JP2014065881A - タイヤ用ゴム組成物、空気入りタイヤ及びタイヤ変色防止方法 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な耐オゾン性を得ながら、タイヤ表面の変色を抑制できるタイヤ用ゴム組成物、これを用いた空気入りタイヤ、及びタイヤ変色防止方法を提供する。
【解決手段】ゴム成分に対して、蛍光増白剤を配合したタイヤ用ゴム組成物に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物、それを用いた空気入りタイヤ、及びタイヤ変色防止方法に関する。

タイヤは走行中に発生する熱や空気中のオゾン、酸素、紫外線などによって劣化することが知られており、近年、工業化などの影響によりオゾン量は増加傾向にある。そのため、耐オゾン性を一層改善してゴムの劣化を抑制し、タイヤを長寿命化することが要求されている。

耐オゾン性を高める方法として、老化防止剤やワックスなどを配合する方法が知られているが、このような方法では、老化防止剤及びワックスがタイヤ表面に移行し、黄変、茶変、白変など、タイヤの変色が生じるという懸念がある。特に、サイドウォールやトレッドなどで変色が発生すると、カーボンブラック配合の黒色タイヤの外観が損なわれ、店頭での製品保管時に消費者の目にとまる点などが問題になることが多い。

特許文献１には、特定の分子量のポリエチレングリコールを配合することにより、老化防止剤のサイドウォール表面への移行を抑制する方法などが開示されているが、他の方法の提供も望まれている。

特開平５−１７９０６７号公報

本発明は、前記課題を解決し、良好な耐オゾン性を得ながら、タイヤ表面の変色を抑制できるタイヤ用ゴム組成物、これを用いた空気入りタイヤ、及びタイヤ変色防止方法を提供することを目的とする。

本発明は、ゴム成分に対して、蛍光増白剤を配合したタイヤ用ゴム組成物に関する。

前記蛍光増白剤が下記式（Ｉ）で示される化合物であることが好ましい。

（式（Ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、同一若しくは異なって、水素、又は置換されてもよい炭化水素基を表す。）

前記蛍光増白剤が２，５−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェンであることが好ましい。

前記ゴム成分１００質量部に対する前記蛍光増白剤の配合量は０．０５〜２．０質量部であることが好ましい。

老化防止剤及び／又はワックスを含むことが好ましい。

前記ゴム成分は、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム及びスチレンブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

本発明は、前記ゴム組成物を用いて作製したサイドウォール及び／又はトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
本発明はまた、ゴム成分に対して、蛍光増白剤を配合するタイヤ変色防止方法に関する。

本発明によれば、ゴム成分に対して蛍光増白剤を配合することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物及びタイヤ変色防止方法であるので、良好な耐オゾン性を得ながら、タイヤ表面の変色も抑制できる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物及びタイヤ変色防止方法は、ゴム成分に対して、蛍光増白剤を配合している点を特徴とする。

色を感じる原理は、太陽光線がある物体に照射された反射光の状態の違いにより色を感じるものであり、４００〜７００ｎｍの波長を均一に含むと無彩色、波長に偏りがあると有彩色と感じる。例えば、黄変色が目立ちやすいアミン系老化防止剤は、特定の波長（４００〜４３５ｎｍ）の青紫のスペクトルがその物質に吸収されることで、その補色である黄色の変色が生じていると考えられる。そこで、本発明は、特に黄変色の抑制に効果が高い２，５−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェンなどの蛍光増白剤を配合し、紫外線を吸収して４００〜４５０ｎｍ付近の蛍光を発光させることにより、黄色成分を目立たなくし、その結果、変色（黄色や赤色）を抑制できる。また、蛍光増白剤を配合しても耐オゾン性の低下は見られないので、良好な耐オゾン性を得ることも可能である。

本発明において、蛍光増白剤とは、近紫外部（紫外〜短波可視である３００〜４５０ｎｍ付近の波長を有する光）に吸収をもち、紫青〜青の蛍光（４００〜５００ｎｍ付近の波長を有する蛍光）を発する無色ないし淡く着色した化合物である。

蛍光増白剤としては、チオフェン系、ジアミノベンゼンスルホン酸系、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系、ピレン系、オキサゾール系、チアゾール系、イミダゾール系、ベンゾイミダゾール系、イミダゾロン系、ベンジジン系、スチルベン系の化合物など従来公知のものが挙げられ、例えば、チオフェン系化合物を好適に使用できる。

チオフェン系蛍光増白剤（チオフェン系化合物）としては、ベンズオキサゾリルチオフェン誘導体が挙げられ、例えば、下記式（Ｉ）で示される化合物を例示できる。

（式（Ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、同一若しくは異なって、水素、又は置換されてもよい炭化水素基を表す。）

Ｒ^１〜Ｒ^４の置換されてもよい炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜８である。該炭化水素基は、直鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）、アルケニル基（ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、１−メチルエテニル基など、アリール基など）、アリール基（フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基など）などが挙げられる。Ｒ^１〜Ｒ^４における置換基は特に限定されず、ハロゲン基、アルコキシ基などが挙げられる。

好適な前記式（Ｉ）で示される化合物として、具体的には、Ｒ^１〜Ｒ^４のそれぞれが以下で示される基である化合物が挙げられる。

なかでも、（Ｉ−６）で表される化合物、すなわち、下記式で表される２，５−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェンが特に好ましい。

蛍光増白剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜２．０質量部である。０．０５質量部以上にすることで、アミン系老化防止剤による変色を目立たなくすることができ、２．０質量部以下とすることで、蛍光増白剤過剰量による過度の光沢を抑制できる。下限は、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．４質量部以上であり、上限は、より好ましくは１．０質量部以下、更に好ましくは０．８質量部以下である。

本発明のゴム組成物及び変色防止方法で使用可能なゴム成分としては、天然ゴム、ジエン系合成ゴムなどのジエン系ゴムなどが挙げられる。ジエン系合成ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられる。なかでも、サイドウォール用ゴム組成物として使用する場合は耐機械疲労性の点からＢＲを使用することが好ましく、ＮＲ及び／又はＩＲとＢＲとを使用することがより好ましい。トレッド用ゴム組成物として使用する場合は耐摩耗性の点からＳＢＲを使用することが好ましく、ＢＲ、ＮＲ、ＩＲなどと併用してもよい。

サイドウォール用ゴム組成物の場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満では、耐機械疲労性に劣るおそれがある。該含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。７０質量％を超えると、耐候性に劣るおそれがある。

サイドウォール用ゴム組成物の場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。３０質量％未満であると、耐候性に劣るおそれがある。該含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。９０質量％を超えると、耐屈曲性に劣るおそれがある。

トレッド用ゴム組成物の場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。５０質量％未満であると、良好な耐摩耗性が得られないおそれがある。

本発明のゴム組成物及び変色防止方法は、黒色のタイヤに好適に適用できるもので、通常、補強用充填剤として任意のカーボンブラックが使用される。これにより、ゴムの強度を向上できる。

サイドウォール用ゴム組成物の場合、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは２０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上である。２０ｍ^２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１００ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは６０ｍ^２／ｇ以下である。１５０ｍ^２／ｇを超えると、発熱が増大し、転がり抵抗が悪化する傾向がある。

トレッド用ゴム組成物の場合、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、８０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。８０ｍ^２／ｇ未満では、グリップ性能および耐摩耗性が低下する傾向がある。また、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは２８０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、１７５ｍ^２／ｇ以下が更に好ましい。２８０ｍ^２／ｇを超えると、カーボンブラックの分散性が低下し、耐摩耗性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１によって求められる。

本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックの含有量は、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満であると、耐久性に劣る傾向がある。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下である。１００質量部を超えると、発熱が増大し、転がり抵抗が悪化する傾向がある。

また、本発明のゴム組成物には、補強用充填剤としてシリカを配合してもよい。シリカとしては特に限定されず、任意の市販品などを使用できる。なかでも、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカが好ましく、湿式シリカが特に好ましい。ここで、補強用充填剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、３０〜１２０質量部が好ましい。なお、シリカを用いる場合は、補強性の観点から、シランカップリング剤を配合することが好ましく、その配合量は、発熱性の観点から、シリカ１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、６〜１２質量部がより好ましい。

本発明では、通常、老化防止剤が使用される。老化防止剤としては特に限定されないが、ｐ−フェニレンジアミン系、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系などのアミン系老化防止剤を好適に使用できる。

ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−４−メチル−２−ペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、ヒンダードジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。

ナフチルアミン系老化防止剤としては、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、アルドール−α−トリメチル１，２−ナフチルアミンなどが挙げられる。

ジフェニルアミン系老化防止剤としては、ｐ−イソプロポキシジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエチレンジアミン、オクチル化ジフェニルアミンなどが挙げられる。

なかでも、耐オゾン性を顕著に改善できるという点から、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤が好ましく、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンがより好ましい。

アミン系老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは２．０質量部以上、更に好ましくは３．０質量部以上である。１．０質量部未満であると、耐オゾン性が低下するおそれがある。該含有量は、好ましくは７．０質量部以下、より好ましくは５．５質量部以下、更に好ましくは４．５質量部以下である。７．０質量部を超えると、変色が生じるおそれがある。

アミン系老化防止剤以外の老化防止剤を配合しても良く、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどのキノリン系老化防止剤などを好適に使用できる。

本発明において、老化防止剤の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２．０質量部以上、より好ましくは３．５質量部以上、更に好ましくは４．５質量部以上である。２．０質量部未満であると、耐オゾン性が低下するおそれがある。該合計含有量は、好ましくは１０．０質量部以下、より好ましくは８．０質量部以下、更に好ましくは７．０質量部以下である。１０．０質量部を超えると、変色が生じるおそれがある。

本発明では、ワックスが使用されることが好ましい。これにより、耐オゾン性を向上できる。

ワックスとしては、パラフィン系ワックスなどの石油系ワックスや、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ジャパンワックス、ウルシロウ、サトウキビロウ、パームロウなどの植物性ワックスなどがあげられる。なかでも、優れた耐オゾン性が得られるという理由から、石油系ワックスが好ましく、パラフィン系ワックスがより好ましい。

ゴム成分１００質量部に対して、ワックスの含有量は、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５量部以上である。０．１質量部未満では、ワックスの含有量が少なすぎて有効な膜を形成できないおそれがある。該含有量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。５質量部を超えると、ゴム表面の変色を充分に抑制できないおそれがある。

本発明では、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、オイル、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進剤などを適宜使用できる。

本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの混練機で前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。本発明のゴム組成物及び変色防止方法は、耐オゾン性、耐変色性に優れているという点から、特にサイドウォール、トレッドに好適に適用できる。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でサイドウォール、トレッドなどの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。該タイヤは、前記蛍光増白剤を配合しているため、アミン系老化防止剤などの老化防止剤がタイヤ表面に移行して発生する変色が防止され、外観が長期間に亘って良好であり、また、耐オゾン性にも優れている。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

実施例および比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ２０
ブタジエンゴム（ＢＲ）：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：ＪＳＲ（株）製のＳＢＲ１５０２
カーボンブラック１：三菱化学（株）製のダイアブラックＥ（Ｎ５５０）（Ｎ_２ＳＡ：４１ｍ^２／ｇ）
カーボンブラック２：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ_２ＳＡ：１１１ｍ^２／ｇ）
ワックス：日本精蝋社製のオゾエース０３５５
老化防止剤６Ｃ：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
老化防止剤ＲＤ：大内新興化学工業（株）製の老化防止剤２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
ステアリン酸：日油（株）製の「つばき」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０（アロマオイル）
蛍光増白剤：ＢＡＳＦ社製のＴｉｎｏｐａｌ ＯＢ（２，５−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ

＜実施例及び比較例＞
表２〜３に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を添加し、最高温度が１６５℃の条件下で５分間混練りし、混練物を得た。その後、得られた混練物に硫黄および加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、最高温度が９７℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を金型にてシート状に圧延し、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、加硫ゴムシートを作製した。

得られた加硫ゴムシートについて、下記の評価を行った。結果は表２〜３に示した。

（Ｌ^＊値、ｂ^＊値の測定）
得られた加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｚ−８７２９に準拠して、色彩色差計ＣＲ−４００（コニカミノルタ社製）を用いて、Ｌ^＊、ｂ^＊を測定した。Ｌ^＊値は明度、ｂ^＊値は色味を示している。ｂ^＊値は０で無色、ｂ^＊値が正であるほど黄、負であるほど青であることを示す。変色度については、夏季の屋外放置（雨は当たらない屋根の下で、１日のうち特定の時間のみ直射日光が当たる）の環境条件下に、加硫ゴム片を１ヶ月放置した後のＬ^＊値、ｂ^＊値、及び目視による変色の度合いにより評価した。目視による変色度は５段階評価を行い、変色がひどく認められる場合を５、全体の半分以上に変色が認められる場合を４、全体の半分以下に変色が認められる場合を３、わずかに変色が認められる場合を２、変色が認められない場合を１とした。

（耐オゾン性）
ＪＩＳ Ｋ６２５９：２００４に従い、温度４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、伸び２０％の条件にして、加硫ゴムシート（試験片）について動的オゾン劣化試験を行い、２４時間後の試験片の劣化状態を観察し、クラック発生の有無を評価した。クラック発生は５段階評価を行い、クラックの少ないものを１、クラックの多いものを５とした。

表２のサイドウォール、表３のトレッド共に、蛍光増白剤を配合していない比較例に比べ、蛍光増白剤を配合した実施例では、良好な耐オゾン性を有しつつ、変色を抑え、良好な外観が長期に亘って得られることが明らかとなった。

Claims (8)

1. ゴム成分に対して、蛍光増白剤を配合したタイヤ用ゴム組成物。
2. 前記蛍光増白剤が下記式（Ｉ）で示される化合物である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
   

   

   
   （式（Ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、同一若しくは異なって、水素、又は置換されてもよい炭化水素基を表す。）
3. 前記蛍光増白剤が２，５−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェンである請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
4. 前記ゴム成分１００質量部に対する前記蛍光増白剤の配合量は０．０５〜２．０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
5. 老化防止剤及び／又はワックスを含む請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
6. 前記ゴム成分は、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム及びスチレンブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したサイドウォール及び／又はトレッドを有する空気入りタイヤ。
8. ゴム成分に対して、蛍光増白剤を配合するタイヤ変色防止方法。