の温度を制御する方法は、特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は、目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。   The method for controlling the temperature of the metal support is not particularly limited, but there are a method of blowing warm air or cold air, and a method of bringing hot water into contact with the back side of the metal support. It is preferable to use warm water because heat transfer is performed efficiently, so that the time until the temperature of the metal support becomes constant is short. When warm air is used, there is a case where wind at a temperature higher than the target temperature is used.

(第3の工程)
金属支持体上でドープを乾燥させた後、得られる膜状物を剥離する工程について説明する。
(Third step)
The process of peeling the film-like material obtained after drying the dope on the metal support will be described.

上記のように金属支持体の温度をコントロールし、温度調節した乾燥風を、流延されたドープに当てることにより、該ドープを乾燥させて、膜状物を得る。   By controlling the temperature of the metal support as described above and applying the temperature-controlled drying air to the cast dope, the dope is dried to obtain a film.

金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には金属支持体(ドラム或いはベルト)の表面側、つまり金属支持体上のドープ表面に熱風を当てる方法、ドラム或いはベルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムのドープ流延面の反対側の裏面から接触させて、伝熱によりドラム或いはベルトを加熱し表面温度をコントロールする液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。ドープが流延される前の金属支持体の表面温度は、ドープに用いられている溶媒の沸点以下であれば何度であってもよい。しかしながら、乾燥を促進するため、また金属支持体上でのドープの流動性を失わせるためには、金属支持体の裏面に接触させる液体の温度は、使用される溶媒の内の最も沸点の低い溶媒の沸点より1〜10℃低い温度に設定することが好ましい。   The dope drying on the metal support is generally performed by applying hot air to the surface side of the metal support (drum or belt), that is, the dope surface on the metal support, or applying hot air from the back surface of the drum or belt. There is a liquid heat transfer method in which a temperature-controlled liquid is brought into contact with the back surface of the belt or drum opposite to the dope casting surface and the drum or belt is heated by heat transfer to control the surface temperature. A thermal system is preferred. The surface temperature of the metal support before the dope is cast may be any number as long as it is not higher than the boiling point of the solvent used for the dope. However, in order to promote drying and to lose the dope fluidity on the metal support, the temperature of the liquid in contact with the back surface of the metal support is the lowest boiling point of the solvents used. It is preferable to set the temperature 1 to 10 ° C. lower than the boiling point of the solvent.

前述のようにして得られた膜状物を、金属支持体から引き剥がす。   The film-like material obtained as described above is peeled off from the metal support.

位相差フィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体から剥離する際の膜状物中の残留溶媒量は10〜150質量%であることが好ましく、更に好ましくは20〜40質量%または60〜130質量%であり、特に好ましくは、20〜30質量%または70〜120質量%である。   In order for the retardation film to exhibit good flatness, the amount of residual solvent in the film-like material when peeled from the metal support is preferably 10 to 150% by mass, more preferably 20 to 40% by mass. Or it is 60-130 mass%, Most preferably, it is 20-30 mass% or 70-120 mass%.

本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
残留溶媒量(質量%)={(M−N)/N}×100
上記式において、Mは、膜状物またはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量であり、Nは、Mを115℃で1時間の加熱後の質量である。
In the present invention, the amount of residual solvent is defined by the following formula.
Residual solvent amount (% by mass) = {(MN) / N} × 100
In the above formula, M is the mass of the sample collected at any time during or after the production of the film or film, and N is the mass after heating M at 115 ° C. for 1 hour.

膜状物の両端をクリップ等で把持するテンター方式で、幅方向(横方向)に延伸を行いながら、剥離張力300N/m以下で剥離することが好ましい。   It is preferable to peel at a peeling tension of 300 N / m or less while stretching in the width direction (lateral direction) by a tenter method in which both ends of the film-like material are held with clips or the like.

そして、第3の工程または後述する第4の工程の少なくとも一方において、金属支持体から剥離して得られた膜状物中の溶剤を、延伸に好適な状態にまでさらに乾燥させる。この乾燥では、膜状物は、溶媒の蒸発によって幅方向に収縮しようとする。高い温度で乾燥するほど収縮が大きくなる。この収縮は、可能な限り抑制しながら乾燥することが、得られる位相差フィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭62−46625号公報に示されているような乾燥全工程或いは一部の工程を幅方向にクリップで膜状物の幅方向両端を保持しつつ乾燥させる方法(テンター方式)が好ましい。   Then, in at least one of the third step and the fourth step described later, the solvent in the film-like material obtained by peeling off from the metal support is further dried to a state suitable for stretching. In this drying, the film-like material tends to shrink in the width direction by evaporation of the solvent. Shrinkage increases with drying at higher temperatures. In order to improve the flatness of the obtained retardation film, it is preferable to dry while suppressing the shrinkage as much as possible. From this point, for example, a method of drying the whole drying process or a part of the process as shown in JP-A-62-46625 while holding both ends in the width direction with clips in the width direction ( Tenter system) is preferred.

(第4の工程)
目標とするリターデーション値Rthを得るには、膜状物の屈折率を、搬送張力の調整や、延伸操作によって調整することが好ましい。以下、延伸工程について説明する。
(Fourth process)
In order to obtain the target retardation value Rth, it is preferable to adjust the refractive index of the film-like material by adjusting the conveyance tension or stretching operation. Hereinafter, the stretching process will be described.

例えば、膜状物の長手方向(流延方向)またはそれとフィルム面内で直交する方向(幅手方向)の張力を、低くまたは高くすることで、得られる位相差フィルムのリターデーション値を調整することが可能となる。   For example, the retardation value of the obtained retardation film is adjusted by lowering or increasing the tension in the longitudinal direction (casting direction) of the film-like material or the direction orthogonal to the film plane (width direction). It becomes possible.

また、膜状物の長手方向(流延方向)と幅手方向に対して、逐次または同時に2軸延伸もしくは1軸延伸することができる。   Further, biaxial stretching or uniaxial stretching can be performed sequentially or simultaneously with respect to the longitudinal direction (casting direction) and the width direction of the film-like material.

互いに直交する2軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向に0〜1.5倍、幅手方向に1.1〜2.5倍の範囲とすることが好ましく、流延方向に0〜1.0倍、幅手方向に1.2〜2.0倍に範囲で行うことが好ましい。   It is preferable that the draw ratios in the biaxial directions perpendicular to each other are finally in the range of 0 to 1.5 times in the casting direction and 1.1 to 2.5 times in the width direction. It is preferable to carry out in the range of 0 to 1.0 times and 1.2 to 2.0 times in the width direction.

延伸される直前での乾燥温度は、140〜170℃が好ましい。延伸温度は、120℃〜200℃が好ましく、さらに好ましくは150℃〜200℃であり、さらに好ましくは150℃を超えて190℃以下である。   As for the drying temperature just before extending | stretching, 140-170 degreeC is preferable. The stretching temperature is preferably 120 ° C. to 200 ° C., more preferably 150 ° C. to 200 ° C., further preferably more than 150 ° C. and 190 ° C. or less.

延伸開始時の膜状物中の残留溶媒量は20〜0%が好ましく、さらに好ましくは15〜0%で延伸することが好ましい。   The amount of residual solvent in the film-like material at the start of stretching is preferably 20 to 0%, more preferably 15 to 0%.

具体的には、155℃で残留溶媒量が11%で延伸する、あるいは155℃で残留溶媒が2%で延伸するのが好ましい。もしくは160℃で残留溶媒が11%で延伸するのが好ましく、あるいは160℃で残留溶媒が1%未満で延伸するのが好ましい。   Specifically, it is preferable that the residual solvent amount is stretched by 11% at 155 ° C., or the residual solvent is stretched by 2% at 155 ° C. Alternatively, it is preferable that the residual solvent is stretched at 11% at 160 ° C, or the residual solvent is stretched at less than 1% at 160 ° C.

膜状物を延伸する方法は、特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、膜状物の両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろん、これらの方法は、組み合わせてもよい。   There is no particular limitation on the method of stretching the film. For example, a method in which a difference in peripheral speed is applied to a plurality of rolls, and the roll peripheral speed difference is used to stretch in the longitudinal direction, the both ends of the film-like object are fixed with clips or pins, and the distance between the clips or pins is set in the traveling direction. And a method of stretching in the longitudinal direction, a method of stretching in the lateral direction and stretching in the lateral direction, or a method of stretching both in the longitudinal and lateral directions and stretching in both the longitudinal and lateral directions. Of course, these methods may be combined.

また、所謂テンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。   In the case of the so-called tenter method, driving the clip portion by the linear drive method is preferable because smooth stretching can be performed and the risk of breakage and the like can be reduced.

製膜工程のこれらの幅保持あるいは横方向の延伸は、テンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。   These width maintenance or lateral stretching in the film forming process is preferably performed by a tenter, and may be a pin tenter or a clip tenter.

本発明において、得られる位相差フィルムの経時的なリターデーションの変動を小さくするためには、前述のように、セルロースアセテート分子間の水素結合を高めておくことだけでなく、延伸される直前での膜状物中の残留溶媒量をできるだけ少なくしておくことが有効である。残留溶媒量をできるだけ少なくするためには、延伸される直前での膜状物の乾燥速度を高くすることが好ましい。   In the present invention, in order to reduce the variation in retardation of the obtained retardation film over time, as described above, not only the hydrogen bonds between cellulose acetate molecules are increased, but also immediately before stretching. It is effective to reduce the amount of residual solvent in the film-like material as much as possible. In order to reduce the amount of residual solvent as much as possible, it is preferable to increase the drying rate of the film-like material immediately before stretching.

即ち、延伸される直前での膜状物の有機溶剤の平均揮発速度を、1.5×10−3〜3.0×10−3g/(sec・cm)の範囲に調整することが好ましく、1.9×10−3〜3.0×10−3g/(sec・cm)の範囲に調整することがより好ましい。 That is, the average volatilization rate of the organic solvent of the film-like material immediately before being stretched can be adjusted to a range of 1.5 × 10 −3 to 3.0 × 10 −3 g / (sec · cm 2 ). preferably, it is more preferably adjusted to a range of 1.9 × 10 -3 ~3.0 × 10 -3 g / (sec · cm 2).

「延伸される直前」とは、第3の工程(乾燥・剥離工程)において膜状物を金属支持体上から引き剥がした後から、第4の工程(延伸工程)において膜状物の延伸開始時までの間をいう。例えば、第4の工程を開始すると同時に延伸を開始する場合、「延伸される直前」は、第3の工程において膜状物を金属支持体から引き剥がした後から第4の工程の開始時までの間でありうる。また、第4の工程を開始して一定時間経過後に延伸を開始する場合は、「延伸される直前」は、第4の工程開始後から延伸開始時までの間でありうる。   “Before stretching” means that after the film-like material is peeled off from the metal support in the third step (drying / peeling step), the film-like material starts to be drawn in the fourth step (stretching step). Time until time. For example, when stretching is started simultaneously with the start of the fourth step, “immediately before being stretched” means that after the film-like material is peeled off from the metal support in the third step until the start of the fourth step. Can be between. In addition, in the case where stretching is started after a lapse of a certain time since the fourth step is started, “immediately before being stretched” may be between the start of the fourth step and the start of stretching.

平均揮発速度は、例えば乾燥温度、乾燥風速および膜状物の厚さのうち一以上(好ましくは乾燥温度、より好ましくは乾燥温度と乾燥風速の両方)によって調整されうる。例えば、乾燥温度は、好ましくは140〜170℃の範囲内、より好ましくは150〜170℃の範囲としうる。乾燥風速は、好ましくは5m/秒以上、より好ましくは10m/秒以上としうる。膜状物の厚さは、例えば25〜45μmとしうる。   The average volatilization rate can be adjusted by, for example, one or more of drying temperature, drying air speed, and film thickness (preferably drying temperature, more preferably both drying temperature and drying air speed). For example, the drying temperature can be preferably in the range of 140 to 170 ° C, more preferably in the range of 150 to 170 ° C. The drying wind speed can be preferably 5 m / second or more, more preferably 10 m / second or more. The thickness of the film-like material can be, for example, 25 to 45 μm.

平均揮発速度は、以下の方法で測定することができる。
(平均揮発速度)
延伸される直前の膜状物から、幅手方向の左、中央、右から30cm四方のサイズのサンプルフィルムを合計3枚切り出す。次いで、直ぐに各サンプルフィルムを、送風機能を有する密閉容器内に設置したホットプレート上に置き、乾燥風を当てながら、20秒後の質量減少量(Ag)と40秒後の質量減少量(Bg)とを測定する。ホットプレートの温度は、延伸される直前での膜状物の実際の乾燥温度と同じ値に設定し;乾燥風の風速は、延伸される直前で膜状物に実際に当てる風速と同じ値に設定し;密閉容器の容量は0.1mとする。
得られた測定値を、下記式に当てはめて、揮発速度(g/sec・cm)を算出する。
(Ag−Bg)/(20sec・900cm
そして、上記3枚のサンプルフィルムの揮発速度の平均値を、平均揮発速度(g/(sec・cm))(単位面積あたりの質量の減少速度)として求める。
The average volatilization rate can be measured by the following method.
(Average volatilization rate)
A total of three sample films having a size of 30 cm square are cut out from the left, center, and right in the width direction from the film-like material immediately before being stretched. Next, each sample film is immediately placed on a hot plate installed in an airtight container having a blowing function, and a mass decrease after 20 seconds (Ag) and a mass decrease after 40 seconds (Bg) while applying dry air. ) And measure. The temperature of the hot plate is set to the same value as the actual drying temperature of the film just before stretching; the wind speed of the drying air is set to the same value as the wind speed actually applied to the film just before stretching. Set; the capacity of the sealed container is 0.1 m 3 .
The measured value obtained is applied to the following equation to calculate the volatilization rate (g / sec · cm 2 ).
(Ag-Bg) / (20 sec.900 cm 2 )
Then, the average value of the volatilization rates of the three sample films is determined as an average volatilization rate (g / (sec · cm 2 )) (mass reduction rate per unit area).

延伸される直前の乾燥は、延伸開始時の膜状物中の残留溶媒量が、前述した範囲(好ましくは20〜0%、より好ましくは15〜0%)となるまで行うことが好ましい。延伸される直前の乾燥時間は、例えば4〜10分程度としうる。   The drying immediately before stretching is preferably performed until the amount of residual solvent in the film-like material at the start of stretching is within the above-described range (preferably 20 to 0%, more preferably 15 to 0%). The drying time immediately before stretching can be, for example, about 4 to 10 minutes.

特に、ハロゲン系有機溶剤を90質量%以上含有する有機溶剤に、平均アセチル基置換度2.2〜2.5の範囲内であるセルロースアセテートと、水素結合性化合物とを溶解して調製したドープを用いて得られる膜状物を、延伸する直前での平均揮発速度が1.5×10−3〜3.0×10−3g/(sec・cm)の範囲内となるように乾燥させて得られる位相差フィルムは、経時的なリターデーション値の変動が低減されうる。そして、それを用いた液晶表示装置の視野角による色相の変化が小さく、正面コントラストが高められうる。 In particular, a dope prepared by dissolving cellulose acetate having an average degree of acetyl group substitution in the range of 2.2 to 2.5 and a hydrogen bonding compound in an organic solvent containing 90% by mass or more of a halogen-based organic solvent. Is dried so that the average volatilization rate immediately before stretching is in the range of 1.5 × 10 −3 to 3.0 × 10 −3 g / (sec · cm 2 ). The retardation film obtained by making it possible to reduce the variation of the retardation value with time. And the change of the hue by the viewing angle of the liquid crystal display device using it is small, and front contrast can be raised.

本発明の位相差フィルムの経時的なリターデーション値の変動が小さい理由は、必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。即ち、平均アセチル基置換度2.2〜2.5の範囲内であるセルロースアセテートと、水素結合性化合物とを含む膜状物は、セルロースアセテート分子間で高い水素結合を有する。そのため、延伸される直前での乾燥速度を大きくしても、セルロースアセテート分子同士の水素結合を維持できると考えられる。さらに、乾燥速度を大きくすることで、膜状物中の溶剤を多く揮発させることができ、延伸前の膜状物中の残留溶媒量を少なくすることができる。残留溶媒量が少ない膜状物を延伸することで、セルロースアセテート分子の配向性を高めることができ、得られる位相差フィルムにおいて、そのセルロースアセテート分子の配向状態が良好に維持されると考えられる。それにより、経時的または使用環境の変化によるリターデーション値の変動の少ない位相差フィルムを得ることができると考えられる。   The reason why the retardation value of the retardation film of the present invention has a small variation over time is not necessarily clear, but is estimated as follows. That is, a film-like product containing cellulose acetate having an average acetyl group substitution degree of 2.2 to 2.5 and a hydrogen bonding compound has high hydrogen bonds between cellulose acetate molecules. For this reason, it is considered that hydrogen bonding between cellulose acetate molecules can be maintained even if the drying rate immediately before stretching is increased. Furthermore, by increasing the drying speed, a large amount of the solvent in the film-like material can be volatilized, and the amount of residual solvent in the film-like material before stretching can be reduced. By stretching a film-like material having a small amount of residual solvent, the orientation of cellulose acetate molecules can be enhanced, and it is considered that the orientation state of the cellulose acetate molecules is favorably maintained in the resulting retardation film. Thereby, it is considered that a retardation film with little fluctuation of the retardation value due to the change with time or use environment can be obtained.

(第5の工程)
延伸後の膜状物を巻き取るまでに、乾燥工程をさらに実施する。それにより、得られる位相差フィルムの残留溶媒量を、偏光板の製造工程や液晶表示装置の製造工程に適した範囲に調整することができる。
(Fifth step)
A drying process is further implemented before winding up the stretched film. Thereby, the residual solvent amount of the retardation film obtained can be adjusted to the range suitable for the manufacturing process of a polarizing plate, or the manufacturing process of a liquid crystal display device.

延伸後の膜状物の乾燥工程における乾燥温度は、40〜250℃であることが好ましく、70〜180℃であることが特に好ましい。さらに、残留溶剤を除去するために、50〜160℃で乾燥され、その場合、逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることが好ましい。以上の方法は、特公平5−17844号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量および乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて適宜選べばよい。   The drying temperature in the drying step of the film-like product after stretching is preferably 40 to 250 ° C, and particularly preferably 70 to 180 ° C. Furthermore, in order to remove the residual solvent, it is preferably dried at 50 to 160 ° C. In that case, it is preferable to dry the residual solvent by drying with high-temperature air with different temperatures. The above method is described in Japanese Patent Publication No. 5-17844. According to this method, it is possible to shorten the time from casting to stripping. The drying temperature, the amount of drying air, and the drying time vary depending on the solvent used, and may be appropriately selected according to the type and combination of the solvents used.

最終的に得られる位相差フィルムの残留溶剤量は、2質量%以下であることが好ましく、更に0.4質量%以下であることが、寸度安定性が良好な位相差フィルムを得る上で好ましい。   The residual solvent amount of the finally obtained retardation film is preferably 2% by mass or less, and more preferably 0.4% by mass or less in order to obtain a retardation film having good dimensional stability. preferable.

第5の工程を終了した直後(製造直後)に得られる本発明の位相差フィルムは、セルロースアセテート分子の配向状態が安定であるため、経時的なリターデーション値の変動が低減されうる。   Since the retardation film of the present invention obtained immediately after finishing the fifth step (immediately after production) has a stable orientation state of cellulose acetate molecules, fluctuations in retardation values over time can be reduced.

具体的には、第5の工程を終了後、23℃55%RH下で0.5時間経過後の位相差フィルムのRth(0.5)と、第5の工程を終了後、23℃55%RH下で24時間経過後の位相差フィルムのRth(24)の差の絶対値|Rth(0.5)−Rth(24)|は、2nm以下であることが好ましく、1nm以下であることがより好ましい。Rthは、23℃55%RH下、波長590nmの条件下での測定値である。   Specifically, after finishing the fifth step, Rth (0.5) of the retardation film after lapse of 0.5 hours at 23 ° C. and 55% RH, and 23 ° C. 55 after finishing the fifth step. The absolute value | Rth (0.5) −Rth (24) | of the difference in Rth (24) of the retardation film after 24 hours under% RH is preferably 2 nm or less, and preferably 1 nm or less. Is more preferable. Rth is a value measured under conditions of a wavelength of 590 nm under 23 ° C. and 55% RH.

また、|Rth(0.5)−Rth(24)|は、第5の工程を終了後、24時間経過後の23℃55%RH下、波長590nmにおけるRth(24)の1.7%以下であることが好ましく、1.0%以下であることがより好ましい。   | Rth (0.5) −Rth (24) | is 1.7% or less of Rth (24) at a wavelength of 590 nm under 23 ° C. and 55% RH after 24 hours have elapsed after the fifth step. It is preferable that it is 1.0% or less.

|Rth(0.5)−Rth(24)|を上記範囲にするためには、平均アセチル基置換度2.2〜2.5のセルロースアセテートと、前述の水素結合性化合物とを含む膜状物の、延伸される直前での平均揮発速度を所定の範囲に調整することが好ましく;必要に応じて第5の工程を終了後、24時間経過後の位相差フィルムの引張弾性率が所定の範囲になるように、フィルム組成をさらに調整しておくことが好ましい。   In order to make | Rth (0.5) −Rth (24) | within the above range, a film-form containing cellulose acetate having an average acetyl group substitution degree of 2.2 to 2.5 and the above-mentioned hydrogen bonding compound It is preferable to adjust the average volatilization rate of the product immediately before being stretched to a predetermined range; if necessary, the tensile elastic modulus of the retardation film after a lapse of 24 hours after the completion of the fifth step is predetermined. It is preferable to further adjust the film composition so as to be in the range.

本発明において、位相差フィルムの製造の最後の乾燥工程を終了するとは、巻き取り直前の状態をいう。位相差フィルムを巻き取ることにより、位相差フィルムが乾燥の影響を受けなくなるからである。   In the present invention, ending the final drying step of the production of the retardation film means a state immediately before winding. This is because the retardation film is not affected by drying by winding the retardation film.

巻き取り機は、一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。   The winder may be a commonly used winder and can be wound by a winding method such as a constant tension method, a constant torque method, a taper tension method, or a program tension control method with a constant internal stress.

本発明の位相差フィルムは、長尺状のフィルムでありうる。位相差フィルムの、遅相軸方向のフィルム幅は、広いほど生産効率を向上することができるが、キシミや折れの発生を防止する観点から、3000mm以下であることが好ましく、生産効率の観点から、700mm以上であることが好ましい。   The retardation film of the present invention can be a long film. The film width in the slow axis direction of the retardation film can improve the production efficiency as it is wider, but is preferably 3000 mm or less from the viewpoint of preventing the occurrence of creaking and folding, from the viewpoint of production efficiency. 700 mm or more is preferable.

3.偏光板
本発明の位相差フィルムは、光学発現性が高いため、位相差フィルムとして偏光板に好ましく用いられる。偏光板は、偏光子の少なくとも一方の面に位相差フィルムを貼り合わせて得ることができる。即ち、本発明の偏光板は、偏光子と、その少なくとも一方の面に配置された本発明の位相差フィルムとを有する。
3. Polarizing plate Since the retardation film of the present invention has high optical expression, it is preferably used as a retardation film for a polarizing plate. The polarizing plate can be obtained by attaching a retardation film to at least one surface of a polarizer. That is, the polarizing plate of the present invention has a polarizer and the retardation film of the present invention disposed on at least one surface thereof.

偏光子は、従来から公知のものを用いることができ、例えば、ポリビニルアルコールフィルムの如き親水性ポリマーフィルムを、沃素のような二色性染料で処理して延伸したものである。偏光子の厚さは、通常、0.5〜30μmの範囲とすることができ、好ましくは5〜20μmの範囲としうる。   As the polarizer, conventionally known polarizers can be used. For example, a hydrophilic polymer film such as a polyvinyl alcohol film is treated with a dichroic dye such as iodine and stretched. The thickness of the polarizer can usually be in the range of 0.5 to 30 μm, and preferably in the range of 5 to 20 μm.

位相差フィルムと偏光子との貼り合わせは、特に限定はないが、完全鹸化型のポリビニルアルコ−ル水溶液などの水溶性ポリマー接着剤や、光硬化性接着剤などを用いて行うことができる。   The retardation film and the polarizer can be bonded to each other with no particular limitation, but can be performed using a water-soluble polymer adhesive such as a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution or a photo-curable adhesive.

光硬化性接着剤は、硬化性化合物と、光重合開始剤と、必要に応じて光増感剤や光増感助剤などをさらに含んでもよい。   The photocurable adhesive may further contain a curable compound, a photopolymerization initiator, and a photosensitizer and a photosensitizer as necessary.

硬化性化合物は、(メタ)アクリル化合物などのラジカル重合性化合物であってもよいし、エポキシ化合物などのカチオン重合性化合物であってもよい。エポキシ化合物は、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、または脂肪族エポキシ化合物などであってよく、好ましくは脂環式エポキシ化合物である。脂環式エポキシ化合物の例には、芳香族エポキシ化合物の水添物、シクロヘキサン系、シクロヘキシルメチルエステル系、シシクロヘキシルメチルエーテル系のエポキシ化合物などが含まれる。   The curable compound may be a radically polymerizable compound such as a (meth) acrylic compound or a cationically polymerizable compound such as an epoxy compound. The epoxy compound may be an aromatic epoxy compound, an alicyclic epoxy compound, an aliphatic epoxy compound, or the like, and is preferably an alicyclic epoxy compound. Examples of the alicyclic epoxy compounds include hydrogenated aromatic epoxy compounds, cyclohexane-based, cyclohexylmethyl ester-based, and cyclocyclohexylmethyl ether-based epoxy compounds.

光重合開始剤は、硬化性化合物の種類に応じて選択され、光ラジカル重合開始剤または光カチオン重合開始剤でありうる。光ラジカル重合開始剤の例には、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトンなどのアセトフェノン系化合物;ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾインエーテル系化合物;3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物などが含まれる。光カチオン重合開始剤の例には、アリールジアゾニウム塩、アリールスルホニウム塩(例えばトリアリールスルホニウム塩など)、アリールヨードニウム塩、アレン−イオン錯体などが含まれる。光重合開始剤の含有量は、硬化性化合物100質量部に対して通常0.1〜10質量部程度であり、好ましくは0.5〜5質量部としうる。   A photoinitiator is selected according to the kind of curable compound, and may be a photoradical polymerization initiator or a photocationic polymerization initiator. Examples of photo radical polymerization initiators include acetophenones such as 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone Benzoin ether compounds such as benzoin ethyl ether; benzophenone compounds such as 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone and the like. Examples of the photocationic polymerization initiator include aryldiazonium salts, arylsulfonium salts (for example, triarylsulfonium salts), aryliodonium salts, allene-ion complexes, and the like. Content of a photoinitiator is about 0.1-10 mass parts normally with respect to 100 mass parts of curable compounds, Preferably it can be set as 0.5-5 mass parts.

光増感剤は、9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセンなどのアントラセン系化合物が含まれる。光増感剤は、光硬化性接着剤100質量部に対して0.1質量部以上2質量部以下としうる。   The photosensitizer includes anthracene compounds such as 9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, and 9,10-dibutoxyanthracene. The photosensitizer may be 0.1 parts by mass or more and 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the photocurable adhesive.

光増感助剤は、1,4−ジメトキシナフタレン、1,4−ジエトキシナフタレンなどのナフタレン系光増感助剤が含まれる。光増感助剤は、光硬化性接着剤100質量部に対して0.1質量部以上10質量部以下としうる。   The photosensitizing assistant includes naphthalene-based photosensitizing assistants such as 1,4-dimethoxynaphthalene and 1,4-diethoxynaphthalene. The photosensitizing assistant may be 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the photocurable adhesive.

以下、光硬化性接着剤を用いた偏光板の製造方法の一例を説明する。偏光板は、1)偏光板保護フィルムの偏光子を接着する面を易接着処理する前処理工程、2)偏光子と偏光板保護フィルムとの接着面のうち少なくとも一方に、下記の光硬化性接着剤を塗布する接着剤塗布工程、3)得られた接着剤層を介して偏光子と偏光板保護フィルムとを貼り合せる貼合工程、および4)接着剤層を介して偏光子と偏光板保護フィルムとが貼り合わされた状態で接着剤層を硬化させる硬化工程、を含む製造方法によって製造することができる。   Hereinafter, an example of the manufacturing method of the polarizing plate using a photocurable adhesive agent is demonstrated. The polarizing plate is 1) a pretreatment step for easily adhering the surface of the polarizing plate protective film to which the polarizer is bonded, and 2) at least one of the adhesive surfaces of the polarizer and the polarizing plate protective film with the following photocurability. Adhesive application step for applying an adhesive, 3) a bonding step for bonding a polarizer and a polarizing plate protective film through the obtained adhesive layer, and 4) a polarizer and a polarizing plate through an adhesive layer It can manufacture by the manufacturing method including the hardening process which hardens an adhesive bond layer in the state by which the protective film was bonded together.

(前処理工程)
前処理工程では、偏光子と接着する偏光板保護フィルムの表面を易接着処理する。偏光子の両面にそれぞれ偏光板保護フィルムが接着される場合は、それぞれの偏光板保護フィルムに対し易接着処理を行う。次の接着剤塗布工程では、易接着処理された表面が偏光子との接着面となる。
(Pretreatment process)
In the pretreatment step, the surface of the polarizing plate protective film that adheres to the polarizer is subjected to easy adhesion treatment. When a polarizing plate protective film is adhered to both surfaces of the polarizer, an easy adhesion treatment is performed on each polarizing plate protective film. In the next adhesive application step, the surface subjected to the easy adhesion treatment becomes an adhesion surface with the polarizer.

(接着剤塗布工程)
接着剤塗布工程では、偏光子と偏光板保護フィルムとの接着面のうち少なくとも一方に、上記光硬化性接着剤を塗布する。偏光子または偏光板保護フィルムの表面に直接光硬化性接着剤を塗布する場合、その塗布方法に特別な限定はない。例えば、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、グラビアコーター等、種々の塗工方式が利用できる。また、偏光子と偏光板保護フィルムの間に、光硬化性接着剤を流延させた後、ロール等で加圧して均一に押し広げる方法も利用できる。
(Adhesive application process)
In the adhesive application step, the photocurable adhesive is applied to at least one of the adhesive surfaces of the polarizer and the polarizing plate protective film. When the photocurable adhesive is directly applied to the surface of the polarizer or the polarizing plate protective film, there is no particular limitation on the application method. For example, various coating methods such as a doctor blade, a wire bar, a die coater, a comma coater, and a gravure coater can be used. Moreover, after casting a photocurable adhesive between a polarizer and a polarizing plate protective film, the method of pressurizing with a roll etc. and spreading uniformly can also be utilized.

(貼合工程)
こうして光硬化性接着剤を塗布した後、貼合工程に供される。この貼合工程では、例えば、先の塗布工程で偏光子の表面に光硬化性接着剤を塗布した場合、そこに偏光板保護フィルムが重ね合わされる。先の塗布工程で偏光板保護フィルムの表面に光硬化性接着剤を塗布した場合は、そこに偏光子が重ね合わされる。また、偏光子と偏光板保護フィルムの間に光硬化性接着剤を流延させた場合は、その状態で偏光子と偏光板保護フィルムとが重ね合わされる。偏光子の両面に偏光板保護フィルムを接着する場合であって、両面とも光硬化性接着剤を用いる場合は、偏光子の両面にそれぞれ、光硬化性接着剤を介して偏光板保護フィルムが重ね合わされる。そして通常は、この状態で両面(偏光子の片面に偏光板保護フィルムを重ね合わせた場合は、偏光子側と偏光板保護フィルム側、また偏光子の両面に偏光板保護フィルムを重ね合わせた場合は、その両面の偏光板保護フィルム側)からロール等で挟んで加圧することになる。ロールの材質は、金属やゴム等を用いることが可能である。両面に配置されるロールは、同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。
(Bonding process)
Thus, after apply | coating a photocurable adhesive agent, it uses for a bonding process. In this bonding step, for example, when a photocurable adhesive is applied to the surface of the polarizer in the previous application step, a polarizing plate protective film is superimposed thereon. When a photocurable adhesive is applied to the surface of the polarizing plate protective film in the previous application step, a polarizer is superimposed thereon. Moreover, when a photocurable adhesive agent is cast between a polarizer and a polarizing plate protective film, a polarizer and a polarizing plate protective film are piled up in that state. In the case where a polarizing plate protective film is bonded to both sides of a polarizer, and a photocurable adhesive is used on both sides, the polarizing plate protective film is superimposed on both sides of the polarizer via a photocurable adhesive. Is done. Usually, in this state, both sides (when a polarizing plate protective film is overlaid on one side of the polarizer, when the polarizing plate protective film is overlaid on both the polarizer side and the polarizing plate protective film side, or on both sides of the polarizer) Is sandwiched between rolls or the like from the side of the polarizing plate protective film side) and pressed. As the material of the roll, metal, rubber or the like can be used. The rolls arranged on both sides may be the same material or different materials.

(硬化工程)
硬化工程では、未硬化の光硬化性接着剤に活性エネルギー線を照射して、エポキシ化合物やオキセタン化合物を含む接着剤層を硬化させる。それにより、光硬化性接着剤を介して重ね合わせた偏光子と偏光板保護フィルムとを接着させる。偏光子の片面に偏光板保護フィルムを貼合する場合、活性エネルギー線は、偏光子側または偏光板保護フィルム側のいずれから照射してもよい。また、偏光子の両面に偏光板保護フィルムを貼合する場合、偏光子の両面にそれぞれ光硬化性接着剤を介して偏光板保護フィルムを重ね合わせた状態で、いずれか一方の偏光板保護フィルム側から活性エネルギー線を照射し、両面の光硬化性接着剤を同時に硬化させるのが有利である。ただし、いずれか一方の偏光板保護フィルムに紫外線吸収剤が配合されている場合であって、活性エネルギー線が紫外線である場合、通常、紫外線吸収剤が配合されていない他方の偏光板保護フィルム側から紫外線が照射される。
(Curing process)
In the curing step, the active energy ray is irradiated to the uncured photocurable adhesive to cure the adhesive layer containing the epoxy compound or the oxetane compound. Thereby, the polarizer and the polarizing plate protective film overlapped with each other through the photo-curable adhesive are bonded. When bonding a polarizing plate protective film to the single side | surface of a polarizer, you may irradiate an active energy ray from either a polarizer side or a polarizing plate protective film side. Moreover, when bonding a polarizing plate protective film on both surfaces of a polarizer, either polarizing plate protective film in the state which laminated | stacked the polarizing plate protective film on both surfaces of the polarizer through the photocurable adhesive agent, respectively. It is advantageous to irradiate active energy rays from the side and simultaneously cure the photocurable adhesive on both sides. However, when an ultraviolet absorber is blended in one of the polarizing plate protective films and the active energy ray is ultraviolet rays, the side of the other polarizing plate protective film not usually blended with the ultraviolet absorber Is irradiated with ultraviolet rays.

活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、X線、電子線等を用いることができるが、取扱いが容易で硬化速度も十分であることから、一般には紫外線が好ましく用いられる。活性エネルギー線の光源は、特に限定されないが、波長400nm以下に発光分布を有する、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、LEDランプ等を用いることができる。   Visible light, ultraviolet rays, X-rays, electron beams, and the like can be used as the active energy rays, but ultraviolet rays are generally preferably used because they are easy to handle and have a sufficient curing rate. The light source of the active energy ray is not particularly limited, and has a light emission distribution at a wavelength of 400 nm or less. A lamp, an LED lamp, or the like can be used.

光硬化性接着剤への光照射強度は、目的とする組成物毎に決定されるものであって、やはり特に限定されないが、重合開始剤の活性化に有効な波長領域の照射強度が、UV−B(280〜320nmの中波長域紫外線)として1〜3,000mW/cmの範囲となるように調整することが好ましい。照射強度が1mW/cmを下回ると、反応時間が長くなりすぎ、照射強度が3,000mW/cmを超えると、ランプから輻射される熱及び光硬化性接着剤の重合時の発熱によって、光硬化性接着剤の黄変や偏光子の劣化を生じる可能性がある。 The light irradiation intensity to the photocurable adhesive is determined for each target composition and is not particularly limited, but the irradiation intensity in the wavelength region effective for activating the polymerization initiator is UV. It is preferable to adjust so that it may become the range of 1-3000 mW / cm < 2 > as -B (280-320 nm medium wavelength range ultraviolet-ray). When the irradiation intensity is less than 1 mW / cm 2 , the reaction time becomes too long, and when the irradiation intensity exceeds 3,000 mW / cm 2 , due to the heat radiated from the lamp and the heat generated during polymerization of the photocurable adhesive, There is a possibility of causing yellowing of the photocurable adhesive and deterioration of the polarizer.

光硬化性接着剤への光照射時間は、硬化する組成物毎に制御されるものであって、特に限定されないが、照射強度と照射時間の積で表される積算光量が10〜5000mJ/cmの範囲となるように設定されることが好ましい。積算光量が10mJ/cmを下回ると、重合開始剤に由来する活性種の発生が十分でなく、接着剤層の硬化が不十分となる可能性がある。一方、積算光量が5000mJ/cmを超えると、照射時間が非常に長くなり、生産性向上には不利なものとなる。 The light irradiation time to the photocurable adhesive is controlled for each composition to be cured and is not particularly limited, but the integrated light amount represented by the product of the irradiation intensity and the irradiation time is 10 to 5000 mJ / cm. It is preferably set to be in the range of 2 . When the integrated light quantity is less than 10 mJ / cm 2 , active species derived from the polymerization initiator are not sufficiently generated, and the adhesive layer may be insufficiently cured. On the other hand, if the integrated light quantity exceeds 5000 mJ / cm 2 , the irradiation time becomes very long, which is disadvantageous for improving productivity.

活性エネルギー線を照射して光硬化性接着剤を硬化させるにあたっては、偏光子の偏光度、透過率、色相、偏光板保護フィルムの透明性といった、偏光板の諸機能が低下しない条件で硬化させることが好ましい。   When curing the photocurable adhesive by irradiating active energy rays, it is cured under conditions that do not deteriorate the various functions of the polarizing plate, such as the degree of polarization of the polarizer, the transmittance, the hue, and the transparency of the polarizing plate protective film. It is preferable.

以上のようにして得られた偏光板において、接着剤層の厚さは、特に限定されないが、通常50μm以下であり、好ましくは20μm以下、より好ましくは10μm以下、さらに好ましくは5μm以下である。   In the polarizing plate obtained as described above, the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but is usually 50 μm or less, preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less, and further preferably 5 μm or less.

本発明の位相差フィルムは、前述の通り、セルロースアセテート分子の配向状態が安定化されている。そのため、本発明の位相差フィルムを含む偏光板は、経時的な光漏れ量の増大が少ないと考えられる。さらに、高温高湿条件下においても、偏光板の光漏れ量の変動が少ないため、長期間安定した性能を維持できると考えられる。   As described above, in the retardation film of the present invention, the orientation state of cellulose acetate molecules is stabilized. Therefore, it is considered that the polarizing plate including the retardation film of the present invention has little increase in light leakage over time. In addition, even under high temperature and high humidity conditions, it is considered that stable performance can be maintained for a long time because there is little fluctuation in the amount of light leakage of the polarizing plate.

4.液晶表示装置
本発明の位相差フィルムおよび該位相差フィルムを用いた偏光板は、様々な表示モードの液晶セルを有する液晶表示装置に用いることができる。即ち、本発明の液晶表示装置は、液晶セルと、それを挟持する一対の偏光板とを含む。そして、一対の偏光板の少なくとも一方を、本発明の位相差フィルムを含む偏光板とすることができる。
4). Liquid crystal display device The retardation film of this invention and the polarizing plate using this retardation film can be used for the liquid crystal display device which has the liquid crystal cell of various display modes. That is, the liquid crystal display device of the present invention includes a liquid crystal cell and a pair of polarizing plates sandwiching the liquid crystal cell. And at least one of a pair of polarizing plates can be made into the polarizing plate containing the retardation film of this invention.

図1は、液晶表示装置の基本的な構成の一例を示す模式図である。図1に示されるように、本発明の液晶表示装置10は、液晶セル30と、それを挟持する第一の偏光板50および第二の偏光板70と、バックライト90とを含む。   FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of a basic configuration of a liquid crystal display device. As shown in FIG. 1, the liquid crystal display device 10 of the present invention includes a liquid crystal cell 30, a first polarizing plate 50 and a second polarizing plate 70 that sandwich the liquid crystal cell 30, and a backlight 90.

液晶セル30は、例えばTN(Twisted Nematic)、IPS(In−Plane Switching)、FLC(Ferroelectric Liquid Crystal)、AFLC(Anti−ferroelectric Liquid Crystal)、OCB(Optically Compensatory Bend)、STN(Supper Twisted Nematic)、VA(Vertically Aligned)およびHAN(Hybrid Aligned Nematic)のような様々の表示モードのものが提案されている。   The liquid crystal cell 30 includes, for example, TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Liquid Crystal), AFLC (Anti-ferroelectric Liquid Crystal), OCB (Optic LiquidTypical). Various display modes such as VA (Vertically Aligned) and HAN (Hybrid Aligned Nematic) have been proposed.

OCBモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を、液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に(対称的に)配向させるベンド配向モードの液晶セルである。OCBモードの液晶セルは、例えば米国特許第4583825号、同5410422号の各明細書に開示されている。OCBモードの液晶セルは、前述の通り、棒状液晶分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、自己光学補償機能を有する。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。   The OCB mode liquid crystal cell is a bend alignment mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned in a substantially opposite direction (symmetrically) between the upper part and the lower part of the liquid crystal cell. OCB mode liquid crystal cells are disclosed in, for example, US Pat. Nos. 4,583,825 and 5,410,422. As described above, the OCB mode liquid crystal cell has a self-optical compensation function because rod-like liquid crystal molecules are symmetrically aligned at the upper and lower portions of the liquid crystal cell. The bend alignment mode liquid crystal display device has an advantage of high response speed.

VAモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2−176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモードの)液晶セル(SID97、Digest of tech. Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n−ASMモード)の液晶セル(シャープ技報第80号11頁)、および(4)SURVAIVALモードの液晶セル(月刊ディスプレイ5月号14頁(1999年))などが含まれる。   In a VA mode liquid crystal cell, rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied. The VA mode liquid crystal cell includes (1) a narrowly defined VA mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied, and substantially horizontally when a voltage is applied (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 2-). 176625) (2) Liquid crystal cell (SID97, Digest of tech. Papers (Preliminary Proceed) 28 (1997) 845 in which the VA mode is converted into a multi-domain (MVA mode) for widening the viewing angle ), (3) a liquid crystal cell in a mode (n-ASM mode) in which rod-like liquid crystalline molecules are substantially vertically aligned when no voltage is applied and twisted multi-domain alignment is applied when a voltage is applied (Sharp Technical Report No. 80, page 11), And (4) a SURVAVAL mode liquid crystal cell (Monthly Display May 14th page (1999)).

第一の偏光板50は、第一の偏光子51と、第一の偏光子51の視認側の面に配置された保護フィルム53(F1)と、第一の偏光子51の液晶セル側の面に配置された保護フィルム55(F2)とを含む。第二の偏光板70は、第二の偏光子71と、第二の偏光子71の液晶セル側の面に配置された保護フィルム73(F3)と、第二の偏光子71のバックライト側の面に配置された保護フィルム75(F4)とを含む。保護フィルム55(F2)と保護フィルム73(F3)の一方は、必要に応じて省略されることもある。   The first polarizing plate 50 includes a first polarizer 51, a protective film 53 (F1) disposed on the viewing side surface of the first polarizer 51, and a liquid crystal cell side of the first polarizer 51. And a protective film 55 (F2) disposed on the surface. The second polarizing plate 70 includes a second polarizer 71, a protective film 73 (F3) disposed on the liquid crystal cell side surface of the second polarizer 71, and the backlight side of the second polarizer 71. And a protective film 75 (F4) disposed on the surface. One of the protective film 55 (F2) and the protective film 73 (F3) may be omitted as necessary.

そして、保護フィルム55(F2)と保護フィルム73(F3)の少なくとも一方が、本発明の位相差フィルムでありうる。   And at least one of the protective film 55 (F2) and the protective film 73 (F3) may be the retardation film of the present invention.

即ち、本発明の位相差フィルムは、保護フィルム(F1)/偏光子/保護フィルム(F2)/液晶セル/本発明の位相差フィルム(F3)/偏光子/保護フィルム(F4)の構成、もしくは保護フィルム(F1)/偏光子/本発明の位相差フィルム(F2)/液晶セル/本発明の位相差フィルム(F3)/偏光子/保護フィルム(F4)の構成で好ましく用いることができる。   That is, the retardation film of the present invention comprises a protective film (F1) / polarizer / protective film (F2) / liquid crystal cell / retardation film (F3) / polarizer / protective film (F4) of the present invention, or The protective film (F1) / polarizer / retardation film (F2) / liquid crystal cell / retardation film (F3) / polarizer / protection film (F4) of the present invention can be preferably used.

本発明の位相差フィルムを、液晶セル(特にTN型、VA型、OCB型などの液晶セル)に貼り合わせて用いることによって、視野角による色相の変化が少なく、正面コントラストが高い表示装置を提供することができる。特に、本発明の位相差フィルムは、高いリターデーション値を有することから、VAモードの液晶表示装置に好ましく用いることができる。   By using the retardation film of the present invention bonded to a liquid crystal cell (particularly a liquid crystal cell of TN type, VA type, OCB type, etc.), a display device having a small frontal angle and a high front contrast is provided. can do. In particular, since the retardation film of the present invention has a high retardation value, it can be preferably used for a VA mode liquid crystal display device.

VAモードの液晶表示装置は、液晶セルと、その両側に配置された二枚の偏光板とを含む。   The VA mode liquid crystal display device includes a liquid crystal cell and two polarizing plates disposed on both sides thereof.

液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。本発明における透過型液晶表示装置の一つの態様では、本発明の位相差フィルムは、液晶セルと一方の偏光板の偏光子との間に、一枚配置するか、あるいは液晶セルと双方の偏光板の偏光子との間に二枚配置する。   The liquid crystal cell carries a liquid crystal between two electrode substrates. In one aspect of the transmissive liquid crystal display device of the present invention, the retardation film of the present invention is disposed between the liquid crystal cell and the polarizer of one polarizing plate, or the polarized light of both the liquid crystal cell and the polarizing plate. Two sheets are arranged between the polarizers of the plate.

一方の偏光板のみに前記位相差フィルムを使用する場合は、液晶セルのバックライト側偏光板の液晶セル側保護フィルム(F3)として使用するのが特に好ましい。液晶セルへの張り合わせは、本発明のフィルムはVAセル側にすることが好ましい。   When the retardation film is used for only one polarizing plate, it is particularly preferable to use it as the liquid crystal cell side protective film (F3) of the backlight side polarizing plate of the liquid crystal cell. For the lamination to the liquid crystal cell, the film of the present invention is preferably on the VA cell side.

保護フィルムは、通常のセルロースアセテートフィルムでも良く、本発明のフィルムより薄いことが好ましい。保護フィルムの厚さは、例えば40〜80μmであることが好ましい。保護フィルムは、市販のKC4UA(コニカミノルタオプト株式会社製40μm)、KC6UA(コニカミノルタオプト株式会社製60μm)、TD80(富士フイルム製80μm)等が挙げられるが、これらに限定されない。   The protective film may be a normal cellulose acetate film, and is preferably thinner than the film of the present invention. The thickness of the protective film is preferably 40 to 80 μm, for example. Examples of the protective film include, but are not limited to, commercially available KC4UA (Konica Minolta Opto 40 μm), KC6UA (Konica Minolta Opto 60 μm), TD80 (Fuji Film 80 μm), and the like.

前述の通り、本発明の位相差フィルムは、その製造工程においてセルロースアセテート分子の配向を早くから安定化させることで、製造直後のリターデーション値の変動を小さくしている。それにより、位相差フィルムの光漏れ量の変動を少なくすることができ、それを含む液晶表示装置の正面コントラストを高めることができると考えられる。また、位相差フィルムにおけるセルロースアセテート分子の配向が安定であることから、セルロールアセテート分子の配向の揺らぎも低減されている。それにより、本発明の位相差フィルムを含む液晶表示装置の視野角による色相の変化が低減されると考えられる。   As described above, the retardation film of the present invention stabilizes the orientation of cellulose acetate molecules from the early stage in the production process, thereby reducing the variation in the retardation value immediately after production. Thereby, the fluctuation | variation of the light leakage amount of a phase difference film can be decreased, and it is thought that the front contrast of the liquid crystal display device containing it can be raised. Moreover, since the orientation of cellulose acetate molecules in the retardation film is stable, fluctuations in the orientation of cellulose acetate molecules are also reduced. Thereby, it is thought that the change of the hue by the viewing angle of the liquid crystal display device including the retardation film of the present invention is reduced.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量%」を表す。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "part by mass" or "mass%" is represented.

1.位相差フィルムの材料
1)セルロースアセテート
以下の実施例/比較例で用いたセルロースアセテートのアセチル基置換度と重量平均分子量を、表1に示す。

Figure 2014085628
2)水素結合性化合物
一般式(I)で表される化合物
前述の例示化合物I−1
前述の例示化合物I−3
前述の例示化合物I−7
前述の例示化合物I−8
前述の例示化合物I−11
一般式(II)で表される化合物
前述の例示化合物II−1
前述の例示化合物II−2
前述の例示化合物II−3
前述の例示化合物II−5
3)可塑剤
化合物A:糖エステル化合物
Figure 2014085628
〜R:ベンゾイル基(置換度:4〜7、平均置換度:5.5)
残りは水素原子
化合物B:下記式で表されるポリエステル化合物(21)
Figure 2014085628
化合物C:下記式で表されるポリエステル化合物(22)
Figure 2014085628
化合物D:下記式で表されるベンゾオキサジノン化合物
Figure 2014085628
1. Materials for retardation film 1) Cellulose acetate Table 1 shows the degree of acetyl group substitution and the weight average molecular weight of cellulose acetate used in the following Examples / Comparative Examples.
Figure 2014085628
2) Hydrogen bonding compound The compound represented by general formula (I) The above-mentioned exemplary compound I-1
Example Compound I-3 described above
Example Compound I-7 described above
Example Compound I-8 described above
Example Compound I-11 described above
Compound represented by general formula (II)
Illustrative compound II-2 described above
Illustrative compound II-3 described above
The above exemplified compound II-5
3) Plasticizer Compound A: Sugar ester compound
Figure 2014085628
R 1 to R 8 : Benzoyl group (degree of substitution: 4 to 7, average degree of substitution: 5.5)
The rest is a hydrogen atom. Compound B: Polyester compound represented by the following formula (21)
Figure 2014085628
Compound C: Polyester compound represented by the following formula (22)
Figure 2014085628
Compound D: benzoxazinone compound represented by the following formula
Figure 2014085628

2.位相差フィルムの作製
(実施例1)
微粒子添加液1の調製
下記成分を、ディゾルバーで50分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散させて、微粒子分散液1を得た。
(微粒子分散液1の組成)
微粒子(アエロジル R812V 日本アエロジル(株)製):11質量部
エタノール:89質量部
2. Production of retardation film (Example 1)
Preparation of Fine Particle Additive Solution 1 The following components were stirred and mixed with a dissolver for 50 minutes, and then dispersed with Manton Gorin to obtain fine particle dispersion 1.
(Composition of fine particle dispersion 1)
Fine particles (Aerosil R812V manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.): 11 parts by mass Ethanol: 89 parts by mass

得られた微粒子分散液1を、メチレンクロライドを投入した溶解タンクに十分攪拌しながらゆっくりと添加した。得られた溶液を、微粒子の二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散させた後、日本精線(株)製のファインメットNFで濾過して、微粒子添加液1を得た。
(微粒子添加液1の組成)
メチレンクロライド:99質量部
微粒子分散液1:5質量部
The obtained fine particle dispersion 1 was slowly added to the dissolution tank charged with methylene chloride with sufficient stirring. The obtained solution was dispersed with an attritor so that the particle size of the secondary particles of the fine particles became a predetermined size, and then filtered with Finemet NF manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. 1 was obtained.
(Composition of fine particle additive liquid 1)
Methylene chloride: 99 parts by mass Fine particle dispersion 1: 5 parts by mass

次いで、加圧溶解タンクに、メチレンクロライドとエタノールを投入した。これに、セルロースアセテートA(アセチル基置換度:2.4、重量平均分子量:18.5万)、水素結合性化合物I−1、化合物A、化合物D、および微粒子添加液1を攪拌しながらさらに投入し、加熱下で攪拌しながら完全に溶解させた。得られた溶液を、安積濾紙(株)製の安積濾紙No.244を使用して濾過し、ドープ液1を得た(第1の工程)。
(ドープ液1の組成)
メチレンクロライド:420質量部
エタノール:36質量部
セルロースアセテートA(アセチル基置換度2.4、重量平均分子量18.5万):100質量部
水素結合性化合物I−1:2質量部
化合物A:10質量部
化合物D:2質量部
微粒子添加液1:1質量部
Next, methylene chloride and ethanol were charged into the pressure dissolution tank. To this, while stirring cellulose acetate A (acetyl group substitution degree: 2.4, weight average molecular weight: 185,000), hydrogen bonding compound I-1, compound A, compound D, and fine particle additive liquid 1 were further stirred. The solution was added and completely dissolved while stirring under heating. The obtained solution was used as Azumi filter paper No. manufactured by Azumi Filter Paper Co., Ltd. It filtered using 244 and obtained the dope liquid 1 (1st process).
(Composition of dope solution 1)
Methylene chloride: 420 parts by mass Ethanol: 36 parts by mass Cellulose acetate A (acetyl group substitution degree 2.4, weight average molecular weight 185,000): 100 parts by mass Hydrogen bonding compound I-1: 2 parts by mass Compound A: 10 Part by mass Compound D: 2 parts by mass Particulate additive solution 1: 1 part by mass

得られたドープ液1を33℃に調整し、ベルト流延装置を用いて、1500mm幅でステンレスベルト支持体に均一に流延した(第2の工程)。ステンレスベルト支持体の温度は33℃に設定した。次いで、ステンレスベルト支持体上で、残留溶媒量が75%になるまでドープ中の溶剤を蒸発させた。得られた膜状物を、ステンレスベルト支持体から剥離張力150N/mで剥離した(第3の工程)。   The obtained dope solution 1 was adjusted to 33 ° C. and uniformly cast on a stainless steel belt support with a width of 1500 mm using a belt casting apparatus (second step). The temperature of the stainless steel belt support was set to 33 ° C. Subsequently, the solvent in the dope was evaporated on the stainless steel belt support until the residual solvent amount became 75%. The obtained film was peeled from the stainless steel belt support with a peeling tension of 150 N / m (third step).

得られた膜状物に、温度150℃、風速10m/秒の熱風を4〜10分間当てて、膜状物中の溶剤をさらに蒸発させた。このときの、溶剤の平均揮発速度は、1.5×10−3g/秒であった。 The obtained film was subjected to hot air having a temperature of 150 ° C. and a wind speed of 10 m / sec for 4 to 10 minutes to further evaporate the solvent in the film. At this time, the average volatilization rate of the solvent was 1.5 × 10 −3 g / sec.

平均揮発速度は、以下の方法で算出した。
(平均揮発速度)
延伸される直前の膜状物から、幅手方向の左、中央、右から30cm四方のサイズのサンプルフィルムを合計3枚切り出した。次いで、直ぐに各サンプルフィルムを、送風機能を有する密閉容器内に設置したホットプレート上に置き、乾燥風を当てながら、20秒後の質量減少量(Ag)と40秒後の質量減少量(Bg)とを測定した。ホットプレートの温度は、延伸される直前での膜状物の乾燥温度と同じ値に設定し;乾燥風の風速は、延伸される直前で膜状物に当てる風速と同じ値に設定し;密閉容器の容量は0.1mとした。
得られた測定値を、下記式に当てはめて、揮発速度(g/sec・cm)を算出した。
(Ag−Bg)/(20sec・900cm
そして、上記3枚のサンプルフィルムの揮発速度の平均値を、平均揮発速度(g/(sec・cm))として求めた。
The average volatilization rate was calculated by the following method.
(Average volatilization rate)
A total of three sample films having a size of 30 cm square were cut from the left, center, and right in the width direction from the film-like material immediately before being stretched. Next, each sample film is immediately placed on a hot plate installed in an airtight container having a blowing function, and a mass decrease after 20 seconds (Ag) and a mass decrease after 40 seconds (Bg) while applying dry air. ) And measured. The temperature of the hot plate is set to the same value as the drying temperature of the film immediately before stretching; the wind speed of the drying air is set to the same value as the wind speed applied to the film immediately before stretching; The capacity of the container was 0.1 m 3 .
The obtained measured value was applied to the following formula to calculate the volatilization rate (g / sec · cm 2 ).
(Ag-Bg) / (20 sec.900 cm 2 )
And the average value of the volatilization rate of the three sample films was determined as an average volatilization rate (g / (sec · cm 2 )).

得られた膜状物を、テンター延伸機にて155℃でウェブの幅方向(TD方向)に37%延伸した(第4の工程)。延伸開始時のウェブの残留溶媒量は10%であった。得られたフィルムを、搬送張力100N/mで、多数のロールで搬送させながら150℃で乾燥させて、膜厚35μmの位相差フィルム101を得た(第5の工程)。   The obtained film was stretched 37% in the web width direction (TD direction) at 155 ° C. by a tenter stretching machine (fourth step). The residual solvent amount of the web at the start of stretching was 10%. The obtained film was dried at 150 ° C. while being conveyed by a large number of rolls at a conveyance tension of 100 N / m to obtain a retardation film 101 having a film thickness of 35 μm (fifth step).

(実施例2〜18、比較例1〜7)
セルロースアセテート、水素結合性化合物、および可塑剤の種類とそれらの添加量を、表2に示すように変更した以外は実施例1と同様にして位相差フィルム102〜125を作製した。延伸直前での膜状物の乾燥時間は、実施例1と同一とした。
(Examples 2-18, Comparative Examples 1-7)
Retardation films 102 to 125 were produced in the same manner as in Example 1 except that the types of cellulose acetate, the hydrogen bonding compound, and the plasticizer and the amounts added thereof were changed as shown in Table 2. The drying time of the film-like material immediately before stretching was the same as in Example 1.

得られた位相差フィルムのRthを、以下の方法で測定した。   Rth of the obtained retardation film was measured by the following method.

[Rth]
位相差フィルムの製造工程のうち、第5の工程(乾燥工程)を終了後、23℃55%RHの環境下で0.5時間経過後の位相差フィルムのRth(0.5)と、24時間経過後の位相差フィルムのRth(24)とを、KOBRA−21ADH(王子計測機器(株))を用いて測定した。Rthの測定は、23℃55%RH下、、波長590nmの条件で行った。
[Rth]
Rth (0.5) of the retardation film after 0.5 hours in the environment of 23 ° C. and 55% RH after finishing the fifth step (drying step) in the production process of the retardation film, and 24 Rth (24) of the retardation film after the lapse of time was measured using KOBRA-21ADH (Oji Scientific Instruments). Rth was measured under conditions of a wavelength of 590 nm under 23 ° C. and 55% RH.

そして、得られた位相差フィルムのRth(0.5)とRth(24)の値を下記式に当てはめて、これらの差の絶対値を求めた。
製造後のRth変化量=|Rth(0.5)−Rth(24)|
And the value of Rth (0.5) and Rth (24) of the obtained retardation film was applied to the following formula, and the absolute value of these differences was calculated | required.
Rth change after manufacture = | Rth (0.5) −Rth (24) |

[引張弾性率]
第5の工程を終了後から24時間経過後の位相差フィルムを70×10mmのサイズに切り取り、サンプルフィルムを得た。次いで、このサンプルフィルムを、25℃60%RHの環境下で24時間調湿した。調湿後のサンプルフィルムの引張弾性率を、JIS K7127に記載の方法に従い、引張り試験機(株)オリエンテック製テンシロンを用いて測定した。測定は、チャック間距離50mm、23℃55%RH下で行った。
[Tensile modulus]
A phase difference film after 24 hours from the completion of the fifth step was cut into a size of 70 × 10 mm to obtain a sample film. The sample film was then conditioned for 24 hours in an environment of 25 ° C. and 60% RH. The tensile elastic modulus of the sample film after humidity control was measured using Tensilon manufactured by Tenritsu Tenshi Tester Co., Ltd. according to the method described in JIS K7127. The measurement was performed under a distance between chucks of 50 mm and 23 ° C. and 55% RH.

得られた位相差フィルムの組成および乾燥条件を表2に示し;位相差フィルムの評価結果を表3に示す。

Figure 2014085628
Figure 2014085628
The composition and drying conditions of the obtained retardation film are shown in Table 2; the evaluation results of the retardation film are shown in Table 3.
Figure 2014085628
Figure 2014085628

表2および3に示されるように、延伸直前での溶剤の平均揮発速度が所定の範囲に調整された実施例1〜18の位相差フィルムは、いずれも比較例1および3〜7の位相差フィルムよりもRthの経時変化が少ないことがわかる。   As shown in Tables 2 and 3, the retardation films of Examples 1 to 18 in which the average volatilization rate of the solvent immediately before stretching was adjusted to a predetermined range were all the retardations of Comparative Examples 1 and 3-7. It can be seen that the change with time of Rth is less than that of the film.

比較例1の位相差フィルムは、延伸直前での溶剤の平均揮発速度が低すぎるため、セルロースアセテート分子間の溶剤が抜けきれず、Rthの変動が大きくなったと考えられる。比較例2の位相差フィルムは、Rthの変動は小さくできるものの;フィルム中のミクロな隙間(揮発成分が抜けた部分)が多く、屈折率が異なる部分の面積の割合が多くなるため、後述の表4の比較例9や表5の比較例16に示されるように偏光板としての性能が低いことがわかる。比較例3の位相差フィルムは、アセチル基置換度が高いため、セルロースアセテート分子間の相互作用が小さく、Rthの変動が大きいことがわかる。比較例4および5の位相差フィルムは、アセチル基置換度が低すぎるため、位相差発現性が高く、相対的にRthの値が高くなり;それにりRthの変動も大きいことがわかる。比較例6の位相差フィルムは、水素結合性化合物を含まないため、セルロースアセテート分子間の相互作用を十分に維持できず、Rthの変動が大きいことがわかる。比較例7の位相差フィルムは、延伸直前での溶剤の平均揮発速度が低く、かつ水素結合性化合物も含まないため、Rthの変動が大きいことがわかる。   In the retardation film of Comparative Example 1, since the average volatilization rate of the solvent immediately before stretching is too low, the solvent between the cellulose acetate molecules cannot be completely removed, and it is considered that the variation in Rth is large. Although the retardation film of Comparative Example 2 can reduce the variation of Rth; since there are many micro gaps (portions from which volatile components have been removed) in the film and the area ratio of the portions having different refractive indexes increases, As shown in Comparative Example 9 in Table 4 and Comparative Example 16 in Table 5, it can be seen that the performance as a polarizing plate is low. Since the retardation film of Comparative Example 3 has a high degree of acetyl group substitution, it can be seen that the interaction between cellulose acetate molecules is small and the variation in Rth is large. It can be seen that the retardation films of Comparative Examples 4 and 5 have a high retardation expression and a relatively high Rth value because the degree of acetyl group substitution is too low; Since the retardation film of Comparative Example 6 does not contain a hydrogen bonding compound, it can be seen that the interaction between cellulose acetate molecules cannot be sufficiently maintained, and the variation in Rth is large. It can be seen that the retardation film of Comparative Example 7 has a low average volatilization rate of the solvent immediately before stretching and does not contain a hydrogen bonding compound, so that the variation in Rth is large.

3.偏光板の作製
(実施例19)
セルロースアセテートフィルムFの作製
位相差フィルム101の作製において、ドープの組成を下記のように変更した以外は実施例1と同様にして、セルロースアセテートフィルムFを作製した。
(ドープ液の組成)
メチレンクロライド:420質量部
エタノール:36質量部
セルロースアセテートF:100質量部
化合物A(可塑剤):5.0質量部
化合物D(可塑剤):5.0質量部
微粒子添加液1:1質量部
3. Production of Polarizing Plate (Example 19)
Production of Cellulose Acetate Film F A cellulose acetate film F was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the dope was changed as follows in the production of the retardation film 101.
(Dope solution composition)
Methylene chloride: 420 parts by weight Ethanol: 36 parts by weight Cellulose acetate F: 100 parts by weight Compound A (plasticizer): 5.0 parts by weight Compound D (plasticizer): 5.0 parts by weight Fine particle additive solution 1: 1 part by weight

ハードコートフィルムの作製
下記成分を攪拌および混合して、ハードコート層塗布用組成物を得た。
(ハードコート層塗布用組成物)
バイロンUR1350(ポリエステルウレタン樹脂、東洋紡績(株)製、固形分濃度33%(トルエン/メチルエチルケトン:65/35)):6.0質量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート:30質量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート:30質量部
イルガキュア184(BASFジャパン社製、光重合開始剤):3.0質量部
イルガキュア907(BASF社製、光重合開始剤):1.0質量部
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン(BYK−UV3510、ビックケミージャパン社製):2.0質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル:150質量部
メチルエチルケトン:150質量部
Preparation of Hard Coat Film The following components were stirred and mixed to obtain a hard coat layer coating composition.
(Composition for hard coat layer application)
Byron UR1350 (polyester urethane resin, manufactured by Toyobo Co., Ltd., solid content concentration 33% (toluene / methyl ethyl ketone: 65/35)): 6.0 parts by mass Pentaerythritol triacrylate: 30 parts by mass Pentaerythritol tetraacrylate: 30 parts by mass Part Irgacure 184 (manufactured by BASF Japan, photopolymerization initiator): 3.0 parts by mass Irgacure 907 (manufactured by BASF, photopolymerization initiator): 1.0 part by mass Polyether-modified polydimethylsiloxane (BYK-UV3510, BIC Chemie Japan Co., Ltd.): 2.0 parts by mass Propylene glycol monomethyl ether: 150 parts by mass Methyl ethyl ketone: 150 parts by mass

上記ハードコート層塗布用組成物を、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用塗布液とした。そして、得られたハードコート層用塗布液を、マイクログラビアコーターを用いて、上記作製したセルロースアセテートフィルムFに塗布した。得られた塗布層を80℃で乾燥後、紫外線ランプを用いて紫外線を照射し、塗布層を硬化させた。紫外線の照射条件は、照度80mW/cm、照射量80mJ/cmとした。それにより、ドライ膜厚9μmのハードコート層を有するハードコートフィルムを得た。 The hard coat layer coating composition was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.4 μm to obtain a hard coat layer coating solution. And the obtained coating liquid for hard-coat layers was apply | coated to the said produced cellulose acetate film F using the micro gravure coater. The obtained coating layer was dried at 80 ° C. and then irradiated with ultraviolet rays using an ultraviolet lamp to cure the coating layer. The irradiation conditions of ultraviolet rays, illuminance 80 mW / cm 2, and the dose 80 mJ / cm 2. Thereby, a hard coat film having a hard coat layer with a dry film thickness of 9 μm was obtained.

偏光子の作製
厚さ70μmのポリビニルアルコールフィルムを、35℃の水で膨潤させた。得られたフィルムを、ヨウ素0.075g、ヨウ化カリウム5gおよび水100gからなる水溶液に60秒間浸漬し、さらにヨウ化カリウム3g、ホウ酸7.5gおよび水100gからなる45℃の水溶液に浸漬した。得られたフィルムを、延伸温度55℃、延伸倍率5倍の条件で一軸延伸した。この一軸延伸フィルムを、水洗した後、乾燥させて、厚さ20μmの偏光子を得た。
Production of Polarizer A polyvinyl alcohol film having a thickness of 70 μm was swollen with water at 35 ° C. The obtained film was immersed in an aqueous solution consisting of 0.075 g of iodine, 5 g of potassium iodide and 100 g of water for 60 seconds, and further immersed in an aqueous solution at 45 ° C. consisting of 3 g of potassium iodide, 7.5 g of boric acid and 100 g of water. . The obtained film was uniaxially stretched under conditions of a stretching temperature of 55 ° C. and a stretching ratio of 5 times. The uniaxially stretched film was washed with water and dried to obtain a polarizer having a thickness of 20 μm.

光硬化性接着剤の調製
下記の各成分を混合した後、脱泡して、光硬化性接着剤液を調製した。なお、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートは、50%プロピレンカーボネート溶液として配合し、下記にはトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートの固形分量を表示した。
(光硬化性接着剤液の組成)
3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート:45質量部
エポリードGT−301(ダイセル化学社製の脂環式エポキシ樹脂):40質量部
1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル:15質量部
トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート:2.3質量部
9,10−ジブトキシアントラセン:0.1質量部
1,4−ジエトキシナフタレン:2.0質量部
Preparation of photocurable adhesive The following components were mixed and then defoamed to prepare a photocurable adhesive liquid. Triarylsulfonium hexafluorophosphate was blended as a 50% propylene carbonate solution, and the solid content of triarylsulfonium hexafluorophosphate was shown below.
(Composition of photocurable adhesive liquid)
3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate: 45 parts by mass Epolide GT-301 (alicyclic epoxy resin manufactured by Daicel Chemical Industries): 40 parts by mass 1,4-butanediol diglycidyl ether: 15 parts by mass Triarylsulfonium hexafluorophosphate: 2.3 parts by mass 9,10-dibutoxyanthracene: 0.1 parts by mass 1,4-diethoxynaphthalene: 2.0 parts by mass

偏光板の作製
作製された位相差フィルム101の表面にコロナ放電処理を施した。コロナ放電処理の条件は、コロナ出力強度2.0kW、ライン速度18m/分とした。次いで、位相差フィルムのコロナ放電処理面に、上記調製した接着剤液を、硬化後の膜厚が約3μmとなるようにバーコーターで塗布して接着剤層を形成した。得られた接着剤層に、前述で作製した偏光子を貼り合わせた。
Production of Polarizing Plate The surface of the produced retardation film 101 was subjected to corona discharge treatment. The conditions for the corona discharge treatment were a corona output intensity of 2.0 kW and a line speed of 18 m / min. Subsequently, the adhesive liquid prepared above was applied to the corona discharge treated surface of the retardation film with a bar coater so that the film thickness after curing was about 3 μm to form an adhesive layer. The polarizer prepared above was bonded to the obtained adhesive layer.

同様にして、前述で作製したハードコートフィルムの表面にコロナ放電処理を施した。コロナ放電処理の条件は、コロナ出力強度2.0kW、ライン速度18m/分とした。次いで、ハードコートフィルムのコロナ放電処理面に、上記調製した接着剤液を、硬化後の膜厚が約3μmとなるようにバーコーターで塗布して接着剤層を形成した。この接着剤層に、前述の位相差フィルム101が貼り合わされた偏光子を貼り合わせて、ハードコートフィルム/偏光子/位相差フィルム101の積層物を得た。   Similarly, the surface of the hard coat film prepared above was subjected to corona discharge treatment. The conditions for the corona discharge treatment were a corona output intensity of 2.0 kW and a line speed of 18 m / min. Next, the adhesive solution prepared above was applied to the corona discharge treated surface of the hard coat film with a bar coater so that the film thickness after curing was about 3 μm to form an adhesive layer. The adhesive layer was bonded with a polarizer on which the above-described retardation film 101 was bonded to obtain a hard coat film / polarizer / retardation film 101 laminate.

得られた積層物の位相差フィルム101に、ベルトコンベア付き紫外線照射装置(ランプは、フュージョンUVシステムズ社製のDバルブを使用)を用いて、積算光量が750mJ/cmとなるように紫外線を照射し、接着剤層を硬化させた。それにより、ハードコートフィルム/偏光子/位相差フィルム101の積層構造を有する偏光板201を作製した。 Using the ultraviolet irradiation device with a belt conveyor (the lamp uses a D bulb manufactured by Fusion UV Systems) to the retardation film 101 of the obtained laminate, ultraviolet light is applied so that the integrated light quantity becomes 750 mJ / cm 2. Irradiated to cure the adhesive layer. Thereby, a polarizing plate 201 having a laminated structure of hard coat film / polarizer / retardation film 101 was produced.

(実施例20〜36、比較例8〜14)
位相差フィルム101を、表4に示されるように位相差フィルム102〜125に変更した以外は実施例19と同様にして偏光板202〜225を作製した。これらの偏光板202〜225は、偏光板201と同様に、視認側の偏光板(第一の偏光板)として用いることができる。
(Examples 20 to 36, Comparative Examples 8 to 14)
Polarizing plates 202 to 225 were produced in the same manner as in Example 19 except that the retardation film 101 was changed to retardation films 102 to 125 as shown in Table 4. These polarizing plates 202 to 225 can be used as a viewing-side polarizing plate (first polarizing plate), similarly to the polarizing plate 201.

(実施例37)
ハードコートフィルムを、セルロースアセテートフィルムFに変更した以外は実施例19と同様にして偏光板226を作製した。偏光板226は、バックライト側の偏光板(第二の偏光板)として用いることができる。
(Example 37)
A polarizing plate 226 was produced in the same manner as in Example 19 except that the hard coat film was changed to the cellulose acetate film F. The polarizing plate 226 can be used as a polarizing plate on the backlight side (second polarizing plate).

(実施例38〜54、比較例15〜21)
位相差フィルム101を、表5に示されるように位相差フィルム102〜125に変更した以外は実施例37と同様にして偏光板227〜250を作製した。これらの偏光板227〜250は、偏光板226と同様にバックライト側の偏光板(第二の偏光板)として用いることができる。
(Examples 38-54, Comparative Examples 15-21)
Polarizing plates 227 to 250 were produced in the same manner as in Example 37 except that the retardation film 101 was changed to retardation films 102 to 125 as shown in Table 5. These polarizing plates 227 to 250 can be used as a polarizing plate on the backlight side (second polarizing plate) similarly to the polarizing plate 226.

実施例19〜54および比較例8〜21で得られた偏光板の光漏れ量を、以下の方法で測定した。   The amount of light leakage of the polarizing plates obtained in Examples 19 to 54 and Comparative Examples 8 to 21 was measured by the following method.

[光漏れ量]
作製した2枚の偏光板をクロスニコルに配置して、(株)日立製作所製の分光光度計U3100を用いて波長590nmの光の透過率(T1)を測定した。
次いで、2枚の偏光板を、80℃90%の条件下で100時間熱処理した後、上記と同様にしてクロスニコルに配置して透過率(T2)を測定した。
得られた透過率(T1)と透過率T2を下記式に当てはめて光漏れ量を算出した。
光漏れ量(%)=T2(%)−T1(%)
[Light leakage amount]
The produced two polarizing plates were arranged in crossed Nicols, and the transmittance (T1) of light having a wavelength of 590 nm was measured using a spectrophotometer U3100 manufactured by Hitachi, Ltd.
Next, the two polarizing plates were heat-treated at 80 ° C. and 90% for 100 hours, and then placed in crossed Nicols in the same manner as described above, and the transmittance (T2) was measured.
The obtained light transmittance (T1) and transmittance T2 were applied to the following formula to calculate the amount of light leakage.
Light leakage amount (%) = T2 (%)-T1 (%)

光漏れ量は、以下の基準に基づいて評価した。
◎:光漏れ量が1%未満
○:光漏れ量が1%以上4%未満
△:光漏れ量が4%以上5%未満
×:光漏れ量が5%以上
The amount of light leakage was evaluated based on the following criteria.
◎: Light leakage amount is less than 1% ○: Light leakage amount is 1% or more and less than 4% △: Light leakage amount is 4% or more and less than 5% ×: Light leakage amount is 5% or more

実施例19〜36および比較例8〜14の評価結果を表4に示し;実施例37〜54および比較例15〜21の評価結果を表5に示す。

Figure 2014085628
Figure 2014085628
The evaluation results of Examples 19 to 36 and Comparative Examples 8 to 14 are shown in Table 4; the evaluation results of Examples 37 to 54 and Comparative Examples 15 to 21 are shown in Table 5.
Figure 2014085628
Figure 2014085628

実施例19〜54の偏光板は、いずれも比較例8〜21の偏光板よりも光漏れ量が少ないことがわかる。これは、実施例19〜54の偏光板に含まれる位相差フィルムのRthの経時変動が少ないためであると考えられる。   It can be seen that the polarizing plates of Examples 19 to 54 have less light leakage than the polarizing plates of Comparative Examples 8 to 21. This is presumably because the variation in Rth of the retardation films contained in the polarizing plates of Examples 19 to 54 with time is small.

4.液晶表示装置の作製
(実施例55)
SONY製40型ディスプレイKDL−40V5の液晶パネル(液晶セルと、それを挟持する一対の偏光板との積層物)から、一対の偏光板を剥がした。そして、液晶セルの視認側の面に、上記作製した偏光板201を、その粘着剤層が液晶セルと接するように貼り合わせた。また、液晶セルのバックライト側の面に、偏光板226を、粘着剤層が液晶セルと接するように貼り合わせた。それにより、液晶表示装置301を得た。
4). Production of liquid crystal display device (Example 55)
A pair of polarizing plates was peeled off from a liquid crystal panel (a laminate of a liquid crystal cell and a pair of polarizing plates sandwiching the liquid crystal cell) of a SONY 40-inch display KDL-40V5. And the produced polarizing plate 201 was bonded together to the surface at the side of visual recognition of a liquid crystal cell so that the adhesive layer might contact | connect a liquid crystal cell. In addition, a polarizing plate 226 was bonded to the surface of the liquid crystal cell on the backlight side so that the pressure-sensitive adhesive layer was in contact with the liquid crystal cell. Thereby, the liquid crystal display device 301 was obtained.

(実施例56〜72、比較例22〜28)
表6に示されるように、視認側の偏光板201を偏光板202〜225に変更し、かつバックライト側の偏光板226を、偏光板227〜250にそれぞれ変更した以外は実施例55と同様にして液晶表示装置302〜325を得た。
(Examples 56 to 72, Comparative Examples 22 to 28)
As shown in Table 6, as in Example 55, except that the polarizing plate 201 on the viewing side was changed to polarizing plates 202 to 225 and the polarizing plate 226 on the backlight side was changed to polarizing plates 227 to 250, respectively. Thus, liquid crystal display devices 302 to 325 were obtained.

得られた実施例55〜72および比較例22〜28の液晶表示装置の、視野角による色相の変化と、正面コントラストとを以下の方法で測定した。   For the obtained liquid crystal display devices of Examples 55 to 72 and Comparative Examples 22 to 28, changes in hue due to viewing angle and front contrast were measured by the following methods.

[視野角による色相の変化]
液晶表示装置の視野角による色相の変化を、測定機(EZ−Contrast160D、ELDIM社製)を用いて測定した。CIE1976、UCS座標において、表示画面の法線に対して上方向80°の角度〜下方向80°の角度までの範囲で、2°間隔で色相を測定した。そして、各角度での測定値を、下記式に当てはめて色相変動幅を算出した。このうち、測定した角度間で最大となる色相変動幅を「最大色相変動幅」として求めた。
色相変動幅=[(Δu*)2+(Δv*)2]*1/2
(上記式中、Δu*は、測定した2つの角度間のu*の差を示し;Δv*は、測定した2角度間のv*の差を示す)
[Hue change depending on viewing angle]
The change in hue depending on the viewing angle of the liquid crystal display device was measured using a measuring machine (EZ-Contrast 160D, manufactured by ELDIM). In the CIE 1976 and UCS coordinates, the hue was measured at intervals of 2 ° in a range from an angle of 80 ° upward to an angle of 80 ° downward with respect to the normal line of the display screen. Then, the measured value at each angle was applied to the following formula to calculate the hue fluctuation range. Among these, the maximum hue fluctuation range between the measured angles was determined as “maximum hue fluctuation range”.
Hue fluctuation range = [(Δu *) 2+ (Δv *) 2] * 1/2
(In the above formula, Δu * indicates the difference in u * between two measured angles; Δv * indicates the difference in v * between two measured angles)

[正面コントラスト]
液晶表示装置の白表示時の表示画面の法線方向からの輝度と、黒表示時の表示画面の法線方向からの輝度とを、それぞれELDIM社製EZ−Contrast160Dを用いて測定した。得られた値を、下記式に当てはめて正面コントラストとして算出した。輝度の測定は、23℃55%RHの環境下で行った。
正面コントラスト=(表示装置の法線方向から測定した白表示の輝度)/(表示装置の法線方向から測定した黒表示の輝度)
[Front contrast]
The luminance from the normal direction of the display screen during white display of the liquid crystal display device and the luminance from the normal direction of the display screen during black display were measured using EZ-Contrast 160D manufactured by ELDIM. The obtained value was applied to the following formula to calculate the front contrast. The luminance was measured in an environment of 23 ° C. and 55% RH.
Front contrast = (brightness of white display measured from normal direction of display device) / (brightness of black display measured from normal direction of display device)

実施例55〜72および比較例22〜28の評価結果を表6に示す。

Figure 2014085628
Table 6 shows the evaluation results of Examples 55 to 72 and Comparative Examples 22 to 28.
Figure 2014085628

実施例55〜72の液晶表示装置は、比較例22〜28の液晶表示装置よりも視野角による色相の変化が少なく、かつ正面コントラストも高いことがわかる。これは、実施例55〜72の液晶表示装置に含まれる位相差フィルムのRthの経時変動が、比較例22〜28の液晶表示装置に含まれる位相差フィルムのRthの経時変動よりも少ないためであると考えられる。   It can be seen that the liquid crystal display devices of Examples 55 to 72 have less hue change due to the viewing angle and higher front contrast than the liquid crystal display devices of Comparative Examples 22 to 28. This is because the change over time of Rth of the retardation film included in the liquid crystal display devices of Examples 55 to 72 is smaller than the change over time of Rth of the retardation film included in the liquid crystal display devices of Comparative Examples 22 to 28. It is believed that there is.

本発明の位相差フィルムを含む液晶表示装置は、視野角依存性、特に視野角による色相の変化が少なく、正面コントラストが改善されうる。   The liquid crystal display device including the retardation film of the present invention has less dependency on viewing angle, particularly hue change due to viewing angle, and front contrast can be improved.

10 液晶表示装置
30 液晶セル
50 第一の偏光板
51 第一の偏光子
53 保護フィルム(F1)
55 保護フィルム(F2)
70 第二の偏光板
71 第二の偏光子
73 保護フィルム(F3)
75 保護フィルム(F4)
90 バックライト
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Liquid crystal display device 30 Liquid crystal cell 50 1st polarizing plate 51 1st polarizer 53 Protective film (F1)
55 Protective film (F2)
70 Second polarizing plate 71 Second polarizer 73 Protective film (F3)
75 Protective film (F4)
90 backlight

Claims (9)

ハロゲン系有機溶剤を90質量%以上含有する有機溶剤に、平均アセチル基置換度2.2〜2.5のセルロースアセテートと、芳香族環に少なくとも置換基としてカルボキシ基またはヒドロキシ基を有する水素結合性化合物とを溶解してドープ液を得る第1の工程と、
前記ドープ液を金属ベルト上に流延する第2の工程と、
流延された前記ドープ液を乾燥させて得られる膜状物を、前記金属ベルトから引き剥がす第3の工程と、
引き剥がされた前記膜状物を延伸する第4の工程と、
延伸された前記膜状物を加熱および乾燥させて、前記膜状物中の有機溶剤を揮発させる第5の工程と、
を有する位相差フィルムの製造方法において、
前記膜状物が延伸される直前における前記膜状物の有機溶剤の平均揮発速度を、1.5×10−3〜3.0×10−3g/(sec・cm)の範囲に調整する、位相差フィルムの製造方法。
An organic solvent containing 90% by mass or more of a halogen-based organic solvent, cellulose acetate having an average acetyl group substitution degree of 2.2 to 2.5, and hydrogen bondability having at least a carboxy group or a hydroxy group as a substituent on the aromatic ring A first step of dissolving a compound to obtain a dope solution;
A second step of casting the dope solution on a metal belt;
A third step of peeling the film-like material obtained by drying the cast dope solution from the metal belt;
A fourth step of stretching the peeled film,
A fifth step of heating and drying the stretched film-like material to volatilize the organic solvent in the film-like material;
In the method for producing a retardation film having
The average volatilization rate of the organic solvent of the film-like material immediately before the film-like material is stretched is adjusted to a range of 1.5 × 10 −3 to 3.0 × 10 −3 g / (sec · cm 2 ). A method for producing a retardation film.
前記第5の工程の終了時から23℃55%RH下で0.5時間経過後に、23℃55%RH下、波長590nmにおいて測定される位相差フィルムの厚さ方向のリターデーションをRth(0.5)とし、前記第5の工程の終了時から23℃55%RH下で24時間経過後に、23℃55%RH下、波長590nmにおいて測定される位相差フィルムの厚さ方向のリターデーションをRth(24)としたとき、下記式を満たす、請求項1に記載の位相差フィルムの製造方法。
|Rth(0.5)−Rth(24)|≦2.0nm
The retardation in the thickness direction of the retardation film measured at 23 ° C. and 55% RH and at a wavelength of 590 nm after the lapse of 0.5 hour at 23 ° C. and 55% RH from the end of the fifth step is Rth (0 And 5) retardation of the retardation film in the thickness direction measured at 23 ° C. and 55% RH and at a wavelength of 590 nm after 24 hours at 23 ° C. and 55% RH from the end of the fifth step. The method for producing a retardation film according to claim 1, wherein when Rth (24) is satisfied, the following formula is satisfied.
| Rth (0.5) −Rth (24) | ≦ 2.0 nm
請求項1または2に記載の製造方法で製造された位相差フィルムであって、
芳香族環に置換基として少なくともカルボキシ基またはヒドロキシ基を有する水素結合性化合物を、平均アセチル基置換度2.2〜2.5のセルロースアセテートに対して1〜15質量%含有する、位相差フィルム。
A retardation film produced by the production method according to claim 1 or 2,
A retardation film containing 1 to 15% by mass of a hydrogen bonding compound having at least a carboxy group or a hydroxy group as a substituent on an aromatic ring based on cellulose acetate having an average acetyl group substitution degree of 2.2 to 2.5 .
前記水素結合性化合物が、下記一般式(I)または(II)で表される化合物である、請求項3に記載の位相差フィルム。
一般式(I)
Figure 2014085628
(前記一般式(I)において、
lは、1以上の整数を表し、2以上の場合、2つのカルボキシル基が互いに脱水縮合して環を形成してもよく;
mは、0〜4の整数を表し;
Rは、アルキル基を表し;
nは、0〜4の整数を表し、Rが複数ある場合は、複数のRは互いに同じであっても異なっていてもよく;
l+m≧2である)
一般式(II)
Figure 2014085628
(前記一般式(II)において、
は、それぞれ独立にハロゲン原子または水酸基を表し;
nは、0〜4の整数を表す)
The retardation film according to claim 3, wherein the hydrogen bonding compound is a compound represented by the following general formula (I) or (II).
Formula (I)
Figure 2014085628
(In the general formula (I),
l represents an integer of 1 or more, and in the case of 2 or more, two carboxyl groups may be condensed with each other to form a ring;
m represents an integer of 0 to 4;
R represents an alkyl group;
n represents an integer of 0 to 4, and when there are a plurality of R, the plurality of R may be the same or different from each other;
l + m ≧ 2)
Formula (II)
Figure 2014085628
(In the general formula (II),
Each R 1 independently represents a halogen atom or a hydroxyl group;
n represents an integer of 0 to 4)
23℃55%RH下における引張弾性率が、3500〜6000MPaの範囲内である、請求項3または4に記載の位相差フィルム。   The retardation film of Claim 3 or 4 whose tensile elasticity modulus under 23 degreeC55% RH exists in the range of 3500-6000 MPa. 下記式で定義され、23℃55%RH下、波長590nmで測定される厚さ方向のリターデーション値Rthが、70〜400nmの範囲内である、請求項3〜5のいずれか一項に記載の位相差フィルム。
Rth=[(nx+ny)/2−nz]×d
(式中、nxは、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率を示し;
nyは、フィルム面内の前記遅相軸と直交する方向の屈折率を示し;
nzは、フィルムの厚さ方向の屈折率を示し;
dは、フィルムの厚さを示す)
The retardation value Rth in the thickness direction, which is defined by the following formula and measured at a wavelength of 590 nm under a temperature of 23 ° C. and 55% RH, is in the range of 70 to 400 nm, according to any one of claims 3 to 5. Retardation film.
Rth = [(nx + ny) / 2−nz] × d
(Where nx represents the refractive index in the slow axis direction in the film plane;
ny represents the refractive index in the direction perpendicular to the slow axis in the film plane;
nz represents the refractive index in the thickness direction of the film;
d indicates the thickness of the film)
前記位相差フィルムの遅相軸方向のフィルム幅は、700〜3000mmである、請求項3〜6のいずれか一項に記載の位相差フィルム。   The retardation film as described in any one of Claims 3-6 whose film width of the slow axis direction of the said retardation film is 700-3000 mm. 請求項3〜6のいずれか一項に記載の位相差フィルムを有する、偏光板。   A polarizing plate comprising the retardation film according to claim 3. 請求項3〜6のいずれか一項に記載の位相差フィルムを有する、液晶表示装置。


A liquid crystal display device comprising the retardation film according to claim 3.


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