JP2014047144A

JP2014047144A - 脂環式エポキシ化合物及びその製造方法

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Publication number: JP2014047144A
Application number: JP2012189454A
Authority: JP
Inventors: Ryota Nakamura; 亮太中村; Atsushi Watabe; 淳渡部
Original assignee: Daicel Corp
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2012-08-30
Filing date: 2012-08-30
Publication date: 2014-03-17
Also published as: TW201418236A; CN104583188A; WO2014034628A1; EP2891652A4; US20150210660A1; EP2891652A1

Abstract

【課題】有機溶剤に対する溶解性及び低揮発性に優れ、反応性の高いエポキシ基を有し、なおかつ単独で重合を起こしにくい新規なエポキシ化合物を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表される脂環式エポキシ化合物。
【化１】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹¹は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。Ｒ^aは、炭素数８〜２３の分岐鎖状のアルキル基を示す。Ｒ^aは、炭素数８〜１７の分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。）
【選択図】なし

Description

本発明は、脂環式エポキシ化合物及びその製造方法に関する。より詳しくは、有機溶剤に対する溶解性及び低揮発性に優れ、反応性の高いエポキシ基を有し、なおかつ単独で重合しにくい脂環式エポキシ化合物に関する。

分子内（一分子中）にエポキシ基を有するエポキシ化合物は、様々な用途に使用されている。上記エポキシ化合物は、主に、各種の構造材などに使用されるエポキシ樹脂の主成分として使用されているが、これに留まらず、近年、各種材料に特定の機能を付与するための添加剤として使用されるなど、その用途は拡大を続けている。エポキシ化合物の添加剤としての用途としては、例えば、エポキシ樹脂の粘度を低下させるための反応性希釈剤としての用途（例えば、特許文献１参照）や、ポリ塩化ビニリデン系樹脂中に発生した酸を捕捉する安定剤（酸捕捉剤）としての用途（例えば、特許文献２参照）などが挙げられる。

これら添加剤として使用されるエポキシ化合物には、例えば、エポキシ樹脂の硬化や樹脂の溶融成形の際に加熱された場合であっても揮発しにくい特性（低揮発性）が要求されている。また、反応性希釈剤や安定剤（酸捕捉剤）としての機能を十分に発現するためには、エポキシ基や酸に対して高い反応性を有すること、さらには、それ単独で重合を起こしにくいことなどが要求されている。さらに、エポキシ樹脂やポリ塩化ビニリデンのような樹脂中に均一に分散させることを目的として、これらの樹脂とエポキシ化合物とを有機溶剤に溶解させた状態で混合する場合があるが、このような混合を効率的に行う観点から、上記エポキシ化合物には、各種の有機溶剤に対して溶解しやすいことも要求されている。

特開平１１−８０３１７号公報特開２００３−０２６８８２号公報

しかしながら、上述の要求特性を高い水準でバランス良く備えたエポキシ化合物は、これまでに得られていなかったのが現状である。

従って、本発明の目的は、有機溶剤に対する溶解性及び低揮発性に優れ、反応性の高いエポキシ基を有し、なおかつ単独で重合を起こしにくい新規なエポキシ化合物を提供することにある。

本発明者らは、特定の構造を有する脂環式エポキシ化合物が、有機溶剤に対する溶解性及び低揮発性に優れ、反応性の高いエポキシ基を有し、なおかつ単独で重合を起こしにくいことを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、下記式（１）で表される脂環式エポキシ化合物を提供する。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹¹は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。Ｒ^aは、炭素数８〜２３の分岐鎖状のアルキル基を示す。）

さらに、Ｒ^aが炭素数８〜１７の分岐鎖状のアルキル基である前記の脂環式エポキシ化合物を提供する。

さらに、Ｒ¹〜Ｒ¹¹がいずれも水素原子である前記の脂環式エポキシ化合物を提供する。

また、本発明は、前記の脂環式エポキシ化合物の製造方法であって、下記式（２）で表される化合物を酸化剤と反応させて下記式（１）で表される脂環式エポキシ化合物を生成させる工程Ａを含むことを特徴とする脂環式エポキシ化合物の製造方法を提供する。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹¹、Ｒ^aは、前記に同じ。）

さらに、前記工程Ａの前に、下記式（３）で表される化合物と下記式（４）で表される化合物又はその誘導体とを反応させて、前記式（２）で表される化合物を生成させる工程Ｂを含む前記の脂環式エポキシ化合物の製造方法を提供する。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹¹は、前記に同じ。）

（式中、Ｒ^aは、前記に同じ。）

本発明の脂環式エポキシ化合物は上記構造を有するため、有機溶剤に対する溶解性及び低揮発性に優れ、反応性の高いエポキシ基を有し、なおかつ単独で重合を起こしにくい。このため、本発明の脂環式エポキシ化合物は、例えば、反応性希釈剤、安定剤（酸捕捉剤）などとして特に好ましく使用することができる。

実施例１で得られた３，５，５−トリメチルヘキサン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルのＧＣ−ＭＳ分析におけるガスクロマトグラム（上図）と保持時間２６．５５分のピークのＭＳスペクトル（下図）である。３，５，５−トリメチルヘキサン酸３−シクロヘキセニルメチルのＧＣ−ＭＳ分析におけるガスクロマトグラム（上図）と保持時間２４．２７分のピークのＭＳスペクトル（下図）である。実施例１で得られた３，５，５−トリメチルヘキサン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。３，５，５−トリメチルヘキサン酸３−シクロヘキセニルメチルの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。実施例１で得られた３，５，５−トリメチルヘキサン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルのＩＲスペクトルである。３，５，５−トリメチルヘキサン酸３−シクロヘキセニルメチルのＩＲスペクトルである。

［脂環式エポキシ化合物］
本発明の脂環式エポキシ化合物は、下記式（１）で表される化合物である。

上記式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ¹¹（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、及びＲ¹¹）は、それぞれ独立に（即ち、Ｒ¹〜Ｒ¹¹は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい）、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。上記炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。中でも、式（１）中のＲ¹〜Ｒ¹¹としては、水素原子又はメチル基が好ましく、Ｒ¹〜Ｒ¹¹がいずれも水素原子であることが特に好ましい。

上記式（１）中、Ｒ^aは、炭素数８〜２３の分岐鎖状のアルキル基を示す。上記炭素数８〜２３の分岐鎖状のアルキル基としては、分岐構造の炭素鎖を有し、なおかつ該炭素鎖を構成する炭素の数が８〜２３であるアルキル基であればよく、特に限定されないが、例えば、メチルヘプチル基、ジメチルヘキシル基、エチルヘキシル基、トリメチルペンチル基、エチルメチルペンチル基、プロピルペンチル基、テトラメチルブチル基、エチルジメチルブチル基、ジエチルブチル基、メチルオクチル基、ジメチルヘプチル基、トリメチルヘキシル基、テトラメチルペンチル基、ペンタメチルブチル基、エチルヘプチル基、エチルメチルヘキシル基、エチルジメチルペンチル基、ヘキシルノニル基、ヘプチルデシル基、ジメチルペンタデシル基、ヘキサメチルウンデシル基、ジメチルヘプタデシル基などが挙げられる。なお、上記例示の炭素数８〜２３の分岐鎖状のアルキル基には、各構造異性体が含まれる。中でも、有機溶剤（特に、脂肪族炭化水素鎖を有する脂肪族系の有機溶剤）への溶解性に優れる点で、炭素数８〜１７の分岐鎖状のアルキル基が好ましく、特に、原料入手性、生産性などに優れる点で、炭素数８の分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、特に、トリメチルペンチル基が好ましい。

即ち、本発明の脂環式エポキシ化合物としては、具体的には、下記式（１−１）〜（１−５９）で表される化合物などが例示される。

上記式（１）に示すように、本発明の脂環式エポキシ化合物は、反応性の官能基として、シクロヘキサン環の環状構造を形成する２つの炭素原子と酸素原子によって構成されたエポキシ基（シクロヘキセンオキシド基）を有するため、活性水素を有する化合物（例えば、アルコール、メルカプタン、カルボン酸など）や酸に対して、特に高い反応性を有する。また、分子内（１分子中）に上記エポキシ基を１つのみ有するため、分子内に２以上のエポキシ基を有する化合物と比較して、それ単独での重合を起こしにくい。さらに、本発明の脂環式エポキシ化合物は、上記式（１）で表される構造を有する（特に、分子内に炭素数が８以上の分岐鎖状のアルキル基を有する）ため、低揮発性に優れ、各種の有機溶剤（特に、脂肪族炭化水素鎖を有する脂肪族系の有機溶剤）に対する溶解性にも優れる。

［脂環式エポキシ化合物の製造方法］
本発明の脂環式エポキシ化合物（上記式（１）で表される化合物）の製造方法は、特に限定されないが、例えば、下記式（２）で表される化合物を酸化剤と反応させて上記式（１）で表される脂環式エポキシ化合物を生成させる工程を含む方法により製造することができる。本明細書では、下記式（２）で表される化合物を酸化剤と反応させて上記式（１）で表される脂環式エポキシ化合物を生成させる工程を、「工程Ａ」と称する場合がある。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹¹、Ｒ^aは、前記に同じ。）

上記工程Ａにおける酸化剤は、上記式（２）で表される化合物の炭素−炭素二重結合（シクロヘキセン環における炭素−炭素二重結合）をエポキシ化するためのエポキシ化剤として使用される。上記酸化剤としては、炭素−炭素二重結合をエポキシ化するために使用される周知の酸化剤から適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、例えば、過ギ酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸、モノペルオキシフタル酸等の有機過酸、過マンガン酸等の無機過酸、過酸化水素、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキソ酸、ペルオキソ酸塩等の過酸化物などが挙げられる。中でも、実質的に水分を含まない有機過カルボン酸、具体的には、水分含有量が０．８重量％以下、好ましくは０．６重量％以下の有機過カルボン酸を使用することが、高いエポキシ化率を有する化合物が得られるという点で好ましい。実質的に水分を含まない有機過カルボン酸は、アルデヒド類、例えば、アセトアルデヒドの空気酸化により製造されるものであり、例えば、過酢酸についてはドイツ公開特許公報１４１８４６５号や特開昭５４−３００６に記載された方法により製造される。この方法によれば、過酸化水素から有機過カルボン酸を合成し、溶媒により抽出して有機過カルボン酸を製造する場合に比べて、連続して大量に高濃度の有機過カルボン酸を合成できるために、実質的に安価に得ることができる。

上記酸化剤の使用量は、特に限定されないが、上記式（２）で表される化合物１モルに対して、１．０〜５．０モルが好ましく、より好ましくは１．０５〜３．０モル、さらに好ましくは１．１〜２．０モルである。酸化剤の使用量が１．０モル未満であると、上記式（１）で表される脂環式エポキシ化合物の収率が低下する場合がある。一方、酸化剤の使用量が５．０モルを超えると、副反応が生じやすくなったり、経済的に不利となる場合がある。

上記式（２）で表される化合物と酸化剤との反応は、有機溶剤の存在下で行ってもよいし、非存在下で行ってもよい。上記有機溶剤としては、例えば、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；酢酸エチル等のエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；酢酸等の有機酸等が挙げられる。なお、有機溶剤は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、有機溶剤としては、エステル系の有機溶剤（エステル）が好ましく、より好ましくは酢酸エチルである。

上記有機溶剤の使用量としては、特に限定されないが、上記式（２）で表される化合物（１００重量部）に対して、５０〜１０００重量部が好ましく、より好ましくは１００〜５００重量部である。

上記式（２）で表される化合物と酸化剤とを反応させる際の温度（反応温度）は、使用する酸化剤の種類等によって異なり、特に限定されないが、０〜１００℃が好ましく、より好ましくは１０〜８０℃、さらに好ましくは２０〜７０℃である。反応温度が０℃未満であると、反応の進行が遅く、生産性が低下する場合がある。一方、反応温度が１００℃を超えると、酸化剤が分解したり、副反応が頻発して収率が低下し、生産性が低下する場合がある。

上記式（２）で表される化合物と酸化剤とを反応させる時間（反応時間）は、使用する酸化剤の種類、反応温度等によって異なり、特に限定されないが、１〜２０時間が好ましく、より好ましくは１．５〜１５時間、さらに好ましくは２〜８時間である。反応時間が１時間未満であると、反応を十分に進行させることができない場合がある。一方、反応時間が２０時間を超えると、酸化剤が分解したり、副反応が頻発して収率が低下し、生産性が低下する場合がある。

なお、上記式（２）で表される化合物と酸化剤との反応は、常圧で行ってもよいし、減圧又は加圧下で行ってもよい。上記反応を実施する際の雰囲気は、反応を阻害しないものであれば特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等のいずれであってもよい。また、上記反応は、バッチ式、セミバッチ式、連続式等のいずれの方法で行うこともできる。

上記式（２）で表される化合物と酸化剤との反応は、例えば、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等を添加することにより、終了させることができる。

上記反応の終了後、反応生成物としての式（１）で表される脂環式エポキシ化合物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。

本発明の脂環式エポキシ化合物の製造方法は、上記工程Ａの前に、上記式（２）で表される化合物を生成させる工程（「工程Ｂ」と称する場合がある）を含んでいてもよい。上記工程Ｂとしては、例えば、下記式（３）で表される化合物と、下記式（４）で表される化合物又はその誘導体とを反応させて、上記式（２）で表される化合物を生成させる工程が挙げられる。

上記式（３）中のＲ¹〜Ｒ¹¹は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。上記炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基としては、上記式（１）におけるＲ¹〜Ｒ¹¹として例示したものが挙げられる。

上記式（３）で表される化合物としては、具体的には、例えば、テトラヒドロベンジルアルコール（３−シクロヘキセン−１−メタノール）、１−メチル−３−シクロヘキセン−１−メタノール、２−メチル−３−シクロヘキセン−１−メタノール、３−メチル−３−シクロヘキセン−１−メタノール、４−メチル−３−シクロヘキセン−１−メタノール、５−メチル−３−シクロヘキセン−１−メタノール、６−メチル−３−シクロヘキセン−１−メタノール、１−（３−シクロヘキセン−１−イル）エタノール、２−（３−シクロヘキセン−１−イル）−２−プロパノール、２−［４−メチル−３−シクロヘキセン−１−イル］−２−プロパノールなどが挙げられる。

上記式（４）中のＲ^aは、炭素数８〜２３の分岐鎖状のアルキル基を示す。上記炭素数８〜２３の分岐鎖状のアルキル基としては、上記式（１）におけるＲ^aとして例示したものが挙げられる。

上記式（４）で表される化合物としては、具体的には、例えば、トリメチルヘキサン酸（例えば、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、２，２，３−トリメチルヘキサン酸、２，２，４−トリメチルヘキサン酸など）、ジメチルヘプタン酸（例えば、２，２−ジメチルヘプタン酸、２，３−ジメチルヘプタン酸、２，４−ジメチルヘプタン酸など）、テトラメチルブタン酸（例えば、２，２，３，３−テトラメチルブタン酸、２，２，３，４−テトラメチルブタン酸など）、エチルヘプタン酸（例えば、２−エチルヘプタン酸、３−エチルヘプタン酸など）、エチルメチルヘキサン酸（例えば、２−メチル−３−エチルヘキサン酸など）、ペンチルヘキサン酸（例えば、２−ペンチルヘキサン酸等）、トリメチルヘプタン酸（例えば、２，５，６−トリメチルヘプタン酸など）、トリメチルオクタン酸（例えば、２，６，７−トリメチルオクタン酸など）、ヘキサデカン酸（例えば、２−ヘキシルデカン酸）、オクタデカン酸（例えば、５，７，７−トリメチル−２−（１，３，３−トリメチルブチル）オクタン酸、８−メチル−２−（４−メチルヘキシル）デカン酸、２−ヘキシルウンデカン酸など）、イコサン酸（例えば、１０−メチル−２−（６−メチルヘプチル）ウンデカン酸など）などが挙げられる。

上記式（４）で表される化合物の誘導体（反応性誘導体）としては、式（４）で表される化合物の酸ハロゲン化物（例えば、式（４）における水酸基が塩素原子で置換された酸クロライドなど）、酸無水物（例えば、式（４）で表される化合物の２分子が脱水縮合した酸無水物など）、エステル（例えば、式（４）における水酸基の水素原子が直鎖又は分岐鎖状のアルキル基で置換されたアルキルエステルなど）などが挙げられる。

上記式（３）で表される化合物と上記式（４）で表される化合物又はその誘導体を反応させる方法は、特に限定されず、アルコールとカルボン酸又はその誘導体との反応によりエステルを生成させる周知の方法より適宜選択して使用することができる。より具体的には、例えば、［ａ］有機溶剤の存在下又は不存在下、強酸（例えば、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）の存在下で、式（３）で表される化合物に対して、式（４）で表される化合物又はその誘導体（特に、式（４）で表される化合物）を反応させる方法；［ｂ］有機溶剤の存在下又は不存在下、必要に応じて塩基（例えば、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンなど）の存在下で、式（３）で表される化合物に対して、式（４）で表される化合物又はその誘導体（特に、酸ハロゲン化物）を反応させる方法；［ｃ］有機溶剤の存在下又は不存在下、エステル交換触媒（例えば、チタンイソプロポキシド等）の存在下で、式（３）で表される化合物に対して、式（４）で表される化合物又はその誘導体（特に、エステル）を反応させる方法などが挙げられる。なお、上記反応において使用される有機溶剤としては、例えば、工程Ａにおいて例示した有機溶剤などを使用できる。

上記工程Ｂにおける反応条件は、特に限定されず、アルコールとカルボン酸又はその誘導体の反応によりエステル化合物を生成させる周知の方法における条件の中から、適宜選択して設定することができる。例えば、上記［ａ］の方法における、式（４）で表される化合物又はその誘導体（特に、式（４）で表される化合物）の使用量は、特に限定されないが、式（３）で表される化合物１モルに対して、０．５〜２モルが好ましく、より好ましくは０．８〜１．５モルである。また、上記［ａ］の方法における強酸の使用量は、特に限定されないが、式（３）で表される化合物１モルに対して、０．００００１〜０．１モルが好ましく、より好ましくは０．０００１〜０．０１モルである。上記［ａ］の方法における反応温度は、特に限定されないが、例えば、０〜２００℃の範囲から適宜選択できる。なお、反応時間は適宜調整でき、特に限定されない。

また、上記［ｂ］の方法における、式（４）で表される化合物又はその誘導体（特に、酸ハロゲン化物）の使用量は、特に限定されないが、式（３）で表される化合物１モルに対して、０．５〜２モルが好ましく、より好ましくは０．８〜１．５モルである。また、上記［ｂ］の方法における塩基の使用量は、特に限定されないが、式（４）で表される化合物又はその誘導体（特に、酸ハロゲン化物）１モルに対して、１〜５モルが好ましく、より好ましくは１〜３モルである。上記［ｂ］の方法における反応温度は、特に限定されないが、例えば、−２０〜５０℃の範囲から適宜選択できる。なお、反応時間は適宜調整でき、特に限定されない。

また、上記［ｃ］の方法における、式（４）で表される化合物又はその誘導体（特に、エステル）の使用量は、特に限定されないが、式（３）で表される化合物１モルに対して、０．５〜２モルが好ましく、より好ましくは０．８〜１．５モルである。また、上記［ｃ］の方法におけるエステル交換触媒の使用量は、特に限定されないが、式（３）で表される化合物１モルに対して、０．０００００１〜０．０１モルが好ましく、より好ましくは０．００００１〜０．００１モルである。上記［ｃ］の方法における反応温度は、特に限定されないが、例えば、０〜２００℃の範囲から適宜選択できる。なお、反応時間は適宜調整でき、特に限定されない。

なお、上記式（３）で表される化合物と上記式（４）で表される化合物又はその誘導体との反応は、常圧で行ってもよいし、減圧又は加圧下で行ってもよい。上記反応を実施する際の雰囲気は、反応を阻害しないものであれば特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等のいずれであってもよい。また、上記反応は、バッチ式、セミバッチ式、連続式等のいずれの方法でも行うことができる。

上記反応の終了後、反応生成物としての式（２）で表される化合物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。なお、上記反応により得られた式（２）で表される化合物は、分離精製することなく、引き続き工程Ａにおける反応に用いてもよい。

本発明の脂環式エポキシ化合物の製造方法は、上記工程Ａと工程Ｂ以外にも、その他の工程（例えば、原料や生成物を精製する工程など）を含んでいてもよい。

本発明の脂環式エポキシ化合物は、上述のように、各種の有機溶剤（特に、脂肪族炭化水素鎖を有する脂肪族系の有機溶剤）に対する溶解性及び低揮発性に優れ、反応性の高いエポキシ基を有し、なおかつそれ単独で重合を起こしにくいため、特に、各種の添加剤（例えば、反応性希釈剤、安定剤（酸捕捉剤）など）として好ましく使用できる。本発明の脂環式エポキシ化合物は、上記添加剤としての用途に限定されず、例えば、光半導体封止材、接着剤、電気絶縁材、積層板、コーティング、インク、塗料、シーラント、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光学部材、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリなどの各種用途にも使用することができる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例１
３−シクロヘキセン−１−メタノール（東京化成工業（株））３００．０ｇ、３，５，５−トリメチルヘキサン酸（協和発酵ケミカル（株）製、商品名「イソノナン酸」）３５２．６ｇ、及びｐ−トルエンスルホン酸０．７ｇを攪拌しながら１２０℃に昇温し、続いて１２０℃から１５０℃まで徐々に昇温しながら１２時間反応させた。その後、１５０℃で３時間かけて１０Ｔｏｒｒ（約１３３０Ｐａ）まで徐々に減圧していき、反応溶液から未反応の原料を除去した。
得られた反応溶液を室温に戻し、酢酸エチル５６２．４ｇ、蒸留水１１２４．９ｇ、及び水酸化ナトリウム０．１ｇを加えて、３０分間攪拌してアルカリ洗浄を行った。その後静置し、有機層と水層に分液させてから水層を抜き取って除去した。上記有機層に蒸留水１１２４．９ｇを加えて、３０分間攪拌して水洗を行った。その後静置し、有機層と水層に分液させてから水層を抜き取って除去し、この作業を計２回実施した。回収した有機層をナスフラスコに移し、エバポレーターを用いて１２０℃、１０Ｔｏｒｒ（約１３３０Ｐａ）の条件下、上記有機層の脱溶剤を行い、３，５，５−トリメチルヘキサン酸３−シクロヘキセニルメチル５１１．０ｇを得た。
次に、上記で得た３，５，５−トリメチルヘキサン酸３−シクロヘキセニルメチル４８４．６ｇ、及び酢酸エチル９６９．１ｇを３０℃で攪拌しながら、３０重量％過酢酸の酢酸エチル溶液（水分率０．４１重量％）５５４．８ｇを２時間かけて滴下し、さらに５時間攪拌した。
その後、反応後の溶液に蒸留水２００８．４ｇを加えて３０分間攪拌し、水洗を行った。その後静置し、有機層と水層に分液させてから水層を抜き取って除去し、この作業を計４回実施した。次に、エバポレーターを用いて１５０℃、１０Ｔｏｒｒ（約１３３０Ｐａ）の条件下、上記有機層の脱溶剤を行い、３，５，５−トリメチルヘキサン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル５０５．０ｇを得た。
上記で得られた生成物（３，５，５−トリメチルヘキサン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）のエポキシ当量は２７６．３であった。また、上記生成物のＩＲ、ＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲによる分析を実施した。
図１は、生成物（３，５，５−トリメチルヘキサン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）のＧＣ−ＭＳ分析におけるガスクロマトグラム（上図）と保持時間２６．５５分のピークのＭＳスペクトル（下図）であり、図２は、原料（３，５，５−トリメチルヘキサン酸３−シクロヘキセニルメチル）のＧＣ−ＭＳ分析におけるガスクロマトグラム（上図）と保持時間２４．２７分のピークのＭＳスペクトル（下図）である。図１に示すように、生成物のＭＳスペクトルでは、図２で見られたピーク（親イオン：２５２．４）が痕跡量となり、生成物のピーク（親イオン：２６８．４）に置き換わっている。
生成物（３，５，５−トリメチルヘキサン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定にて観測されたピークを以下に示す（図３参照）。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，２５℃）：δ＝０．９１（ｓ，９Ｈ）、０．９８（ｄ，Ｊ＝６．５ＭＨｚ，３Ｈ）、１．０１−１．２８（ｍ，３Ｈ）、１．３７−２．３４（ｍ，９Ｈ）、３．１５−３．２０（ｍ，２Ｈ）、３．８３−３．９１（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ
原料（３，５，５−トリメチルヘキサン酸３−シクロヘキセニルメチル）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定にて観測されたピークを以下に示す（図４参照）。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，２５℃）：δ＝０．９１（ｓ，９Ｈ）、０．９９（ｄ，Ｊ＝６．５ＭＨｚ，３Ｈ）、１．０８−１．３９（ｍ，３Ｈ）、１．７１−１．８３（ｍ，２Ｈ）、１．９０−２．１８（ｍ，６Ｈ）、２．２８−２．３５（ｍ，１Ｈ）、３．９１−４．０２（ｍ，２Ｈ）、５．６２−５．７１（ｍ，２Ｈ）
図５は、生成物（３，５，５−トリメチルヘキサン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）のＩＲスペクトルであり、図６は原料（３，５，５−トリメチルヘキサン酸３−シクロヘキセニルメチル）のＩＲスペクトルである。図５、図６に示すように、生成物のＩＲスペクトルでは、原料（３，５，５−トリメチルヘキサン酸３−シクロヘキセニルメチル）で観測された１６５０ｃｍ^-1の二重結合による吸収がなくなっており、７９０ｃｍ^-1、８１０ｃｍ^-1にエポキシ基による吸収が存在していた。なお、ＩＲスペクトル測定は、ＦＴＩＲ［フーリエ変換赤外分光光度計；ＦＴ／ＩＲ−４２００ｔｙｐｅＡ（日本分光（株）製）］を使用して実施した（測定条件：ＴＧＳ検出器、分解能４ｃｍ^-1、積算回数１６回）。
以上の分析結果より、実施例１で得られた生成物は、下記式（１−１）の構造を有しているものと同定された。

［揮発性評価］
実施例１で得られた３，５，５−トリメチルヘキサン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルの減圧時の沸点を、蒸留装置を用いて測定した。その結果、１１Ｔｏｒｒ（１４６７Ｐａ）における沸点は１９１℃、３１Ｔｏｒｒ（４１３３Ｐａ）における沸点は２１８℃、５０Ｔｏｒｒ（６６６６Ｐａ）における沸点は２３３℃であった。
これらの各圧力での沸点測定結果を対数グラフ（片対数グラフ：圧力を対数スケールとする）にプロットして作成した近似曲線を用いて、常圧（７６０Ｔｏｒｒ；１０１３２５Ｐａ）での沸点を計算したところ、３０７℃であった。このように、実施例１で得られた３，５，５−トリメチルヘキサン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルは、十分に高い沸点を有していた。

［酸との反応性評価］
実施例１で得た３，５，５−トリメチルヘキサン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（実施例１の生成物）５．２ｇ、２−エチルヘキサン酸（協和発酵ケミカル（株）製、商品名「オクチル酸」）１．４ｇ、及び１，３，５−トリメチルベンゼン（和光純薬工業（株）製、試薬）８．５ｇを混合した後、１５０℃で６時間攪拌した。上記加熱攪拌前、攪拌開始から２時間後、攪拌開始から４時間後、攪拌開始から６時間後において、上記混合物の酸価とオキシラン酸素濃度を測定した。
なお、上記酸との反応性評価において、オキシラン酸素濃度は、ＨＢｒ滴定法（クリスタルバイオレットを指示薬として、Ｎ／１０臭化水素・酢酸溶液で滴定）により測定した。また、酸価は、ＪＩＳＫ００７０に記載の方法に準じて測定した。

また、３，５，５−トリメチルヘキサン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルを、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート（（株）ダイセル製、商品名「ＣＥＬ２０２１Ｐ」）、４−ビニルシクロヘキセンオキサイド（（株）ダイセル製、商品名「ＣＥＬ２０００」）、１−メチル−４−（２−メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン（（株）ダイセル製、商品名「ＣＥＬ３０００」）、Ｄ−リモネンオキサイド（日本テルペン化学（株）製）、又はエポキシヘキサヒドロフタル酸ジ２−エチルヘキシル（新日本理化（株）製、商品名「サンソサイザーＥ−ＰＳ」）に置き換え、表１に示す仕込み量で、上記と同様の方法によりこれらのエポキシ化合物の酸（２−エチルヘキサン酸）との反応性評価を行った。

表２に、上記評価において測定したオキシラン酸素濃度と酸価を示す。また、表２には、酸価より算出される、加熱攪拌前（０時間）に系中（混合物中）に存在する酸の量を１００％とした場合の、各時間（２時間後、４時間、６時間後）において系中に存在する酸の割合（酸の残存率）を示す。

表２に示す評価結果より酸の残存率を比較すると、本発明の脂環式エポキシ化合物（実施例１の生成物；３，５，５−トリメチルヘキサン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）は、その他のエポキシ化合物と比べて高い酸の補足能力を有する（即ち、酸との反応性が高い）ことが明らかとなった。

Claims

下記式（１）で表される脂環式エポキシ化合物。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹¹は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。Ｒ^aは、炭素数８〜２３の分岐鎖状のアルキル基を示す。）
Ｒ^aが炭素数８〜１７の分岐鎖状のアルキル基である請求項１に記載の脂環式エポキシ化合物。
Ｒ¹〜Ｒ¹¹がいずれも水素原子である請求項１又は２に記載の脂環式エポキシ化合物。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の脂環式エポキシ化合物の製造方法であって、
下記式（２）で表される化合物を酸化剤と反応させて下記式（１）で表される脂環式エポキシ化合物を生成させる工程Ａを含むことを特徴とする脂環式エポキシ化合物の製造方法。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹¹は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。Ｒ^aは、炭素数８〜２３の分岐鎖状のアルキル基を示す。）

（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹¹、Ｒ^aは、前記に同じ。）
前記工程Ａの前に、下記式（３）で表される化合物と、下記式（４）で表される化合物又はその誘導体とを反応させて、前記式（２）で表される化合物を生成させる工程Ｂを含む請求項４に記載の脂環式エポキシ化合物の製造方法。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹¹は、前記に同じ。）

（式中、Ｒ^aは、前記に同じ。）